DE2606653A1 - Verfahren zur copolymerisation von alphaolefinen - Google Patents

Verfahren zur copolymerisation von alphaolefinen

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DE2606653A1 DE19762606653 DE2606653A DE2606653A1 DE 2606653 A1 DE2606653 A1 DE 2606653A1 DE 19762606653 DE19762606653 DE 19762606653 DE 2606653 A DE2606653 A DE 2606653A DE 2606653 A1 DE2606653 A1 DE 2606653A1
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Kenneth H Brumbaugh
James J Mcalpin
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Exxon Research and Engineering Co
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    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
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Description

PAn-: !ΐΛ,--;.·ΜΐιΓ DR. η,-,ns cu j γ: ι !■::■{ lccüm1, miT.coicn! -.m.rt
s ' '>i.N 'υ, Ο'<;:κΐ.ί ·ϊι -'R Πϊ j r üo
2608653
■'ölη, iVn 9. V:^.. ■■' c 1976 15
^o on :">·'·';;'\·· rch r>nd ^nq ί ϊ,λ r i uq Cc. .-.pany, T,ii>.!rn, N.J. o7o36 (U.S.A.)
ah"! ..-η :<.ur Coi^oi.^i.'ißJ-'inat ion von Alphaol οΓΐηοη
Die Erfindung betrifft ein Verfallen y.nr Ccpol^nioc.i.-.wition von ■ Alphaolef inen, insbesondere zur ITersuell ung von Polypropylen, das mit einem Copolymer aus Propylen und einem anderen Alpha-Olefin modifiziert ist.
Man weiß, daß isotaktisches Propylen bei Raumtoriiperatnr und darüber ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzt. Jedoch ist bei Temperaturen unter 5 C ^eine Schlagfestigkeit ziemlich gering. Ein Block- oder Heteroblockcopolymerisat aus Segmenten eines statistisch verteilten Äthylen/Propylen-Copolymeren und Segmenten von isotaktischein Polypropylen, das verhältnismäßig wenig Äthylen enthält, weist viel bessere mechanische Eigenschaften bei niedriger Temperatur auf als isotaktisches Polypropylen. Andererseits sind bei Raumtemperatur oder darüber die physikalischen und mechanischen Eigenschaften eines solchen Copolymeren nur wenig gegenüber denen von isotaktischem Polypropylen verändert.
Die Herstellung von Block- oder Heteroblockcopolymeren aus zwei oder mehr Alpha-Olefinen durch alternierende Polymerisation ist bekannt, vergleiche GB-PS 838 996, Goodrich GuIf
SAD OBiGlNAL
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i^w.-ijo.-il.r,, ί-Τν. FS 1 013 ί)71 >··>ά p.ii PS I7^O 3C6, Bataafscbe Γι"· ί: i/o! ί-um.
Dta 1 :■}-.!■·>! a 'Tc iz'.n.ik zur ϊΤιμ ■',!el Ii ag von -rtrdi F !.;<.;! er Lern PoIy- i'!'-1-·γΊ'-·'·ι !.-'.'"'"i't-bt im .3.1.l«ji -ii.'i.'i iicrt d.n.-.in, daß .irn ein Pti flukt he l s i:ol!t, (7ns 'i^uobiULbi ii%h ntis 1 so !.^k tischen! Polypi.opylon ii iid <"Uf3 Do'_,--'-f:jii;f-a t-iine^s .Ä Mylc-'n/pL-opyleii-Copolymer-Isate mit si aL.i isLi sciior Vfjrtoili-iig bt..:;!.-.oht, vorgloiche FR--PS 1 220 947, :?hi.nips PoLroLum Ci,;:p,niy, und i'R-PS 1 220 573, Montecatini, :;r:wi.a HG J-1S 3 2.32 355. >"l)nl.iche Pi:o<lr.kte können auch aus ^ui:on ' und οιγόκι .iridei.on höheren A.lpha--01ef i η erhalten werden. !<e;L.aly;.3atotc-a νοιτι Typ dor Ziegler-Katalysatoren v/erden für dio.se Vorfahren im allgemeinen verwendet.
Cs ist bekannt, daß Propylenpölynere, die mit statistisch verteilten Propy] en/sckundären Alpha-Olef i n-Copolyrnerai modifiziert sind, je nach Art der gewählten Reihenfolge zur Einführung der Monomeren auf zwei verschiedene Weisen hergestellt './orden können: Homopolymer, anschließend statistisch verteiltes Propylen/sekundäres Alpha-Olefin-Copolymer; oder statistisch verteiltes Propylen/sekundäres Alpha-Olefin-Copolymer und dann Homopolymer.
Das in der FR-PS 1 294 608 beschriebene Verfahren, bei dem erst ein statistisches Copolymer hergestellt wird und dann ein Olefin zu einer homopolymeren Kette homopolymerisiert wird, hat zahlreiche Nachteile.
Wenn zuerst ;in statistisches Propylen/sekundäres Alpha-Olefin-Copolymer hergestellt wird, muß das sekundäre Alpha-Olefin vor Durchführung der Homopolymer.isation entfernt werden. Um das bei der Copolymerisation teilnehmende Alpha-Olefin zu entfernen, muß entweder das sekundäre Alpha-Olefin expandiert werden
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odor die Renkti.on muß sovroit yeTi-hrt vorrlon, bis die Oe:;. -ntjne.igo .ν= η .·"··■ V.ividMr" in AJ j/ha Olefin Υιτ br.incht äst. Ferner Ieei.o i:l iißidie Anwe:;c--nbe.i t \·<.μ\ Af.st^iongon .jit. Tr.i .'ithylalumin.i um in dem ^v; ei ten Schritt o.inos .solchen Verf'.-bi.vn:·:; die Iloinopoly-• :■-.rir;at ί on und beyünfstigt die Bi.1 "3U-Ig eint ί3 st.hl ircJit krisinil.i
Die j"3i.ldung eines amorphen Copolyrneir-n in cincMn inoilen Roak-tiOii.'UfiOdium entsprechend der FR-PS 1 294 608 briiiyt ebenfalls zahlreiche technologische Schwierigkeiten niit sich, da sich das entstehende Copolymer in dein Reaktion.sj,:edi.nm .aif löst.
Olefinische Blockcopolymere wurden nach einem Fließbettverfahren hergestellt, vergleiche US-PS 3 776 979.
Aufgabe der vorliegenden Ki findung ist ein Polymerisationsverfahren, bei dem die oben erläuterten Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden. Erfindungsgemäß wird ein olefinisehes Homopolymer modifiziert, indem man es in Anwesenheit eines Ziegler-Katalysators mit einem Blockcopolymeren, das alternierende Segmente eines Homopolymeren und eines statistischen Copolymeren enthält, modifiziert.
Bei diesem Verfahren v/erden zwei parallelarbeitende Reaktoj en verwendet, wobei eine einzelne Homopolymer-Aufgabe in beide Reaktoren eingespritzt wird, mit zwei verschiedenen gasförmigen monomeren Olefinzügaben, die zyklisch in die Reaktoren aufgegeben werden, d.h. eine gasförmige Aufgabe auf einen Reaktor und die andere gasförmige Aufgabe auf den anderen Reaktor, wobei die gasförmigen Aufgaben in einer vorbestimmten Frequenz gleichzeitig auf den anderen Reaktor umgeschaltet werden. Gleichzeitig wird Blockcopolymer als Endprodukt und Monomer aus beiden Rc aktoren kontinuierlich abgezogen.
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Bei dem ο; .ί'.ϊ ndnngsgcmäßen Vorfahron wird oin Olefin, wie Propylon, in Λ η -^senbeit eines g< eigneten Katalyr;a1.ors wie violettem Ti(1I- und Dialkylai uTFljiiumj^oi-oehlorid polymerisiert, ois sich Polypropylen in einer Menge von etwa 60 Gew.% der Gesamtmenge dos 1-jo.r zustellendem Polymeren gebildet hat.
Die Erfindung ist anwendbar auf die Ciisphasenpolymerisation von Äthylen, Propylen, Buten--!, Butadien, Peilten-1 und 3-Methylbuten, wobei man Blockcopolymeren dieser Olefine erhält. Der Ausdruck "Copolymer" bezieht sich in dieser Beschreibung auf Polymerisation von zwei oder mehr der genannten Olefine, bei der man Block-Olefin-Polymerisate erhält. Die Erfindung ist besonders zur Herstellung von Äthylen-Propylen-Blockcopolymerisat anwendbar.
Die Figur ist eine schematische Darstellung der Anlage, die zwei miteinander in Verbindung stehende Reaktoren enthält, die zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können.
In der Figur bedeutet der Kessel 1 eine Vorrichtung zur Herstellung des Homopolymerisats nach bekannten Verfahren. Das entstehende Gemisch aus Homopolymerem, Lösungsmittel und aktivem Katalysator wird über Leitung 2 auf den Trockner 3 geleitet, wo das Lösungsmittel entfernt wird, und der Rückstand wird durch Leitung 4 und die Zweigleitungen 5 und 6 in die Fließbettreaktoren 7 und 8 geleitet. Die Fließbettreaktoren 7 und 8 können beliebige bekannte Fließbettreaktoren sein, wie sie in den angeführten Veröffentlichungen erwähnt werden, .und es werden an sie keine besonderen Anforderungen bezüglich Form, Größe oder Ausbildung gestellt.
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Die gasförmigen olefinischen Ströme A und B werden auf die Reaktoren 7 und 3 geleitet, wobei sie zuerst durch die schnell arbeitenden Magnetventile 9 und 10, die durch einen zyklischen Zeitschalter 11 gesteuert v/erden, geleitet worden. Wie in der Figur gezeigt, worden die Gase in Λοη untersi-on Teil dos jeweiligen Fl i eßbettreaki. ors über die Le i tun j on 12 bzw. 13 aufgegeben. Wenn das System im Gleichgewicht ist, wird das gewünschte Endprodukt, d.11. das Blockcopolymer, über die Leitungen 14 und 15 gleichzeitig vom Boden der Reaktoren abgezogen. Die Leitungen 16 um. 17 am obersten Teil der Reaktoren 7 und stei.li.-n Ausgänge für Nebenproduktgase dar.
Wenn man den Wirkungsgrad des Verfahrens erhöhen will, kann man die Abgasstx'öme 16 und 17 einzeln auffangen und jeweils auf die Reaktoren 7 und 8 über die Leitungen 9 und 10 zurückführen. Hierbei muß Vorsorge getroffen werden, daß die Abgasströme mit geeigneten Verzögerungskreisen und geeigneten automatischen Ventilen abgetrennt werden. Weiterhin müssen Vorrichtungen zur Abführung der Wärme aus den rückgeführten Strömen vorhanden sein.
Das Endprodukt kann als solches weiteren Verarbeitungsschritten unterworfen werden oder kann für späteren Gebrauch abgepackt und gelagert werden.
Bei der Herstellung von Blockcopolymeren sind geeignete monomere Ausgangsverbindungen alle Alpha-Olefine wie z.B. Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 usw., insbesondere die C0- und C^-Alpha-Olefine entweder allein zur Herstellung von Homopolymeren oder kombiniert zur Herstellung von Copolymeren.
Diese allein oder kombiniert verwendeten Olefine bilden die Zusammensetzung der unten beschriebenen Gasströme A und B.
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Der Kai nly^-itor, der ">ei der Gnsphasenpolymerisation der genmy--ii-(jn üicjf i.ne verwendet wird, enthält eine übliche feinverteilte k.italyti sehe Zusammensetzung, die die Polymerisation der Olefine zu fostün Polymeren katalysiert. Zu diesen Katalysni.ocon gehören Katalysatoren, die ChjLOjüoxi d enthalten, wobei ein wesentlicher Teil dc-s Chr< uioxids ein solches ist, bei dem das Ch rom im .seehswertigen Zustand vorliegt, zusammen mit wenigstens einem anderen porösen Festkörper, gewöhnlich einem Oxid wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid oder Thoriumoxid, vergleiche US-PS 2 825 721. Die Katalysatoren gemäß US-PS 3 219 648 können auch bei der Gasphasenpolymerisation der Olefine zu Blockcopolymeren verwendet werden.
Obwohl die Erfindung herauf nicht beschränkt ist, werden Ziegler-Katalysatoren bevorzugt. Als Ziegler-Katalysatoren für die praktische Durchführung der Erfindung haben sich besonders diejenigen als wirksam erv/iesen, die durch Kombination einer organo-metallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen H-A, H-B und IH-A des periodischen Systems mit einem Halogenid eines Metalls der Gruppen IV-B, V-B oder VI-B des periodischen Systems gebildet werden. Diese katalytischen Verbindungen werden bequem dadurch hergestellt, daß man die organo— metallische Verbindung mit einem Metallhalogenid in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels wie Isooktan, n-Heptan, Xylol oder Benzol umsetzt. Das molare Verhältnis zwischen der organo-metallischen Verbindung und dem halogenierten Metall kann in weiten Grenzen schwanken. Ein Verhältnis von etwa 0,2 5 zu etwa 4 Mol der Halogenverbindung, wie z.B. Titan- oder Vanadintrichlorid, auf ein Mol der organo-metallischen Verbindung ist geeignet. Wie in der US-PS 3 219 648 beschrieben, können solche katalytischen Verbindungen noch zusätzliche Verbindungen wie Polyamine, Polyäther, Aminoäther, Aminoalkohole
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und Hydroxyäther enthalten, die gewöhnlich mit den Metallen Chelatverbindungen eingehen. Zusätzlich zu den genannten Bestandteilen kann die beim erfindungsgernäßon Verfahren eingesetzte kntalytische Vorbindung auch einen Träger enthalten.
Geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind z.B. TiCl3* 1/3 AlCl3 oder T-^1I3 (als Metallbalogenid) mit Al(C2H5)3 oder Al(C2H5J2Cl.
Wenn man das Molekulargewicht des herzustellenden Polymeren begrenzen will, können sov/ohl bei der Herstellung des Homopolymeren als aiach der Casströme A und B Kettenüberträger verwendet werden. Unter Kettenüberträger werden solche Substanzen verstanden, die in einem gegebenen System das Polymerisationswachstum eines gegebenen Moleküls beenden können, ohne den Katalysator zu desaktivieren oder zu zerstören. Die katalytische Stelle ist dabei für weitere Polymerisation verfügbar. Der bevorzugte Kettenüberträger ist natürlich Wasserstoff. Andere geeignete Kettenüberträger '-ind höhere Olefine, Wasserstoff chlorid, Diäthylaluminxumhydrid, Triäthylaluminium usw. So kann bei der Polymerisation von Propylen Buten-1 als Kettenüberträger verwendet werden. Ebenso können bei der Polymerisation beliebiger anderer Alpha-Olefine geeignete höhere Alpha-Olefine als Kettenüberträger verwendet werden.
Die Verwendung von Wasserstoff als molekulargewichtsbeschränkendes Mittel ist bekannt. Wasserstoff reagiert als Kettenüberträger und es wurde eine enge Beziehung zwischen der Wasserstoffkonzentration und dem durchschnittlichen Molekulargewicht des hergestellten Polymeren gefunden, die einer relativ konstanten Kurve für jede gegebene Anlage folgt. Insbesondere bei der Polymerisation in flüssiger Phase unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel wirkt das Wasserstoffgas
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mit hoinor rnolekulnrgewiel.t.sbeschrrinkonden Wirkung fast sofort. Da das Monomor im wesentlichen in einer konstanten Rate aufgegeben wird, dient die Kontrolle der Wasserstoffzugabe· als dirr-kte Kontrolle der Wasser.stoffkonzentration in der Reaktionszone und kontrolliert so das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren in jedem gegebenen Zeitpunkt.
Die Fragen der Kettenübertragung werden im einzelnen in der US-PS 3 472 821 behandelt.
Die Reaktionsbedingungen des Fließbetts werden nachfolgend beschrieben. Z.B. können bei der Polymerisation von Polypropylen die folgenden Polymerisationsbedingungen im Fließbettreaktor eingehalten werden: Temperatur zwischen 43,3 und
99 C, vorzugsweise 49 und 6O°C, ausreichender Druck für eine
ο vernünftige Reaktionsrate, wie z.B. 1,4 bis etwa 14 kg/cm ,
2
vorzugsv/eise 2,8 bis 5,6 kg/cm und Verweilzeit von 0,5 bis 8 h, vorzugsweise 1 bis 3 h.
Die Frequenz, mit der die Gasströme A und B umgeleitet werden, liegt zwischen etwa einer Sekunde und etwa 4 Stunden, vorzugsweise zwischen 30 see und 5 min.
Bei der Herstellung des Homopolymeren ist es erwünscht, einen hohen Anteil an aktiven katalytischen Stellen im Harz aufrechtzuerhalten. Die Bedingungen sollen so gewählt werden, daß man ein Polymer erhält, das 500 bis 1000 ppm (Gewicht) enthält. Die f'engen an Cokatalysator sollen die normalerweise bei diesem Titangehalt verwendeten sein und z.B. von etwa 800 bis 1500 Teile pro Million Aluminium gehen.
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Beispiel
Auf die folgende Weise wurde ein Äthylen/Propylcn/Blockcopolymer.is.it. hergestellt:
In einem kontinuier"1 ich gecühirl en Tc>nkreaktor wurde in Gegenv;art von Pentan als Verdünnungsmittel mit einer kitalytiscben Wirksarajse.it von etwa 300 g/g Titankatalysator das honopolyniere Ausgangsmaterial hexgestellt. Dieses Produkt wurde dann durch einen Trockner geleitet, wo es bei 60 C unter Stickstoff getrocknet wurde. Es wurde dann mit einer Rate von O,30 kg/h auf jeden Reaktor aufgegeben.
Die Reaktortemperatur wurde auf 54,50C + 1,7 C gehalten. Der Reaktordruck betrug etwa 3 Atmosphären.
Gasstrom A besteht aus 75 % Propylen und 5 % Wasserstoff. Gasstrom B besteht aus 20 % Äthylen, 60 % Propylen und 20 % Stickstoff. MIe Prozentangaben werden in Ilol% gemacht.
Die verwendeten Reaktoren besitzen einen Durchmesser von 7,5 cm und eine Betthöhe von 30,5 cm. Die Fließraten der beiden Gasströme werden bei 0,11 Nm /min gehalten. Die Zykluszeit für die Gase A und B betrug 30 see. In Zusammenhang mit der Aufgabe der Gasströme A und B jeweils auf einen Reaktor wurde der Gasstrom A 30 see lang auf den einen Reaktor gegeben, während gleichzeitig der Gasstrom B die-selbe Zeitdauer hindurch auf den anderen Reaktor gegeben wurde. Nach Ende der 30 sec-Periode wurden die Gasströme A und B automatisch jeweils auf den anderen Reaktor geschaltet und eine ähnliche Zeit darauf aufgegeben. Danach wurde die zyklische Aufgabe insgesamt etwa 2 Stunden lang fortgesetzt, bevor Proben genommen wurden.
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Das gewünschte Endprodukt, das aus Äthylen/Propylen/Blockcopolymerisat und Homopolypropylen bestand, wurde während der Reaktionszeit kontinuierlich abgezogen.
Die gesamte Verweilzeit betrug für das auf das Fließbett aufgegebene Polymer etwa 1 Stunde. Die gesamte Verweilzeit für den jeweiligen auf den Fließbettreaktor aufgegebenen gasförmigen Monomerstrom betrug etwa 1 Sekunde.
Aus den Reaktoren wurde ein Äthylen/Propylen/Blockcopolymtrisat, das 15 Mol% Äthylen und 85 Mol% Propylen enthielt, mit einer Rate von etwa O,72 kg/h abgezogen.
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Claims (10)

  1. P a t__e n__t_a η _s ρ _r__ü ehe
    1·/Verfahren zur Copolymerisation von Alpha-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) ein festes polymeres Alpha-Olefin, das einen aktiven Katalysator enthält, auf zwei parallel angeordnete Fließbettreaktoren aufgibt,
    b) gleichzeitig auf den ersten Reaktor einen ersten Strom aus gasförmigen olefinischen Monomeren und auf den zweiten Reaktor einen zweiten Strom aus gasförmigen, olefinischen Monomeren für eine vorbcstimmte Dauer aufgibt,
    c) die Aufgabe der Ströme auf den ersten und zweiten Reaktor beendet,
    d) den ersten und den zweiten Strom auf den zweiten bzw. ersten Reaktor für eine vorbestimmte Dauer aufgibt,
    e) kontinuierlich die Schritte b), c) und d) zyklisch wie-. derholt, um dabei ein Blockcopolymerisat der Olefine zu erzeugen und
    f) gleichzeitig während der zyklischen Aufgaben das Blockcopolymerisat aus den Reaktoren abzieht.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturen des Pließbetts zwischen 43 und 99 C liegen.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Gasstrom aus einem Gemisch aus Äthylen und Propylen zusammengesetzt ist.
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  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Gasstrom im wesentlichen aus Propylen besteht.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Gasstrom im wesentlichen aus Äthylen besteht.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der erste und der zweite Gasstrom zusätzlich ein
    inertes Trägergas enthalten.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der erste lind der zweite Gasstrom zusätzlich ein Kettenübertragungsnn :.tel enthalten.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zyklische Aufgabezeit für die Gasströme zwischen etwa 1 see und etwa 4 h beträgt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Über
    beträgt.
    der Überdruck in den Reaktoren zwischen etwa 1,4 und 14kg/cm
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als aktiven Katalysator einen Ziegler-Katalysator aus einer TiCl-- und AlCl--Susammensetzung und einen aus Diäthylaluminiummonochlorid bestehenden Cokatalysator verwendet.
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