DE2140326A1

DE2140326A1 - Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Äthylen

Info

Publication number: DE2140326A1
Application number: DE19712140326
Authority: DE
Inventors: Norio Iwakuni Yamaguchi Kashiwa (Japan). P
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1970-08-11
Filing date: 1971-08-11
Publication date: 1972-03-09
Also published as: GB1351488A; FR2104218A5; NL152269B; DE2140326B2; US3745154A; CA991622A; NL7111006A; JPS4948475B1; DE2140326C3

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann 2 1 4 U 3 2 6 Dr. R. Koenlgsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE

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Mitsui Petrochemical Industries Ltd., Tokyo / Japan

Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation

von Äthylen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Äthylen und ebenfalls eine verbesserte Katalysatorzusammensetzung, die man bei diesem Verfahren verwenden kann. Die Erfindung betrifft insbesondere einen verbesserten Katalysator, der eine besonders hohe Polymerisationsausbeute in Bezug auf das Übergangsmetall bei den Polymerisationsbedingungen liefert, die geeignet sind, dass man Äthylen bei erhöhter Temperatur in der Schmelze polymerisieren kann. Bei diesem Verfahren wird das Molekulargewicht des entstehenden Polymers leicht durch Wasserstoff kontrolliert und weiterhin ist es möglich, die Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats innerhalb eines geeigneten gewünschten Bereichs einzustellen, abhängig von der beabsichtigten Verwendung. Die Erfindung betrifft ebenfalls Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Äthylen, bei denen der zuvor erwähnte Katalysator verwendet wird.

In den vergangenen Jahren wurde viele verbesserte Verfahren zur Polymerisation von Äthylen vorgeschlagen, bei denen als

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Ziegler-Katalysator eine Übergangskomponente, die ein Halogenid eines Übergangsmetalls und einen Träger enthält, verwendet wird. Da diese Übergangsmetallkatalysatorkomponenten auf einem Träger wirksam dispergiert sind, besitzen sie den Vorteil, dass die Polymerisationsaktivität pro einer Einheitsmenge an Übergangsmetall sehr hoch ist und in den meisten Fällen ist es nicht erforderlich, den Katalysator nach der Polymerisationsreaktion zu entfernen. Verwendet man jedoch diese Katalysatorsysteme, so besitzen sie den Nachteil, dass die Molekulargewichtsverteilung des entstehenden Polymerisats extrem eng wird, insbesondere, wenn die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur über 1OO⁰C durchgeführt-wird.

Während diese Enge der Molekulargewichtsverteilung in beschränkten Gebieten, wie bei der Verwendung von Polyäthylen beim Sptitzverformen gewünscht wird, treten in vielen anderen Gebieten, wo Polyäthylen verwendet wird, wie beispielsweise beim Extrusionsverformen und beim Blasverformen, viele Nachteile auf. Im Falle von Polyäthylen, dessen Molekularge— Wichtsverteilung extrem eng ist, werden geformte Artikel, die schlecht aussehen,, die rauh sind und die Fischhaut, Streifen und Flecken enthalten, gebildet. Zusätzlich tritt beim Verformen ein Ansteigen des Extrusionsdruckes auf, was mit sich bringt, dass nachteilige Wirkungen beim Strangpressen auftreten, was das Formverfahren instabil macht und dadurch wird die Verformbarkeit des Polymerisats verschlechtert. Dadurch sinkt der Kaufwert des entstehenden Produkts stark. Obgleich es möglich ist, die Molekulargewichtsverteilung in bestimmtem Ausmaß durch die Wahl der Polymerisationstemperatur und eines Cokatalysators zu vergrössern, selbst wenn die zuvor vorgeschlagenen Katalysatoren auf Trägern verwendet werden, ist es nicht möglich, die Verteilung so zu vergrössern, dass die Vergrösserung für den praktischer. Gebrauch ausreicht.

In der US-Patentschrift 3 166 542 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man eine Ziegler-Katalysatorzusammensetzung verwendet, die einen Träger, eine Übergangsmetallverbindung als

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Katalysatorkomponente und eine organische Aluminiumverbindung als Katalysatorkomponente enthält.

Bei diesem Verfahren wird ein feinverteilter anorganischer Peststoff 'jnit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als ungefähr 1 Mikron, vorzugsweise weniger als ungefähr 0,1 Mikron, empfohlen. Als solche anorganischen Peststoffe sind beispielsweise Oxyde angegeben, wie Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd, Siliciumdioxyd, Thoriumdioxyd und Magnesiumoxyd, Silikate, wie Chrysotil, Actinolit und Crocidolit und Aluminate, wie Corund und Bauxit.

Bei diesem Vorschlag wird kein spezifisches Beispiel offenbart, bei dem man als Träger eine Magnesiumverbindung, wie Magnesiumoxyd und damit verbunden ein Vanadiumhalogenid verwendet. Wenn man gemäss diesem Vorschlag Titantetrachlorid auf Magnesiumoxyd niederschlägt und einen Katalysator verwendet, der dieses zusammen mit einer organischen Aluminiumverbindung enthält und damit Äthylen polymerisiert, so ist die Molekulargewicht svert eilung des entstehenden Polyäthylens ebenfalls eng. Da die Ausbeute an Polyäthylen pro Einheitsmenge Titan extrem niedrig ist, ist die Verfärbung des Polyäthylens stark. Wird dieses Katalysatorsystem verwendet, um Äthylen bei erhöhten Temperaturen in flüssiger Phase zu polymerisieren, so nimmt nicht nur die Polymerisationsaktivität bemerkenswert ab, sondern, wenn man nicht eine grosse Menge Wasserstoff zufügt, um das Molekulargewicht zu regulieren, kann man das Molekulargewicht nicht vermindern.

Obgleich man bei diesem Verfahren eine organische Aluminiumverbindung zu Magnesiumoxyd zugibt und das Reaktionsprodukt, das man durch weitere Zugabe eines Titanhalogenids erhält, zusammen mit einer organischen Aluminiumverbindung verwendet, können die Verbesserungen, die man durch das erfindungsgemässe Verfahren erhält, nicht erzielt werden.

Ein anderes Verfahren ist in der britischen Patentschrift

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916 132 beschrieben. Bei diesem Verfahren verwendet man ein Katalysatorsystem, das eine metallorganische Verbindung und einen Oxydträger, wie Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd, und eine Übergangsmetallverbindung enthält, zum Polymerisieren von Olefinen. Bei diesem Verfahren ist die Polymerisationsaktivität schlecht, da man als metallorganische Verbindung nur die verwendet, die sieh auf dem Träger befindet, und die verwendete Menge extrem gering ist.

Ein anderes Verfahren wird in der britischen Patentschrift 927 969 beschrieben. Bei diesem Verfahren befindet sich die Übergangsmetallverbindung auf einem Träger zusammen mit einer organischen Metallverbindung. Dieser Katalysator auf einem Träger - wurde für die Polymerisation in der Dampfphase in einem fluidisierten Bett hergestellt und daher ist seine Polymerisationsaktivität niedrig. Das Trägermaterial, das in dieser Patentschrift beschrieben wird, ist ein wasserlösliches Trägermaterial, wie Natriumchlorid und Calciumchlorid, um die Abtrennung des Trägers zu vereinfachen, indem man das entstehende Polyäthylen mit Wasser wäscht. Verwendet man dieses Verfahren, so verbleibt in dem Polyäthylen eine grosse Menge an Chlor mit der Folge, dass die Vorrichtungen, die man während des Verformens verwendet, korrodieren und dass die Eigenschaften des entstehenden Polyäthylens verschlechtert werden. Bei diesem Verfahren wird also ein Katalysator bei der Polymerisation von Äthylen verwendet und es ist unbedingt erforderlich, dass eine Nachbehandlung durchgeführt wird, um den Katalysator zu entfernen. Dieses Verfahren besitzt so von einem verfahrenstechnischen Standpunkt aus Nachteile.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile, die bei Ziegler-Katalysatorzusammensetzungen auf Trägern auftreten, wenn man sie zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Äthylen verwendet, zu beseitigen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Äthylen, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der enthält

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(A) einen Träger mit einer tJbergangsmetallkatalysatorkomponente, den man erhält, indem man

(a) zu einem Kohlenwasserstofflösungsmittel einen fein— verteilten anorganischen Trägerstoff aus Magnesium oder Calcium, der in dem Lösungsmittel unlöslich ist

ι und 0,05 bis 10 Millimöl pro Gramm der anorganischen Verbindung einer organischen Aluminiumverbindung zufügt,

(b) zu der entstehenden Mischung ein Vanadiumhalogenid und ein Titanhalogenid zufügt, wobei man das letztere in einer Menge von nicht mehr als 5 Mol pro Mol des ersteren zugibt und die Summe der Gesamtzahl der Mole aus Vanadium und Titan im Bereich von 0,001 bis 1 Mol pro Mol organischer Gruppen der Aluminiumverbindung von (a) oben liegen und

(c) das so gebildete flüssige System, das den feinverteilten festen anorganischen Träger enthält, solange reagieren lässt, bis in der flüssigen Phase des Systems im wesentlichen keine freien Titan- und Vanadiumverbindungen mehr festgestellt werden können und

(B) eine organische Alumiriiumverbindung. Die erfindungsgemässe Katalysatorzusammensetzung zeigt ausgezeichnete Ergebnisse und überwindet die Nachteile der bekannten Katalysatorzusammensetzungen bei der Polymerisation von Äthylen.

Gegenstand der Erfindung ist eine verbesserte Katalysatorzusammensetzung , die die Nachteile der bekannten Ziegler-Katalysatoren auf Trägern nicht besitzt und ein Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Äthylen mit diesem verbesserten Katalysator.

Bei der vorliegenden Erfindung wird als Träger ein feinverteiltes festes Trägermaterial aus einer anorganischen Magnesiumoder Calciumverbindung verwendet, das in Kohlenwasserstoffen

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unlöslich ist. Bevorzugt verwendet man beispielsweise Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, Doppeloxyde von Magnesium, die geringe Mengen einer Metallkomponente, wie Al, Si, Pe und Hi, enthalten, Calciumoxyd, Calciumhydroxyd und Calciumsulfat. Träger, die Chlor enthalten, wie Magnesiumchlorid, Calciumchlorid und Magnesiumoxychlorid, sind nicht wünschenswert, da sie in dem entstehenden Polyäthylen zurückbleiben und bewirken, dass die Verformungsvorrichtungen während des Verformens rosten. Calciumcarbonat ist ebenfalls nicht wünschenswert, da die Polymerisationsakti-Vitat eines Katalysators, der dieses enthält, gering ist. *

Träger, die Katalysatoren mit einer ausgezeichneten Polymerisationsaktivität ergeben und mit denen man die Molekulargewichtsverteilung leicht einstellen kann und bei denen die Färbung des entstehenden Polymerisats gut ist, sind Magnesium- und Calciumverbindungen, die zuvor erwähnt wurden.

Die Magnesium- oder Calciumverbindungen, die als Träger verwendet werden, werden vorzugsweise dann verwendet, nachdem man sie zuvor getrocknet und feinverteilt hatte. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Trägers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 Mikron und besonders 2 bis 100 Mikron und die spezifische Oberfläche des Trägers sollte in der Grössenordnung von 10 bis 500 m²/g liegen.

Der Träger, der die Katalysatorkomponente (A) der Übergangsmetallverbindung enthält, wird folgendermassen hergestellt: Zuerst wird das Trägermaterial in einem geeigneten Kohlenwasserstoff lösungsmittel suspendiert. Die Verwendung eines gesättigten Kohlenwasserstoffs für dieses Lösungsmittel ist bevorzugt und ein Lösungsmittel, das man als Polymerisations— lösungsmittel während der Polymerisationsreaktion verwenden kann, ist wünschenswert. Beispielsweise kann man Hexan, Heptan, Kerosin und Cyclohexan verwenden. Die Verwendung von Lösungsmittel in einer Menge im Bereich von 0,5 *>is 50 ml/g des Trägers reicht aus. Die Suspension wird vorzugsweise unter

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einer Inertgasatmosphäre, wie. Stickstoff, eine Weile gerührt, um Sauerstoff und Wasser daraus soweit wie möglich zu entfernen.

Danach fügt man zu dieser Suspension eine organische Aluminium-■verbindung und diese wird von dem Träger adsorbiert. Die organische Aluminiumverbindung wird in einer Menge von 0,05 Ms 10 Millimol pro Gramm anorganischer Verbindung, die als Träger verwendet wird, eingesetzt. TJm zu bewirken, dass die organische Aluminiumverbindung an dem Träger vollständig adsorbiert wird, wird die Suspension vorzugsweise während 5 Minuten bis 1 Stunde bei 0 bis 10O⁰C unter einer Inertgasatmosphäre gerührt.

Als organische Aluminiumverbindungen, die an dem Träger adsorbiert werden können, sind beispielsweise die folgenden Verbindungen bevorzugt: Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium und Tributylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenide, wie Mäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid und Dibutylaluminiumchlorid; Dialkylaluminiumalkoholate, wie Diäthylaluminiumäthylat und Diäthylaluminiumphenolat; und Alkylaluminiumalkoxyhalogenide, wie Äthylaluminiumäthoxyehlorid und Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie ÄthylaluminiumsesquiChlorid.

Die Menge, die an organischer Aluminiumverbindung am Träger adsorbiert ist, muss nichtnotwendigerweise die Gesamtmenge an organischer Aluminiumverbindung sein, die man zu dem System zugefügt hatte, sondern ein Teil kann frei verbleiben. Es ist Jedoch nicht wünschenswert, dass die freie organische Aluminiumverbindung in wesentlicher Menge vorhanden ist, da diese dazu neigt, die Polymerisationsaktivität zu verringern. Die Adsorption der organischen Aluminiumverbindung an den Träger kann durch chemische Analyse des Aluminiums, das in dem Lösungsmittel vorhanden ist, bestimmt werden. Danach gibt man ein Vaiiadiumhalogenid oder Halogenide von Vanadium und Titan zu der Reaktionsmischung, in der die organische Alumiriiumverbindung

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adsorbiert an einen Träger suspendiert ist. Das Vanadiumhalogenid wird in einer Menge von 0,001 bis 1 Mol pro Mol organischer Gruppe der organischen Aluminiumverbindung zugefügt. Man lässt vorzugsweise solange reagieren, bis die Halogenide von Vanadium und Titan reagiert haben und ihre Gesamtmenge auf dem Träger durch die Zwischenschicht an organischer Aluminiumverbindung abgeschieden wurde. Die Umsetzung wird vorzugsweise während 5 Minuten bis zu 1 Stunde bei 0 bis 10O⁰G durchgeführt« Die Beendigung der Reaktion kann dadurch festgestellt werden, dass man in der flüssigen Phase, d.h. der über dem Reaktionssystem stehenden Flüssigkeit, die Anwesenheit von fc Vanadium und Titan nicht länger feststellen kann.

Die Anwesenheit von freien Vanadium- und Titanverbindungen in dem Medium vermindert nicht nur die Polymerisationsaktivität von Äthylen, sondern bedingt auch eine Verfärbung des Äthylenpolymerisats. Die freien Vanadium- und Titanverbindungen können von der Suspension durch Filtrieren der Trägerverbindung mit dem Übergangsmetall abgetrennt werden, jedoch muss man nicht unbedingt Filtrieren. Eine wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens besteht darin, bei dem Punkt, an dem man im wesentlichen keine freien Titan- oder Vanadiumverbindungen in der flüssigen Phase des Reaktionssystems mehr feststellen kann, die Katalysatorkomponente (B), die organische Aluminium-" verbindung zuzufügen und mit der Polymerisationsreaktion zu beginnen.

Als Halogenide von Vanadium und Titan können beispielsweise verwendet werden Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Titantetrachlorid, Titantetrabromid," Titanalkoxytrichlorid und Titandialkoxydichloride, wie Titanäthoxydichlorid und Titandibutoxydichlorid.

Bei der Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators muss man besonders die Beziehungen zwischen der verwendeten Menge an organischer Aluminiumverbindung und der Menge an Trägerstoff und die Beziehungen zwischen der Menge an Vanadium-

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halogenid oder den Halogeniden von Vanadium und Titan in Beziehung zu der Anzahl der organischen Gruppen der organischen Aluminiumverbindung beachten. Verwendet man an organischer Aluminiumverbindung andere Mengenverhältnisse als die dem Bereich von 0,05 bis 10 Millimol pro Gramm Träger entsprechen und verwendet man zu wenig, so kann man nicht einen Katalysator hoher Aktivität erhalten. Wenn andererseits die verwendete Menge zu gross ist, ist die Aktivität ebenfalls niedrig und weiterhin erhält man ein Polyäthylenj dessen Molekulargewichtsverteilung eng ist. Fällt die Menge an Vanadium- und Titanhalogeniden pro Mol der organischen Gruppen der organischen Aluminiumverbindung nicht in den Bereich von 0,001 bis 1 Mol, berechnet als die Gesamtanzahl von Molen von Vanadium und Titan und ist diese Menge zu gering, so erhält man einen Katalysator mit niedriger Aktivität. Wenn andererseits die Menge zu gross ist, bleibt eine zu grosse Menge an freien Vavadiumund Titanverbindungen in dem Lösungsmittelteil zurück und das bedingt, dass ein Katalysator mit niedriger Aktivität gebildet wird.

Die Abscheidung auf dem Träger durch die dazwischenliegende an dem Träger adsorbierte organische Aluminiumverbindung eines Vanadiumhaiogenids und von nicht mehr als 5 Mol pro Mol des Halogenids von Vanadium oder einem Halogenid von Titan, umfasst auch den Pail, wo man nur eine Titanverbindung verwendet.

Die Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats kann so eingestellt werden, dass sie in den gewünschten Bereich fällt, ohne dass die Polymerisationsaktivität verschlechtert wird, indem man die relativen Mengen der Vanadium- und Titanverbindungen, die verwendet werden, entsprechend wählt. Soll die Molekalargewichtsverteilung des Polymerisats verbreitert werden, so muss man die Menge an Titan relativ zu der Vanadiummenge erhöhen·

Wenn jedoch die Menge an Titan zu stark erhöht wird, besteht

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die Neigung, dass ein starker Abfall in der Polymerisationsaktivität auftritt, und dass die Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats eng wird. Daher ist es nötig, dass die Vanadium- und Titanverbindungen in den zuvor angegebenen Anteilen verwendet werden, d.h. nicht mehr als 5 Mol Titanhalogenid für jedes Mol an Vanadiumhalogenid. Wenn die Menge an Titan sehr klein ist, oder wenn die Titanverbindung nicht gleichzeitig verwendet wird, kann man ein Polymerisat mit enger Llolekulargewichtsverteilung erhalten, ohne dass die Polymerisationsaktivität verschlechtert wird. Das entstehende Polymerisat wird auf solchen Gebieten verwendet, bei denen eine enge Molekulargewichtsverteilung erwünscht ist, wie beim Spritzgussverformen. In solchen Fällen jedoch, bei denen ein Polymerisat mit grosser Molekulargewichtsverteilung erforderlich ist, wie im Falle des Blasverformens, ist die Verwendung eines Titanhalogenids in einer Menge von 0,1 bis 5 Mol pro Mol Vaiiadiumhalogenid bevorzugt. Die Verwendung des ersteren in diesem Bereich ist eine besondere erfindungsgemässe Ausführungsform.

Verwendet man eine Titanverbindung alleine, so ist die Aktivität bei der Polymerisation von Äthylen niedrig, und es besteht der Nachteil,insbesondere im Falle bei Polymerisationen bei erhöhten Temperaturen, dass die erforderliche Menge an Yfasserstoff hoch wird, wenn man ein gewünschtes Molekulargewicht erzielen will. Die Molekulargewichtsverteilung des entstehenden Polyäthylens ist ebenfalls eng.
Die Zusammensetzung, die

den Träger und die Übergangsmetallverbindung enthält, d.h. die Katalysatorkomponente (A) und die auf die beschriebene Weise hergestellt wurde, kann so, wie sie erhalten wurde, im Dispersionszustand gelagert werden und kann nach Bedarf in einen P.olymerisationsreaktor überführt werden, wo sie mit der organischen Aluminiumverbindung der Katalysatorkompoente (B) vermischt und zur Polymerisation von Äthylen verwendet wird. Im allgemeinen ist die so hergestellte Dispersion zu konzentriert, um direkt bei der Polymerisation von Äthylen verwendet

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zu werden. Daher wird sie mit einem geeigneten Lösungsmittel ■verdünnt, beispielsweise dem gleichen Lösungsmittel, das man zuvor zur Herstellung der Katalysatorkomponente (A) verwendet hatte, bevor man sie für die Polymerisationsreaktion verwendet. Die Konzentration des Katalysators während der Polymerisationsreaktion sollte so sein, dass die Gesamtsumme an Titan- und Vanadium in der Katalysator Komponente (A) im Be-.reich von 0,005 Ms 0,5 Millimol/Liter Lösungsmittel liegt. Der Polymerisationskatalysator wird gebildet, indem man eine neue organische Aluminiumverbindung die Katalysatorkomponente (B) zu diesem Katalysator auf einem Träger zufügt.

Als Katalysatorkomponenten (B) aus organischen Aluminiumverbindungen werden vorzugsweise Trialkylaluminium, ein Dialkylaluminiumhalogenid und ein Dialkylaluminiumalkoholat verwendet, wobei die verwendete Menge vorzugsweise 0,1 bis 2 Millimol/Liter Polymerisationslösungsmittel beträgt.

Das erfindungsgemässe Katalysatorsystem ist besonders zur Polymerisation von Äthylen bei erhöhten Temperaturen geeignet. Verglichen mit anderen Ziegler-Katalysatoren, deren Polymerisationsaktivität bei erhöhten Temperaturen stark abnimmt, ist die Aktivitätsabnähme bei dem erfindungsgemässen Katalysatorsystem relativ gering. Selbst bei relativ hohen Temperaturen von 120 bis 180°C, vorzugsweise 130 bis 18O⁰C, zeigen die erfindungsgemässen Katalysatoren eine Aktivität, die sehr hoch ist und die die bekannten Katalysatoren nicht zeigen.

Der erfindungsgemässe Katalysator kann nicht nur zur Homopolymerisation von Äthylen verwendet werden, sondern er kann ebenfalls als Mischpolymerisationskatalysator zur Mischpolymerisation von Äthylen mit anleren Olefinen, beispielsweise Oi.-Olefinen, wie Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-i-penten und Styrol und Diolefinen, wie Butadien und Isopren, verwendet werden;

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Während die Menge an Wasserstoff, die bei der Polymerisationsumsetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, in Abhängigkeit von dem gewünschten Molekulargewicht des Äthylenpolymerisats variiert, wählt man als Polymerisationstemperatur und als Druck, wenn man ein Äthylenpolymerisat mit einem Molekulargewicht im Bereich von 30 000 erhalten will, eine Polymerisationstemperatur von 15O⁰C und einen Polymerisationsdruck von 40 kg/cm . Im allgemeinen liegt das Verhältnis an Wasserstoff in der Dampfphase exklusiv des Lösungsmitteldampfes im Be- erreich von 4 Mol$ und im Bereich von 2 MoI^, wenn ein Molekulargewicht von 80 000 gewünscht wird. Polymerisiert man Äthylen fc mit einem öC-Olefin oder einem Diolefin, ist es im allgemeinen üblich, die Menge an verwendtem Wasserstoff etwas zu . variieren. Die Menge an Wasserstoff, die verwendet werden soll, kann leicht experimentell bestimmt werden.

In der Vergangenheit wurde gesagt, dass die Verunreinigung des entstehenden Polyäthylens gross ist, wenn man eine Vanadiumverbindung als Übergangsmetallverbindung in dem Ziegler-Katalysatorsystem verwendet. Dies gilt jedoch nicht, wenn man einen erfindungsgemäss hergestellten Katalysator verwendet. Man kann Pplyäthylen Von gutem Aussehen erhalten, das mit dem verglichen werden.kann, das man herstellt, wenn man auf übliche Weise eine Titanverbindung als Übergangsmetallverbindung " im Katalysator verwendet und den restlichen Katalysator anschliessend entfernt.

Wird Äthylen mit dem erfindungsgemässen Katalysatorsystem polymerisiert, so ist die Polymerisationsaktivität sehr hoch und es bilden sich Polymerisatmengen von 5000 bis 10 000 g/Millimol Übergangsmetall. Da die Menge an Katalysatorrüekstand, die in dem Äthylenpolymerisat zurückbleibt extrem niedrig ist, ist es nicht erforderlich, den Katalysator anschliessend zu entfernen, was aus praktischen Gründen grosse Bedeutung besitzt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie je doch zu beschränken·

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Beispiel 1

Im Handel erhältliches Magnesiumoxyd (Nr. 40, Produkt von Kyowa Chemical Company, Japan, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 3 Mikron, Jodadsörption 39 mg/g Magnesiumoxyd) wurde in einem Vakuumofen 24 Stunden bei 80⁰C getrocknet. Me anschliessenden Umsetzungen wurden alle in einem Stickstoffstrom durchgeführt. 1 kg des zuvor beschriebenen getrockneten Hagnesiumoxyds wurde in 10. 1 kerosin suspendiert und dann gab man 1 Mol Triäthy!aluminium "hinzu und rührte während 30 Minuten bei Zimmertemperatur, ünschliessend wurden 105 Millimol Vanadiumtetrachlorid zugefügt, dann wurde die Mischung während 30 Minuten gerührt und anschliessend gab man 105 Millimol Titantetrachlörid hinzu und rührte weitere 4 Stunden bei Zimmertemperatur. Die Gesamtmolzahl an Vanadium und Titan pro Mol Äthylgruppen des Triäthylaluminiums betrug 70 Millimol. Das System wurde dann"stehengelassen, damit sich die Feststoffe absetzen konnten. Ein Teil der überstehenden Flüssigkeit wurde entnommen und quantitativ auf Titan und Vanadium untersucht. Beide Stoffe konnten nicht festgestellt werden.

In einen 200 Liter-Autoklaven gab man 100 1 Kerosin, 1 Millimol Triäthylaluminium pro Liter Kerosin und 0,01 Millimol, berechnet als Übergangsmetalle (die Summe von Titan und Vanadium) des Trägers, der den Katalysator enthielt und wie oben herge-

stellt war. Wasserstoff wurde dann mit einem Druck von 1 kg/cm eingeführt und danach wurde Äthylen eingeführt, bis der Gesamtdruck 40 kg/cm betrug. Die Polymerisationsreaktion wurde dann während 1 Stunde bei 140⁰C durchgeführt, wobei man 80 kg Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,4 erhielt. Dies entspricht 8000 g, wenn man die Polymerisatausbeute pro Millimol Titan und Vanadium ausdrückt. Das Mw/Mn dieses Polyäthylens betrug 18 (Sw ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht und Mn ist das zahlenmittlere Molekulargewicht; Mw/Sn muss mindestens 12 betragen, wenn man blasverformen will). Wurde dieses Polyäthylen zu 400 ecm röhrenförmigen Flaschen blasverformt, so war der Extrusionsdruek des Harzes niedrig und man erhielt geblasene Piasehen, die ausgezeichnet aussahen.

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Vergleichsversuch 1

In einen 2 Liter-Autoklaven gab man 1 1 Kerosin, 1 Millimol Triäthylaluminium und 0,005 Millimol Vanadiumtetrachlorid und 0,005 Millimol Titantetrachlorid. Nachdem man die Temperatur des Systems auf HO⁰C erwärmt hatte und Wasserstoff mit einem Druck von 1 kg/cm aufgegeben hatte, wurde die Polymerisation von Äthylen während 1 Stunde bei 140⁰C durchgeführt, wobei man den Gesamtdruck des Systems bei 40 kg/cm hielt. Man erhielt Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,1 und einen Sw/Mn = 10 in einer Menge von nur 9,5 g«

In diesem Versuch betrug die Polyäthylenausbeute pro Millimol Titan und Vanadium 950 g.

Vergleichsversuch 2

10 Millimol Triäthylalumj"nium, 1 Millimol Vanadiumtetrachlorid und 1 Millimol Titantetrachlorid wurden gleichzeitig zu 100 ecm Kerosin gegeben und anschliessend rührte man 5 Stunden bei Zimmertemperatur. Unter Verwendung von 1 Liter Kerosin, 1 Millimol Triäthylaluminium und dem zuvor beschriebenen Katalysator in einer solchen Menge, dass die Summe an Titan und Vanadium 0,01 Millimol betrug, wurde die Polymerisation von Äthylen auf gleiche Weise wie im Vergleichsversuch 1 beschrieben durchgeführt, wobei man 15g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,18 erhielt. Dies entspricht einer Polyäthylenausbeute pro Millimol Titan und Vanadium von 1500 g.

Vergleichsversuch 3

1 kg des gleichen Magnesiumoxyds, das in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde in 10 1 Kerosin suspendiert und anschliessend gab man 1 Mol Triäthylaluminium dazu und rührte die Mischung während 30 Minuten. Nachdem man 100 Millimol Titantetrachlorid zu der entstehenden Mischung zugegeben hatte, rührte man weiter, bis man in dem Lösungsmittel kein Titan mehr feststellen konnte«

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TJnter Verwendung von Kerosin und 1 Millimol Triäthylaluminium und 0,01 Millimol des zuvor "beschriebenen Katalysators auf dem Träger pro Liter Kerosin wurde die Polymerisation von Äthylen wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit dem Ergebnis, dass 930 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,01 und mit einem-Mw/Hn =10 Verhältnis erhalten wurden. Die Polyäthylenausbeute pro Millimol Titan betrug 930 g. Wegen der Verfärbung war es erforderlich, dieses Polyäthylen einer Nachbehandlung zu unterwerfen, um die Katalysatorrückstände zu entfernen.

Vergleichsversuch 4

Im Handel erhältliches Natriumchlorid, Calciumchlorid und Calciumcarbonat wurden während 24 Stunden bei 100⁰C im Vakuum getrocknet und ein Katalysator auf einem Träger wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass Natriumchlorid, Calciumchlorid und Calciumcarbonat anstelle des Magnesiumoxyds von Beispiel t verwendet wurden. Die so hergestellten Katalysatoren wurden verwendet und Äthylen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert, wobei man die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhielt. In Tabelle 1 sind ebenfalls für Vergleichszwecke die in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse angegeben.

	Tabelle I	Ausbeute g/Millimol (Ti+V)
		450 880 220
Träger	Polyäthylen	8000
NaCl CaICl₂ CaCO,	Schmelzindex
MgO	0,05 0,10 0,04
(Beispiel 1)	0,4

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Vergleichsversuch 5

1 kg des in Beispiel 1 verwendeten Magnesiumoxyds wurden in 10 1 Kerosin suspendiert und danach fügte man 100 Millimol Vanadiumtetrachlorid und 100 Millimol Titantetrachlorid dazu und setzte diese Suspension während 3 Stunden bei 110⁰C um. Der so hergestellte Katalysator auf einem Träger wurde in solchen Mengen verwendet, dass die Summe an Vanadium und Titan 0,01 Millimol pro Liter Kerosin betrug. Man verwendete weiterhin 1 Millimol Triäthylaluminium pro Liter Kerosin und führte die Polymerisation von Ithylen wie in Beispiel 1 beschrieben durch, wobei man nur 880. g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 2 erhielt, .dessen Färbung sehr schlecht war. Die Polyäthylenausbeute pro Millimol Titan und Vanadium betrug nur 880 g. .

Vergleichsversuch 6

Das in Beispiel 1 verwendete Magnesiumoxyd wurde in Kerosin mit einer Menge von 1 g des ersteren und 10 ecm des letzteren suspendiert und danach fügte man 1 Millimol Triäthylaluminium pro g Magnesiumoxyd zu der Suspension und rührte 5 Stunden bei Zimmertemperatur. In einen 2 Liter-Autoklaven füllte man dann 1 Liter Kerosin, 1 Millimol, berechnet als Aluminium, des zuvor erwähnten Katalysators, 0,005 Millimol Titantetrachlorid und 0,005 Millimol Vanadiumtetrachlorid. Nachdem man die Temperatur des Systems.auf HO⁰C erhöht und Wasserstoff mit einem Druck von 1 kg/cm eingeführt hatte, wurde die Polymerisation von Ithylen während 1 Stunde bei HO⁰C durchgeführt, indem man kontinuierlich Äthylen einleitete und so den Gesamtdruck bei 40 kg/cm hielt, wobei man Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,01 in einer Menge von nur 1,5 g erhielt. Dies entspricht nur 150 g pro Mol der Molsumme aus Titan und Vanadium.

Beispiel 2

Magnesiumoxyd mit einer Oberfläche von 80 m /g, einem Brennverlust von 3,45 5^ und einem gewichtsmässigen durchschnitt-

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lichen Teilchendurchmesser von 10 Mikron wurden während 48 Stunden "bei 11O⁰C im Vakuum getrocknet. Das so getrocknete Magnesiumoxid wurde in Kerosin unter Verwendung von 10 ecm des letzteren pro Gramm des ersteren suspendiert. Anschliessend rührte man die Suspension während 1 Stunde bei.Zimmertemperatur und fügte dann Triäthylaluminium hinzu, dessen Mengen variiert wurden. Anschliessend fügte man zu der Suspension eine äquimolare flüssige Mischung aus Titantetrachlorid und Vanadiumtetrachlorid in einer solchen Menge, dass die Molsumme von Titan und Vanadium das 0,08fache der Molanteile der Alkylgruppen des Triäthylaluminiums "betrugen und dann rührte man während 5 Stunden bei Zimmertemperatur. In einen 2-Liter-Autoklaven füllte man dann 1 Liter Kerosin, 1 Millimol Triäthylaluminium und 0,01 Millimol des oben beschriebenen Katalysators, berechnet als die Gesamtmole von Titan und Vanadium des oben beschriebenen Katalysators und gab dann Wasserstoff "bei einem Druck von 2 kg/cm hinzu. Die Polymerisation von Äthylen wurde während 1 Stunde bei 140⁰C durchgeführt, indem man kontinuierlich Äthylen zugab und den Gesamtdruck bei 40 kg/cm h,ielt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

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Tabelle II Polyäthylen

Vereueh ffr.	Träger	Alkylaluminium pro g Träger (Millimol)	0,01	Ti/T	Ti + V Alkylgruppe	Schmelz index	Ausbeute g/fellimol (Ti+V)	Iw/In	I
Vergleich	MgO	It₅Al	0,05	1	0,08	0,08	990	12	_1 CO
Beispiel	MgO	At₅ Al	0,5	1	0,08	0,12	3300	17	I
Beispiel	MgO	It₅Al	5	1	0,08	0,51	9400	19
Beispiel	MgO	At₅Al	10	1	0,08	0,44	8600	18
Beispiel	MgO	At₅Al	50	1	0,08	0,61	7800	15
Vergleich	MgO	At₅Al	1	0,08	0,11	1300	12

o co ro

Beispiel 3

Im Handel erhältliches Calciumoxyd (Glühverlust 1,8 $, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 2 Mikron) wurde während 5 Stunden bei 30O⁰C getrocknet. Dieses Calciumoxyd wurde in Kerosin in einer Menge von 10 ecm des letzteren pr Gramm des ersteren suspendiert und dann fügte man zu der Suspension 1 Millimol Diäthylaluminiumchlorid pro Gramm Calciumoxyd. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Vanadiumtetrachlorid und Titantetrachlorid wurden zugegeben, so dass das Molverhältnis Ti/V 0,3 betrug und dann wurden die Katalysatoren hergestellt, wobei man das Verhältnis der Gesamtmolzahl an Titan und Vanadium zu Äthylgruppen des Diäthylaluminiumchlorids variierte. Unter Verwendung der so hergestellten Katalysatoren wurde die Polymerisation von Äthylen wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, wobei man die in Tabelle III beschriebenen Ergebnisse erhielt.

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	Versuch	Träger	Alkylaluminium pro g	1	Tabelle	Ti	III	0001	Polyäthylen	Ausbeute	Mw/Mn	I
	Nr.		Träger (Millimol)	1			001	R ρ ViTn ρ Ί' τ.«	g/Millimol (Ti+V)		O
	Vergleich	CaO	It₂AlCl .	1		+ V	01	index	330	8	I
	Beispiel	CaO	It₂AlCl	' 1	Ti/V	Alkylgruppe	10	0,04	3200	15
	Beispiel	CaO	At₂AlCl	1	0,3	o,		0,10	5100	17
O	Beispiel	CaO	It₂AlCl	1	0,3	o,		0,30	7900	18
co 00	Beispiel	CaO	At₂AlCl	0,3	0,		0,40 .	4700	15
-*	Vergleich	CaO	It₂AlCl	0,3	o,		0,38	970	11
			0,3	1	0,06
cn co			0,3	3

~ 21 -·

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 verwendete Magnesiumoxyd wurde in Hexan in einer Menge von 20 com des letzteren pro Gramm des ersteren suspendiert, dann fügte man 1 Millimol Triäthylaluminium pro Gramm Magnesiumoxyd zu der Suspension und rührte 1 Stunde "bei Zimmertemperatur. Danach vermischte man Titantetrachlorid und Vanadiumtetrachlorid in molaren Verhältnissen und fügte diese Mischung aus Titan- und Vanadiumverbindungen zu der zuvor beschriebenen Suspension in einer solchen Menge, dass die Gesamtanzahl der Mole aus Titan und Vanadium der 0,1 fachen molaren Menge der Äthylgruppen des zugefügten Triäthylaluminiums entsprachen. Die Suspension wurde 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Unter Verwendung von 0,01 Millimol des so erhaltenen Katalysators und 1 Millimol Triäthylaluminium wurde die Polymerisation von Äthylen wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, wobei man die'in Tabelle IV angeführten Ergebnisse erhielt.

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!Tabelle IV

ro
ο
co
οο

Versuch

Nr.

Träger

Vergleich MgO

Beispiel MgO Beispiel MgO Beispiel MgO Beispiel MgO

Alkylaluminium pro g Träger (Millimol)

At₃Al

At₅Al At₅Al At₃Al At₃Al

Polyäthylen

Ti/V

0,1 0,01 0

Ti + , V Schmelz- Ausbeute Mw/Mn Alky!gruppe index g/Millamol

(Ti+V)

0,10
0,10
0,10
0,10
0,10

0,05
•0,25

1,21

2,54
4,81

890

5900

10 000

12 300

15 000

12 20 12 10 9

.23- 2U03-26

Beispiel 5

Im Handel erhältliches wasserfreies Magnesiumsulfat, wasserfreies Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxyd, wasserfreies Calciumsulfat und Calciumhydroxyd wurden jeweils während 36 Stunden "bei 120°C im Vakuum getrocknet. Die Arten und die Mengen der zu dem Trägermaterial zugefügten Alkylaluminiumverbindung, die Arten und die relativen Molverhältnisse der Titan- und Vanadiumverbindungen und die gesamte Menge an Titan- und Vanadium in Beziehung zu den Alkylgruppen der Alkylaluminiumverbindung hinzugefügt wurden, wurden variiert, wobei man Katalysatoren herstellte wie in Beispiel 2 beschrieben. Äthylen wurde dann, wie in Beispiel 2 beschrieben, unter Verwendung von 1 Liter Kerosin, 1 Millimol Triisobutylaluminium und 0,01 Millimol des Katalysators auf einem Träger, der im folgenden angegeben wird, polymerisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

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Träger Alkylaluminium pro g Träger (Millimol)

Tabelle V

Ti/V

(Mo!verhältnis)

Polyäthylen

Ti/Y + V Schmel2-Alkyltruppe index

g/Millimol

MgSO₄ AtAlCl₂

MgCO₃

At₅Al

Mg(OH)₂ At₃Al = 0,5

VOCl₃ ·

Ti(OAt)Cl,
VCl,

0,2 2,3 9100 16

0,4 0,21 2800 18

Ti(0-nBu)₂Cl₂ 0,02 0,10 7800 15

= 0,3

CaSO₄ At₂AlCl

= 1

0,1 0,25 6600 17

Ca(OH)₂ Ti(0-nBu)Cl₃

0,01 0,21 4200 18

= 1

2U0326

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 7

Der in Beispiel 1 hergestellte Katalysator auf einem Träger wurde verwendet und Äthylen wurde polymerisiert, wobei man ähnliche Katalysatorkonzentrationen und Polymerisationsbedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, verwendete und anstelle von dem in Beispiel 1 verwendeten Triäthylaluminium verschiedene Alkylaluminiumverbindungen einsetzte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle YI aufgezeigt.. Zum Vergleich sind in Tabelle VI ebenfalls die Ergebnisse angegeben, die man erhält, wenn man Äthylen auf ähnliche Weise polymerisiert und einen Katalysator auf einem Träger verwendet, der bei dem Vergleichsbeispiel 3 hergestellt wurde und Äthylaluminiumchlorid enthielt.

	Alkylaluminium- verbindung	Tabelle VI	Polyäthylen	Mw/Mn
	At₂AlCl		Ausbeute g/Millimol (Ti+V)	17
Versueh- Ur.	AtAlCl₂	Schmelz index	3300	19
Beispiel	At_1f5AlCl_1f5	O₉IO	I5OO	17
Beispiel	AtAlCl₀	0,08	1700	13
Beispiel	0,10	200 .
Versuch	0,04

Beispiel 7

In einen 2 Liter-Autoklaven gab man 1 liter Kerosin, 1 Millimol Triäthylaluminium und 0,01 Millimol Katalysator auf einem Träger, hergestellt wie in Beispiel 1. Die Temperatur des Systems wurde dann auf 14O⁰C erhöht, Wasserstoff wurde mit einem Druck von 0,1 kg/cm^ eingeführt und danach führte man eine Gasmischung aus Äthylen und Propylen, die 15 MoI^ des letzteren enthielt, kontinuierlich während 1 Stunde bei dieser Temperatur ein, während man den Gesamtdruck bei einem konstanten Wert von 40 kg/cm hielt«.,.!lan erhielt 76 g PoIy-

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äthylen mit einer Dichte von 0,945 und einem Schmelzindex von 1,5.

Beispiel 8

In einen 2-liter-Autoklaven gab man 1 Liter Hexan, 1 Millimol Triisobutylaluminium und 0,01 Millimol der Katalysatorkomponente auf einem Träger, hergestellt wie in Beispiel 1. Die Temperatur des Systems wurde dann auf 140⁰C erhöht, Wasserstoff
wurde bis zu einem Druck von 0,1 kg/cm eingeführt und danach gab man kontinuierlich während 1 Stunde bei dieser Temperatur eine Gasmischung von Äthylen und 1-Buten, die 10 MoI^ des
letzteren enthielt, zu der Reaktionsmischung, während man den Gesamtdruck bei einem konstanten Wert von 40 kg/cm hielt. Man erhielt 74 g Polyäthylen mit einer Dichte von 0,942 und einem Schmelzindex von 1,8.

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Claims

Patentansprüche

(A) eine Fbergangsmetallverbindung auf einem Träger, wobei diese Katalysatorkomponente erhalten wird, indem man

(a) zu einem Kohlenwasserstofflösungsmittel eine feinverteilte anorganische Trägerverbindung aus Magnesium oder Calcium und 0,05 bis 10 Millimol/Gramm organische Aluminiumverbindung, bezogen auf die anorganische "Verbindung, zufügt, wobei die anorganische Trägerverbindung in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel unlöslich ist,

(b) zu der entstehenden Mischung ein Vanadiumhalogenid und ein Titanhaiogenid zufügt, wobei das Titanhalogenid in einer Menge von nicht mehr als 5 Mol pro Mol Vanadiumhalogenid zugegeben wird und die Gesamtsumme der Mole von Vanadium und Titan im Bereich von 0,001 bis 1 Mol pro Mol der organischen Gruppen der Aluminiumverbindung von (a) oben liegt und

(c) das so gebildete flüssige System,das feinverteilte, anorganische Träger enthält, so lange reagieren lässt, bis im wesentlichen in der flüssigen Phase

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_ 28 -

des Systems keine freien Titan- -und Vanadiumverbindungen mehr festgestellt werden können und

(B) eine aluminiumorganische Verbindung als Katalysa,torkomponente.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat; Doppeloxyde aus Magnesium, die eine geringe Menge einer Metallverbindung, wie Al» Si, Pe und Ni enthalten; Calciumoxyd, Calciumhydroxyd und Calciumsulfat verwendet.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger einen solchen verwendet, der einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 100 Mikron und spezifische Oberflächen im Bereich von 10 bis 500 m^/g besitzt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Aluminiumverbindung von (a) Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhalogenide, Dialkylaluminiumalkoholate, Alkylaluminiumalkoxyhalogenide und Alkylaluminiumsesquihalogenide verwendet.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Aluminiumverbindung bei dem Katalysatorbestandteil (B) Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhalogenide und Dialkylaluminiumalkoholate verwendet.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vanadium- oder Titanhalogenide Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titanalkoxytri Chlorid und ¹I¹Itandialkoxydichlorid verwendet.

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- 29 - 2UQ326
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponente (A), d.h. der Träger mit der Übergangsmetallverbindung, in einer Inertgasatmosphäre hergestellt wird.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation oder Mischpolymerisation bei einer Katalysatorkonzentration durchgeführt wird, bei der die Gesamtmolsumme aus Vanadium und Titan in der Katalysatorkomponente (A), d.h. dem Träger mit dem-Übergangsmetall 0,005 bis 0,5 Millimol pro Liter Kohlenwasserstofflösungsmittel beträgt und dass die Konzentration der organischen Aluminiumverbindung des Katalysatorbestandteils (B) 0,1 bis 2 Millimol pro liter Kohlenwasserstofflösungsmittel beträgt.
9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung (b) Vanadiumoxychlorid und Vanadiumtetrachlorid verwendet.
10. Katalysatorzusammensetzung zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung enthält

(A) eine Übergangsmetallverbindung auf einem Träger, wobei man die Katalysatorkomponente erhält, indem man

(a) zu einem Kohlenwasserstofflösungsmittel eine feinverteilte feste anorganische Verbindung als Träger aus Magnesium oder Calcium und 0,05 bis 10 Millimol organische Aluminiumverbindung pro Gramm anorganische Verbindung zufügt, wobei die anorganische Verbindung, d.h. der Träger, in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel unlöslich ist,

' (b) zu der entstehenden Mischung ein Vanadium- und Titanhalogenid zufügt, wobei das Titanhalogenid

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-30- 2H0326

in einer Menge von nicht mehr als 5 Mol pro jedem Mol an Vanadiumhalogenid zugegeben wird und wobei die Gesamtmolanzahl von Vanadium und Titan im Bereich von 0,001 bis 1 Mol pro Mol der organischen Gruppen der Aluminiumverbindung von (a) oben liegt und

(c) das so gebildete flüssige System, das feinverteilte feste anorganische Verbindungen als Träger enthält, umsetzt, bis im wesentlichen keine freien Titan- und Vanadiumverbindungen in der flüssigen Phase des Systems mehr festgestellt werden und

(B) eine organische Aluminiumverbindung als Katalysatorkomponente.

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