DE2352980A1 - Verfahren zur herstellung von kristallinen propen-aethen-buten-l-terpolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kristallinen propen-aethen-buten-l-terpolymeren

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DE2352980A1 DE19732352980 DE2352980A DE2352980A1 DE 2352980 A1 DE2352980 A1 DE 2352980A1 DE 19732352980 DE19732352980 DE 19732352980 DE 2352980 A DE2352980 A DE 2352980A DE 2352980 A1 DE2352980 A1 DE 2352980A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von kristallinen Propen-Äthen-Buten-1-Tarpolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Propen-Äthen-Buten-1-Terpolymeren mit bis zu Io Gewichtsprozent Athen und bis zu 5 Gewichtsprozent Buten-1 nach dem Niederdruckverfahren mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus kristallinem TiCl3 bzw. TiCl^ .η AlCl3 (n = ο,2 bis 0,6} einerseits mit chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen andererseits, gewünschtenfalls in Gegenwart von Wasserstoff.
Nach einem nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahren (DT-Patentanmeldung P 23 38 478·. 3) wird ein isotaktisches Polypropylen bzw. dessen kristallinesCopolymere mit bis zu Io % Buten-1 durch Polymerisation von Propen in Buten-2 oder einem Buten-2-haltigen C1-Schnitt, der bis zu 5 % Buten-1 enthalten kann, erhalten. Die Polymerisation im Buten-2 oder einem Buten-2-haltigen C„-Schnitt hat den Vorteil, daß man Propylen auch bei mittleren Drucken unter Anwendung der Verdampfungskühlung polymerisieren und das erhaltene Polypropylen in einfacher Weise aufarbeiten kann.
55/73
509817/1012
BAD ORiOIMAL
ρ Ο.Z. 27*5
18.Ιο.1973
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polymeren haben eine hohe Isotaxie und dementsprechend hohe 3treckspannungswerte bei vergleichbar guten Kerbschlagzähigkeitswerten. Für verschiedene Einsatzgebiete ist es erwünscht, die Kerbschlagzähigkeitswerte dieser Polymeren noch zu steigern.
Es ist bekannt, durch Copolymerisation, von Propen mit Athen die Zähigkeit zu verbessern. Dies geschieht im allgemeinen durch eine stufenweise Polymerisation. Hiernach wird zunächst das eine Monomere, z.B. das Propen, polymerisiert. Nach der Polymerisation dieses Monomeren, z.B. des Propen, wird das nicht umgesetzte Propen entspannt, ggf. anschließend noch mit einem inerten Gas gespült, und erst dann das zweite Monomere, vorzugsweise Athen, zugegeben und polymerisiert. Diese stufenweise Polymerisation von Propen und Athen kann zur Herstellung von Block-Copolymeren ggf. mehrmals wiederholt werden. Durch diese Polymerisation in mehreren Stufen wird verhindert, daß sich bei der Polymerisation amorphe Propen-Äthen-Copolymere bilden, die die Aufarbeitung behindern und die Festigkeitswerte erniedrigen. Sie hat aber den großen Kachteil, daß sie durch die jeweilige Entfernung des zuvor polymerisierten Monomeren sehr aufwendig ist. Außerdem werden bei diesem Verfahren größere Äthenmengen zur Verbesserung der Kerbschlagzahigkeit benötigt, bis etwa 3o %, bezogen auf Propen.
Es besteht daher ein Interesse an einem Verfahren, das es erlaubt, in einfacher Weise sowohl bei der Polymerisation als auch bei der Aufarbeitung ein Polypropylen mit verbesserter Zähigkeit herzustellen. ,
509617/1012
O.Z. 2745 18.1ο.1973 '
Diese Aufgabe wurde nun überraschend gelöst, indem man die Polymerisation von Propen in Buten-2 oder einem Buten-2-haItigeη C.-Schnitt, der o,l bis 2,5 % Buten-1 enthält, unter Zusatz von bis zu Io % Athen, bezogen auf die eingesetzte Propen-Menge, durchführt. . ·
Das Buten-2 sollte nach zahlreichen Veröffentlichungen als Verdünnungsmittel völlig ungeeignet sein, da es nach den, mei- '* sten Literaturangaben unter dem "Einfluß von Ziegler-Natta-Kontakten zura Buten-1 isomerisiert und in Gegenwart der Kontakte zu Polybuten polymerisiert (US-PS 2 956 989, DT-OS 1 545 o42, FR-P3 1 415 239, R.O. Symcox (J. Polymer Sei., Part B,2(1S64) Nr. lo, 3. 947 - 949), T. Otsu u.a. (J. Polymer Sei., A 4 (1966) Nr. 6, 3. 1579 - 1593) u.a.). Es war nicht vorherzusehen, daß Propen entgegen diesen Angaben sehr gut mit Ziegler-Natta-Kontakten in Buten-2 zu einem kristallinen Polymeren polymerisiert werden kann. Überraschenderweise ist es sogar möglich, in Buten-2, das geringe Mengen Buten-1 enthält, nach Zusatz von Xthen kristalline Propen-Xthen-Buten-1-Terpolymere zu erhalten. Diese Terpoiymeren enthalten nur so viel Buten-1, wie es dem Buten-1-Gehalt des Buten-2 .entspricht.
Für das Verfahren eignet sich ein Buten-2 bzw. ein Buten-2-haltiger C^-Schnitt mit einem Buten-1-Anteil von o,l - 2,5 %, vorzugsweise von o,1 - 1,5 %. Der Iso-Buten-Anteil sollte möglichst o,5 % nicht überschreiten. Ein bevorzugtes Buten-2-Butan-Buten-l-Gemisch sind die Sumpfprodukte der Buten-1-Aufkonzentrierung aus Cy,-Schnitten, für die es bisher noch kein Einsatzgebiet gibt. Überraschenderweise ist die Polymerisationsgeschwindigkeit des Propens im Eutan-2 bzw. in Buten-2-reichen C,-3chnitten wie in Buten-2-Dutan-Gemischen wesentlich größer als in reinem Butan.
5 0 9 817/1012
BAD ORIGINAL
a O.Z. 271-5
18. lo. IS
Die Polymerisation erfolgt mit Hilfe von Ziegler-Natta-Kontakten bei Temperaturen bis etwa loo °CS vorzugsweise bei 3o - Co°C, insbesondere bei 4o - 6o C, und Drucken bis etwa 2 5 atü, bevorzugt-bis 2o atu, insbesondere bei 4 - 15 atü. Bei tieferen Polymerisationstemperaturen werden Polymere mit einem höhe-.ren kristallinen Anteil erhalten. Tiefere Polymerisationstenperaturen sind insbesondere bei Einsatz höherer Buten-1 und Athen-Mengen von Interesse, beispielsweise Buten-1 >1 %,Athen >2 %« Die Polymerisation kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden.
Geeignete Ziegler-Natta-Kontakte sind Mischkontakte aus Titan-Ill-chloriden und chlorhaltigen metallorganischen Verbindungen des Aluminiums. Geeignete Titantrichloriäe sind vorzugsweise Titan-Aluminiumchloride der Zusammensetzung Ti-I3 · η AlCl-(η = ο, 2 bis 0,6), insbesondere in der j/s. und S -Modifikation, wie sie durch Reduktion von Titantetrachloricl mit Aluminiummetall oder aluminiumorganischen Verbindungen und ggf. Aktivierung, z.B. durch Mahlen, entstehen. Die durch Reduktion mit aluminiumorganischen Verbindungen erhaltenen Titan-Aluminium-Chloride werden vorzugsweise nach der Reduktion bei Temperaturen von 7o - 15o C 'getempert. Bei der Reduktion mit aluminiumorganischen Verbindungen kann das erhaltene Titantrichlorid durch Dekantieren oder Filtrieren von der Hauptmenge der aluminiumorganischen Verbindung abgetrennt werden. Es kann aber auch nicht isoliert mit der aluminiumorganischen Verbindung, im wesentlichen Alkylaluminiumdichlorid, eingesetzt werden.
Geeignete chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen sind vorzugsweise die Dialkylaluminiumchloride, insbesondere das Diäthylaluminiumchlorxd. Setzt man das nicht isolierte Titan-
509817/1012
5 O-.Z. 2745
18.1ο.1973
trichlorid mit Alkylaluminiumdichloxid elnff so wird dieses durch Umsetzung mit Aluminiumtrialkyl, insbesondere Alurainiumtriätliyl^ in das Dialkylaliminiumchlorid,, insbesondere das Diäthylaluminiumchlorid überführt. Weitere geeignete chlorhaltige aluminiumorgan ische Verbindungen sind die Alkylaluminiumsesquichloride und die Älkylaluminiumdiehloridaff diese allerdings vorzugsweise in Kombination mit Blektronendonatoren.
Das Titantrichlorid bzw. das Titan-Äluminiuntchlori d wird in Mengen von o,l bis" 3 m Mol/l eingesetzt. Das Molverhältnis Al : Ti beträgt vorzugsweise 1,1 : 1 bis 3„© s 1„ insbesondere 1,3 : 1 bis 2,o : 1.
Die zugesetzte Athen-Menge beträgt bis zu Io %g vorzugsweise 1 bis 4 %ff insbesondere 1 bis 3 %ρ bezogen auf das eingesetzte Propen. Die zugesetzte Athen-Menge ist abhängig von dexii Buten-1-Gehalt des eingesetzten Buten-2 bzw. des Buten~2-haltigen C^-Schnittes. Bei einem Buten-1-Gehalt des Verdünnungsmittels von ca. o„3 % beträgt sie vorzugsweise 2 bis 4 %0 bei einem Buten-1-Gehalt von ca. O26 % vorzugsweise 2 bis 3 %„ bei einem Buten-1-Gehalt von ca. l,o % vorzugsweise 1 bis 2 %. Diese angegebenen Äthenmengen sind insbesondere dann günstig, wenn die Äthen-Zugabe erst bei einem Umsatz von 6o bis 7o %s bezogen auf den Gesamtumsatz„ erfolgt.,Erfolgt die Äthen-Zugabe später, können auch größere Athen-Mengen bis Io %a bezogen auf . eingesetztes Propen,, günäig sein. Bei frühzeitiger Äthen-Zugabe bzw. bei kontinuierlicher Äthen-Zugabe während der gesamten Polymerisationszeit sind geringere Athen-Mengen günstiger. Bei der Äthen-Zugabe in bestimmten Zeitintervalle!^ z.B. stündlich,, werden vorzugsweise größere Athen-Mengen zugegeben als bei der kontinuierlichen Äthen-Zugabe während der gesamten Polymarisationszeit. - "
0-2° 2745 18.1ο.1973
Bei diesen Polymerisationen von Propen in Buten-2 mit geringen Msngen Bufcen-1 unter 2usats von geringen Mengen an Athen polymerisiert das -Propen z.B, zu 9o bis loo %„ das Athen etwa zu 2o bis loo %B das Buten=»! zu etwa 3© bis 9o % und das Buten-2 übe rhaupt η ic lit „
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Propen-Xthen-Buten-1-Terpolymeren haben überraschenderweise eine wesentlich bessere Zähigkeit als die bekannten Propen-Äthen-Copoiyraeren bei gleichseitig höheren Reißfestigkeits- und Reißdehungswerten» Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens ist es, daß diese wesentlich günstigeren -Eigenscliaftswerte bei erheblich niedrigeren Zusätzen an Co- bzw. Terraonomeren erhalten werden. Die Zugabe des Äthylens kann diskontinuierlich oder kontinuierlich über die gesamte Polymerisationszeit oder auch nur während eines bestimmten Zeitraumes der Polymerisation erfolgen» Sie kann weiterhin su einem bestimmten Zeitpunkt bzw. in bestimmten Zeitintervallen erfolgen. Wird bei der kontinuierlichen Polymerisation von Propen in hintereinandergeschaiteten Kesseln das Athen in den zweiten oder erst in den dritten Polymerisationskessel zugegeben5 so werden bei höheren Festigkeitswerten - und niedrigeren heptanlöslichen Anteilen Polymere mit verbesserter Zähigkeit erhalten. Das gleiche gilt für die Xthanzugabe bei der diskontinuierlichen Polymerisation. Sie erfolgt vorzugsweise bei einem Umsatz von mehr als . 5o %, bezogen auf den Gesamtumsatz, insbesondere bei einem Umsatz von mehr als 7 5 %. Gegenüber den bekannten Polymerisationsverfahren der stufenweisen Polymerisation ist es bei diesem Verfahren jedoch nicht erforderlich, vor der Zugabe des nächsten Monomeren das vorher eingesetzte zu entfernen.
l 1
— 7 ™
O.Z. 2745 18.Ιο.1973
Infolge der hohen Streckspannungswerte und der niedrigen heptanlösübhen Anteile ist es bei den nach diesem Verfahren her= gestellten Polymeren nicht erforderliche die im Lösungsmittel gelösten Anteile während der Aufarbeitung abzutrennen« Der Ein-= satz von Buten-2 als Verdünnungsmittel ist für eine Verdüsung der erhaltenen Propen»Äthen~Buten-l-=Terpolymeren-Suspension besonders günstig. Die Einsparung der Abtrennung der amorphen gelösten Anteile macht die Aufarbeitung bei diesem Verfahren besonders einfach und wirtschaftlich.
Die Molekulargewichtsregelung erfolgt gegebenenfalls durch Zusatz von Wasserstoff, bevorzugt von o,ooo5 bis ö,ο5 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Propen, insbesondere von ο,οοΐ bis o,öl .Gewichtsprozent bzw. von etwa o,o2 bis 2 Nl Wasserstoff/1 flüssiges Propen.
Die in den Beispielen angegebenen Eigenschafswerte wurden an Preßplatten, die aus dem Polyolefinpulver hergestellt waren, ermittelt. Die aus Preßplatten, welche aus Granulat hergestellt sind, ermittelten Werte liegen im Durchschnitt Io % höher. .
Beispiel 1 ,
Mit Hilfe eines Mischkontaktes aus o,ol4 Gewichtsteilen eines TiCl_-Kontaktes der Zusammensetzung TiCl- . o,33 AlCl- (überwiegend (-j -Modifikation, handelsübliches aluminiumreduziertes Titantrichlorid) und o,o2o Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid werden 2o Gewichtsteile Propen (99%ig) in 5o Gewichtsteile eines Buten-2-Buten-l-Butan-Gemisches, das zu 39,2 % aus trans-Buten-2, 19,8 % aus cis-Buten-2, 39,8 % η-Butan, l,o % Buten-1 und o,2 % iso-Buten besteht, bei 5o C nach Zusatz von o,ooo2 Gewichtsteilen Wasserstoff unter einem Druck von 9 bis 5 atü polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 5 Stunden
509817/1012
ρ Ο.Z. 2745
18.lo.lD73
werden ο,4 Gewichtsteile Athen aufgedrückt. Nach einer weiteren Polymerisationszeit von 5 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von o, 1 Gewichtsteilen Wasserdampf gestoppt. Durch Verdüsen der Suspension erhält man ein rieselfähiges Pulver eines Propen-Xthen-Buten-1-Terpolymeran mit folgenden Eigenschaftswerten:
RSV 3,7 dl/g
MFI 19ο/5 2,1 g/lo min.
Schüttgewicht 3o6 g/i
Heptanextrakt 8,ο %
Streckspannung 281 kp/cm
Reißfestigkeit 454 kp/cm
Re ißdehnung >8oo %
Kerbschlagsähigkeit 2o ° 12,9 *
O ° 4,7 It
-2o ° 3.2 T<
Nach der IR-Analyse enthält das Terpolymere 1,7 % Buten-1 und o, 8 % Athen.
Beispiel 2
Werden nach den Angaben des Beispiels 1 statt o,ooo2 Gewichts teile Wasserstoff nur o,oool5 Gewichtsteile Wasserstoff zugesetzt, so erhält man ein Polymeres mit folgenden Eigenschafts werten:
509817/1012
— Q _
O.Z. 2745 18.1ο.1973
RSV dl/g 4,5
MPI lSo/5 g/lo min. 2, ο
Schüttgewicht g/i 34o
Heptanextrakt O/
/o 		6,1
Streckspannung kp/cm 281
Reißfestigkeit kp/cra 415
Reißdehnung 684
Kerhschlagzähigkeit
2o ° kp cra/cm 16,ο
ο ° kp cm/cm 5,8
2o ° kp cm/cm 3,7
Nach der IR-Analyse enthält das Terpolymere 1,6 % Buten-1 und o,7 % Athen.
Beispiel 3
Werden nach den Angaben des Beispiels 1 o, 2 Gewichtsteile Athen zugesetzt, so wird ein Polymeres mit folgenden Eigenschaft sv/erten erhalten:
RSV dl/g 3,4
MPI 19ο/5 g/lo min. 3,1
Schüttgewicht g/i 318
Heptanextrakt % 7,1
Streckspannung kp/cm 3o6
Reißfestigkeit kp/cm 4o5
Reißdehnung >738
Kerbschlagzähigkei t
2o ° kp cm/cm 8,o
kp cm/cm 2,7
2o ° kp cm/cm 2,2
IR-Analyse G2 o,4
C-, 1,4
mindestens 1 Prüfkörper beträgt die Reißdehung>8oo % (Meßgrenze)
509817/1012
- Io -
0.Z. 2745 18.Ιο.1973
Vergleichsbespiel 4
Wird nach den Angaben des Beispieles 1 gearbeitet, aber wird kein Athen zugesetzt, so erhält man ein Polymeres mit folgenden Sigenschaftswerten:
RSV dl/g 4,2
MFI 19ο/5 g/lo min. 1,5
Schüttgewicht g/i 324
Heptanextralct % 6,7
Streckspannung kp/cm 3 Io
Reißfestigkeit kp/cm 362
Reißdehung % 6o3
Ke rbschlagz ähigke it
2o ° kp cm/cm 6,5
O ° kp cm/cm 2,2
2o ° kp cm/cm 2,ο
Bei mindestens einem Prüfkörper beträgt die Reißdehnung >Coo % (Meßgrenze)
IR-Analyse
/3
1,1
Trotz höherem Molekulargewicht sind die Kerbschlagzähigkeitswerte des Vergleichsversuches schlechter.
Beispiel 5
Nach den Angaben des Beispiels 1 wird in einem C^-Schnitt, der aus 39,4 % trans-Buten-2, 19,9 )Ό cis-Buten-2, 4o,o % Butan, o,6 % Buten-1 und o, 1 % iso-Butsn besteht, polymerisiert. Nach Zusatz der angegebenen Äthenmengen werden Propen-polymere mit folgenden Eigenschaftswerten erhalten:
509817/1012
0.2. 2745 18.1ο.1973
RSV dl/g - ■ _ 5,1 5,2 5,3
MFI 19o/5 g/lo min. o,4 o, 6 o,8
Äthenzusatz Gew.Tl. Schüttgewicht g/l ■ . 3,6 3,1 3,ο
Heptanextrakt % 2, ο 4,4 6,5 .
Streckspannung · kp/cm 328 316 3o7
Reißfestigkeit kp/cm 6,7 7,5 9,8
Reißdehnung % 297 277 272
Kerbschlagzähigkeit 2o ο , /2
kp cm/cm		 391 335 422
O ο , /2
kp cm/cm		 >746 ^666 685
-2o O1 /2
kp cm/cm		 lo,3 Io, 2 lo,8 ·
IR-Analyse C2 % 3,4 3,7 5,5
C4 % 2, 6 2,9 3,5
o,9 1,1 1,5
o,7 1,1 O, 8
Beispiel 6 .
Mit Hilfe eines Kontaktes aus o,o3 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 eingesetzten TiCl- . o,33 AlCl„ und o,o4 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid v;erden 18 Gewichtsteile Propen (99>oig) in 4o Gewichtsteilen eines Buten-2-reichen GA-3chnittes, der zu 38 % aus trans-Buten-2, 31 % cis-Buten-2, 3o,5 % Butan und o,5 % Buten-1 besteht, bei 5o C nach Zusatz von a) o,ooo3 Gewichtsteilen und b) 0,0006 Gewichtsteilen Wasserstoff bei einem Druck von 9 bis 5 atü polymerisiert. Während der gesamten Polymerisationszeit von 5 Stunden werden o,36 Gewichtsteile Athen gleichmäßig zudosiert. Anschließend wird die Polymerisation durch Zugabe von o,2 Gewichtsteilen Wasser gestoppt. Nach dem Entspannen erhält man ein Propen-Äthen-Buten-1-Terpolymeres mit folgenden Eigenschaftswerten: ·
509817/1012
RSV
MFI 19ο/5 Schüttgewicht Heptanextrakt Streckspannung Reißfestigkeit Reißdehnung Kerbschlagsähigkeit
-2o
IR-Analyse
a) 2352980
3,3 O.Z. 2745
3,4 18.1ο.1973
367 la)
dl/g 8,3 2,1
g/lo min. 263 23,9
g/i 446 4o9
% W 94 6,7
2
kp/cra		 12,8 284
kp/cra 3,9 373
O/
/o 		2,8 7-77Ο
kp cm/cm 4,1 7,9
ρ
kp cm/cm		 o, 6 2,9
kp cm/cm 2,4
% 3,2
% o, 6
Beispiel 7
Wird nach den Angaben des Beispiels 6 a in einem Buten-2-reichen C^-Schnitt, der 1,5 % Buten-1 enthält, polymerisiert, so erhält man ein Polypropen mit folgenden Eigenschaftswerten:
RSV
MFI 19o/5 Schüttgewicht Heptanextrakt Streckspannung Reißfestigkeit Reißdehnung Kerbschlagzähigkeit
IR-Analyse C,
-2o
dl/g 2,8
g/lo min 6,9
g/i 345
% 12,7
kp/cm 257
kp/cm 365
% 741
2
kp cm/cm		 11,5
kp cm/cm 4,2
kp cm/cm 2,7
% 3,4
% 4,3
509817/1012
O.Z. 2745 IS.Ιο.1973
Vergleichsbeispiel £
Mit Hilfe des im Beispiel 6 eingesetzten Kontaktes werden 18 Gewichtsteile Propen in 5o Gewichtsteilen Hexan bei 5o °C nach Zusatz von o,ooo3 -Gewichtsteilen Wasserstoff bei einem Druck von B bis 3 atü polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 5 Stunden wird das nicht umgesetzte Propen entspannt. Anschließend werden 4,5 Gewichtsteile Athen und o,ooo3 Gewichtsta ile Wasserstoff aufgedrückt und eine Stunde bei 5o C polymerisiert. Dia Polymerisation wird durch Zugabe von o,2 Gewichtsteilen Wasser gestoppt, das Polymere auf einer Trennvorrichtung abgetrennt und getrocknet. Das erhaltene Produkt hat folgende Eigenschaftswerte:
RSV
MFI 19ο/5 Heptaneictrakt Schutt gewicht Streckspannung Reißfestigkeit Reißdehung Kerbschlagzähigkeit 2o
-2o °
Nach der IR-Analyse enthält das Block-copolymere 18 % Äthylenanteile. Trots der. wesentlich aufwendigeren Polymerisation und Aufarbeitung sind die Werte der Kerbschlagzähigkeit sowie die Reißfestigkeits- und Reißdehungswerte wesentlich ungünstiger, sogar im Vergleich mit dem Polymeren nach Beispiel 6 b, das ein erheblich niedrigeres Molekulargewicht hat.
dl/g 3,o
g/lo min. 4,5
% 4,3
g/i 3o2
kp/cm 326
kp/cm 294
% 6o3
/ 2
kp cm/cm		 6,ο
kp cm/cm 2,3
kp cm/cm 1,9
5098 t7/1012
O.Z. 2745 18.Ιο.1973
Beispiel 9
Mit Hilfe eine? Kontaktes aus o,ol4 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 eingesetzten TiCl- . o,33 AlCl3 und o,o22 Gewichtsteilen Diäthylaluminiuinchlorid werden 2o Gewichts teile Propen (99%ig) in 60 Gewichtsteilen eines Buten-2-reichen C^-Schnittes, der o,4 % Buten-1 enthält, bei 7o C nach Zusatz von o,oool5 Gewichtsteilen Wasserstoff bei einem Druck von 14 bis 9_atü polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 6 Stunden wird l,o Gewichtsteil Athen aufgedrückt und noch 4 Stunden weiterpolymerisiert. Nach dem Verdüsen in Gegenwart von o,1 Gewichtsteilen Wasserdampf erhält man ein Propen-Äthen-Buten-1-Terpolymeres mit folgenden Eigenschaftswerten:
RSV IR-Analyse dl/g 4,3 24,o
MFI 19o/5 g/lo min. of9 6,4
Heptanextrakt % 9,7 3,5
Schüttgewicht g/i 37 3 3,6
Streckspannung kp/cm 267 o,9
Reißfestigkeit kp/cm 477
Reißdehnung % 765
Kerbschlagzähigkeit 20 °C kp cm/cm
P °C 2
kp cm/cm
i -2o 0C kp cm/cm
C2 %
C4 %
Beispiello
Wird nach den Angaben *s Beispiels 9 in einem Buten-2-reichen C^-Schnitt, der l,o % Buten-1 enthält, bei 5o statt 7o 0C polymerisiert und nach einer Polymerisationszeit von
509817/1012
O.Z. 2745 18.Ιο.1973
6 Stunden statt 1 Gewichtsteil Athen ο,5 Gewichtsteile Athen zugesetzt, so erhält man "ein Polypropen mit vergleichbaren
Eigenschaftswerten:
RSV °c dl/g ■4,6
MFI l?o/5 °c g/lo min. 2, ο
Heptanextrakt °c •' % 7,6
Schüttgewicht . g/i 326
St reck s pannung 2
kp/cm		 27o
Reißfestigkeit 2
kp/cm		 46o
Re ißdehnung O/
/a 		759
Kerbschlagzähigkeit 2o 2
kp cm/cm		 23,1
O kp cm/cm 8,7
-2o kp cm/cm 3,6
IR-Analyse C- % 2,4
C11 % 1,7
Vergleichsbespial 11
Mit Hilfe des im Beispiel 9 eingesetzten Kontaktes werden 2o Gewichtsteile Propen (9976ig) in 6o Gewicht steilen Hexan bei
7o C nach Zusatz von o,oool5 Gewichtsteilen Wasserstoff bei einem Druck von Io bis 4 atü polymerisiert. Nach einer PoIymerisationszeit von Io Stunden wird das nicht umgesetzte Propen entspannt. Anschließend werden 5 Gewichtsteile Athen und o,oool5 GewichtätBÜe Wasserstoff aufgedrückt und 2 Stunden bei 7o °C polymerisiert. Nach der Aufarbeitung entsprechend Vergfeichsbeispiel 3 erhält man ein Polypropylen mit folgenden*Eigenschaf tswerteη:
5 0 9 817/1012
RSV
MFI
Heptanextrakt
Schüttgewicht
Streckspannung Reißfestigkeit Reißdehnung
Kerbschlagsähxgkeit 2o
ο -2o
4,o 2352980
2,1 O.Z. 2745
4,2 ΐε.1ο.1973
dl/g . 296
g/lo min. 27o
3o2
g/i 58o
kp/cm 8,5
kp/cm 2,9
2,5 1
kp cm/cm
kp cm/cm
ο
kp cm/cm
Nach der IR-Analyse enthält das Propen-Äthen-blockcopolymer % Polyäthenanteile.
Auch dieses Propen-Äthen-blockcopolymere hat wesentlich schlechtere Kerbschlagsähigkeiten sowie niedrigere Reißfestigkeitsund Reißdehnungswerte als die erfindungsgemäßen Propen-Äthen-Buten-1-Terpolymeren.
Beispiel 12
a) Herstellung eines TiCl3 . o,5 AlCl--Kontaktes 1 Mol Titantetrachlorid wird unter Rühren innerhalb von 8 Stunden zu einer auf -5 °C abgekühlten 2o;6igen Lösung von 1,4 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid (Molgewicht 123,7) in Hexan, getropft. Nach einer Nachreaktionsseit von 12 Stunden bei -5o °C bis +Io °C wird die Kontaktsuspension 6 Stunden bei 13o C getempert. Anschließend wird der Kontaktniederschlag abdekantiert und zweimal mit Butan gewaschen. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute 1 Mol eines Titantrichlorid-Kontaktes der Zusammensetzung TiCl3 . o, 51-AlCl .
509817/1012
- 17 -
O.7.. 2745 18.Ιο.1973
b) Polymerisation
Mit Hilfe eines Mischkontaktes aus o,ol5 Gewichtsteilen dieses TiCl«-Kontaktes und o,o24 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid werden 2o Gewichtsteile Propen (99;£ig) in 5o Gewichtstailen eines Buten-2-reichen C^-Schnittes, der l,o >S Euten-1 enthält, bei 5o C nach Zusatz von o#ooo3 Gewichtsteilen Wasserstoff und einem Druck von Io bis 5 atü polymerisiert. iTach einer Polymerisationszeit von 4 Stunden werden o,6 Gewichtsteile Athen aufgedrückt und weiter 2 Stunden polymerisiert. Anschließend wird die erhaltene Polymersuspension nach Zugabe von o,2 Gewichtsteilen Viasserdampf in einem zweiten Behälter verdüst. Das erhaltene Propen-Äthen-Buten-1-terpolymerisat hat folgende Eigenschaftswerte:
MFI 19ο/5
Heptanextrakt
Schüttgewicht
St reckspannung
Reißfestigkeit
Reißdehnung ·
Kerbschlagzähigkeit 2o
dl/g 3,1
g/lo min. ** 3,6
% 7,7
g/i 4o8
kp/cm 294
kp/cm 428
% 79o
2O °C kp cm/cm 22,4
O °C 2
kp cm/cm		 6,7
-20 °c kp cm/cm 3,7
IR-Analyse C~ % l,o
CA % 1,8
Vergleichsbaspiel 13
Vergleichsweise wurde Propen mit dem im Beispiel 12 eingesetzten Kontakt nach den Angaben'des Vergleichsbeispiels 8 polymerisiert:
509817/1012
RSV
MFI 19ο/5
Heptanextrakt
Schüttgewicht
Streckspannung Re i ß f es t igke it Reißdehnung
Kerbschlagzähigkeit 2o
ο -2o
3,ο 2352980
4,2 O.Z. 2745
4,1 18.lo.lS73
dl/g 3 Io
g/lo min. 3o6
% 278
g/i 583
kp/cm 6,2
kp/cm 2,7 -
% 2,2
kp cm/cm
kp cm/cm
kp cm/cm
IR-Analyse C,
18, ο
Das Vergleichsbeispiel zeigt, daß das erhaltene Propen-Äthen-Blockcopolymere bei zwar sehr guten Streckspannungswerten trotz des wesentlich höheren Polyäthylenanteiles erheblich niedrigere Kerbschlagzähigkeiten, Reißfestigkeitswerte und Reißdehnungswerte hat als z.B. das in der itolekulargewichtssinstellungvergleichbare Terpolymere nach Beispiel 5.3.
Beispiel 14
Mit Hilfe eines MisehkontaÜ es aus o,o23 Gewichtsteilen des
im Beispiel 12 a hergestellten Titantrichlorids und o,o33 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid werden 15 Gewichtsteile Propen (99?£ig) in 6o Gewichtsteilen eines Buten-2-reichen C.-Schnittes, der o,5 % Buten-1 enthält, bei 5o 0C nach Zusatz von o,ooo4 Gewichtsteilen Wasserstoff und einem Druck von 9 bis 5 atü polymerisiert. Nach jeder Stunde werden o,o9 Gewichtsteile Athen aufgedrückt, insgesamt 5 mal. Nach 6 Stunden
-ίο Ο. Ζ. 2745
18.Ιο.1973
wird die Polymerisation durch Zugabe von 1 Gewichtsteil Methanol gestoppt. Die erhaltene Polymersuspension wird in einem zweiten Behälter verdüst. Das .erhaltene Polymere hat folgende Eigenschaftswerte:
RSV
MFI 19o/5 Heptanextrakt Schüt t ge wich t Streckspannung Reißfestigkeit Reißdehnung Kerbschlagzähigkeit 2o
-2o °
IR-Analyse C~ C4
Beispiel 15 .
a) Herstellung einer TiCl3 . o,5 AlCl_-Kontaktsuspension
1 Mol Txtantetrachlorrd wird unter Rühren innerhalb von 8 Stunden zu einer auf -5 C abgekühlten 2o5oigen Lösung von 1,4 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid (Molgewicht 123,7) in Butan getropft. Zur Nachreaktion rührt man die Suspension 15 Stunden bei - 5 C bis + Io °C und tempert den Kontakt anschließend bei 13o C
b) Polymerisation
In ehem druckfesten Rührkessel werden bei 60 °C kontinuierlich stündlich 600 Gewichtsteile eines Buten-2-reichen C.-Schnittes, der o,5 % Buten-1 enthält, die nach den An-
509817/1012
dl/g 2,5
g/lo min. 9,4
% 7,o
g/i 397
kp/cm 267
kp/cm 452
% >8oo
kp cm/cm 8,5
2
kp cm/cm		 5,9
kp cm/cm 3,o
% 1.1
% 2,2
- 2ο -
O.Z. 271-5 18.Ιο.1973
gaben dieses Beispiels hergestellte Kontaktsuspension, 1 I4ol = 1,14 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl, o,oo3 Gewichtsteile Wasserstoff und 25o Gewichtsteile Propen zugeben. Die Polymerisation erfolgt in drei hintereinandergeschalteten Kesseln bei einem Druck im ersten Kessel von ca 11 atü, im zweiten Kessel von ca. £ atü und im dritten Kessel von ca. 7 atü. In den dritten Kessel werden kontinuierlich, stündlich. Io G-owichtsteile Athen zugegel-en. Die mittlere Verweilseit beträgt in jedem Kessel ca. 5 Stunden. Aus dem dritten Kessel wird die entstandene Polymersuspension über ein vom Stand gesteuertes Absperrorgan unter Zusatz von stündlich 5 Gewichtsteilen Wasserdampf in einem vierten Behälter verdüst. Das erhaltene Propen-Äthen-Buton-1-Terpolyraere hat folgende Eigenschaftswarte:
RSV
MFI 19o/5 Heptanextrakt Schüttgewicht Streckspannung Reißfestigkeit Reißdehnung Kerbschlagsähigkeit 2o
IR-Analys*
-2o
dl/g 4,6
g/lo min. 1,1
% 8,6
g/i 296
kp/cm 268
kp/cm 452
7a >εοο
kp cm/cm 2 5,8
, , 2
kp cm/cm		 12,7
kp cm/cm' 3,7
% 4,2
-/
/ö 		ο,4
509817/1012
BAU

Claims (1)

  1. οι - -0.2. 2745
    18. lo. IS-73
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Propen-Äthen-. Buten-1-Terpolymeren mit bis zu Io Gewichtsprozent Athen und bis,zu 5 Gewichtsprozent Buten-1 nach dom Niederdruckverfahren mit Hilfe von Mischkatalvsatoren aus TiCln bzw. TiCl_ .
    η AlCl3 (η = ο,2 bis ο,δ) einerseits und chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen andererseits, gewünschtenfalls in Gegenwart von Wasserstoff,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    man die Polymerisation in Buten-2 oder einem Buten-2-haltigen C -Schnitt, der o,l bis 2,5 % Buten-1 enthält, unter Zusatz von bis su Io % Athen, bezogen auf die eingesetzte Propenmenge, durchführt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    man das Athen während der gesanvten Polyiuerisationszeit kontinuierlich zugibt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch . gekennzeichnet, daß die Äthenzugabe in bestimmten Zeitintervallen erfolgt.
    4. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    die Äthenzugabe zu einem bestimmten Zeitpunkt der Polymerisation, vorzugsweise bei einem Umsatz über 5o %, insbesondere bei einem Umsatz von mehr als 7 5 ;ό erfolgt,
    5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    man die gelösten Polymeranteile bei der Aufarbeitung nicht abtrennt.
    fr
    509 81 77 1012
    RAD ORIGINAL
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS607645B2 (ja) * 1976-04-19 1985-02-26 チッソ株式会社 共重合体ポリプロピレン用触媒の重合前活性化による該共重合体の製造法
DE2637991A1 (de) * 1976-08-24 1978-03-02 Hoechst Ag Kunststoffolie aus copolymeren und verfahren zur herstellung derselben
DE2637990A1 (de) * 1976-08-24 1978-03-02 Hoechst Ag Propylen-terpolymer
DE2637978B2 (de) * 1976-08-24 1979-10-25 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt HeiBsiegelfähige Kunststoffolie und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2715349C3 (de) * 1977-04-06 1980-05-22 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verwendung von teilkristallinem statistisch copolymerisiertem Polypropylen zur Herstellung von Isolierungen elektrischer Kabel
JPS55115416A (en) * 1979-02-27 1980-09-05 Nippon Oil Co Ltd Manufacture of copolymer
JPS6042805B2 (ja) * 1979-02-27 1985-09-25 日石三菱株式会社 共重合体の製法
DE2930108C2 (de) * 1979-07-25 1982-11-25 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Buten-1 Propen-Ethen-Terpolymeren mit hohem Erweichungspunkt
JPS6024805B2 (ja) * 1979-09-05 1985-06-14 日石三菱株式会社 共重合体の製法
JPS6042807B2 (ja) * 1980-04-11 1985-09-25 チッソ株式会社 エチレンプロピレンα−オレフイン三元共重合体の製造方法
US4351930A (en) * 1981-02-05 1982-09-28 El Paso Polyolefins Company Propylene copolymerization process and product
JPS6035364B2 (ja) * 1981-07-10 1985-08-14 三井東圧化学株式会社 プロピレンのブロック共重合体の製造法
JPS58162620A (ja) * 1982-03-23 1983-09-27 Mitsubishi Petrochem Co Ltd オレフイン系ブロツク共重合体
US4978720A (en) * 1983-06-15 1990-12-18 Exxon Research And Engineering Company Olefinic chlorosilane and olefinic halide functional group containing polymers and method of forming the same
US4634745A (en) * 1985-04-01 1987-01-06 United States Steel Corporation Terpolymer production
WO1986005794A1 (en) * 1985-04-01 1986-10-09 Uss Engineers And Consultants, Inc. Terpolymer production
JPH02106601U (de) * 1989-02-10 1990-08-24
WO2019241043A1 (en) * 2018-06-12 2019-12-19 Dow Global Technologies Llc Activator-nucleator formulations

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE551997A (de) * 1955-10-21
US3197452A (en) * 1955-11-30 1965-07-27 Montedison Spa Method for preparing prevailingly to substantially isotactic crude polymerizates of butene-1
US2918457A (en) * 1957-09-26 1959-12-22 Sun Oil Co Copolymer of propylene and butene-1
US3162620A (en) * 1961-05-04 1964-12-22 Du Pont Ethylene polymers prepared in the form of a coherent film at a quiescent liquid catalyst surface
BE637093A (de) * 1962-09-10
US3332921A (en) * 1963-11-01 1967-07-25 Phillips Petroleum Co 1-butene-propylene copolymers
US3461110A (en) * 1965-06-02 1969-08-12 Petro Tex Chem Corp Process for producing polyolefin polymers
US3520859A (en) * 1965-12-09 1970-07-21 Dart Ind Inc Suspension polymerization method for preparing elastomeric hydrocarbon interpolymers
DE1931421C3 (de) * 1969-06-20 1973-12-06 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Zähflüssige Massen und Verfahren zu deren Herstellung

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IT1023083B (it) 1978-05-10
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JPS5073991A (de) 1975-06-18
DE2352980B2 (de) 1979-07-12
JPS5933601B2 (ja) 1984-08-16
DE2352980C3 (de) 1980-03-13
US3959409A (en) 1976-05-25
FR2248291B1 (de) 1980-03-14

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