DE2123356C2 - Verfahren zur Niederdruck-Polymerisation und -Mischpolymerisation von Äthylen - Google Patents

Verfahren zur Niederdruck-Polymerisation und -Mischpolymerisation von Äthylen

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DE2123356C2 DE2123356A DE2123356A DE2123356C2 DE 2123356 C2 DE2123356 C2 DE 2123356C2 DE 2123356 A DE2123356 A DE 2123356A DE 2123356 A DE2123356 A DE 2123356A DE 2123356 C2 DE2123356 C2 DE 2123356C2
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Description

dessen feste Katalysatorkomponente (B) unter Einsatz einer festen Magnesiumverbindung der Formel Mg(OR)., in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest bedeutet als Träger (a) und von Äthylaluminiumdichlorid als Aluminiumalkylverbindung (b) hergestellt worden ist.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Aluminiumäthyldichlorld wird gegenüber dem Verfahren des Patentes 20 00 834 die katalytische Aktivität und die kataiytische Produktivität noch welter gesteigert.
Die Katalysatoren der Erfindung werden für die Polymerisation und Mischpolymerisation von Äthylen mit anderen ar-OIefinen mit bis zu 6 C-Atomen und besonders für die Herstellung von Polyäthylen und Äthylen-Propylen-Mischpolymeren verwendet.
Die Polymerisation und Mischpolymerisation kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden: in der Gasphase, nämlich in Abwesenheit jedes flüssigen Milieus, oder auch in Anwesenheit eines Dispergierungsmittels, in dem das Monomere löslich ist. Als Dispergle- rungsmlttel kann n\<xU einen inerten unter den Polymerlsaiionsbeuingui'igen flüssigen Kohlenwasserstoff verwenden oder auch die Monomeren selbst, die unter ihrem Sättigungsdruck In flüssigem Zustand gehalten werden.
Entsprechend der Temperatur, bei der man die Polymerisation durchführt, und der Beschaffenheit des PoIymerisatlonsmilfeus wird das Polymere in dem Polymerisationsmilieu gelöst oder liegt in Form fester Teilchen in Ihm disperglert vor. Das Dispersionsverfahren ist besonders wirtschaftlich, denn es ermöglicht bei tieferen Tem- » peraturen zu arbeiten und gut ausgebildete Polymerteilchen zu gewinnen.
Die im Veriauf der Polymerisation verwendete Menge der Aluminiumalkyrverbindung, d. h. der Komponente (A) ist nicht kritisch. Es muß jedoch Jm Polymerisalionsmilieu ein molarer Überschuß an diesem ersten Bestandteil Im Verhältnis zur Menge des chemisch auf dem festen Träger gebundenen Titans oder Vanadiums vorhanden sein. Das Molverhältnis zwischen beiden beträgt vorzugsweise IO bis 200. *o
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren als Träger dienenden festen Magnesiumverbindungen (a) werden vor jeder Reaktion einer Behandlung unterworfen, um sie vollständig zu trocknen. Es Ist tatsächlich wesentlich, daß die festen Verbindungen gut trocken sind, bevor sie verwendet werden, denn das Äthylaluminiumdichlorid reagiert mit Wasser.
Die Körnung des festen Trägers (a) ist nicht kritisch. Man wählt sie jedoch relativ groß, um Verstopfungen zu vermelden, die allzu feine Trägerteilchen hervorrufen ;" können.
Für Ihre erste Reaktion ist die feste Verbindung (a) In einem gegenüber metallorganischen Verbindungen inerten Verdünnungsmittel suspendiert. Man wählt Im allgemeinen als Verdünnungsmittel ein Alkan oder ein Cyclo- alkan (beispielsweise Hexan oder Cyclohexan). Man arbeitet vorzugsweise in einem geschlossenen Behälter unter Spülen mit einem Inerten Gas, wie Stickstoff, und rührt während der ganzen Imprägnierungsdauer.
Zu der Suspension der festen Verbindung (a) Im VerdünnungsmiUel setzt man das Aluminiumäthyldichlorld so wie es ist oder in einem Lösungsmittel gelöst zu. Dieses Lösungsmittel kann mit dem Verdünnungsmittel Identisch sein, das dazu dient, den Träger zu suspendieren.
Die Reaktionsdauer kann einen gewissen Einfluß auf die Leistungen des Katalysators haben. Sie liegt Im allgemeinen bei 5 bis 240 Minuten, vorzugsweise bei 10 bis 60 Minuten. Es scheint, daß in den meisten Fällen eine Dauer von 30 Minuten ausreichend ist. Während der ganzen Reaktionsdauer wird die Suspension der festen Verbindung auf einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und der Normaldrucksiedetemperatur des Verdünnungsmittels gehalten. Die Temperatur wird vorzugsweise zwischen 20 und 1400C gehalten. Die Umwandlung des Feststoffes macht sich oft durch ein exothermes Phänomen bemerkbar, das nach verschiedenen Zeiten je nach den ReaWUonsbedingungen auflirtt. Aufgrund des Vorhandenseins dieses Phänomens werden die Reaktionen unter kräftigem Rühren durchgeführt.
Die Reaktion ist mit einer sehr tiefgreifenden Umwandlung des Feststoffes verbunden.
Man stellt besonders fest, daß seine spezifische Oberfläche, wenn sie am Anfang gering ist, beispielsweise unterhalb von 10 mVg liegt, nach der Reaktion ihren Anfangswert um das Mehrfache überschreitet, beispielsweise um mehr als 40 m2/g und vorzugsweise meh; als 100 mJ/g.
Vom chemischen Standpunkt besteht die Reaktion in einem mindestens teilwcisen Austausch von Alkexy- oder Phenoxyresten und Chloratomen zwischen dem zweiwertigen Metall und dem Aluminium und ist mit einer Fixierung einer gewissen Menge dieses letzten Metalles in kombinierter Form verbunden.
Das Ausmaß des Austausches und die fixirrte Aluminiummenge werden von der Beschaffenheit und der Menge des für die Imprägnierung verwendeten Äthylaluminlumdichlorids beeinflußt. Ein Überschuß von Äthylaluminiumdichlorid hat einen intensiveren Austausch zur Folge, der sogar praktisch vollständig sein kann, wenn die Reaktionsbedingungen genügend energisch sind.
Am Ende der Reaktionszeit hält man das Rühren an und trennt das feste Produkt der ersten Reaktion beispielsweise durch Filtration ab. Das Produkt wird anschließend mit Hilfe eines inerten Lösungsmittels gewaschen, um das überschüssige Reagenz zu entfernen.
Im Stadium der Herstellung der Komy >r>«nte (B) des Katalysators wird das feste Produkt mit Hilfe einer Chlorverbindung von Titan oder Vanadium behandelt. Diese Behandlung wird in Abwesenheit jedes Verdünnungsmittels in Suspension in der Chlorverbindung des Titans oder Vanadiums durchgeführt, die bei der Arbeilslemperatur in flüssigem Zustand gehalten wird. Diese Temperatur beträgt gewöhnlich 40 bis 180° C. Die Behandlung wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt. Man setzt sie im allgemeinen etwa eine Stunde fort, nach der das behandele Produkt mit Hilfe eines Inerten Verdünnungsmittels gewaschen wird, um die überschüssige Halogenverbindung, die nicht auf dem Träger fixiert worden Ist, zu entfernen. Es kann anschließend beispielsweise in einem Inerten Gasstrom getrocknet werden. Man erhält so die Komponente (B) des PoIymerisatlonskalalysators.
Geeignete Chlorverbindungen des Titans oder Vanadiums sind TlCU. VCl4 oder VOCI1.
Nach der Reaktion mit dem Äthylaluminiumdichlorid und nach der Behandlung mit einer Chlorverbindung des Titans oder Vanadiums sind die feste Verbindung, das Alumlniumalkylhalogenid und die Titan- oder Vanadiumverbindung chemisch zu einem aktivierten Komplex verbunden. Keiner dieser Bestandteile des aktivierten Komplexes kann mit physikalischen Mitteln, wie Waschen mittels eines Lösungsmittels, abgetrennt werden.
Der aktivierte Komplex, die Komponente (B) des
Katalysators, wird mit der Komponente (A) in dem PoIymerisaUonsgefäß in Berührung gebracht oder vorher bei seiner Einleitung in dieses Gefäß. Er kann dann in Berührung mit der Komponente (B) bei Umgebungstemperatur oder einer höheren Temperatur einem Reifeprozeß unterworfen werden. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung weisen eine sehr hohe Aktivität auf. Infolgedessen liegen die kaialytischen Rückstände im Vergleich zum Polymeren in einer so geringen Konzentration vor, daß ihre Anwesenheit bei irgendeiner Anwendung kei- to neswegs stört. Es ist infolgedessen überflüssig, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren zu reinigen.
Die mit den Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyolefine weisen bemerkenswerte Eigenschaften auf. Sie zeichnen sich besonders durch ein hohes Molekulargewicht aus. Die so mit den erfindungsgemäßen katalysatoren erhaltenen Polyäthylene haben einen Fließfähigkeitsindex (bestimmt nach der ASTM-Vorschrift D 1505-57 T) im allgemeinen >o unterhalb von 1 g/10 Minuten, sogar wenn man bei relativ hoher Temperatur und in Gegenwart von Wasserstoff polymerisiert.
Für die Herstellung von Polyolefinen mit einem hohen Molekulargewicht eignen sich besonders gut die Kata- :·5 Iysatoren, die ausgehend von Produkten der ersten Reaktion hergestellt werden und die einen hohen Anteil an Halogen enthalten. Für die Herstellung dieser Polyolefine geht man vorzugsweise von Produkten der ersten Reaktion aus, deren Atomverhältnis Halogen/Metall Mg ober- m halb von 1,5 liegt. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn dieses Verhältnis oberhalb von 1,7 liegt.
Die Polyolefine mit hohem Molekulargewicht haben eine erhebliche technische Bedeutung, denn sie werden vorzugsweise bei Anwendungen eingesetzt, bei denen das Polymere extrudiert wird, wie beispielsweise bei der Herstellung von Profilen oder Flaschen (durch Blasextrusian).
Beispiele 1 bis 6
Man leitet 10 g Mg(OCiH5)- in 20 ml einer Lösung, die verschiedene Mengen AI(C2H5)CK in Hexan enthält.
Man hält das Ganze eine Stunde auf 25° C. Nach der Abtrennung und Trocknung des Reaktionsprodukies. erhält man einen Feststoff.
Das Produkt dieser ersten Reaktion wird mit TiCI4 eine Stunde bei 140c C behandelt. Es wird anschließend bis zur Entfernung aller Chloridspuren im Waschlösungsmittel gewaschen und anschließend unter einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet.
Man leitet bestimmte mg-Mengen dieses Feststoffes in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1,5 Litern ein, der 0,5 Liter Hexan und 200 mg AHiSO-C4H..), enthält. Die Polymerisation wird anschließend eine Stunde bei 85° C unter Äthylin- und Wasserstoffdruck durchgeführt. Der Äthylen- und Wassersioffdruck betragt 10 bzw. 4 kg/cm'. Der Druck wird durch kontinuierliches Einleiten von Äthv'-:n konstant gehalten.
Man stellt eine Reihe von kaialytischen Feststoffen aus verschiedenen AI(C.H5)CI;-Mengen her. Die die Herstellung der Katalysatoren und die Polymerisationsve-.suche betreffenden Daten sind in Tabelle I auigeführt.
In den Beispielen 1, 3 und 5 wird die erste Reaktion bei 70° C anstelle von 25° C durchgeführt.
Die Beispiele 1 bis 6 zeigen, daß die Produkte der ersten Reaktion, die durch ein hohes CI/Mg-Atornverhältnis gekennzeichnet sind, zu Polymeren mit einem niedrigen Fließfähigkeitsindex und infolgedessen zu hohen Molekulargewichten führen.
Die Beispiele 5 und 6 zeigen, daß die erste Reaktion zur Bildung eines Produktes führen kann, das praktisch keine Alkoxydgruppen enthält. Das CI/Mg-Verhältnis liegt oberhalb von 2, denn ein Teil des Chlors ist auf Aluminium fixiert.
Tabelle I
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel S Beispiel 6
erste Reaktion
Cl/Mg-Atomverhältnis im
Reaktionsgemisch
0,38
1,56
2,5
3,6
Analyse des Produktes: 215 207 203 184 231 177
Mg g/kg 5 17 26 21 20 32
Al g./kg 38 182 339 446 703 570
Cl g/kg 0,12 0,60 1,14 1,66 2,08 2,20
Cl/Mg-Atomverhältnis im Produkt
zweite Reaktion
Analyse des Produktes: 221 188 '70 159 176 167
Mg g/kg 18 11 8,5 9,5 23 23
Al g/kg 680 669 682 609 699 679
Cl g/kg 40 61 70 57 58 53
Ti g/kg
Polymerisation 11 4 5 5 7 7
Menge des katalytischer! Feststoffes mg 151 137 96 120 68 %
Menge des Polyäti,ylenproduktes g
2 1 2 3 35b
Fortsetzung
Beispiel I Beispiel ^? Beispiel 3 Beispiel -I Beispiel 5 Beispiel ί>
Fließfühigkeitsindex von Polyäthylen
g/10 Minuten
Katalytische Aktivität
g Polyäthylen/Sld. χ g Ti χ Atm. CH,
Katalytische Produktivität
g Polyälhylcn/Sld. < g Feststoff x Atm. CIIi
0,65 1.01 0.62 0.24 0.14 0.(W
000 56 000 27 400 42 000 16 700 23 600
370 3 425 I l)2() 2 400 970 1 370
Beispiel 7
Man leitet 20 g Magneslumäthylat Mg(OC .11.): in KIO g Losung einer Lösung mit Si) (iew.-ΐ, AIiCMLiCI. in Hexan ein. Man arbeilet anschließend analog Beispiel 1
Das Magnesiumülhylat, das mit AUC;II<)CI.. reagiert hat, wird anschließend niH IUlfe von eine Stunde unter Rückfluß erhitztem VOCI, behandelt.
Das erhaltene feste Produkt enthüll nach dem Waschen und Trocknen analog Beispiel I 142 g Magneslum, 15 g Aluminium. 607 g Chlor und 132 g Vanadium pro kg.
Man führt den Polymerlsationsversuch analog dem des Beispiels 1 durch mit der Ausnahme, dall man 21 mg festes Produkt verwendet. Man erhält 14 g Polyäthylen. das entspricht einer spezifischen Aktivität von 470 g Polyäthylen/Sld. χ g V χ kg/cm' C-Il4. Der Schmclzindex dieses Polyäthylens beträgt 1,03 g/10 Minuten.
Beispiel 8
Man !eüe! 20 g Magnesiumphennlat Mg(OCJI,), In 50 ml Hexan ein und fügt anschließend unter Rühren 72 ml einer AI(CIl.It'l.-Losung in Hexan (Losung mit 415 g/l) /u. Man erhitzt unter Rücklluli (etwa 70 C) eine Stunde. Man erhält nach dem Abtrennen und Waschen mit üCÄün hei 70 C eip.srt Fislstuif, '.!?«<cn Flementaranalyse zeigt, daß er 192 g/kg Magnesium. 36 g/kg Aluminium und 493 g/kg Chlor enthält. Das Cl/Mg-Alomvcrhaltnis betrügt also 1,75.
Man läßt anschließend dies.cn Feststoff analog Beispiel I reagieren. Man erhalt einen katalytischer! Feststoff, dessen Analyre zeigt, dall er enthält:
Mg: 179 g/kg
Al: 32 g/kK
Cl: 668 g/kg
Ti: 50g/k|;
Mar. geh' bei einem Polymerisaiionsvcrsuch analog Beispiel 1 vor mit der Ausnahme, daß man 7 mg katalyiischen Feststoff verwendet. Man ehält 103 g Polyäthylen, das entspricht einer spezifischen Aktivität von 29 400 g Polyälhylen/Sid. χ g Ti χ Atm. CjIl4 und einer katalyilschen Produktivität von 1470 g Polyäthylen/
Std. χ g Feststoff χ Atm. CjH4
Das erhaltene Polyäthylen zeichnet sich durch einen Fließfahigkeltslndex vcn 0,58 g/!0 Minuten aus.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen und zur Niederdruckmischpolymerisation von Äthylen mit anderen ^-Olefinen mittels eines Katalysators aus (A) einer Aluminiumalkylverbindung und (B) einer festen Katalysatorkomponente, die durch
(1) Umsetzen einer als Trüger dienenden festen Magnesiumverbindung (a) mit einer Aluminiumalkylverbindung (b) in Suspension in einem inerten Lösungsmittel, Abtrennen des erhaltenen festen Reaktionsproduktes und Waschen in einem inerten Lösungsmittel, und
(11) Umsetzen dieses Reaktionsproduktes in Suspension mit einer Chlorverbindung von Titan oder Vanadium (c), die bei der Arbeltstemperatur flüssig Ist, in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels, Abtrennen der so erhaltenen festen Katalysatorkomponente und Waschen mit einem inerten Verdünnungsmittel,
hergestellt worden Ist, wobei d=:r Katalysatorbestandteil (A) in einem molaren Überschuß In bezug auf die chemisch auf dem festen Träger gebundene Menge von Titan oder Vanadium eingesetzt wird, nach Patent 2000 834, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, dessen feste Katalysatorkomponente (B) unter Einsatz einer festen Magnesiumverbindung der Formel Mg(OR)3, In der R eine Alkylgruppe mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest bedeutet als Träger (a) und von Äthylaluminiumdichlorid als Aluminiumalkylverbindung (b) hergestellt worden Ist.
2. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 aus (A) einer Aluminiumalkylverbindung und (B) einer festen Katalysatorkomponente, die durch
(I) Umsetzung einer als Träger dienenden festen Magnesiumverbindung (a) mit einer Aluminiumalkylverbindung (b) In Suspension in einem Inerten Lösungsmittel, Abtrennen des Reaktionsproduktes und Waschen mit einem Inerten Lösungsmittel, und
(II) Umsetzen dieses Reaktionsproduktes in Suspension mit einer Chlorverbindung von Titan oder Vanadium (c). die bei der Arbeltstemperatur flüssig ist, in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels, Abtrennen der so erhaltenen festen Katalysatorkomponcnte und Wascnen mit einem Inerten Verdünnungsmittel,
hergestellt worden ist, der den Kaialysatorbestandtell (A) In einem molaren Überschuß In bezug auf die chemisch auf dem festen Träger gebundene Menge von Titan oder Vanadium enthalt, nach Patent 20 00 834. dessen feste Katalysatorkomponente (B) unter Einsatz einer festen Magnesiumverbindung der Formel Mg(OR)], In der R eine Alkylgruppe mit I bis 10 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest bedeutet als Träger (a) und von Äthylalumlnlumdichlorld als Aluminiumalkylverbindung (b) hergestellt worden Ist.
in der BE-PS 7 05 220 werden verschiedene Niederdruckpolymerlsationsverfahren von ^-Olefinen in Anwesenheit von festen Katalysatoren beschrieben. Diese Katalysatoren werden hergestellt, indem man eine feste Verbindung eines zweiwertigen Metalles M, die M-O-Bindungen enthält, mit einer Halogenverbindung eines Übergangsmetalles reagieren läßt. Sie werden mit Hilfe einer metallorganischen Verbindung aktiviert. Bei der Polymerisation von Äthylen angewendet weisen sie eine außergewöhnlich hohe Aktivität auf und ermöglichen die Herstellung von Polyäthylenen, die durch eine erhöhte Linearität und durch in großem Umfange regulierbare Schmelzindices gekennzeichnet sind.
Bei dem in der FR-PS 20 16 081 beschriebenen Verfahren der Äthylenpolymerisation wird ein Katalysatorsystem aus (A) einer Aluminiumalkylverbindung und einer durch Umsetzen eines als Träger dienend.1 Magnesiumalkoholates mit einer Chlorverbindung von vierwertigem Titan erhaltenen Komponente (B) verwendet.
Diese bekannten Verfahren lassen jedoch hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität zu wünschen übrig.
Weiterhin ist es aus der DE-AS 11 74 992 bekannt, jr-Olefine mittels eines Katalysatorsystems zu polymerisieren, das aus (A) einer Alkylatuminiumverbindung und (B) einer durch Aufbringen einer metallorganischen Verbindung auf einen in Wasser oder in den bei der Reinigung des Polymerisats verwendeten Lösungsmitteln löslichen anorganischen Trägerstoff und anschließende Behandlung mit einer Chlorverbindung von vierwertigem Titan hergestellten Katalysatorkomponente besteht.
Auch die mit diesem bekannten Verfahren erzielbaren Polymerisationsaktivitäten sind noch nicht befriedigend.
Gegenstand des Hauptpatentes 20 00 834 ist ein Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen und zur NlederdruckTiischpolymerlsatlon von Äthylen mit anderen ^-Olefinen mittels eines Katalysators aus (A) einer Aluminiumalkylverbindung und (B) einer festen Katalysatorkomponente, die durch Umsetzen einer festen Magnesiumverbindung als Träger mit einer Aluminiumalkylverbindung oder einem Alkylmagnesiumhalogenid sowie einem Chlorderivat des Titans oder des Vanadiums hergestellt worden ist, welches dadurch gekennzeichnet Ist, daß in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, dessen feste Katalysatorkomponente (B) hergestellt worden Ist durch
a) Umsetzung der als Träger dienenden festen Magnesiumverbindung mit der Aluminiumalkylverbindung oder dem Alkylmagnesiumhalogenid In Suspension In einem Inerten Lösungsmittel oder in der verwendeten Alkylmetallverbindung selbst, wenn sie flüssig Ist, Abtrennen des erhaltenen festen Reaktinnsproduktes und Waschen in einem Inerten Lösungsmittel;
und
b) Umsetzen dieses Reaktionsproduktes In Suspension mit einer Chlorverbindung von Titan oder Vanadium, die bei der Arbeltstemperatur flüssig ist, in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels, Abtrennen der so erhaltenen festen Katalysatorkomponente und Waschen mit einem Inerten Verdünnungsmittel;
und daß der Katalysatorbestandteil (A) In einem molaren Überschuß In bezug auf die chemisch auf dem festen Träger gebundene Menge von Titan oder Vanadium eingesetzt wird.
Gemäß vorliegender Erfindung wird nun die I'olymerl- ^ sation In Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, |f|
DE2123356A 1970-06-09 1971-05-11 Verfahren zur Niederdruck-Polymerisation und -Mischpolymerisation von Äthylen Expired DE2123356C2 (de)

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