DE2121810B2 - Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von BlockmischpolymerenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines durch Kombination mit einem
statistischen Mischpolymeren von Propylen mit einem zweiten «-Olefin modifizierten Propylenpolymeren in
Anwesenheit eines Katalysators vom Ziegler-Typ, wobei man in einer ersten Stufe Propylen in
Anwesenheit von violettem TiCl3 und einem Aluminiumdialkylmonochlorid, dessen Alkylreste jeweils 1 bis 8
C-Atome aufweisen, polymerisiert und man nach der Bildung einer Polypropylenmenge, die 80—99 Gew.-%
der zu bildenden Gesamtpolymermenge ausmacht in einer zweiten Stufe die Polymerisation des Propylens
mit dem zweiten «-Olefin zur Herstellung eines statistischen Mischpolymeren, das 1 —20 Gew.-% der zu
bildenden Gesamtpolymermenge ausmacht, fortsetzt.
Isotaktisches Polypropylen ist für seine ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften bei Umgebungstemperatur und darüber bekannt; seine Schlagzänigkeit bei
Temperaturen unterhalb von 5° C ist jedoch beträchtlich geringer. Wenn ein Produkt aus einem sogenannten
Block- oder Heteroblockmischpolymeren gebildet wird, « das aus Segmenten eines statistischen Äthylen- Propylen-Mischpolymeren und aus Segmenten von isotaktischem Polypropylen besteht, und wenn es relativ wenig
Äthylen enthält, so sind seine mechanischen Eigenschaften bei tiefer Temperatur viel besser als die des
isotaktischen Polypropylens. Andererseits sind seine physikalischen und mechanischen Eigenschaften bei
Umgebungstemperatur oder höherer Temperatur nur wenig gegenüber denen des isotaktischen Polypropylens verändert. b5
Es ist gut bekannt, sogenannte Block- oder Heteroblockmischpolymere aus zwei oder mehreren «-Olefinen durch Sequenzpolymerisation herzustellen, nämlich
indem man einmal oder mehrere Male im Verlauf der Polymerisation die Zusammensetzung und die Beschaffenheit des oder der mit dem Polymerisationskatalysator in Berührung gebrachtem Monomeren ändert
(britische Patentschrift 8 38996 und französische Patentschrift 10 18 971 sowie die belgische Patentschrift
5 60366).
Zur Herstellung von modifiziertem Polypropylen besteht die bekannte Methode im allgemeinen in der
Herstellung eines Produktes, das hauptsächlich aus isotaktischem Polypropylen und Segmenten eines
Äthylen-Propylen-Mischpolymeren mit statistischer Verteilung besteht (französische Patentschrift 12 20 947
und französische Patentschrift 12 20 573). Produkte des gleichen Typs können auch ausgehend von Buten-1 oder
einem anderen höheren «-Olefin erhalten werden. Man verwendet im allgemeinen Katalysatoren vom Ziegler-Typ.
Es ist bekannt, daß mit statistischen Mischpolymeren
von Propylen mit einem anderen «-Olefin modifizierte Polypropylene auf zwei verschiedenen Wegen je nach
der für die Einleitung der Monomeren gewählten Reihenfolge hergestellt werden können, nämlich:
1. Das Homopolymere und anschließend das statistische Mischpolymere von Propylen und dem
zweiten «-Olefin oder
2. das statistische Mischpolymere von Propylen und dem zweiten «-Olefin und anschließend das
Homopolymere.
In der französischen Patentschrift 12 94 608 wird ein
Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit verbesserter Schlagzähigkeit beschrieben, bei dem
1. man ein Mischpolymerisat herstellt indem man ein Gemisch, bestehend aus 75—30 Vol.-% Äthylen
und 25—70 Vol.-% Propylen oder Buten-1 in Anwesenheit von 0,5—5 mMol Titantrichlorid pro
Liter Dispergierungsmittel und 0,5—10 mMol Aluminiumtriäthyl pro Liter Dispergierungsmittel
polymerisiert um eine Menge zu erhalten, die 2—20 Gew.-% des Gesamtpolymergemisches ausmacht und
2. man nach Zugabe von weiteren 5—10 mMol Titantrichlorid pro Liter Dispergierungsmittel und
10—30 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid pro
Liter Dispergierungsmittel ein Homopolymeres herstellt, indem man Olefine mit 2—18 C-Atomen
polymerisiert. Dieses Homopolymere macht 98—80 Gew.-°/o des Gesamtpolymergemisches aus.
Das Aktivierungsmittel Aluminiumtriäthyl begünstigt die Bildung eines amorphen Mischpolymeren, während
das Aluminiumdiäthylmonochlorid die Bildung einer stark kristallinen Verbindung begünstigt.
Dieses Verfahren, bei dem man zuerst ein statistisches Mischpolymere und anschließend eine Homopolymerkette polymerisiert weist zahlreiche Nachteile auf.
Das ist so, daß — wenn man zuerst ein statistisches Mischpolymere von Propylen und einem zweiten
«-Olefin herstellt — es notwendig ist, das zweite Olefin, bevor man zur Homopolymerisation fortschreitet, zu
entfernen. Diese Entfernung macht entweder ein Abziehen der an der Mischpolymerisation beteiligten
«-Olefinen notwendig oder erfordert eine Verlängerung der Reaktion, bis mindestens die ganze vorliegende
Menge an zweitem «-Olefin verbraucht worden ist.
Die Anwesenheit von restlichen Aluminiumtriäthylmengen beeinflußt außerdem die Homopolymerisation,
indem sie die Bildung von wenig kristallinem Homopolymeren begünstigen.
Die Bildung eines amorphen Mischpolymeren in einem inerten Reaktionsmilieu (Dispergierungsmittel),
wie es in der oben angeführten französischen Patentschrift 12 94 608 {<= DE-OS 14 95 634) beschrieben ist,
hat ebenfalls zahlreiche technische Schwierigkeiten infolge der Löslichkeit des gebildeten Mischpolymeren
im Reaktionsmilieu zur Folge.
Weiterhin ist es aus der DE-OS 15 20 748 bereits bekannt, modifiziertes Polypropylen mit hoher Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen herzustellen, wozu
ein hochsiereospezifischer Polymerisationskatalysator verwendet wird und die Polymerisation in einer ersten
Stufe bis zur Einpolymerisation von mindestens 90% der gewünschten Propylenmenge durchgeführt wird
und die Polymerisation anschließend in Gegenwart von Äthylen bis zu einem Gehalt von 2 bis 8% an
gebundenem Äthylen unter Aufrechterhaltung einer überschüssigen Propylenkonzentration weitergeführt
wird. Wie anhand des folgenden Vergleichsbeispiels gezeigt wird, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch überrarchenderweise eine Reaktionsbeschleunigung in der zweiten Stufe des Verfahrens
erreicht, wenn in dieser zweiten Stufe zuvor ein weiteres aus Aluminiumtrialkyl bestehendes Aktivierungsmittel
in einem bestimmten Molverhältnis von Aliiminiumtrialkyl zu Aluminiumdialkylmonochlorid zugesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Propylenpolymeren der zuvor
genannten Art zeichnet sich dadurch aus, daß man vor
Durchführung der zweiten Stufe ein zweites, aus Aluminiumtrialkyl, dessen Alkylreste jeweils '—8
C-Atome aufweisen, bestehendes Aktivierungsmittel dem System, das aus dem Polymeren, dem violetten
T1CI3 und dem Aluminiumdialkylmonochlorid besteht, bei Einhaltung eines Molverhältnisses von Aluminiumtrialkyl zu Aluminiumdialkylchlorid von 0,03— 1 zusetzt
von 0,1—0,8 die Aktivität bei der Bildung des durch Mischpolymerisation von Propylen mit dem zweiten
«-Olefin erhaltenen Blockelastomeren stark erhöht.
Verhältnisse unterhalb von 0,03 führen nicht zu merklichen Effekten auf die Aktivität, während oberhalb eines Verhältnisses von 1 die Aktivität aufhört
zuzunehmen und die Verwendung der Trialkylaluminiumverbindungen in größeren Mengen ist nicht mehr
vorteilhaft
Die Erhöhung der angegebenen Aktivität ist besonders interessant, denn sie ermöglicht, besonders bei
kontinuierlichen Verfahren, die verschiedensten Blockmischpolymeren herzustellen.
Wenn man tatsächlich ein Polypropylen mit einer guten Schlagzähigkeit bei tiefer Temperatur kontinuierlich in zwei homokontinuierlichen Reaktoren und
insbesondere in Reaktoren mit geschlossenem Kreislauf, die hintereinander angeordnet sind, mit Hilfe einer
ersten Etappe, die in einer Homopolymerisation von Propylen besteht, und einer zweiten Etappe, die in einer
Mischpolymerisation von Propylen mit einem anderen a-Olefin besteht, wobei das Reaktionsmilieu von
flüssigem Propylen gebildet wird, herzustellen wünscht, so verfügt man nur über wenig Parameter, um auf die
Zusammensetzung des Endproduktes einwirken zu können.
Bestimmte Blockpolymertypen können nicht kontinuierlich bei gewöhnlichen Polymerisationstemperaturen
(40—60°C) und bei einem vernünftigen Volumen des
zweiten Reaktors im Falle der kontinuierlichen
Polymerisation erhalten werden, wenn man nicht gemäß der Erfindung dem System, das aus Propylenhomopolymeren, violettem TiCl3 und Aluminiumdialkylmonochlorid besteht, ein Aluminiumtrialkyl zusetzt, um eine
Mischpolymerisation von Propylen mit einem zweiten «-Olefin durchzuführen.
Man stellt außerdem sowohl bei den kontinuierlichen als auch bei den diskontinuierlichen Verfahren eine
ι ο deutliche Verminderung der Stereospezifität des katalytischen Systems infolge der Zugabe der Aluminiumtrialkylverbindung zur Aluminiumdialkylchloridverbindung
fest, was die Schlagzähigkeit des erhaltenen Produktes günstig beeinflußt
In dem Fall, wo man diskontinuierlich arbeitet, ist es
möglich, das aus dem Propylenhomopolymeren, dem violetten TiCI3 und dem Aluminiumdialkylmonochlorid
bestehende System zu isolieren, indem man es von dem Reaktionsmilieu, in dem es gebildet worden ist, abtrennt,
insbesondere indem man das Propylen in dem Fall abzieht, wo die Polymerisationsreaktion in flüssigem
Propylen durchgeführt wird.
Dieses System, das von einem »lebenden Polymeren« gebildet wird, nämlich einem Polymeren, das im Stande
ist, die Polymerisation fortzusetzen, wenn es mit einem
oder mehreren «-Olefinen zusammengebracht wird, kann unter dem Schutz eines inerten Gases, wie
Stickstoff, aufbewahrt werden und — nachdem man ein Aluminiumtrialkyl zugesetzt hat — später verwendet
werden, um die Polymerisation in Anwesenheit von Propylen und einem anderen «-Olefin fortzusetzen.
Der verwendete violette TiCl3-Katalysator ist vorzugsweise ein Katalysator vom Typ eines auf einen
Träger aufgebrachten Katalysators, wie die von der
Anmelderin in ihrem französischen Patent 15 50 186 und
in der französischen Patentanmeldung 20 71 111 beschriebenen, obgleich auch andere stereospezifische
Katalysatoren auf der Basis von violettem TiCl3 geeignet sein können und insbesondere die Katalysato
ren 3 TiCl3, AlCl3. Die verwendeten Aktivierungsmittel
(Aluminiumdialkylmonochlorid oder Aluminiumtrialkyl)
sind Verbindungen, bei denen die Alkylreste 1—8C-
a-Olefin enthält vorzugsweise 2—12 C-Atome. Von
diesen können genannt werden: Äthylen, Buten-1, 4-Methylpenten, Hexen-1, Vinylbenzol und Octen-1.
Die Homopolymerisationsreaktion kann in einem flüssigen Reaktionsmilieu durchgeführt werden, das
so entweder aus Propylen oder aus einem inerten Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan, Isooctan,
Benzol oder Toluol besteht
Die spätere Mischpolymerisationsreaktion kann in Suspension in einem flüssigen Gemisch der an der
Reaktion beteiligten Monomeren durchgeführt werden oder in der Gasphase.
Das Propylenblockhomopolymere wird vorzugsweise bei Temperaturen von 40—700C gebildet entsprechend
der Kristallinität, die für den in Frage kommenden Block
angestrebt wird. Je niedriger die Polymerisationstemperaturen sind, um so höher sind die Kristallinitäten und
folglich um so höher sind die Steifheitsmodule des Endproduktes.
Die Bildungstemperatur des statistischen Blockmisch-
M polymeren von Propylen mit einem anderen «-Olefin
beträgt vorzugsweise 20—6O0C. Je höher die Temperatur ist, um so höher ist die Aktivität des Katalysators.
Der Arbeitsdruck liegt in der Größenordnung von
20—45 kg/cm2 und hängt selbstverständlich von der
Polymerisationstemperatur ab.
Beispiele 1 und 2
Ein vorher getrockneter Polymerisationsautoklav mit einem Fassungsvermögen von 5 Litern wird dreimal
unter Propylendruck gebracht und dreimal bei atmosphärischem Druck entgast. Unter einem Propylengasstrom
leitet man bei atmosphärischem Druck 702 mg AICl(C2Hs)2 in Form einer Lösung in Hexan (mit ι ο
200 g/Liter) ein. Der Propylengasstrom wird unterbrochen und man setzt Wasserstoff entsprechend dem
absoluten Partialdruck von 1 kg/cm2 zu und anschließend
3 Liter flüssiges Propylen.
Der Inhalt des Autoklaven wird auf 500C erhitzt. r>
Wenn diese Temperatur erreicht ist, wird der vorher in eine Einleitungsvorrichtung gebrachte Katalysator mit
Hilfe eines, reinen und trockenen Stickstoffdruckes in den Autoklaven gespritzt Man leitet etwa 30 mg TiCb
pro Liter Propylen ein. Der Katalysator ist vom Typ des violetten 3TiCI* AICI3, der auf Aluminiumoxyd vom
»Cenospher«-Typ handelsüblicher, poröser Träger, der in Form von Kugeln mit einem mittleren Durchmesser
in der Größenordnung von 50 bis 250 μίτι vorliegt und
aus kleinen, agglomerierten Elementarteilchen mit 2> einem mittleren Durchmesser von 0,2 bis 2 μπι
aufgebaut ist) aufgebracht ist und der nach der in der oben angeführten französischen Patentanmeldung
20 71 111 beschriebenen Methode hergestellt ist. Die genaue TiClrMenge wird in Tabelle 1 angegeben. Nach
5 Stunden ist das Propylen vollständig verdampft und der Autoklav, der das »lebende Polymere« enthält, wird
zweimal unter einen Stickstoffdruck von 10 kg/cm2 gestellt und anschließend bei atmosphärischem Druck
zweimal entgast. j>
Um das »lebende Polymere« zu gewinnen, führt man durch das Gesamtöffnungsventil im Boden des Autoklaven,
der TnH- einem reinen trockenen Stickstoffstrom gespült wird, ein Rohr aus nicht oxydierbarem Stahl ein,
das mit seinem äußeren Teil mit einem trockenen und unter Ausschluß von Sauerstoff stehenden Kolben mit 3
Stutzen verbunden ist, der mit einer Paraffinölfalle verbunden ist.
Durch Erhöhung des Stickstoffdruckes (0,1 -03 kg/ cm2) wird das »lebende Polymere« aus dem Autoklaven 41S
in den Kolben gebracht Von Zeit zu Zeit rührt man manuell, um das Produkt am Boden des Autoklaven zu
sammeln.
Der Kolben, der das gewonnene »lebende Polymere« enthält wird gewogen und unter Lichtausschluß
aufbewahrt
Zur Herstellung des Äthylen-Propylen-Blockmischpolymeren arbeitet man folgendermaßen:
Ein vorher getrockneter Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 5 Litern wird dreimal unter
Propylendruck gesetzt und dreimal entgast. Man leitet ein flüssiges Gemisch von Äthylen und Propylen mit
einer solchen Zusammensetzung ein, daß das Molverhältnis von Propylen zu der Summe von Propylen und
Äthylen in der flüssigen Phase gleich 0,9 ist. Der effektive Druck von 20,4 kg/cm' bei 400C wird bis auf
21,4 kg/cm2 durch Einleiten von Wasserstoff erhöht.
Die Arbeitsdrücke werden durch kontinuierliches Einleiten von Äthylen konstant gehalten, nachdem man
ein Aluminiumtrialkyl zugesetzt hat.
Eine vorher getrocknete und mit einem reinen und trockenen Stickstoffstrom gespülte Schleusenkammer
aus nicht-oxydierendem Stahl wird dem Gesamtöffnungsventil des Autoklaven angepaßt Man füllt in diese
unter einem reinen und trockenen Stickstoffstrom eine bekannte Menge »lebendes Polypropylen«, das in einem
Kolben mit 3 Stutzen aufbewahrt wurde. Die Menge an »lebendem Polymeren« ist so groß, daß man etwa 30 mg
TiCb pro Liter Propylen einleitet.
Die Schleusenkammer wird geschlossen und wenn sich das Druck- und Temperaturgleichgewicht im
Autoklaven eingestellt hat, wird das Gesamtöffnungsventil geöffnet und das »lebende Polypropylen« in das
Monomergemisch gespritzt Nach 5 Minuten wird das Ventil wieder geschlossen und der Druck durch
kontinuierliches Einleiten von Äthylen im Autoklaven konstant gehalten.
Man polymerisiert bei 40° C. Das Verhältnis
C3H6ZC2H4 + C3H6
beträgt 0,9.
Nach einer bestimmten Zeit wird die Mischpolymerisation durch Zugabe von Methanol angehalten und das
Monomergemisch vollständig verdampft Das gewonnene Produkt wird eine Nacht im Abzug belüftet,
gewogen und untersucht
Die Polymerisationsbedingungen sowie die erhaltenen Bewertungsergebnisse der Polymeren (Eigenschaften)
werden in der beiliegenden Tabelle 1 aufgeführt.
Die Aktivitäten sind in g Produkt (Blockhomopolymeres
oder Blockmischpolymeres) pro Stunde und pro g TiCl3 angegeben.
G ist der scheinbare Steifheitsmodul bei Torsion bei
1000C und einem Winkel von 60°.
Der Gehalt an Äthylen des Blockmischpolymeren wird in g/kg angegeben.
Man stellt bei jedem Aktivierungsmitteltyp eine starke Erhöhung der Aktivität fest wenn das Verhältnis
AIR3/AlR2Cl 0,03-1 im Vergleich zu Vergleichsbeispiel
Nr. 1 beträgt
Diese verschiedene Aktivität ist vom Typ des verwendeten Aktivierungsmittels abhängig.
| Tabelle 1 | Homopolymerisation | 1. Aktivierungsmittel | mg/I C3H6 | Al/Ti | Eigenschaften | MFI | G Ϊ |
| Nr. | mg TiCl3/ | Beschaffenheit | 234 | 9,6 | Aktivität | 12 | 844 % |
| Liter C3H6 | AlClÄthyl2 | 234 | 10,1 | 486 | 15,7 | 768 | |
| 3U | AlClÄthylj | 234 | 10,1 | 502 | 14,3 | 791 | |
| Vergleichsbeispiel 1 |
29,6 | AIClÄthyl, | 518 | ||||
| Erfindungsgemäße Beispiele 1 |
29,8 | ||||||
| 2 | |||||||
| Tabelle 1 (Fortsetzung) | Blockmischpolymerisation | 21 | 21 | 810 | Akti | Gehalt | 8 | - MFI | G | Molverh. | |
| Nr. | lebendes 2. Aktivierungsmittel | vität | C2H4 | AlR3 | |||||||
| Po 1 lj">ro- Beschaffen- mg/1 | AIR2C1 | ||||||||||
| 7 | pylen heit C3H6 | ||||||||||
| (g) | Eigenschaften | Sprödigk. | |||||||||
| Al/Ti | Pro | 604 | 156 | temp. | 1,5 | 437 | |||||
| Vergleichs | dukt | 0C | |||||||||
| beispiel | 147,0 | g | - | ||||||||
| 1 | |||||||||||
| Erfindungs | 810 | 668 | -32 | 6,0 | 753 | ||||||
| gemäße | - | 203 | 790 | 66 | 6,0 | 622 | |||||
| Beispiele | 148,1 AKiBu)3 28 | gemischt, | daß das | Molverhältnis | 0,07 | ||||||
| 1 | 158,1 Al(HeX)3 28 | 0,05 | |||||||||
| 2 | Beispiel 3 | -1 | C3H6ZC3H6 +C2H4 | ||||||||
| 0,74 | 168 | -3 | |||||||||
| 0,5 | 179 | ||||||||||
Kontinuierliche Herstellung eines
Blockmischpolymeren
Die Anlage besteht aus 2 Reaktoren mit geschlossenem Kreislauf und wird schematisch in der Figur
gezeigt.
Der erste Reaktor 1 mit einem Fassungsvolumen von 312 dm3 ist mit zwei Doppelmänteln 3 und 5 ausgerüstet,
die mit Zufuhrleitungen 7 und 7' und Abführungsleitungen 9 und 9' versehen sind, um einer Kühlflüssigkeit die
Regulierung der Reaktortemperatur zu ermöglichen.
Ober Leitung 11 leitet man eine Menge von 31,2dm3/Std. flüssiges Propylen ein (spezifisches Gewicht bei 25° C und einer Atmosphäre = 0,507 kg/dm3),
über Leitung 12 AlClÄthyb (Aluminiumdiäthylmonochlorid) in einer Menge von 7,48 cmVStd. (7,2 g/Std.), über
Leitung 13 violettes auf Aluminiumoxyd aufgebrachtes y-TiCI3, hergestellt nach dem in der oben angeführten
französischen Patentanmeldung 20 71 111 beschriebenen Verfahren (mit einer Aktivität von 0,6 kg Polypropylen/Std. χ g TiCl3), in einer Menge von 0,925 g
TiCl^Std. Das entspricht einem Molverhältnis von AIClÄthyl2/TiCl3vonlO.
Über Leitung 14 leitet man Wasserstoff in einer Menge von 120 mg Wasserstoff pro kg eingeleitetes
Propylen ein.
In den Reaktor, der vollständig mit flüssiger Phase gefüllt ist, wird die Zirkulation mit Hilfe einer axialen
Pumpe 17 sichergestellt, die von einem Motor 15 angetrieben wird.
Die Temperatur in dem ersten Reaktor beträgt 6O0C
und die Dichte der Suspension 0,2 kg/dm3. Man erhält eine stündliche Produktion von 5,87 kg Polypropylen.
Die mittlere Verweilzeit im Reaktor beträgt 10,6 Stunden.
Die Suspension verläßt über Leitung 19 den Reaktor 1 und gelangt in den Reaktor 21, der ein Fassungsvermögen von 25 dm3 hat Dieser Reaktorring ist ebenfalls
mit zwei Doppelmänteln 23 und 25 ausgerüstet, die mit Leitungen 27, 27' und 29, 29' versehen sind, um die
Temperaturregulierung des Zirkulationsgemisches mit Hilfe eines Propellers 33 zu ermöglichen, der von einem
Motor 31 angetrieben wird. Dieser Reaktor ist ebenfalls vollständig mit Flüssigkeit gefüllt
Ober Leitung 35 leitet man 1/4 der in den ersten Ring
eingeleiteten Propylenmenge ein (nämlich 7,8 dmVStd.)
und das flüssige Propylen wird mit Äthylen in der Weise
0,875 am Eingang des Ringes beträgt. Über Leitung 37
leitet man Aluminiumtriäthyl in einer Menge von 10,1 ml/Std.(7,4 mMol/Std.) ein.
Die Temperatur im zweiten Reaktor beträgt 40° C und die stündliche Produktion des Mischpolymeren im
zweiten Reaktor beträgt 1,28 kg/Std., d.h. daß man insgesamt 7,15 kg/Std. Produkt erhält, das über Leitung
39 abgezogen wird.
Das erhaltene Produkt weist eine sehr hohe Schlagfestigkeit in der Kälte auf. Es weist einen
scheinbaren Steifheitsmodul G bei Torsion bei 100° C
und bei einem Winkel von 60° von 507 kg/cm2 auf, gemessen nach Norm ISO 469, eine Sprödigkeitstempe
ratur von —24° C und einen Schmelzindex (MFI) von
2,5 dg/min bei 2300C unter einer Belastung von 2,16 kg/cm2. Der Gehalt an Äthylen des Endproduktes
beträgt 0,119 kg/kg und der Gehalt an statistischem Mischpolymeren des Produktes beträgt 0,178 kg/kg.
Man geht bei der Herstellung eines zweiten Propylen-Hexen-Mischpolymeren so vor, daß man das
in Beispiel 1 beschriebene »lebende Polymere« verwen
det
Man leitet in einen vorher getrockneten und dreimal unter Propylendruck gestellten und entgasten Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1,5 Litern ein
flüssiges Gemisch von Propylen und Hexen mit einer
so solchen Zusammensetzung ein, daß das Molverhältnis Propylen zu der Summe von Propylen und Hexen in
flüssiger Phase 0,25 beträgt
Bei 6O0C beträgt der effektive Druck 4,8 kg/cm2 und
wird durch Einleitung von Wasserstoff um 1 kg/cm2
erhöht Man gibt soviel Aktivierungsmittel zu, daß ein
Verhältnis von
Al(Äthyl)3
Al(Äthyl)2Cl
erhalten wird.
Eine vorher getrocknete und mit einem reinen und trockenen Stickstoffstrom gespülte Schleusenkammer
aus nicht-oxydierbarem Stahl wird dem Gesamtöffnungsventil des Autoklaven angepaßt Man gießt in
diese unter einem reinen und trockenen Stickstoffstrom eine bekannte Menge »lebendes Polypropylen«, die in
einem Kolben aufbewahrt wurde. Die Menge an »lebendem Polymeren« ist derart, daß man etwa 272 mg
ίο
TiCb pro Liter Hexen einleitet. Die Schleusenkammer
wird wieder geschlossen und wenn sich das Druck- und Temperaturgleichgewicht im Autoklaven eingestellt
hat wird das Gesamtöffnungsventil geöffnet und das »lebende Polypropylen« in das Monomergemisch
gespritzt.
Nach 5 Minuten wird das Ventil wieder geschlossen und der Druck im Autoklaven durch kontinuierliches
Einleiten von Propylen konstant gehalten.
Nach 46 Minuten wird die Polymerisation durch Zugabe von Methanol angehalten und das Monomergemisch vollständig verdampft. Das gewonnene Produkt
wird eine Nacht im Abzug belüftet, gewogen und untersucht
Die Polymerisationsbedingungen sowie die Bewertungsergebnisse der erhaltenen Polymeren (Eigenschaften) sind folgende: G, Elastizitätsmodul bei 100°C und
bei einem Winkel von 60° =452 kg/cm*.
Die Sprödigkeitstemperatur beträgt 0,5° C bei einem
Fließfähigkeitsindex von 23.
Das folgende Vergleichsbeispiel 2 zeigt die Ergebnisse unter Anwendung der Arbeitsweise gemäß DE-OS
15 20 748 einerseits und der erfindungsgemäßen Verwendung von Aluminiumtriäthyl als zweitem Aktivator
in der zweiten Stufe des Verfahrens andererseits.
a) Homopolymerisation von Propylen
In einen zuvor getrockneten Autoklaven von 31
werden Diäthylaluminiumchlorid unter einer Strömung von gasförmigem Propylen eingeleitet Der Autoklav
wird dann verschlossen und die Propylenströmung unterbrochen. Es wird Wasserstoff unter einem
Partialdruck von 1 kg/cm2 und anschließend 1,81
Propylen eingeführt
anschließend wird der Katalysator zugesetzt.
Die Polymerisation wird während 5 Stunden fortgeführt, anschließend wird das Propylen abgeblasen und
der das »lebende Polymere« enthaltende Autoklav zweimal mit Stickstoff unter Druck gesetzt.
Das lebende Polymere wird dann unter Ausschluß von Luft in einen trockenen Kolben überführt.
b) Blockmischpolymerisation von Äthylen und
Propylen
In einen zuvor getrockneten und mit Propylen unter Druck gesetzten Autoklaven von 3 1 werden Wasserstoff unter einem Partialdruck von 1 kg/cm2, gegebenenfalls Triäthylaluminium und anschließend 1,21
Propylen eingeführt
Der Inhalt des Autoklaven wird auf 40° C gebracht,
dann wird Äthylen bis zur Erzielung eines Wirkdruckes von 21,4 kg/cm2 eingefüllt, dies entspricht einem
Molverhältnis C3Hy(C3H6-C2H4) = 0,9.
Anschließend wird unter Zuhilfenahme einer Schleusenkammer das lebende Polymere, das zuvor unter a)
hergestellt worden war, eingeführt.
Die Blockmischpolymerisation wird während einer bestimmten Dauer bei 40° C fortgeführt wobei der
Druck im Autoklaven durch kontinuierliche Einführung von Äthylen konstant gehalten wird.
Die Polymerisation wird durch Zugabe von Methanol abgestoppt und das Monomerengemisch wird abgeblasen.
Die bei diesen Vergleichsversuchen erzielten Ergebnisse, die in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt
sind, zeigen, daß eine Zugabe von Aluminiumtriäthyl vor
der Durchführung der Blockmischpolymerisation unter Einhaltung der erfindungsgemäß angewandten Molverhältnisse von Aluminiumtrialkyl/Aluminiumdialkylmonochlorid eine überraschende Steigerung der katalytischen Aktivität bei der Stufe der Blockmischpolymerisation ergibt
Nr.
1
Erfindung
Erfindung
| Homopolymerisation | 73,6 | 73,3 | 74,0 | 73,0 |
| Katalysator (mg) | ca. 30 | ca. 30 | ca. 30 | ca. 30 |
| entspricht (mg T1CI3/I C3H6) | 420 | 420 | 420 | 420 |
| Al(C2Hs)2Cl (mg) | ca. 10 | ca. 10 | ca. 10 | ca. 10 |
| Atomverhältnis Al/Ti | 87 | 94 | 99 | 100 |
| Gewicht des Polypropylens (g) | 319 | 347 | 361 | 372 |
| katal. Aktivität (g/h X g TiCl3) | ||||
| Blockmischpolymerisation | 55,7 | 63,0 | 66,5 | 72,8 |
| lebendes Polypropylen (g) | 34,9 | 36,3 | 36,4 | 39,2 |
| entspr. TiCl3 (g) | 29,1 | 30,2 | 30,2 | 32,8 |
| entspr. mg T1CI3/I C3H6 | -· | 16 | 52 | 170 |
| Al(C2Hj)3 (mg) | - | 0,6 | 1,9 | 5,9 |
| Atomverhältnis Al/Ti | - | 0,06 | 0,19 | 0,59 |
| Molverhältnis Al(C2Hj)3/Al(C2H5)2Cl | 61,8 | 74,5 | 75,4 | 87,6 |
| Gesamtgewicht an Polymerem (g) | 6,1 | 11,5 | 8,9 | 14,8 |
| Gewicht des Ccpolymeren (g) | 9,7 | 15,4 | 11,8 | 16,9 |
| entspr. Gew.-% des Polymerisates | 206 | 703 | 1631 | 2268 |
| Aktivität (g/h x g TiCl3) | Hierzu 1 Blatt Zeichnungen | |||
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines durch Kombination mit einem statistischen Mischpolymeren von
Propylen mit einem zweiten «-Olefin modifizierten Propylenpolymeren in Anwesenheit eines Katalysators vom Ziegler-Typ, wobei man in einer ersten
Stufe Propylen in Anwesenheit von violettem TiCl3 und einem Aluminiurndialkylmonochlorid, dessen
Alkylreste jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, polymerisiert und man nach der Bildung einer
Polypropylenmenge, die 80—99 Gew.-% der zu bildenden Gesamtpolymermenge ausmacht, in einer
zweiten Stufe die Polymerisation des Propylens mit dem zweiten «-Olefin zur Herstellung eines
statistischen Mischpolymeren, das 1—20 Gew.-% der zu bildenden Gesamtpolymermenge ausmacht,
tortsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man vor Durchführung der zweiten Stufe ein
zweites, aus Aluminiumtrialkyl, dessen Alkylreste jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, bestehendes
Aktivierungsmittel dem System, das aus dem Polymeren, dem violetten TiCb und dem Aluminiumdialkylmonochlorid besteht, bei Einhaltung eines
Molverhältnisses von Aluminiumtrialkyl zu Aluminiumdialkylchlorid von 0,03— 1 zusetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Aluminiumdialkylchlorid von 0,1—0,8
einhält
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