DE69631986T2

DE69631986T2 - Trockener prepolymerisierter Katalysator für die Olefinpolymerisation, Verfahren zu seiner Herstellung und Gasphasenverfahren zur Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69631986T2
Application number: DE69631986T
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Waki-cho Tsutsui; Ken Waki-cho Yoshitsugu; Kunio Waki-cho Yamamoto; Kenji Waki-cho Doi; Naohisa Waki-cho Suzuki
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1995-01-25
Filing date: 1996-01-25
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2016-01-26
Also published as: EP0723976A2; EP0723976B1; DE69631986D1; CA2167983A1; EP0723976A3; CN1135489A; KR960029352A; CA2167983C; KR100194390B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen trockenen vorpolymerisierten Katalysator zur Olefinpolymerisation, der eine hervorragende Polymerisationsaktivität und Fluidität aufweist, ein Verfahren zur Herstellung des trockenen vorpolymerisierten Katalysators sowie ein Gasphasen-Olefin-Polymerisationsverfahren unter Verwendung des trockenen vorpolymerisierten Katalysators.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Olefinpolymere wie beispielsweise Polyethylen und lineares Polyethylen niedriger Dichte (linear low-density polyethylene, LLDPE), welches ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin darstellt, wurden weit verbreitet als filmbildende Materialien eingesetzt worden. Die Olefinpolymere werden im Allgemeinen durch (Co)polymerisation eines Olefins in Gegenwart einer festen Titankatalysatorkomponente, die Magnesium, Titan und eine Halogenkomponente als wesentliche Bestandteile enthält, hergestellt. Obwohl ursprünglich für die Polymerisation von Ethylen eingesetzt, wurden kürzlich Fortschritte im Hinblick auf die Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung dieser Katalysatoren erzielt, insbesondere im Hinblick auf die Copolymerisation von Propylen mit weiteren α-Olefinen. Die EP-A-0 409 492 schlägt ein Katalysatorsystem vor, das hinsichtlich der Polymerisation von Propylen hochaktiv ist und somit Propylen und Ethylen mit ungefähr der gleichen Geschwindigkeit polymerisiert. Dieser Effekt wird erzielt, indem der Katalysator unter Verwendung einer Kombination von ausgewählten Elektronendonoren gebildet wird und die Katalysatorkomponente nach einem bestimmten Herstellungsverfahren hergestellt wird. Dieses Katalysatorsystem ermöglicht die Herstellung von elastomeren Copolymeren von Propylen mit Ethylen und/oder 1-Buten.
Vor kurzem wurde ein Metallocenkatalysator, der eine feste Katalysatorkomponente, enthaltend eine Metallocenverbindung eines Gruppe VIB-Metalls des periodischen Systems der Elemente wie z. B. Zirkonium, und eine Organoaluminiumkomponente umfasst, als Katalysator entwickelt, der fähig ist, ein Olefin mit hoher Polymerisationsaktivität zu (co)polymerisieren. Katalysatoren dieser Art mit einer Organoaluminiumoxyverbindung als Organoaluminiumkomponente wurden von Kaminsky et al. vorgeschlagen und zeigten eine besonders hohe Polymerisationsaktivität. Die EP-A-0 619 326 konnte zeigen, dass diese Katalysatorarten aufgrund des Vorliegens der teuren Organoaluminiumoxyverbindung in der Anwendung relativ teuer sind und schlug einen vorpolymerisierten Katalysator vor, der unter Verwendung von weniger Organoaluminiumoxyverbindung gebildet wurde, jedoch eine hohe Aktivität beibehielt. Die Katalysatoren gemäß der EP-A-0 619 326 wurden durch Vorpolymerisation eines Olefins auf eine Katalysatorkomponente, die aus einem Träger, einer Organoaluminoxyverbindung und einer Metallocenverbindung aufgebaut war, hergestellt, wobei diese Vorpolymerisation in Gegenwart einer Organoaluminiumverbindung (die von einer Aluminiumoxyverbindung verschieden war) und einer ionisierenden ionischen Verbindung durchgeführt wurde.
Die (Co)polymerisation von Olefinen unter Verwendung solcher Katalysatoren wird nach einem Lösungspolymerisationsverfahren, einem Suspensionspolymerisationsverfahren oder einem Gasphasenpolymerisationsverfahren durchgeführt. In dem Gasphasenpolymerisationsverfahren können die Polymere in Form von Teilchen erhalten werden, und so können Schritte nach der Polymerisation wie z. B. Polymerausfällung und Trennschritte, die bei einem Flüssigphasenpolymerisationsverfahren erforderlich sind, weggelassen werden. Somit kann das Produktionsverfahren stärker vereinfacht werden als bei einem Flüssigphasenpolymerisationsverfahren, und dadurch können die Produktionskosten erniedrigt werden.
Bei dem Gasphasenpolymerisationsverfahren handelt es sich um einen kontinuierlichen Prozess, bei dem ein fester Katalysator und ein Olefin kontinuierlich in einen Polymerisationsreaktor eingeführt werden (Fließbettreaktor), um das Olefin in dem Fließbett zu polymerisieren oder zu copolymerisieren, während die resultierenden Polymerteilchen kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen werden. Jedoch weist das Gasphasenpolymerisationsverfahren von Olefinen den Nachteil auf, dass Polymerteilchen in dem Fließbett agglomerieren und an der Innenwand des Polymerisationsreaktors oder an der Gasdispersionsplatte haften können, und das resultierende Polymer agglomeriert und plattenartige Polymere verursachen eine Abnahme der Fluidität des Fließbetts, was den Abbruch des Betriebs erforderlich machen kann.
Unter diesen Umständen wäre es wünschenswert, ein Polymerisationsverfahren zu entwickeln, das in der Lage ist, ein Olefin in einer Gasphase über einen langen Zeitraum stabil zu polymerisieren, insbesondere unter Verwendung eines Metallocenkatalysators mit hoher Polymerisationsaktivität.
Die vorliegenden Erfinder haben die Probleme bei dem Gasphasenpolymerisationsverfahren von Olefinen gründlich untersucht und haben entdeckt, dass, wenn ein fester Katalysator in den Polymerisationsreaktor in Form einer Aufschlämmung in einem Kohlenwasserstoffmedium eingeführt wird, dass dann der in das Polymerisationssystem eingeführte Kohlenwasserstoff in Abhängigkeit der Temperatur verflüssigt werden kann, was eine Abnahme der Fluidität des Fließbetts verursacht. Es ist jedoch schwierig, den festen Katalysator in einer anderen Form als der Aufschlämmung stabil in den Polymerisationsreaktor einzuführen, aufgrund dessen geringer Fluidität. Ferner wird die Polymerisationsaktivität eventuell reduziert werden, wenn ein Fluiditätsverbesserer zur Verbesserung der Fluidität des festen Katalysators zugegeben wird. Wenn der feste Katalysator getrocknet wird, um seine Fluidität zu verbessern, kann ferner die Polymerisationsaktivität gleichfalls in Abhängigkeit der Trocknungsbedingungen reduziert werden.
Als Ergebnis weiterer Studien auf der Grundlage des vorstehend angegebenen Befunds haben die vorliegenden Erfinder entdeckt, dass ein vorpolymerisierter Katalysator, der unter bestimmten Bedingungen getrocknet worden ist, um den Gehalt an flüchtigen Bestandteilen auf einen gewissen Wert oder weniger zu reduzieren, eine hervorragende Polymerisationsaktivität und Fluidität aufweist, um die vorliegende Erfindung bereitzustellen.
AUFGABE DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines trockenen vorpolymerisierten Katalysators für die Olefinpolymerisation, der eine hervorragende Olefinpolymerisationsaktivität und Fluidität aufweist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung dieses Katalysators. Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Gasphasenpolymerisationsverfahrens von Olefinen unter Verwendung des trockenen vorpolymerisierten Katalysators.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der trockene vorpolymerisierte Katalysator für die Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine feste Katalysatorkomponente und ein vorpolymerisiertes Polymer eines Olefins, wobei die feste Katalysatorkomponente folgendes umfasst:

(A) einen teilchenförmigen Träger, der aus wenigstens einem Element, ausgewählt aus jenen der Gruppen II, III und IV des Periodensystems der Elemente, zusammengesetzt ist,
(B) eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente, die auf dem teilchenförmigen Träger (A) geträgert ist, und
(C) eine Organoaluminiumoxy-Verbindung, die auf dem teilchenförmigen Träger (A) geträgert ist,

Aufgrund seiner guten Fluidität kann der trockene vorpolymerisierte Katalysator für die Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung stabil in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden und weist eine hervorragende Olefinpolymerisationsaktivität auf.
Der trockene vorpolymerisierte Katalysator für die Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung kann nach einem Verfahren hergestellt werden, das Folgendes umfasst: Trocknen eines vorpolymerisierten Katalysators bei einer Temperatur von nicht mehr als 50°C in einem Inertgas-Strom, welches eine Sauerstoffkonzentration von nicht mehr als 20 ppm und einen Wassergehalt von nicht mehr als 20 ppm aufweist, um den Gehalt an flüchtigen Bestandteilen auf nicht mehr als 2,0 Gew.-% zu reduzieren, wobei der vorpolymerisierte Katalysator eine feste Katalysatorkomponente und ein vorpolymerisiertes Polymer eines Olefins umfasst, wobei die feste Katalysatorkomponente umfasst:

(A) einen teilchenförmigen Träger, der aus wenigstens einem Element, ausgewählt aus Elementen der Gruppen II, III und IV des Periodensystems der Elemente, zusammengesetzt ist,
(B) eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente, die auf dem teilchenförmigen Träger (A) geträgert ist, und
(C) eine Organoaluminiumoxy-Verbindung, die auf dem teilchenförmigen Träger (A) geträgert ist.

Ein bevorzugtes Inertgas, das in der Erfindung eingesetzt wird, kann aus einem rohen Inertgas erhalten werden, indem dieses mit einem Katalysator, der 20 bis 40 Gew.-% Kupfer enthält, unter den Bedingungen einer Temperatur von 0 bis 100°C, eines Drucks von 1 bis 30 kg/cm²-G und einer GHSV von 100 bis 2000 hr^–1 behandelt wird und anschließend mit einem Molekularsieb unter den Bedingungen einer Temperatur von 0 bis 100°C, eines Drucks von 1 bis 30 kg/cm²-G und einer GHSV von 100 bis 2000 hr^–1 behandelt wird.
Es ist ferner bevorzugt, dass das Inertgas, das nach der vorstehend genannten Behandlung erhalten wird, eine Sauerstoffkonzentration von nicht mehr als 20 ppm und einen Wassergehalt von nicht mehr als 20 ppm aufweist.
Durch Trocknen des vorpolymerisierten Katalysators nach Art der vorliegenden Erfindung kann ein trockener vorpolymerisierter Katalysator mit einer hervorragenden Fluidität hergestellt werden, ohne dass die Olefinpolymerisationsaktivität reduziert werden würde.
Das Gasphasenverfahren zur Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Polymerisieren eines Olefins in einer Gasphase mit Einführung eines vorpolymerisierten Katalysators in einen Polymerisationsreaktor, wobei der vorpolymerisierte Katalysator eine feste Katalysatorkomponente und ein vorpolymerisiertes Polymer eines Olefins umfasst, wobei die feste Katalysatorkomponente umfasst:

(A) einen teilchenförmigen Träger, der aus wenigstens einem Element, ausgewählt aus Elementen der Gruppen II, III und IV des Periodensystems der Elemente, zusammengesetzt ist,
(B) eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente, die auf dem teilchenförmigen Träger (A) geträgert ist, und
(C) eine Organoaluminiumoxy-Verbindung, die auf dem teilchenförmigen Träger (A) geträgert ist,

Bei dem Olefinpolymerisationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Olefin über einen langen Zeitraum mit hoher Polymerisationsaktivität stabil polymerisiert werden. Da der Katalysator in den Polymerisationsreaktor in Form eines festen Pulvers und nicht als Aufschlämmung eingeführt wird, kann ferner die Polymerisation bei einer Temperatur durchgeführt werden, die nicht höher als der Siedepunkt eines Kohlenwasserstoffes ist, welcher für die Aufschlämmung des Katalysators verwendet werden würde, und es ist daher möglich, einen größeren Polymerisationstemperaturbereich im Vergleich zu den konventionellen Verfahren anzuwenden.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 ist eine erklärende Darstellung, die die Schritte für die Herstellung eines trockenen vorpolymerisierten Katalysators für die Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung anzeigt.
2 ist eine schematische Darstellung eines Gasphasenfließbettreaktors, in dem ein Olefin gemäß der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden kann.

1: fester Katalysator
3: Fließbettreaktor
3a: Geschwindigkeitsreduktionszone
4: Gasverteilerplatte
5: Fließbett
7: Gebläse
8: Wärmeaustauscher
9: Olefinzufuhrleitung
10: Recyclierleitung
11: Polymerentnahmeleitung

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Der trockene vorpolymerisierte Katalysator zur Polymerisation von Olefinen, das Verfahren zur Herstellung des Katalysators und das Gasphasenolefinpolymerisationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden ausführlich beschrieben.
Der Ausdruck "Polymerisation", wie er in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen eingesetzt wird, umfasst nicht nur "Homopolymerisation", sondern auch "Copolymerisation". In analoger Weise umfasst die Bezeichnung "Polymer" im Rahmen der vorliegenden Beschreibung und der Ansprüche nicht nur "Homopolymer", sondern auch "Copolymer".
Der trockene vorpolymerisierte Katalysator zur Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine feste Katalysatorkomponente und ein vorpolymerisiertes Polymer eines Olefins, wobei die feste Katalysatorkomponente umfasst:

(A) einen teilchenförmigen Träger,
(B) eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente, die auf dem teilchenförmigen Träger (A) geträgert ist, und
(C) eine Organoaluminiumoxy-Verbindung, die auf dem teilchenförmigen Träger (A) geträgert ist,

Zuerst wird jede Komponente zur Bildung des trockenen vorpolymerisierten Katalysators zur Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Der teilchenförmige Träger (A), der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine anorganische Verbindung in Form von Teilchen, umfassend ein Oxid von wenigstens einem Element, das aus der Gruppe II, der Gruppe III und der Gruppe IV des periodischen Systems der Elemente ausgewählt ist.
Die teilchenförmige anorganische Verbindung ist bevorzugt ein poröses Oxid, und Beispiele dafür umfassen SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂ und Mischungen dieser Oxide oder Mischungen dieser und weiterer Oxide, wie z. B. SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-Cr₂O₃, SiO₂-TiO₂-MgO. Von diesen sind Verbindungen bevorzugt, die wenigstens eine Komponente, die aus SiO₂, Al₂O₃ und MgO ausgewählt ist, als Hauptkomponente umfassen. Besonders bevorzugt ist SiO₂. Diese Verbindungen können als Mischungen von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
Der teilchenförmige Träger (A) (particle carrier), der gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, weist vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 50 bis 1000 m²/g, ein Porenvolumen von 0,3 bis 2,5 cm³/g und einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 300 μm auf.
Die Verbindung (B) eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist beispielsweise eine Übergangsmetallverbindung, die einen Liganden mit einem Cyclopentadienylskelett enthält, und kann durch die folgende Formel (I) dargestellt werden: ML_x (I).
In der Formel (I) steht M für ein Übergangsmetallatom, das aus jenen der Gruppe IVB des periodischen Systems der Elemente ausgewählt ist, bevorzugt Zirkonium, Titan oder Hafnium.
x steht für eine Wertigkeit des Übergangsmetallatoms M und zeigt die Anzahl der Ligand(en) L an, die am Übergangsmetallatom M koordiniert sind.
L steht für einen Liganden oder eine Gruppe, die an das Übergangsmetallatom M koordiniert ist. Wenigstens ein Ligand L ist ein Ligand mit einem Cyclopentadienylskelett, und ein weiterer L, der von dem Ligand mit einem Cyclopentadienylskelett verschieden ist, steht für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Trialkylsilylgruppe, SO₃R (R steht für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten wie z. B. Halogen aufweisen kann), ein Halogenatom oder Wasserstoff.
Beispiele für die Liganden mit einem Cyclopentadienylskelett umfassen eine Cyclopentadienylgruppe; Alkyl-substituierte Cyclopentadienylgruppen wie z. B. Methylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, Methylethylcyclopentadienyl, Propylcyclopentadienyl, Methylpropylcyclopentadienyl, Butylcyclopentadienyl, Methylbutylcyclopentadienyl und Hexylcyclopentadienyl; Indenylgruppe; Alkyl-substituierte Indenylgruppen; 4,5,6,7-Tetrahydroindenylgruppen und Fluorenylgruppen. Diese Gruppen können mit Halogenatomen oder Trialkylsilylgruppen substituiert sein.
Unter den vorstehend angegebenen Liganden mit einem Cyclopentadienylskelett sind Alkyl-substituierte Cyclopentadienylgruppen besonders bevorzugt.
Wenn die Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird, zwei oder mehr Liganden mit einem Cyclopentadienylskelett aufweist, können zwei dieser Liganden durch eine Brückengruppe miteinander verbunden sein, z. B. über eine Alkylengruppe wie Ethylen oder Propylen, eine substituierte Alkylengruppe wie z. B. Isopropyliden oder Diphenylmethylen, eine Silylengruppe oder eine substituierte Silylengruppe wie z. B. Dimethylsilylen, Diphenylsilylen oder Methylphenylsilylen.
Im Folgenden werden Liganden beschrieben, die von den Liganden mit einem Cyclopentadienylskelett verschieden sind.
Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen. Insbesondere können folgende Gruppen genannt werden:
Alkylgruppen wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl;
Cycloalkylgruppen wie z. B. Cyclopentyl und Cyclohexyl;
Arylgruppen wie z. B. Phenyl und Tolyl; und
Aralkylgruppen wie z. B. Benzyl und Neophyl.
Beispiele für die Alkoxygruppen umfassen jene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie z. B. Methoxy, Ethoxy und Butoxy.
Beispiele für die Aryloxygruppen umfassen jene mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie z. B. Phenoxy.
Beispiele für die Trialkylsilylgruppen umfassen jene mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen insgesamt wie z. B. Trimethylsilyl und Triethylsilyl.
Beispiele für die Liganden, die durch SO₃R dargestellt werden, umfassen p-Toluensulfonato, Methansulfonato und Trifluormethansulfonato.
Beispiele für die Halogene umfassen Fluor, Chlor, Brom und Iod.
Wenn die Wertigkeit des Übergangsmetallatoms 4 ist, kann die Übergangsmetallverbindung (B), die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, insbesondere durch die folgende Formel (I') dargestellt werden: R¹R²R³R⁴M (I')worin M für ein Übergangsmetallatom wie vorstehend beschrieben steht, R¹ bis R⁴ jeweils für einen Liganden oder eine Gruppe stehen, die an das Übergangsmetallatom M koordiniert sind.
R¹ steht für einen Liganden mit einem Cyclopentadienylskelett, wie vorstehend für L in der Formel (I) beschrieben.
R², R³ und R⁴ können gleich oder verschieden voneinander sein und stehen jeweils für einen Liganden mit einem Cyclopentadienylskelett, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Trial kylsilylgruppe, SO₃R, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom, wie vorstehend für L in der Formel (I) beschrieben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Übergangsmetallverbindungen der Formel (I') bevorzugt eingesetzt, worin einer von R², R³ und R⁴ ein Ligand mit einem Cyclopentadienylskelett ist, z. B. sind R¹ und R² Liganden mit einem Cyclopentadienylskelett. Diese Liganden mit einem Cyclopentadienylskelett können durch eine Brückengruppe wie vorstehend beschrieben miteinander verbunden sein. In diesem Fall stehen R³ und R⁴ jeweils für eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Trialkylsilylgruppe, SO₃R, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom.
Im Folgenden werden Beispiele der Übergangsmetallverbindungen angegeben, die durch die Formel (I) dargestellt werden, worin M für Zirkonium steht.
Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdibromid,
Bis(indenyl)zirkoniumbis(p-toluensulfonat),
Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdibromid,
Ethylenbis(indenyl)dimethylzirkonium,
Ethylenbis(indenyl)diphenylzirkonium,
Ethylenbis(indenyl)methylzirkoniummonochlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumbis(methansulfonat),
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumbis(p-toluensulfonat),
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonat),
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden(cyclopentadienyl-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden(cyclopentadienyl-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonat),
Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibromid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniummonochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylzirkoniummonochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)cyclohexylzirkoniummonochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylzirkoniummonochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)benzylzirkoniummonochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummonochloridmonohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniummonohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirkonium,
Bis(cyclopentadienyl)diphenylzirkonium,
Bis(cyclopentadienyl)dibenzylzirkonium,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethoxychlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumethoxychlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumbis(methansulfonat),
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumbis(p-toluensulfonat),
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonat),
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumethoxychlorid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonat),
Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylpropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylbutylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylbutylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(methansulfonat),
Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(hexylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid.
In den vorstehend angegebenen Beispielen umfassen die Verbindungen mit einem disubstituierten Cyclopentadienylring die 1,2- und 1,3-substituierten Derivate, und die Verbindungen mit einem trisubstituierten Cyclopentadienylring umfassen 1,2,3- und 1,2,4-substituierte Derivate. Die Alkylgruppen wie beispielsweise Propyl und Butyl umfassen deren Isomere wie n-, i-, sec- und tert-Gruppen.
Ferner sind als Übergangsmetallverbindungen (B) im Rahmen der vorliegenden Erfindung Übergangsmetallverbindungen verwendbar, worin Zirkonium durch Titan oder Hafnium in den vorstehend angegebenen Zirkoniumverbindungen ersetzt worden ist.
Diese Übergangsmetallverbindungen (B) können einzeln oder als Mischungen von zweien oder mehreren eingesetzt werden. Ferner können sie nach Verdünnung mit einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff eingesetzt werden.
Die Übergangsmetallverbindung (B), die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist bevorzugt eine Zirkonocenverbindung, die Zirkonium als zentrales Übergangsmetallatom enthält und wenigstens zwei Liganden mit einem Cyclopentadienylskelett aufweist.
Bei der Organoaluminiumoxy-Verbindung (C), die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, handelt es sich insbesondere um allgemein bekanntes Aluminoxan oder eine Benzol-unlösliche Organoaluminiumoxy-Verbindung, wie sie beispielhaft in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 78687/1990 veröffentlicht ist.
Das allgemein bekannte Aluminoxan kann aus der im Folgenden beschriebenen Organoaluminium-Verbindung (D) beispielsweise nach den folgenden Verfahren hergestellt werden.

(1) Eine Organoaluminium-Verbindung wie z. B. Trialkylaluminium wird zu einer Kohlenwasserstoffmediumsuspension von Verbindungen gegeben, die adsorbiertes Wasser oder Salze, die Kristallisationswasser enthalten, umfassen, z. B. Magnesiumchlorid-Hydrat, Kupfersulfat-Hydrat, Aluminiumsulfat-Hydrat, Nickelsulfat-Hydrat oder Cerchlorid-Hydrat, um zu ermöglichen, dass die Organoaluminium-Verbindung mit dem adsorbierten Wasser oder dem Kristallisationswasser reagiert.
(2) Man lässt Wasser, Eis oder Wasserdampf direkt auf einer Organoaluminium-Verbindung wie z. B. Trialkylaluminium in einem Medium wie z. B. Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran wirken.
(3) Ein Organozinnoxid wie z. B. Dimethylzinnoxid oder Dibutylzinnoxid wird mit einer Organoaluminium-Verbindung wie z. B. Trialkylaluminium in einem Medium wie z. B. Decan, Benzol oder Toluol umgesetzt.

Das Aluminoxan kann eine geringe Menge einer organometallischen Komponente enthalten. Ferner ist es möglich, dass das Lösungsmittel oder nicht umgesetzte Organoaluminium-Verbindung von der gewonnenen Aluminoxanlösung abdestilliert wird und dass der Rest in einem Lösungsmittel erneut gelöst oder in einem schlechten Lösungsmittel für das Aluminoxan suspendiert wird.
Der trockene vorpolymerisierte Katalysator zur Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein fester Katalysator, der durch Trocknen eines vorpolymerisierten Katalysators erhalten wird, welcher durch Vorpolymerisierung eines Olefins in Gegenwart einer festen Katalysatorkomponente hergestellt wird, wobei die feste Katalysatorkomponente den teilchenförmigen Träger (A), die Übergangsmetallverbindung (B), die auf dem Träger (A) geträgert ist, und die Organoaluminiumoxy-Verbindung (C), die auf dem Träger (A) geträgert ist, umfasst.
In der 1 sind die Schritte zur Herstellung des trockenen vorpolymerisierten Katalysators zur Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt.
Die feste Katalysatorkomponente kann hergestellt werden, indem der teilchenförmige Träger (A) mit der Übergangsmetallverbindung (B) und der Organoaluminiumoxy-Verbindung (C) in Kontakt gebracht wird.
Der Kontakt der Komponenten kann in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt werden. Beispiele für die Kohlenwasserstoffmedien umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlormethan und Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe.
Bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente wird die Übergangsmetallverbindung (B) in einer Menge (in Bezug auf das Übergangsmetallatom) von üblicherweise 0,001 bis 1,0 mMol eingesetzt, bevorzugt 0,01 bis 0,5 mMol pro 1 g des teilchenförmigen Trägers (A); und die Organaluminiumoxy-Verbindung wird in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 100 mMol eingesetzt, bevorzugt 0,5 bis 20 mMol pro 1 g des teilchenförmigen Trägers (A).
Die derart hergestellte feste Katalysatorkomponente kann gegebenenfalls weitere Bestandteile enthalten, die für die Olefinpolymerisation geeignet sind, wie z. B. einen Elektronendonor und ein Reaktionshilfsmittel, zusätzlich zu den vorstehend genannten Katalysatorkomponenten (A), (B) und (C).
In Gegenwart der wie vorstehend beschrieben hergestellten festen Katalysatorkomponente wird ein Olefin vorpolymerisiert, um einen vorpolymerisierten Katalysator herzustellen, der die feste Katalysatorkomponente und das resultierende vorpolymerisierte Olefinpolymer enthält. Die Vorpolymerisation kann nach jedem üblichen bekannten Verfahren unter Verwendung von inerten Kohlenwasserstoffmedien, wie sie vorstehend aufgezählt worden sind, durchgeführt werden.
Bei der Vorpolymerisation kann gegebenenfalls eine im Folgenden beschriebene Organoaluminiumverbindung (D) zusammen mit der festen Katalysatorkomponente eingesetzt werden.
Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen, die als Organoaluminiumverbindung (D) und auch für die Herstellung des vorgenannten Aluminoxans eingesetzt werden können, umfassen:
Trialkylaluminume wie z. B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium;
Tricycloalkylaluminiume wie z. B. Tricyclohexylaluminium und Tricyclooctylaluminium;
Dialkylaluminiumhalogenide wie z. B. Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diisobutylaluminiumchlorid;
Dialkylaluminiumhydride wie z. B. Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid;
Dialkylaluminiumalkoxide wie z. B. Dimethylaluminiummethoxid und Diethylaluminiumethoxid; und
Dialkylaluminiumaryloxide wie z. B. Diethylaluminiumphenoxid.
Unter diesen sind Trialkylaluminiume und Tricycloalkylaluminiume besonders bevorzugt, und noch bevorzugter sind Trialkylaluminiume, insbesondere Triethylaluminium und Triisobutylaluminium.
Als Organoaluminiumverbindung kann ferner Isoprenylaluminium eingesetzt werden, das durch die folgende Formel dargestellt wird: (i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z worin x, y, z jeweils für eine positive Zahl stehen, und z ≥ 2x.
Die vorstehend genannten Organoaluminiumverbindungen können als Mischung von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
Die Organoaluminiumverbindung (D), die gegebenenfalls eingesetzt werden kann, kann eine geringe Menge einer Metallkomponente enthalten, die von Aluminium verschieden ist.
In dem wie vorstehend angegeben hergestellten vorpolymerisierten Katalysator ist das vorpolymerisierte Ofefinpolymer vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 300 g, bevorzugt 1 bis 200 g, noch bevorzugten 2 bis 100 g enthalten pro 1 g der festen Katalysatorkomponente.
Der trockene vorpolymerisierte Katalysator zur Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Trocknen des vorstehend beschriebenen vorpolymerisierten Katalysators erhalten werden. Aus der resultierenden Suspension des vorpolymerisierten Katalysators wird der als Dispersionsmedium eingesetzte Kohlenwasserstoff im Allgemeinen mittels konventioneller Mittel wie z. B. Filtration vor der Trocknung entfernt.
Die Trocknung des vorpolymerisierten Katalysators kann durchgeführt werden, indem er bei einer Temperatur von nicht mehr als 50°C, bevorzugt 20 bis 40°C, gehalten wird, in einem Strom eines inerten Gases. Der so erhaltene trockene vorpolymerisierte Katalysator weist einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von nicht mehr als 2,0 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 1,0 Gew.-%, auf. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des trockenen vorpolymerisierten Katalysators ist vorzugsweise so gering wie möglich, und es gibt keine bestimmte untere Grenze für den Gehalt der flüchtigen Bestandteile, jedoch ist die untere Grenze in der Praxis 0,001 Gew.-%. Die Trocknungsdauer kann von der Trocknungstemperatur abhängen und liegt im Allgemeinen im Bereich von 3 bis 8 Stunden.
Wenn der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des trockenen vorpolymerisierten Katalysators 2,0 Gew.-% übersteigt, so kann der Katalysator möglicherweise eine verminderte Fluidität aufweisen und kann daher unfähig sein, stabil in den Polymerisationsreaktor eingeführt zu werden.
Der trockene vorpolymerisierte Katalysator weist einen Schüttwinkel (angle of repose) von bevorzugt nicht mehr als 50° auf, noch bevorzugter 5 bis 47°, besonders bevorzugt 10 bis 45°. Der trockene vorpolymerisierte Katalysator mit einem Schüttwinkel von über 50° kann möglicherweise aufgrund seiner verminderten Fluidität unfähig sein, stabil in den Polymerisationsreaktor eingeführt zu werden.
Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des trockenen vorpolymerisierten Katalysators kann beispielsweise mittels eines Gewichtsverlustverfahrens oder mittels Gaschromatographie bestimmt werden.
In dem Gewichtsverlustverfahren wird der trockene vorpolymerisierte Katalysator auf 110°C für 1 Stunde in einer Inertgasatmosphäre erhitzt, um den Gewichtsverlust zu messen, und der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen wird als Prozentsatz des gemessenen Gewichtsverlusts zum Gewicht des trockenen vorpolymerisierten Katalysators vor dem Erhitzen ausgedrückt.
Bei der Gaschromatographie werden flüchtige Bestandteile wie z. B. Kohlenwasserstoffe von dem trockenen vorpolymerisierten Katalysator extrahiert, anschließend wird eine Kalibrierungskurve gemäß dem internen Standardverfahren gebildet, und der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen in Gew.-% wird aus der GC-Fläche berechnet.
Bei der Bestimmung des Gehalts an flüchtigen Bestandteilen des trockenen vorpolymerisierten Katalysators ist das Gewichtsverlustverfahren geeignet, wenn davon ausgegangen wird, dass der Gehalt an flüchtigem Bestandteil mehr als 1 Gew.-% beträgt, während die Gaschromatographie geeignet ist, wenn davon ausgegangen wird, dass der Gehalt an flüchtigem Bestandteil nicht mehr als etwa 1 Gew.-% beträgt.
Das Inertgas, das zum Trocknen des vorpolymerisierten Katalysators eingesetzt wird, ist z. B. Stickstoffgas, Argongas oder Neongas. Es ist wünschenswert, dass das Inertgas eine Sauerstoffkonzentration von nicht mehr als 20 ppm aufweist, bevorzugt nicht mehr als 10 ppm, noch bevorzugter nicht mehr als 5 ppm, und einen Wassergehalt von nicht mehr als 20 ppm aufweist, bevorzugt nicht mehr als 10 ppm, noch bevorzugter nicht mehr als 5 ppm. Wenn die Sauerstofkonzentration und der Wassergehalt in dem Inertgas über den vorstehend angegebenen Werten liegen, kann der erhaltene trockene vorpolymerisierte Katalysator eine deutlich verminderte Olefinpolymerisationsaktivität aufweisen.
Das Inertgas mit einer Sauerstoffkonzentration von nicht mehr als 20 ppm und einem Wassergehalt von nicht mehr als 20 ppm kann erhalten werden, indem zuerst ein kommerziell erhältliches Inertgas mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der 20 bis 40 Gew.-% Kupfer enthält, und anschließend mit einem Molekularsieb in Kontakt gebracht wird.
Der kupferhaltige Katalysator, der zur Behandlung des Inertgases verwendet wird, ist z. B. ein Hydrierungskatalysator oder Deoxidationskatalysator, der 20 bis 40 Gew.-% Kupfer enthält. Insbesondere kann ein Kupfer-Chrom-Katalysator genannt werden (z. B. Cu: 35 Gew.-%, Cr: 31 Gew.-%, Ba: 2 Gew.-%, Mn: 2,5 Gew.-%), ein Katalysator, der auf Silica geträgertes Kupfer enthält (z. B. SiO₂: 50 bis 65 Gew.-%, Cu: 16 bis 30 Gew.-%) oder ähnliches.
Solche Katalysatoren sind unter den Handelsnamen R3-11 (erhältlich bei BASF AG), und G-99B, G-108A und G108B (erhältlich bei Nissan-Girdle Co.) auf dem Markt.
Vorzugsweise wird das Inertgas mit dem Katalysator, der 20 bis 40 Gew.-% Kupfer enthält, unter den Bedingungen einer Temperatur von 0 bis 100°C, bevorzugt 0 bis 50°C, einem Druck von 1 bis 30 kg/cm²-G, vorzugsweise 1 bis 10 kg/cm²-G, und einer GHSV von 100 bis 2000 hr^–1, bevorzugt 200 bis 2000 hr^–1, noch bevorzugter 200 bis 400 hr^–1, in Kontakt gebracht.
Der Ausdruck "GHSV" wird verwendet, um die "Gas-Stunden-Raum-Geschwindigkeit" (gas hourly space velocity) zu bezeichnen. Sie wird definiert als die "Volumenge schwindigkeit des Stroms" (m³/hr) des Gases, dividiert durch das "Reaktorvolumen" (m³) und weist daher die Dimension (hr^–1) auf, wobei unter der "Volumengeschwindigkeit des Stroms" die Volumengeschwindigkeit verstanden wird, wie sie bei der Temperatur und dem Druck des Reaktors gemessen wird, und unter dem "Reaktorvolumen" wird das leere Volumen verstanden.
Die Molekularsiebe, die zur Behandlung des Inertgases eingesetzt werden, weisen eine Rohdichte von 0,6 bis 0,9 g/cm³ auf, und sind auf dem Markt unter den Handelsnamen Zeolum A-3 und Zeolum A-4 (erhältlich bei Tosoh K. K.), und Molekularsieb 3A und Molekularsieb 4A (erhältlich bei Nihon Unika K. K.).
Bei dem Kontakt des Inertgases mit den Molekularsieben ist es wünschenswert, dass die Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C liegt, bevorzugt 0 bis 50°C, dass der Druck im Bereich von 1 bis 30 kg/cm²-G, bevorzugt 1 bis 10 kg/cm²-G liegt und dass die GHSV im Bereich von 100 bis 2000 hr^–1 liegt, bevorzugt 200 bis 2000 hr^–1, noch bevorzugter 200 bis 400 hr^–1.
Wie vorstehend beschrieben, weist das Inertgas, das zum Trocknen des vorpolymerisierten Katalysators eingesetzt wird, vorzugsweise eine Sauerstoffkonzentration von nicht mehr als 20 ppm und einen Wassergehalt von nicht mehr als 20 ppm auf und kann erhalten werden, indem zuerst ein rohes Inertgas mit einem Katalysator behandelt wird, der 20 bis 40 Gew.-% Kupfer enthält, unter den Bedingungen einer Temperatur von 0 bis 100°C, eines Drucks von 1 bis 30 kg/cm²-G und einer GHSV von 100 bis 2000 hr^–1, und dieses anschließend mit einem Molekularsieb unter den Bedingungen einer Temperatur von 0 bis 100°C, eines Drucks von 1 bis 30 kg/cm²-G und einer GHSV von 100 bis 2000 hr^–1 behandelt wird.
Der trockene vorpolymerisierte Katalysator zur Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine hervorragende Fluidität auf und kann somit stabil in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden. Zusätzlich ist der trockene vorpolymerisierte Katalysator fähig, ein Olefin mit hoher Polymerisationsaktivität zu (co)polymerisieren.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation eines Olefins in der Gasphase in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators bereit, in dem das Olefin und der Katalysator kontinuierlich in einen Polymerisationsreaktor eingeführt werden (Fließbettreaktor), um ein Olefin(co)polymer herzustellen, wobei ein trockener vorpolymerisierter Katalysator für die Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung in den Reaktor in Form eines festen Pulvers eingeführt wird. Bei dieser Polymerisation kann die vorstehend beschriebene Organoaluminiumverbindung (D) zusammen mit dem trockenen vorpolymerisierten Katalysator zur Olefinpolymerisation eingesetzt werden. Es ist wünschenswert, dass die Organoaluminiumverbindung (D) in einer Menge von im Allgemeinen 1 bis 1000 Mol, bevorzugt 2 bis 300 Mol, eingesetzt wird, auf der Basis von 1 Mol Übergangsmetallatom in der Übergangsmetallverbindung (B), die in dem trockenen Katalysator enthalten ist.
Die Polymerisationsreaktion kann in diskontinuierlichen, semikontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden, und ferner auch in zwei oder mehr Stufen unter verschiedenen Reaktionsbedingungen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein kontinuierliches Fließbett-Gasphasen-Polymerisationsverfahren bevorzugt verwendet.
Bei dem Polymerisationsverfahren in Gasphase liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von im Allgemeinen 50 bis 120°C, bevorzugt 60 bis 100°C, der Polymerisationsdruck ist im Allgemeinen im Bereich von atmosphärischem Druck bis 100 kg/cm², bevorzugt atmosphärischem Druck bis 50 kg/cm², und die lineare Gasgeschwindigkeit ist im Bereich von im Allgemeinen 0,4 bis 1,5 m/Sek., bevorzugt 0,6 bis 1,2 m/Sek..
Das Olefinpolymerisationsverfahren in der Gasphase gemäß der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden ausführlich in Bezug auf die 2 beschrieben.
Der trockene vorpolymerisierte Katalysator zur Olefinpolymerisation (als fester Katalysator bezeichnet) (1) wird in Form eines festen Pulvers in einen Fließbettreaktor eingeführt (3), beispielsweise durch eine Leitung 2.
Der feste Katalysator (1) wird bevorzugt mit einer Zufuhrrate von im Allgemeinen 0,00001 bis 1,0 mMol/hr eingeführt, bevorzugt 0,0001 bis 0,1 mMol/hr, bezogen auf das Übergangsmetallatom in der Übergangsmetallverbindung (B) pro 1 l des Polymerisationsvolumens.
Ein gasförmiges Olefin wird ebenfalls kontinuierlich in den Fließbettreaktor (3) eingeblasen, z. B. am unteren Teil des Reaktors (3) durch eine Leitung (6) mittels einem Gebläse (7), in das das Olefin aus einer Olefinzufuhrleitung (9) eingeführt wird. Das in den unteren Teil des Reaktors (3) eingeblasene Olefin führt durch eine Gasvertei lungsplatte (4) wie z. B. einer perforierten Platte zur Verteilung des festen Katalysators (1), um ein Fließbett zu bilden (Reaktionssystem) (5), wo die (Co)polymerisation des Olefins stattfindet, um ein Olefin(co)polymer in Form von Teilchen zu ergeben. Somit dient das Olefin, das in den Reaktor (3) eingeführt wird, auch als fluidisierendes Gas, um die festen Katalysatorteilchen in dem Reaktionssystem in fluidem Zustand zu halten. Es ist ferner möglich, eine Gasmischung eines Olefins und eines inerten Gases wie z. B. Stickstoff als Fluidgas zu verwenden. Die erhaltenen Polymerteilchen werden kontinuierlich aus dem Fließbettreaktor (3) über eine Polymerrückgewinnungsleitung (11) abgezogen.
Andererseits fließt gasförmiges nicht-umgesetztes Olefin durch das Fließbett (5) und wird in seiner Geschwindigkeit in einer Geschwindigkeitsreduktionszone (3a) vermindert, die im oberen Teil des Fließbettreaktors (3) angeordnet ist, gefolgt von dem Verlassen des Fließbettreaktors (3). Das nicht-umgesetzte Olefin, das den Reaktor (3) verlässt, kann in den Fließbettreaktor (3) über eine Recyclierleitung (10) zusammen mit einem frischen Olefin aus der Olefinzufuhrleitung (9) recycliert werden. Vor der Recyclierung des nicht-umgesetzten Olefins ist es bevorzugt, dass die Polymerisationswärme mittels einem Wärmeaustauscher (8) entfernt wird, der in der 2 nach dem Gebläse (7) angeordnet ist, jedoch kann er auch vor dem Gebläse (7) angeordnet sein. Es ist jedoch auch möglich, dass die Polymerisationswärme zum Erwärmen des frischen Olefins vor dem Einführen in den Reaktor (3) eingesetzt wird.
Auf die vorstehend beschriebene Art und Weise kann das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kontinuierlich durchgeführt werden.
Das Molekulargewicht des erhaltenen Olefinpolymers kann gesteuert werden, indem ein Molekulargewichtsmodifizierer wie z. B. Wasserstoff eingesetzt wird oder indem die Polymerisationstemperatur variiert wird. Wasserstoff kann in den Fließbettreaktor (3) an jeder möglichen Position eingeführt werden, z. B. am unteren Teil des Reaktors (3) über die Recyclierleitung (10).
Beispiele für die Olefine, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, umfassen α-Olefine mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen wie z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-Octadecen.
Ferner sind auch Monocyclo- und Polycycloolefine wie z. B. Cyclopenten, Cyclohepten, Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, Tetracyclododecen, 2-Methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalen und ferner aromatische und alicyclische Vinylverbindungen wie z. B. Styrol, Vinyltoluol und Vinylcyclohexan verwendbar.
Ferner können Polyene wie z. B. Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien und 5-Ethyliden-2-norbornen ebenfalls mit den Olefinen copolymerisiert werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass Ethylen und ein α-Olefin mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen copolymerisiert werden, um lineare Polyethylene niedriger Dichte (linear low-density polyethylens, LLDPE) herzustellen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter den Olefinpolymeren niedrigkristalline Ethylen-α-Olefincopolymere, enthaltend Aufbaueinheiten von Ethylen in einer Menge von 75 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 97 Gew.-%, und Aufbaueinheiten von α-Olefin in einer Menge von 3 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, d. h. sogenannte lineare Polyethylene niedriger Dichte (LLDPE), besonders bevorzugt hergestellt.
WIRKUNG DER ERFINDUNG
Der trockene vorpolymerisierte Katalysator zur Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine feste Katalysatorkomponente und ein vorpolymerisiertes Polymer eines Olefins, wobei die feste Katalysatorkomponente (A) einen teilchenförmigen Träger, (B) eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente, und (C) eine Organoaluminiumoxy-Verbindung umfaßt, wobei sowohl (B) als auch (C) auf dem teilchenförmigen Träger (A) geträgert sind, wobei der trockene vorpolymerisierte Katalysator einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von nicht mehr als 2,0 Gew.-% aufweist. Dieser trockene vorpolymerisierte Katalysator weist nicht nur eine hervorragende Fluidität auf und kann stabil in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden, sondern verfügt auch über eine hervorragende Olefinpolymerisationsaktivität.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein trockener vorpolymerisierter Katalysator zur Olefinpofymerisation mit hervorragender Fluidität hergestellt werden, ohne die Olefinpolymerisationsaktivität zu reduzieren.
Solch ein trockener vorpolymerisierter Katalysator kann für die Gasphasenolefinpolymerisation eingesetzt werden, indem der Katalysator in Form eines festen Pulvers in den Polymerisationsreaktor eingeführt wird, so dass ein Olefin stabil über einen längeren Zeitraum mit hoher Polymerisationsaktivität polymerisiert werden kann. Nachdem der Katalysator in Form eines festen Pulvers in den Reaktor eingeführt wird, kann die Polymerisationstemperatur ferner im Vergleich zu konventionellen Verfahren, in denen der Katalysator in Form einer Suspension in einem Kohlenwasserstoff eingesetzt wird, erweitert werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird im Hinblick auf die folgenden Beispiele näher erläutert, jedoch sollte bedacht werden, dass die Erfindung durch diese Beispiele in keinster Weise beschränkt wird.
Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen und der Schüttwinkel wurden wie folgt gemessen.
Gehalt an flüchtigen Bestandteilen
Vorbehandlung der Probe

1. Es wurde eine Probe von 0,5 g abgewogen und mit 30 ml Aceton extrahiert, während sie mit Trockeneis-Aceton gekühlt wurde. Anschließend wurde eine Lösung von Methylbenzoat in Aceton (0,05 g/5 ml) als internen Standard zugegeben.
2. Zu der Mischung wurden 1 ml 13% Ammoniakwasser zugegeben und anschließend wurde Aceton zugegeben, auf insgesamt 50 ml.
3. Die Mischung wurde durch ein Filter von 0,2 μm filtriert.

Analyse
Die vorbehandelte Probe von 1 μl wurde einer Gaschromatographie unterworfen, um Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen zu detektieren. Die Menge an so detektierten Kohlenwasserstoffen als Gehalt an flüchtigen Bestandteilen angesehen, wurde aus der GC-Fläche berechnet, wobei eine Kalibrierungskurve verwendet wur de, die in Übereinstimmung mit dem internen Standard-Verfahren gebildet wurde, und als Gew.-% ausgedrückt.
Messbedingungen

Säule: Quarzkapillarensäule DB-WAX (hergestellt von J & W Co., 122-7062)
Säulengröße: 0,25 mm (Durchmesser) × 60 m (Länge), df = 0,25 μm
Säulentemperatur: 50°C → 230°C (Retentionszeit: 2 Minuten, Erwärmungsgeschwindigkeit: 15°C/Minute)
Detektor: FID
Trägergas: Helium
Splitverhältnis: 1 : 65
Splitflussgeschwindigkeit: 73 ml/Minute

Schüttwinkel
Der Schüttwinkel (angle of repose) wurde in Übereinstimmung mit einer Entladungsmethode gemessen, wobei ein Multitester MT-1000^TM (hergestellt von Seishin Kigyo K. K.) verwendet wurde. Der trockene vorpolymerisierte Katalysator wurde durch einen Trichter auf einen Messtisch fallengelassen, ein konischer Haufen des Katalysators, der sich auf dem Tisch gebildet hatte, wurde am Neigungswinkel (Schüttwinkel) an drei oder mehr verschiedenen Positionen gemessen, und ein arithmetischer Mittelwert der gemessenen Werte wurde als Schüttwinkel verwendet. Je geringer der Schüttwinkel des trockenen vorpolymerisierten Katalysators ist, desto besser ist dessen Fluidität.
Beispiel 1
Herstellung einer festen Katalysatorkomponente
In 154 l Toluol wurden 10 kg Silica (SiO₂), die bei 250°C für 10 Stunden getrocknet worden waren, suspendiert, und die Suspension wurde auf 0°C abgekühlt. Zu der Suspension wurden 50,5 l einer Lösung von Methylaluminoxan (Al: 1,52 Mol/l) in Toluol tropfenweise über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben, während die Temperatur des Systems bei 0 bis 5°C gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktion bei 0°C für 30 Minuten durchgeführt, und die Temperatur wurde bis zu 95°C über einen Zeitraum von 1,5 Stunden angehoben. Die Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur für 4 Stunden weitergeführt, und anschließend wurde die Tempera tur auf 60°C abgesenkt, gefolgt von der Entfernung des Überstandes durch Dekantation. Der verbleibende Feststoff wurde zweimal mit Toluol gewaschen und in 100 l Toluol erneut suspendiert, in einer Gesamtmenge von 160 l.
Zu der resultierenden Suspension wurden 22,0 l einer Lösung von Bis(1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid in Toluol (Zr: 25,7 mMol/l) tropfenweise bei 80°C über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben, und die Reaktion wurde bei 80°C für 2 Stunden durchgeführt. Anschließend wurde der Überstand entfernt und der Rest wurde zweimal mit Hexan gewaschen, um eine feste Katalysatorkomponente zu ergeben, die 3,2 mg Zirkonium pro 1 g Silica enthielt.
Herstellung des vorpolymerisierten Katalysators
Zu einem 300 l-Reaktor, der heftig mit Stickstoff ausgeblasen wurde, wurden 7,0 kg der festen Katalysatorkomponente, die wie vorstehend erhalten worden war, eingeführt und Hexan wurde zugegeben, um insgesamt 285 l Gesamtvolumen zu ergeben. Nachdem das System auf 10°C abgekühlt worden war, wurde Ethylen in die erhaltene Suspension der festen Katalysatorkomponente in Hexan für 5 Minuten mit einer Fließgeschwindigkeit von 8 Nm³/hr eingeblasen, während die Temperatur des Systems bei 10 bis 15°C gehalten wurde. Anschließend wurde die Zufuhr von Ethylen beendet und 2,4 Mol Isobutylaluminium und 1,2 kg 1-Hexen wurden zugegeben. Nachdem der Autoklav verschlossen wurde, wurde Ethylen erneut in das geschlossene System mit einer Zufuhrrate von 8 Nm³/hr zugegeben. Nach 15 Minuten wurde die Zufuhrrate von Ethylen auf 2 Nm³/hr abgesenkt und der Druck des Systems wurde auf 0,8 kg/cm²-G eingestellt, während die Temperatur des Systems auf 35°C angehoben wurde. Anschließend wurde Ethylen mit einer Zufuhrrate von 4 Nm³/hr für 3,5 Stunden eingeführt, während die Temperatur des Systems innerhalb von 32 bis 35°C eingestellt wurde, und der Druck des Systems wurde bei 0,7 bis 0,8 kg/cm²-G gehalten. Nachdem das System mit Stickstoff ausgeblasen worden war, wurde der Überstand entfernt und der Rückstand wurde zweimal mit Hexan gewaschen. Es wurde ein vorpolymerisierter Katalysator erhalten, der 3 g eines vorpolymerisierten Polymers pro 1 g der festen Katalysatorkomponente enthielt. Das vorpolymerisierte Polymer wies eine Grenzviskosität (η) von 2,1 dl/g auf, und einen 1-Hexengehalt von 4,8 Gew.-%.
Der nach der Vorpolymerisation entfernte Überstand war farblos und durchsichtig, und der erhaltene vorpolymerisierte Katalysator wies eine gute Form auf und hatte eine Rohdichte von 0,4 g/cm³.
Trocknen des vorpolymerisierten Katalysators
In einem 130 l-Filtertrockner, der mit einem Mantel ausgestattet war, wurde eine Suspension von 20 kg des vorstehend erhaltenen vorpolymerisierten Katalysators in Hexan filtriert, um das Hexan zu entfernen. Anschließend wurde der Heizmantel auf 40°C erwärmt, um den vorpolymerisierten Katalysator für 3 Stunden zu trocknen, während ein Stickstoffgas (Sauerstoffkonzentration: 10 ppm, Wassergehalt: 5 ppm) durch das System mit einer Geschwindigkeit von 6 Nm³/hr durchgeführt wurde. Während dem Trocknen stieg die Temperatur des Systems von 20°C bis zu 35°C. So konnte ein trockener vorpolymerisierter Katalysator erhalten werden, der einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 0,1 Gew.-%, eine Rohdichte von 0,40 g/cm³ und einen Schüttwinkel von 38,1° aufwies.
Gasphasenpolymerisation
In einem kontinuierlichen Fließbett-Gasphasenpolymerisationsreaktor wurde die Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexan durchgeführt, unter den Bedingungen eines Gesamtdrucks von 20 kg/cm²-G, einer Polymerisationstemperatur von 85°C und einer linearen Gasgeschwindigkeit von 0,7 m/Sek.. Der vorstehend erhaltene trockene vorpolymerisierte Katalysator wurde mit einer Zufuhrrate von 60 g/hr kontinuierlich zugeführt, und auch Ethylen, 1-Hexen, Wasserstoff und Stickstoff wurden kontinuierlich zugeführt, um während der Polymerisation eine konstante Gaszusammensetzung beizubehalten (1-Hexen/Ethylen = 0,025, Wasserstoff/Ethylen = 1,5 × 10^–4, Ethylenkonzentration = 71%).
Man erhielt ein Ethylen-1-hexen-Copolymer in einer Ausbeute von 80 kg/hr. Das Ethylen-1-hexen-Copolymer hatte eine Dichte von 0,91 g/cm³, eine Schmelzflussrate (MFR) von 0,61 g/10 Minuten und eine Rohdichte von 0,44 g/cm³. Die Polymerteilchen wiesen einen mittleren Durchmesser von 1,050 μm auf und enthielten das feine Pulverpolymer mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 100 μm in einem Anteil von nicht mehr als 0,1 Gew.-%.
Nach einer 10-tägigen kontinuierlichen Polymerisation wurden die Innenwand und die Dispersionsplatte des Polymerisationsreaktors untersucht und es wurde keine Adhäsion des Polymers daran festgestellt.
Beispiel 2
Ein trockener vorpolymerisierter Katalysator mit einem Gehalt an flüchtigem Bestandteil von 0,1 Gew.-% wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Stickstoffgas mit einer Sauerstoffkonzentration von 25 ppm zum Trocknen des vorpolymerisierten Katalysators eingesetzt wurde. Anschließend wurde die Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass der vorstehend beschriebene trockene vorpolymerisierte Katalysator verwendet wurde. Man erhielt ein Ethylen-1-hexen-Copolymer in einer Ausbeute von 56 kg/hr.
Beispiel 3
Ein trockener vorpolymerisierter Katalysator wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer dass ein Stickstoffgas mit einer Sauerstoffkonzentration von 5 ppm und einem Wassergehalt von 3 ppm zum Trocknen des vorpolymerisierten Katalysators verwendet wurde. Das eingesetzte Stickstoffgas wurde aus einem Stickstoffgas erhalten, das eine Sauerstoffkonzentration von 25 ppm aufwies, indem dieses durch ein Reaktionsrohr, welches mit 25 l R3-11 (erhältlich bei BASF AG) gefüllt war, unter den Bedingungen einer Temperatur von 40°C, einem Druck von 1 atm und einer GHSV von 300 hr^–1 und anschließend durch ein Adsoprtionsrohr, das mit 25 l eines Molekularsiebs (Zeolum A-3, erhältlich von Tosoh K. K.) gefüllt war, unter den Bedingungen einer Temperatur von 40°C, einem Druck von 1 atm und einer GHSV von 300 hr^–1 geführt wurde. Anschließend wurde die Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen in gleicher Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass der wie vorstehend erhaltene trockene polymerisierte Katalysator eingesetzt wurde. Man erhielt ein Ethylen-1-Hexen-Copolymer in einer Ausbeute von 82 kg/hr.
Beispiel 4
Trocknen des vorpolymerisierten Katalysators
In einem 130 l-Filtertrockner, der mit einem Mantel ausgestattet war, wurde eine Suspension von 20 kg des in Beispiel 1 erhaltenen vorpolymerisierten Katalysators in Hexen filtriert, um das Hexan zu entfernen. Anschließend wurde der Heizmantel auf 40°C erwärmt und der vorpolymerisierte Katalysator wurde für 3 Stunden getrocknet, während ein Stickstoffgas (Sauerstoffkonzentration: 10 ppm, Wassergehalt: 7 ppm) durch das System mit einer Geschwindigkeit mit 6 Nm³/hr geführt wurde. Während dem Trocknen wurde die Temperatur des Systems von 20°C auf bis zu 35°C angehoben. So konnte ein trockener vorpolymerisierter Katalysator erhalten werden, der einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 0,1 Gew.-%, eine Rohdichte von 0,40 g/cm³ und einen Schüttwinkel von 39,3° aufwies.
Gasphasenpolymerisation
Ethylen und 1-Hexen wurden auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben copolymerisiert, außer dass der wie vorstehend erhaltene trockene vorpolymerisierte Katalysator verwendet wurde.
Man erhielt ein Ethylen-1-hexen-Copolymer in einer Ausbeute von 78 kg/hr. Das Ethylen-1-hexen-Copolymer hatte eine Dichte von 0,91 g/cm³, eine Schmelzflussrate (MFR) von 0,65 g/10 Minuten und eine Rohdichte von 0,43 g/cm³. Die Polymerteilchen wiesen einen mittleren Durchmesser von 1000 μm auf und enthielten feine Pulverpolymere mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 100 μm in einem Anteil von nicht mehr als 0,1 Gew.-%.
Nach einer 10-tägigen kontinuierlichen Polymerisation wurde die Innenwand und die Dispersionsplatte des Polymerisationsapparats untersucht, und es konnte keine Adhäsion des Polymers daran festgestellt werden.
Vergleichsbeispiel 1
Trocknen des vorpolymerisierten Katalysators
In einem 130 l-Filtertrockner, der mit einem Mantel ausgestattet war, wurde eine Suspension von 20 kg des in Beispiel 1 erhaltenen vorpolymerisierten Katalysators in Hexen filtriert, um das Hexan zu entfernen. Anschließend wurde der Heizmantel auf 40°C erwärmt und der vorpolymerisierte Katalysator wurde für 1 Stunde getrocknet, während ein Stickstoffgas (Sauerstoffkonzentration: 10 ppm, Wassergehalt: 5 ppm) durch das System mit einer Geschwindigkeit mit 6 Nm³/hr geführt wurde. Während dem Trocknen wurde die Temperatur des Systems von 20°C auf bis zu 22°C angehoben. So konnte ein trockener vorpolymerisierter Katalysator erhalten werden, der einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 3 Gew.-%, eine Rohdichte von 0,33 g/cm³ und einen Schüttwinkel von 60,5° aufwies.
Gasphasenpolymerisation
Es wurde versucht, Ethylen und 1-Hexen auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben zu polymerisieren, außer dass der wie vorstehend beschrieben hergestellte trockene vorpolymerisierte Katalysator verwendet wurde. Jedoch konnte dieser trockene vorpolymerisierte Katalysator nicht kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden, aufgrund seiner schlechten Fluidität.
Beispiel 5
Herstellung eines vorpolymerisierten Katalysators
In 154 l Toluol wurden 10 kg Silica (SiO₂), die bei 250°C für 10 Stunden getrocknet worden waren, suspendiert, und die Suspension wurde auf 0°C abgekühlt. Zu der Suspension wurden 44,1 l einer Lösung von Methylaluminoxan (Al: 1,52 Mol/l) in Toluol tropfenweise über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben, während die Temperatur des Systems bei 0 bis 5°C gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktion bei 0°C für 30 Minuten durchgeführt, und die Temperatur wurde bis auf 95°C über einen Zeitraum von 1,5 Stunden angehoben. Die Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur für 4 Stunden weitergeführt, und anschließend wurde die Temperatur auf 60°C abgesenkt, gefolgt von der Entfernung des Überstandes durch Dekantation. Der verbleibende Feststoff wurde zweimal mit Toluol gewaschen und in 100 l Toluol erneut suspendiert, auf eine Gesamtmenge von 160 l.
In einen anderen Reaktor wurden 62 l der erhaltenen Suspension und 75 l Toluol eingeführt. Nach Zugabe von 50 g rac-Dimethylsilylenbis{1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid wurde die Mischung für 20 Minuten gerührt, gefolgt von der Zugabe von 270 l Hexan und 4,35 Mol Triisobutylaluminium. Anschließend wurde die Vorpolymerisation bei 20°C für 2 Stunden unter Zufuhr von Propylen mit einer Zufuhrrate von 8 kg/hr durchgeführt. Nach 2 Stunden wurde die Zufuhr von Propylen beendet und die Reaktion wurde für weitere 30 Minuten durchgeführt. Nachdem das System mit Stickstoff ausgeblasen worden war, wurde der Überstand entfernt und der Rückstand wurde dreimal mit Hexan gewaschen. Es wurde ein vorpolymerisierter Katalysator erhalten, der etwa 3 g eines vorpolymerisierten Polymers pro 1 g der festen Katalysatorkomponente enthielt.
Trocknung des vorpolymerisierten Katalysators
Der wie vorstehend erhaltene vorpolymerisierte Katalysator wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben getrocknet. Es wurde ein vorpolymerisierter Katalysator mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 0,2 Gew.-%, einer Rohdichte von 0,40 g/cm³ und einem Schüttwinkel von 36,0° erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Trocknen von vorpolymerisiertem Katalysator
Der in Beispiel 5 erhaltene vorpolymerisierte Katalysator wurde wie auf gleiche Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben getrocknet. Man erhielt einen trockenen vorpolymerisierten Katalysator mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 2,8 Gew.-%, einer Rohdichte von 0,34 g/cm³ und einem Schüttwinkel von 58,9°.

Claims

Ein trockener vorpolymerisierter Katalysator, der zur Olefinpolymerisation geeignet ist, wobei der Katalysator eine feste Katalysatorkomponente und ein vorpolymerisiertes Olefinpolymer umfasst, wobei die feste Katalysatorkomponente umfasst: (A) einen teilchenförmigen Träger, der aus wenigstens einem Element, ausgewählt aus jenen der Gruppen II, III und IV des Periodensystems der Elemente, zusammengesetzt ist, (B) eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente, die auf dem teilchenförmigen Träger (A) geträgert ist, und (C) eine Organoaluminiumoxy-Verbindung, die auf dem teilchenförmigen Träger (A) geträgert ist, worin der trockene vorpolymerisierte Katalysator einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von nicht mehr als 2,0 Gew.-% aufweist.
Ein Katalysator gemäß Anspruch 1, der einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von nicht mehr als 1,0 Gew.-% aufweist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, umfassend das Trocknen eines vorpolymerisierten Katalysators bei einer Temperatur von nicht mehr als 50°C in einem Inertgas-Strom, welches eine Sauerstoffkonzentration von nicht mehr als 20 ppm und einen Wassergehalt von nicht mehr als 20 ppm aufweist, um den Gehalt an flüchtigen Bestandteilen auf nicht mehr als 2,0 Gew.-% zu reduzieren, worin der vorpolymerisierte Katalysator eine feste Katalysatorkomponente und ein vorpolymerisiertes Olefinpolymer umfasst, wobei die feste Katalysatorkomponente die wie in Anspruch 1 angegebenen Komponenten (A), (B) und (C) umfasst.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 3, worin das Inertgas erhalten worden ist, indem zuerst ein rohes Inertgas mit einem Katalysator, der 20 bis 40 Gew.-% Kupfer enthält, unter den Bedingungen einer Temperator von 0 bis 100°C, einem Druck von 1 bis 30 kg/cm²-G und einer GHSV von 100 bis 2000 hr^–1 behandelt wird und anschließend das Inertgas mit einem Molekularsieb unter den Bedingungen einer Temperatur von 0 bis 100°C, einem Druck von 1 bis 30 kg/cm²-G und einer GHSV von 100 bis 2000 hr^–1 behandelt wird.
Ein Gasphasen-Olefinpolymerisationsverfahren, umfassend das Polymerisieren eines Olefins in der Gasphase in einem Polymerisationsreaktor in Gegenwart von einem vorpolymerisierten Katalysator, der in Form eines festen Pulvers vorliegt und wie in Anspruch 1 oder 2 definiert ist.