DE2731705A1

DE2731705A1 - Katalysator und verfahren zur polymerisation von aethylen oder alpha-olefinen

Info

Publication number: DE2731705A1
Application number: DE19772731705
Authority: DE
Inventors: Akira Ito; Tetsuya Iwao; Masahiro Kono; Heizo Sasaki
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1976-07-15
Filing date: 1977-07-13
Publication date: 1978-01-19
Also published as: US4158088A; YU175377A; PT66801A; AT360752B; GB1558121A; GR63592B; CA1093543A; FR2358426A1; PT66801B; CS201050B2; IT1081549B; NL7707882A; FR2358426B1; BR7704640A; ATA481477A; YU39496B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder a-Olefinen zur Herstellung von Polymeren mit verbesserter Korngrößenverteilung und hoher sterischer Regelmäßigkeit, sowie einen dafür geeigneten Katalysator.

Die meisten typischen Ziegler-Katalysatoren, die zur Polymerisation von Äthylen oder a-01efinen verwendet werden, weisen eine eine Titanverbindung enthaltende Katalysatorkomponente und eine Organoaluminiunverbindung auf.

Es ist gut bekannt, daß die Katalysatoraktivität, durch Pulverisation einer Titan-Katalysatorkomponente, wie Titantrichlorid und dieses enthaltende Zusammensetzungen (z.B. JA-AS 1412f3/6O und JA-AS 24271/64), durch gemeinsame Pulverisation der Titankoi.nponente mit verschiedenen Modifiziermitteln (z.B. JA-AS 24270/64, JA-AS 24272/64, JA-AS 10065/68, GB-PS 1 087 314, US-PS 3 764 591, japanische Patentanmeldungen Kokai Nr. 48-68497, 48-29694, 48-38295 und 49-53196), oder indem diese pulverisierten Produkte einer Modifizierbehandlung durch Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch davon mit einem Modifizierinittel und anschließende Abtrennung unterworfen werden (z.B. US-PS 3 850 899, JA-AS 48638/74, JA-AS 17319/75, JA-AS 48637/74 und GB-PS 1 370 559)fverbessert wird.

Durch die beschriebenen Behandlungen wird die Wirkung des Katalysators in gewissem Maß verbessert; es treten jedoch auch verschiedene Nachteile auf. So wird beispielsweise die Polymerisationsaktivität verbessert, jedoch die Stereoregularität vermindert, oder es werden die Polymerisationsaktivität und die Stereoregularität verbessert, aber die Korngrossenverteilung der Titan-Katalysatorkomponente verbreitert. Insbesondere dann, wenn Pulverisationsprodukte der Ausgangs-Titankomponente der Modifizierbehandlung mit

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organischen Lösungsmitteln unterworfen werden, werden diese zu feinen Teilchen zerteilt und ihre Korngrößenverteilung wird verbreitert, wobei ein Produkt erhalten wird, in welchem mehr als 10 Gew.-% der Teilchen eine Gröcse von weniger als 5 Mikron haben.

Wenn die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Äthylen oder a-Olefinen unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren durchgeführt wird, die eine Titankomponente und eine Organoaluminiumkomponcnte enthalten, so wird die Korngrösse des gebildeten Polymeren oder Copolymeren durch die Korngrösse der verwendeten Titankomponente merklich beeinflußt.

Wenn demnach die modifizierte Titankomponente verwendet wird, cie eine breite Korngrössenverteilung aufweist und große Anteile an feinen Teilchen enthält, so zeigen auch die gebildeten Homopolymeren oder Copolymeren breite Korngrössenverteilung, in der gewöhnlich ein feinteiliger Pulveranteil von weniger als 50 Mikron in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-96 vorliegt.

Wenn die erhaltenen Polymeren breite Korngrössenverteilung zeigen und insbesondere dann, wenn sie einen hohen Anteil an feinem Pulver auf v/eisen, führt die Abtrennung der Polymeren aus einem Lösungsmittel durch Filtration oder Zentrifugation zu Schwierigkeiten. Außerdem wird wegen des Verstreuens des feinteiligen pulverför migen Polymeren in der Trocknungs- und Pelletisierstufe der Verlust an Polymerisat erhöht.

Um diese Nachteile auszuschalten, müssen daher überflüssige Vorrichtungen vorgesehen werden und die Herstellung des Polymeren muß mit Hilfe eines komplizierten Verfahrens durchgeführt v/erden. Dieses Verfahren bedarf demnach der Verbesserung.

Wie bereits erwähnt, wurden verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Katalysator-Wirksamkeit und des Katalysator-Verhaltens angegeben. Zu diesen Verfahren gehört die Modifizierbehandlung der Ausgangs-Titankomponente durch verschiedene Modifiziermittel, die beispielsweise in der US-PS 3 850 899, der JA-AS 48638/7^ und

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der GB-PS 1 370 559 beschrieben ist.

Wie in den nachstehend erläuterten Vergleichsbeispielen dargelegt wird, sind diese bekannten Verfahren in gewissem Maß im Hinblick auf Verbesserungen der Katalysatoraktivität wirksam; während der Modifizierbehandlung wird jedoch die Titankomponente zu feinen Teilchen zerkleinert, so daß die Herstellung eines Polymeren im großtechnischen Maßstab zu den vorstehend angegebenen Schwierigkeiten führt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder o-01efinen zur Herstellung

von Polymeren mit schmaler Korngrössenverteilung, deren Gehalt an

feinem Pulver außerordentlich vermindert ist, zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß sollen außerdem Äthylen- oder a-Olefin-Polymere

mit hoher Stereoregularität gebildet werden.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine modifizierte Titan-Katalysatorkomponente mit schmaler Korngrössenverteilung zu schaffen, deren Gehalt an feinen Teilchen außerordentlich vermindert ist und die hohe katalytische Wirksamkeit hat.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß mit Hilfe eines Verfahrens zur Polymerisation von Äthylen oder a-01efinen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysator verwendet wird, der folgende Bestandteile enthält :

(A) Eine modifizierte Titankomponente, die durch folgende Verfahrensstufen erhalten wird :

(1) Naßpulverisation der Ausgangs-Titankomponente eines festen Ziegler-Katalysators zusammen mit einem inerten organischen Lösungsmittel und einem Modifiziermittel,

(2) Waschen des erhaltenen Pulverisationsprodukts mit einem inerten organischen Lösungsmittel und Abtrennen des Produkts,

(3) trockene Pulverisation des erhaltenen Produkts, und

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(4) Modifizierbehandlung des so erhaltenen Pulverisationsprodukts durch Behandlung des Produkts mit einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch eines solchen Lösungsmittels mit einem Modifiziermittel und anschliessende Abtrennung des Produkts von dem Lösungsmittel, wobei

(5) im Verlauf der vorstehenden Verfahrensstufen eine gemeinsame Pulverisation zusammen mit Äthylen oder a-Olefineu in einer geringen Menge von nicht mehr als etwa 10 Gcw.-f«, bezogen auf die Ausgangs-Titankomponente und mit einer Organoaluminiumverbindung der Formel

^A1Rm^X3-m

in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe, X ein Wasserstoffoder ein Halogenatom und m 1 bis 3 bedeuten, in der Heßpulverisationsstufe (1) oder der Trockenpulveriöatioiii;-stufe (3) oder nach der Wasch- und Abtrennbehandlung der Stufe (2) durchgeführt v/ird, und
(B) eine Organoaluminiumverbindung der Formel

AIR I Yt

^A1K m^x 3-m

in der R¹ eine Alkyl- oder Arylgruppe, X¹ ein Wasserstoff- oder Halogenatom und m 1 bis 3 bedeuten.

Das zur Herstellung der vorstehenden Komponente (A) verwendete Modifiziermittel ist eine Verbindung, die der Gruppe (1) der Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Stickstoff oder Silicium enthaltenden organischen Verbindungen, (2) einer Kombination der unter (1) genannten organischen Verbindungen mit Aluminiumhalogeniden, (3) der Organoaluminiumverbindungen und (h) der Lewis-Säuren angehört .

Die Erfindung wird nachstehend auführlicher erläutert. Das zur Herstellung der Komponente (A) verwendete Ausgangsmaterial ist Titantrichlorid oder eine Stoffzusammensetzung, die Titantrichlorid als Hauptbestandteil enthält, beispielsweise durch Reduk-

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tion von TiCl^ rait Wasserstoff erhaltenes Titantrichlorid, ein eutektisches Material aus TiCl₃ mit einem Metallchlorid, das durch Reduktion von TiCl^ mit einem Metall erhalten wird, oder eine Titantrichlorid-Zusammensetzung, die durch Reduktion von TiCL· mit einer eine Si-H-Bindung enthaltenden Verbindung oder einer Organo-

aluminiumverbindung erhalten worden ist.

Das verwendete Titantrichlorid oder eine dieses enthaltende Zusammensetzung kann vor der Verwendung zu einem feinteiligen Produkt vorpulverisiert werden.

Zur Herstellung der Komponente (A) wird das Ausgangsmaterial einer Behandlung in folgenden Stufen unterworfen :

(1) Stufe der Naßpulverisation des Ti-Ausgangsmaterials gemeinsam mit einem inerten organischen Lösungsmittel und einem Modifiziermittel :

Bei der Naßpulverisation wird das Titan-Ausgangsmaterial in wirksamer Weise zu feinen Teilchen pulverisiert und die Agglomeration der Teilchen des Pulverisationsprodukts wird verhindert und die Teilchen werden in guten Kontakt mit dem Modifiziermittel gebracht. Außerdem werden lösliche Bestandteile, die während der Pulverisation gebildet werden, beschleunigt in dem inerten organischen Lösungsmittel gelöst, wenn auch der Pulverisationsmechanismus und die Struktur der Pulverisationsprodukte noch nicht ausreichend aufgeklärt sind.

Zu verwendbaren organischen inerten Lösungsmitteln gehören aliphatische, alicyclische oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, deren Halogenderivate oder Gemische der vorstehend angegebenen Lösungsmittel. Bevorzugte Beispiele dafür sind Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol und Cyclohexan.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Modifiziermittel sind ausführlich in der deutschen Patentanmeldung P 27 22 150.7 vom 16. Mai 1977 der Anmelderin beschrieben. Diese Modifiziermittel gehören den nachstehend beschriebenen Gruppen (1) bis (4) an. Bevorzugte Beispiele für dieses Modifiziermittel sind nachstehend angegeben; für

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die Erfindung eignen sich jedoch auch die zahlreichen in der vorstehend genannten deutschen Patentanmeldung beschriebenen Beispiele.

(1) Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Stickstoff oder Silicium enthaltende organische Verbindungen :

Geeignete Beispiele für Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen sind Diäthyläther, Di-n-butyläther, Di-isoamyläther, Diphenyläther, Ditolyläther, Di-(2-chlorphenyl)-äther, Diöthylketon, Diphenylketon, Äthylacetat und Äthylbenzoat, die bevorzugt werden.

Bevorzugte Beispiele für Schwefel enthaltende organische Verbindungen sind Diäthyl-thioäther, Di-n-propyl-thioäther, Dibenzylthioäther, Diphenyl-thioäther, n-Bodecyl-thioalkohol und Thiophenol.

Bevorzugte Phosphor enthaltende organische Verbindungen sind u.a. Triphenylphosphin, Triphenylphosph.it, Triphenylphosphinoxid und Triphenylphosphat.

Als Stickstoff enthaltende organische Verbindungen werden beispielsweise Triäthylamin, Triphenylarain, Phenylisocyanat, Azobenzol und Acetonitril eingesetzt.

Als Silicium enthaltende organische Verbindungen eignen sich z.B. Tetrakohlenwasserstoffsilane und deren Halogenderivate, lineare oder zyklische Organopolysilane und Siloxanpolymere.

(2) Kombinationen von Aluminiumhalogeniden mit organischen Verbindungen der vorstehenden Gruppe (1) :

Bevorzugte Beispiele für Aluminiumhalogenide sind Aluminiumtrichlorid und Aluminiumtribromid.

Die als Komponenten eingesetzten organischen Verbindungen und Aluminiumhalogenide können gesondert zugesetzt werden oder in Form eines Gemisches aus beiden Verbindungen, eines Reaktionsprodukts oder Komplexes dieser Verbindungen eingesetzt werden.

Zu bevorzugten Beispielen für Reaktionsprodukte oder Komplexe ge-

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hören Diphenyläther-Aluminiumtrichlorid-Komplex, Diäthyläther-Aluminiuratrichlorid-Komplex, Reaktionsprodukte aus Thiophenol und Aluminiumtrichlorid und Reaktionsprodukte aus Diäthylthioäther und Aluminiumtrichlorid.

(3) Organoaluminiumverbindungen :

Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören Diäthylaluminiummonochlorid, Diisopropylaluminiummonochlorid, Ä'thylaluminiumsesquichlorid und Äthylaluminiumdichlorid.

(4) Lewis-Säuren :

Beispiele für diese Verbindungen sind Titantetrachlorid, Borfluorid, Borchlorid und Siliciumtetrachlorid.

Das vorstehend erwähnte organische Lösungsmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,3 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf Titantrichlorid oder dessen Zusammensetzungen,

verwendet.

Ferner wird das Modifiziermittel in einer Menge von 0,5 bis 500 Mol-#, vorzugsweise 2 bis 200 Mol-%, bezogen auf Titantrichlorid

oder dessen Stoffzusammensetzungen, verwendet.

Das organische Lösungsmittel und das Modifiziermittel können gewöhnlich vor der Pulverisationsbehandlung zugesetzt werden; sie können jedoch auch während der Pulverisation oder in zwei oder mehreren Teilmengen zugegeben werden.

Die Pulverisationsbehandlung kann im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser mit Hilfe von üblichen Pulverisiervorrichtungen durchgeführt werden, wie mit Hilfe von Kugelmühlen, Vibrationsraühlen, Säulen- oder Stabmühlen und Strahlmühlen.

Die Pulverisationstemperatur unterliegt keiner speziellen Beschränkung, sie liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von -30⁰C bis 15O⁰C.
Die Pulverisationsdauer liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis

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100 Stunden.

(2) Stufe des Waschens der Pulverisationsprodukte mit einem inerten organischen Lösungsmittel und Abtrennung der Produkte : Die mit Hilfe der Stufe (1) erhaltenen Pulverisationsprodukte v/erden mit dem gleichen inerten organischen Lösungsmittel, das vorstehend erläutert worden ist, gewaschen und mit Hilfe üblicher Methoden, wie Dekantieren, Filtration und Zentrifugieren, abgetrennt. Durch die in Stufe (2) vorgenommene Behandlung werden ein Überschuß des in dem Pulverisationsprodukt vorliegenden Modifiziermittels und ein Teil der oder alle löslichen Bestandteile entfernt.

Das organische Lösungsmittel, Modifiziermittel und andere flüchtige Bestandteile werden dann durch Trocknen verdampft. Die Trocknungs-Vorrichtungen und -Bedingungen unterliegen keiner speziellen Beschränkung und im allgemeinen werden die üblichen Methoden angewendet, zu denen das Erhitzen unter Normaldruck odor vermindertem Druck gehört. Das Trocknen kann außerdem durch Pulverisation vor der nächsten Stufe (3) durchgeführt werden, um die flüchtigen Bestandteile zu verdampfen.

(3) Stufe der trockenen Pulverisation :

Durch diese trockene Pulverisation werden die Korngrössen der Ti-Komponente in der nachstehend beschriebenen Weise kontrolliert. Die trockene Pulverisation unterliegt im Hinblick auf Methoden und Bedingungen keiner speziellen Beschränkung und sie kann mit Hilfe der gleichen Pulverisationsmethode vorgenommen werden, die in Stufe (1) erwähnt ist.

(4) Stufe der Modifizierbehandlung :

Die in Stufe (3) erhaltenen Pulverisationsprodukte werden mit dem gleichen organischen Lösungsmittel, das vorstehend erwähnt worden ist, oder Gemischen dieses Lösungsmittels mit einem Modifiziermittel, das den vorstehend definierten Gruppen (1) bis (4) angehört, in Berührung gebracht und schließlich von dem organischen Lösungs-

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mittel abgetrennt.

Die Modifizierbehandlung kann in verschiedenen Ausführungsformen vorgenommen v/erden, die von der Art des Ausgangsmaterials und dem Zweck abhängen. Dies kann beispielsweise durch Waschen des PuI-verisationsprodukts mit dem organischen Lösungsmittel und Abtrennung des gewaschenen Produkts, durch Waschen mit dem organischen Lösungsmittel und anschließendes Behandeln mit einem Gemisch aus dem organischen Lösungsmittel und dem Modifiziermittel und anschließende Abtrennung oder durch wiederholten Kontakt mit verschiedenen Arten des organischen Lösungsmittels oder dessen Gemischen mit Modifiziermitteln und anschließendes Abtrennen erfolgen.

Das organische Lösungsmittel wird in einer Menge im Bereich von 1 bis 500 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Pulverisationsprodukts, angewendet und das Waschen erfolgt bei Temperaturen von 0°C bis 200⁰C.

Nach der Behandlung werden die Pulverisationsprodukte durch Dekantieren, Filtration oder dergleichen von dem Lösungsmittel abgetrennt .

Gewünschtenfalls kann das Lösungsmittel durch Erhitzen unter Normaldruck oder vermindertem Druck zur Trocknung des Pulverisationsprodukts entfernt v/erden. Außerdem können diese Wasch- und Trennvorgänge gewünschtenfalls mehrere Male wiederholt werden.

Das Modifiziermittel wird in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Pulverisationsprodukts, eingesetzt.

Das Mischungsverhältnis des organischen Lösungsmittels zu dem Modifiziermittel unterliegt keiner speziellen Beschränkung und wird in geeigneter V/eise in Abhängigkeit von der Art des organischen Lösungsmittels und des Modifiziermittels bestimmt.

Das Genisch aus dem organischen Lösungsmittel und dem Modifiziermittel wird normalerweise mit dem Pulverisationsprodukt in Berüh-

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rung gebracht, während man das Gemisch bei einer Temperatur vcn O⁰C bis 2OO°C stehenläßt oder rührt, wenn auch die Kontaktbedingungen nicht besonders eingeschränkt sind. Die Kontaktbehandlung wird in wirksamer Weise mit Hilfe eines Soxhlet-Extraktors, einer Gegenstrom-Kontaktkolonne und dergleichen, durchgeführt.

Nach der Kontaktbehandlung wird das Pulverisationsprodukt durch Dekantieren, Filtration oder ähnliche Methoden von dem Lösungsmittel abgetrennt.

(5) Stufe der gemeinsamen Pulverisation mit einer geringen Menge Äthylen oder α-Olefinen und einer Organoaluminiurnverbindung :

Die gemeinsame Pulverisation mit einer geringen Menge an Äthylen oder α-Olefinen und einer Organoaluminiuraverbindung wird während der Naßpulverisation in Stufe (1) oder der trockenen Pulverisation in Stufe (3) oder nach dem Waschen und Abtrennen in Stufe (2) durchgeführt.

Im ersten Fall, bei der Naßpulverisation in Stufe (1), werden eine Organoaluminiumverbindung und Äthylen oder a-01efine zu Beginn oder im Verlauf der Naßpulverisation oder nach Beendigung der Behandlung in die Pulverisiervorrichtung gegeben und danach der Copulverisation unterworfen.

Im Fall der Durchführung bei der trockenen Pulverisation in Stufe (3) werden eine Organoaluminiumverbindung und Äthylen oder a-01efine zu Beginn oder im Verlauf der Behandlung zugesetzt und danach der Copulverisation unterworfen.

Auch im Fall der Durchführung bei der Lösungsmittelwäsche und Abtrennbehandlung in Stufe (2) werden eine Organoaluminiumverbindung und Äthylen oder _a-01efine der nach dem Waschen und Abtrennen erhaltenen Ti-Komponente, Jedoch vor der Trocknung, zugegeben, und anschließend der Copulverisation unterworfen. Durch die vorstehend angegebene Copulverisationsbehandlung kann die Korngrösse der Ti-

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tankomponente kontrolliert oder geregelt werden. Im Zusammenhang damit verursacht die Copulverisationsbehandlung, die bei der Naßpulverisation in Stufe (1) oder nach dem Waschen und Abtrennen in Stufe (2) durchgeführt wird, die Wirkung einer Regelung der Korngrösse in Zusammenwirkung mit der trockenen Pulverisation der darauffolgenden Stufe (3).

Auch falls die Copulverisationsbehandlung bei der trockenen Pulverisation in Stufe (3) durchgeführt wird, wird die Wirkung der Regelung der Korngrösse in einer Stufe erreicht.

Die Organoaluminiumverbindung, die für die Behandlung der gemeinsamen Pulverisation eingesetzt werden kann, wird durch die vorstehend beschriebene Formel AIR X, dargestellt. Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören Triäthylalurainium, Triisobutylaluminium, Diäthylaluroinium-monochlorid, Diisobutylaluminium-monochlorid, Diäthylaluminium-monobromid, Äthylaluminium-sesquichlorid und ähnliche Verbindungen. Die Organoaluminiumverbindung wird in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 100 Mol, bezogen auf 1,0 g Grammatom Titan der Ausgangs-Titankomponente, eingesetzt.

Die Menge an Äthylen oder a-01efinen, die bei der Behandlung der gemeinsamen Pulverisation zugesetzt v/ird, beträgt mehr als etwa 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangs-Titankomponente, wobei eine Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-?b bevorzugt wird.

Als das vorstehend angegebene a-01efin können niedere a-01efine, wie Propylen und Buten-1, verwendet werden; diese a-01efine sind jedoch nicht notwendigerweise die gleichen wie die bei der Polymerisation mit Hilfe des Katalysators eingesetzten Monomeren. Die Zugabe von Äthylen oder des cx-Olefins kann während der gemeinsamen Pulverisation auf einmal, in zwei oder mehreren Teilmengen oder kontinuierlich erfolgen.

Die Methoden und Bedingungen der gemeinsamen Pulverisation können

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in geeigneter Weise aus den Bedingungen und Methoden gewählt werden, welche für die Pulverisation in Stufe (1) beschrieben sind.Die gemeinsame Pulverisation kann auch in Gegenwart einer geringen Menge Wasserstoff durchgeführt werden.

Wenn die Menge des Olefins weniger als etv/a 0,01 Gew.-%, beispielsweise 0,005 Gew.-%, beträgt, so kann die Y/irkung einer Regelung der Korngrössen nicht erreicht werden. Wenn andererseits diese Menge etwa 10 Gew.-% überschreitet, z.B. 15 Gew.-# beträgt, so wird zwar die Wirkung einer Regelung der Teilchengrösso erreicht, aber die gebildete Titankomponente verursacht die Bildung von Polymeren mit ungleichförmiger Korngestalt sowie ungleichförmiger Teilchengrösse und daher wird die Schüttdichte des Polymeren vermindert. Bei einer Menge von 20 Gew.-Jo verfestigen sich ferner die Copulverisationsprodukte während der trockenen Pulverisation an den Wänden der Pulverisiervorrichtung, so daß kein pulverförmiger Katalysator erhalten werden kann.

Die erfindungsgemäß hergestellte modifizierte Ti-Komponente besitzt schmale Korngrössenverteilung, in der der Anteil an feinen Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 5 u weniger als einige Gew.-% beträgt. Durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung der modifizierten Ti-Komponente können ferner Polymere oder Copolymere mit schmaler Korngrössenverteilung gebildet werden, deren Gehalt an feinem Pulver außerordentlich stark vermindert ist.

überraschenderweise wurde außerdem gefunden, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen modifizierten Ti-Komponente zu der unerwarteten Wirkung führt, daß die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen mit rascher Polymerisationsgeschwindigkeit fortschreitet und daß Polymere mit hoher sterischer Regelmäßigkeit erhalten werden, im Vergleich mit der bekannten Verwendung einer Ti-Komponente, die nach üblichen Methoden modifiziert wurde.

Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäße Regelung der Korn-

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grössenverteilung der Ti-Komponente durch nachstehende Tatsachen begründet ist; die Erfindung soll allerdings nicht durch diese theoretische Erklärung beschränkt sein.

Wenn die Copulverisationsbehandlung der Stufe (5) bei der Naßpulverisation in Stufe (1) oder nach dem Waschen und Abtrennen in Stufe (2) durchgeführt wird, so bildet sich eine geringe Menge an Polyäthylen oder Poly-a-olefin durch Polymerisation einer geringen Menge des zugesetzten Äthylens oder a-01efins und die Polymeren werden gleichförmig in der Ti-Komponente dispergiert und wirken als Bindemittel zwischen den bei der trockenen Pulverisation der nächsten Stufe (3) erhaltenen Teilchen, so daß die Pulverisationsprodukte zu geeigneten Korngrössen agglomerieren. Auch bei Durchführung der Copulverisationsbehandlung der Stufe (5) während der trockenen Pulverisation in Stufe (3) werden die Pulverisation und die Agglomeration der Teilchen aufgrund der Bildung von Polymeren in einer einzigen Stufe erreicht. Auf diese V/eise wird es ermöglicht, daß die agglomerierte Titonkomponente ihre Korngrösse v/ährend der Modifizierbehandlung in der nächsten Stufe (4) beibehält, ohne daß ein erneutes Dispergieren oder ein Zerteilen zu feinen Teilchen erfolgt.

Durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Ti-Komponente werden daher Polymere mit stark geregelter Korngrösse erhalten.

Die Titankomponente, welche durch die erfindungsgemäße Durchführung der Copulverisationsbehandlung der Stufe (5) erhalten wurde, zeigt die Wirkung, daß die Polymerisation von Olefinen mit rascher Geschwindigkeit fortschreitet und daß Polymere mit hoher Stereoregularität im Vergleich mit Polymeren erzielt v/erden, deren Herstellung mit Hilfe einer Titankomponente erfolgt ist, die ohne Durchführung der Copulverisationsbehandlung der Stufe (5) gebildet wurde.

Diese Tatsachen sind aus einem Vergleich zwischen den nachstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen ersichtlich.

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Die Organoaluminiuraverbindung, die für die Zwecke der Erfindung als weitere Katalysatorkomponente (B) verwendet werden kann, wird durch folgende Formel dargestellt

AlR' Y^f

in der R¹, X¹ und m die vorstehend gegebene Definition haben. Diese Verbindung ist die gleiche Verbindung, die in der Stufe der Copulverisation der Ti-Komponente eingesetzt wird. Zu Beispielen für die Organoaluminiumverbindung gehören daher die gleichen Verbindungen, die bereits vorstehend als Beispiele aufgeführt worden sind.

Das Verhältnis der Titankomponente (A) zu der Organoaluminiumverbindung (B), das erfindungsgemäß eingehalten wird, kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis der Komponente (B) zu der Komponente (A) vorzugsweise im Bereich von 1 bis 500.

Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich nicht nur zur Homopolymerisation von Äthylen oder a-01efinen, sondern auch zur Copolymerisation dieser Monomeren, beispielsweise zur Copolymerisation von Äthylen mit Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 oder 4-Methyl-penten-i, oder von Propylen mit Buten-1 oder Hexen-1.

Die Polymerisationsreaktion wird nach der üblichen Methode unter Anwendung der üblichen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 20 bis 300⁰C, vorzugsweise 50 bis 200⁰C und der Druck liegt im Bereich von Normaldruck (Atmosphärendruck) bis 200 Atmosphären, vorzugsweise Normaldruck bis 150 Atmosphären.

Für die Polymerisationsreaktion kann ein Lösungsmittel, wie ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch solcher Lösungsmittel angewendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Propan, Butan, Pentan, Hexan,

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Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Gemische davon.

Außerdem kann das Verfahren zur Massepolymerisation angewendet werden, wobei die flüssigen Monomeren selbst als Lösungsmittel eingesetzt werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Polymerisationsreaktion in der Dampfphase durchgeführt v/erden, wobei die gasförmigen Monomeren ohne Anwendung eines Lösungsmittels direkt mit dein Katalysator in Kontakt gebracht werden.

Das Molekulargewicht der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildeten Polymeren schwankt in Abhängigkeit von der Art der Reaktionsdurchführung, der Art des Katalysators und den Polymerisationsbedingungen. Das Molekulargewicht kann jedoch geregelt werden, indem dem Reaktioncsystem erforderlichenfalls ein Molekulargewichtsregler, wie Wasserstoff, ein Alkylhalogenid oder ein Dialkylzink, zugesetzt wird.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Zu Vergleichszwecken werden Vergleichsbeispiele gegeben, die nicht unter die Erfindung fallen.

Beispiel 1

Es wurde eine Vibrationsmühle verwendet, die mit einem Pulverisa tionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von etwa 600 ml versehen war, in welches etwa 80 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm gegeben wurden.

50 g einer eutektischen Zusammensetzung entsprechend etwa der Zu sammensetzung TiCl,.1/3 AlCl, (nachstehend als TiCl, Typ A bezeichnet), die durch Reduktion von TiCl^ mit pulverförmigem Aluminium erhalten wurde, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in das vorstehende Gefäß gegeben und 40 Stunden pulverisiert. Das erhaltene Pulverisationsprodukt wird nachstehend als "TiCl* Typ AA" bezeichnet.

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Danach wurden 150 ml n-Heptan und 10 g Di-n-butyläther zugesetzt und die Naßpulverisation wurde 3 Stunden vorgenommen.

Die Waschbehandlung durch Rühren des Pulverisationsprodukts mit 250 ml n-Heptan bei der Siedetemperatur von n-Heptan während 20 Minuten und die anschließende Entfernung der überstehenden Flüssigkeit durch Dekantieren wurden zweimal wiederholt und danach wurde das erhaltene Produkt bei 60 C unter einem verminderten Druck von 1,0 mm Hg während 30 Minuten getrocknet.

Zu 30 g des erhaltenen trockenen Produkts wurde 1,0 ml Al(CpIIc)₂Cl zugesetzt und das Ganze wurde 15 Minuten pulverisiert. Unter weiterem Pulverisieren wurden 200 mlgasförmiges Propylen während 30 Minuten zugeführt und eine weitere Pulverisation wurde 3 Stunden lang durchgeführt.

Das Copulverisationsprodukt wurde unter einer Stickstoffatmosphäre von den Stahlkugeln abgetrennt. Dann wurden zu 25 g der so erhaltenen Titankomponente 150 ml n-Heptan gegeben und das Gemisch wurde 20 Minuten bei der Siedetemperatur von n-Heptan gerührt. Dann wurde das n-Heptan durch Dekantieren entfernt. Nach der 5-maligen Durchführung dieser Verfahrensweise wurden 150 ml n-Heptan zugesetzt, wobei eine aktivierte Titankomponente in Form einer Suspension erhalten wurde.

1,0 1 n-Heptan, 0,40 g der wie vorstehend hergestellten aktivierten Ti-Komponente und 1,0 ml Al(C₂Hc)₂Cl wurden unter einer Stickstoff atmosphäre in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2,0 1 gegeben. Nach dem Entfernen des Stickstoffes aus dem Autoklaven mit Hilfe einer Vakuumpumpe wurde Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von

1,0 kg/cm eingeleitet und danach wurde Propylen bis zu einem

Dampfdruck von 2 kg/cm über Atmosphärendruck zugeleitet. Der Autoklav wurde erhitzt und nach 5 Minuten hatte sich die Innentemperatur auf 70°C erhöht, d.h. auf die Temperatur, bei der die Po-

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lymerisation fortgesetzt wurde. Während der Polymerisation wurde Propylen kontinuierlich in den Autoklaven eingepreßt, um den Innendruck bei 5 kg/cm über Atrnosphärendruck zu halten.

Nach 2,05 Stunden hatte die Menge des polymerisierten Propylens etwa 500 g erreicht. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Zuführung von Propylen unterbrochen und 300 ml Methanol wurden zugesetzt und 30 Minuten gerührt, um den Katalysator zu desaktivieren.

Nach dem Kühlen des Autoklaven wurde der Inhalt entnommen, dreimal mit 200 ml Wasser von 60°C gewaschen, filtriert und bei 60⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurden 5?O g weis-

ses Polypropylen erhalten.

Grenzviskositätszahl (135°C, Tetralin) : 1,65 dl/g Schüttdichte : 0,43 g/ml

Extraktionsrückstand mit siedendem n-Heptan (nachstehend als "Pulver-II" bezeichnet; : 96,6 %

Außerdem wurden 15 g amorphes Polypropylen durch Eindampfen des Filtrats erhalten.

Polymerisationsaktivität des Katalysators (Bildungsrate des Polymeren pro g aktiviertes Ti pro Stunde) : 634 g/g Ti.h

Verhältnis des Extraktionsrückstandes des Polymeren mit siedendem n-Heptan zu dem gesamten Polymeren (nachstehend lediglich als "Gesamt-II" bezeichnet) : 93,8 %

Anteil an feinem Pulver, dessen Korngrösse kleiner als entsprechend einem Sieb (ASTM) mit 200 Maschen ist : 7,0 Gew.-%

Verflleichsbeispiele 1 bis 3

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (2) durchgeführt, wobei jedoch folgende Ti-Komponenten für den Katalysator verwendet wurden :

TiCl-, Typ AA, hergestellt nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 (1) (Vergleichsbeispiel 1);

eine Ti-Katalysatorkomponente, die durch Weglassen der Zuführung von gasförmigem Propylen bei der Trockenpulverisation nach der Methode des Beispiels 1 (1) erhalten wurde (Vergleichsbeispiel 2); und

eine Ti-Katalysatorkomponente, bei deren Herstellung die Heptan-

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wäsche in der Modifizierstufe der Methode gemäß Beispiel 1 (1) weggelassen wurde (Vergleichsbeispiel 3).

Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt, in der zusätzlich zu Vergleichszwecken Beispiel 1 angegeben ist.

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TABELLE 1

	Beispiel	Polymerisa tionsdauer, h	Ausbeute an pulver- förmigem Polypropy len (PP),g	Ausbeute an anor- phem PP, g	Pulver- II %	Sesamt- II %	Polymeri sations- aktivität, g/g Ti.h	Grenz- visko- sitäts- zahl dl/g	Schütt dichte g/ml	behalt an fei nem Pul ver, Gew.-%
-«J	Beisp. 1	2,05	505	15	96,6	93,8	634	1,65	0,43	7,0
09883	Vergl.- Beisp. 1	5,20 *	476	39	95,2	88,0	218	1,68	0,40	23,6
/1036	Vergl.- Beisp. 2	2,75	503	20	96,1	92,4	475	1,63	0,40	20,3
	Vergl.- Beisp. 3	4,50 *	485	40	95,0	87,8	259	1,65	0,42	6,5

FP : Polypropylen
* : Es wurde 0,45 g der TiCl,-Komponente verwendet

Ca)

CD cn

Beispiel 2

Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 (1) wurde ein Gemisch aus 30 g TiCl, Typ A, 3,9 g Aluminiumchlorid-Diphenyläther-Komplex und 150 ml n-Heptan 40 Stunden lang der Naßpulverisation unterworfen und das erhaltene Produkt wurde der Waschbehandlung und Trocknung unterzogen und danach zusammen mit Propylen und Al(C₂Hc)₂Cl copulverisiert.

Nach der Abtrennung wurden zu 25 g des Pulverisationsprodukts 150 ml n-Heptan und 20 g Diisoamyläther zugesetzt und bei der Siedetemperatur von n-Heptan 20 Minuten lang gerührt. Schließlich wurde die liberstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt. Die Waschbehandlung, bestehend aus der Zugabe von 150 ml n-Heptan, Rühren bei der Siedetemperatur während 20 Minuten und Entfernen der überstehenden Flüssigkeit, wurde viermal wiederholt.

Unter Verwendung von 0,30 g der vorstehend erhaltenen aktivierten Ti-Komponente wurde die Polymerisation in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 (2) durchgeführt.

Nach 1,90-stündiger Polymerisation wurden 513 g pulverförmiges PP und 17 g amorphes PP erhalten.

Polymerisationsaktivität Grenzviskositätszahl Schüttdichte Pulver-II Gesamt-II Gehalt an feinem Pulver

911 g/g.h 1,63 dl/g 0,43 g/ml

96,3 %

93,5 % 6,5 %

Beispiel 3

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 (1) wurde bis zu der Stufe der gemeinsamen Pulverisation von Titantrichlorid mit Al(C₂Hc)₂Cl und gasförmigem Propylen wiederholt.
Nach der Abtrennung von den Stahlkugeln wurden zu 25 g des Pulveri-

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sationsprodukts 150 ml n-Heptan und 20 g Di-n-butyläther zugesetzt und bei der Siedetemperatur von n-Heptan 20 Minuten gerührt. Dann wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt. Die Waschbehandlung mit 150 ml n-Heptan wurde dreimal durchgeführt.

Danach wurden 150 ml n-Heptan und 30 g TiCl- zugesetzt und 20 Minuten lang bei der Siedetemperatur von n-Heptan gerührt und dann wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt. Die Waschbehandlung mit 150 ml n-Heptan wurde dreimal durchgeführt und schließlich wurden 150 ml n-Heptan zugesetzt, wobei eine aktivierte Ti-Komponente in Form einer Suspension erhalten wurde.

Unter Verwendung von 0,15 g der vorstehend erhaltenen aktivierten Titankomponente wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (2) durchgeführt.

Nach 2,42-stündiger Polymerisation wurden 509 g pulverförmiges PP und 7 g amorphes PP erhalten.

Polymerisationaktivität Grenzviskositätszahl Schüttdichte

Pulver-II

Gesamt-II

Gehalt an feinem Pulver

1421 g/g.h 1,59 dl/g 0,43 g/ml

97,3 %

96,0 % 7,2 %

Beispiel 4

Die Herstellung einer modifizierten Ti-Komponente wurde nach der in Beispiel 3 (1) beschriebenen Methode durchgeführt, wobei die Stufe der gemeinsamen Pulverisation mit Al(CpHc)₂ ^{cl 11}^d Propylen in der nachstehend angegebenen V/eise variiert wurde.

TiCl,, Typ AA > Naßpulverisation ^J > Naßpulverisation '

> Waschbehandlung ' > Trocknung ' > Pulverisation '

) Modifizierbehandlung ' > Waschbehandlung ' > Modifizierbehandlung ' > Waschbehandlung '

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Nach der Stufe der Naßpulverisation, die unter Verwendung von Din-butyläther und n-Heptan durchgeführt wurde (1), wurde 1,0 ml Al(C₂Hc)₂Cl in Stufe 2) zugegeben und 300 ml gasförmiges Propylen wurden während 3,0 Stunden zugeleitet, während die Naßpulverisation fortgesetzt wurde. Das in der Trocknungsstufe 4) erhaltene trockene Produkt wurde dann in der Pulverisationsstufe 5) pulverisiert und danach in gleicher Weise wie in Beispiel 3 (1) aufgearbeitet.

Unter Verwendung der so erhaltenen Ti-Komponente wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (2) durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 5

Die Herstellung einer modifizierten Titankomponente wurde nach der Methode gemäß Beispiel 3 (1) durchgeführt, wobei die Stufe der gemeinsamen Pulverisation mit Al(C₂Hc)₂Cl und Propylen in der nachstehend erläuterten Weise modifiziert wurde.

TiCl, Typ AA » Naßpulverisation ' > Waschbehandlung >

Naßpulverisation ' > Trocknung ' > Pulverisation^' }

Modifizierbehandlung ' > Waschbehandlung''— > Modifizierbehandlung ' >Waschbehandlung"'.

Nach der unter Verwendung von n-Heptan durchgeführten Waschstufe 2) wurden 150 ml n-Heptan und 1,0 ml Al(C₂Hc)₂Cl in Stufe 3) zugesetzt und 300 ml gasförmiges Propylen wurden während 3 Stunden eingeleitet, während die Naßpulverisation fortgesetzt wurde. Das in der Trocknungsstufe 4) erhaltene getrocknete Produkt wurde dann in der Pulverisationsstufe 5) pulverisiert und danach in gleicher Weise wie in Beispiel 3 (1) aufgearbeitet.

Unter Verwendung der so erhaltenen Ti-Komponente wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (2) durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

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TABELLE

-ο ο co

Beispiel	Polymerisa- tionsdauer, h	Ausbeute an pulver förmiger* Polypropy len (PP),g	Ausbeute an amor phen PP, g	Pulver- II %	Cr e saint- II %	Polymeri sations öle ti ν;, tat , g/g Ti.h	Grenz- visko- sitäts- zahl dl/g	Schütt dichte g/ml	Gehalt an fei nem Pul ver, Gew.-#
Beisp. 4	2,70	510	10	97,0	95,1	1283	1,53	0,41	10,3
Beisp. 5	2,65	508	9	97,1	95,4	1300	1,60	0,42	9,8

Vergleichsbeispiele 4 bis 7

Diese Beispiele werden angegeben, um einen Vergleich mit den Beispielen 3 bis 5 durchzuführen. Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (2) durchgeführt, wobei folgende Ti-Komponenten verwendet wurden :

Eine Ti-Komponente, die erhalten wurde, indem in der Methode zur Herstellung des Katalysators gemäß Beispiel 4 die Naßpulverisationsstufe 2) unter Verwendung von Al(CpHc)₂Cl und Propylen woggelassen wurde (Vergleichsbeispiel 4);

eine Ti-Komponente, die erhalten wurde, indem bei der Methode zur Katalysatorherstellung gemäß Beispiel 4 die Stufen 2), 4) und 5) weggelassen wurden (Vergleichsbeispiel 5);

eine Ti-Komponente, die erhalten wurde, indem in der Methode des Beispiels 3 (1) die Stufe der Zuführung von Propylen bei der
trockenen Pulverisation weggelassen wurde (Vergleichsbeisp.tel 6); und

eine Ti-Komponente, die erhalten wurde, indem in dem Verfahren
des Beispiels 3 (1) die Naßpulverisation weggelassen wurde (Vergleichsbeispiel 7).
Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

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TABELLE 3

	Beispiel	Polymerisa tionsdauer, h	Ausbeute an pulver förmiges! Polypropy len (PP),S	Ausbeute an arsor- phen PP, S	Pulver- II %	Sesaat- II	Polyneri- sations- aktivität, g/g Ti.h	Grenz- visko- sitäts- ζεΐιΐ dl/S	Schütt dichte g/ol	Gehalt an fei nern Pul ver, Gew.-5ό
	Vergl.- Beisp. 4	3,0	353	9	96,5	94,1	804	1,67	0,28	I 53
709	" 5	3,0	158	5	97,0	94,0	326	1,53	0,15	89
883/	» 6	3,0	363	10	96,8	94,2	829	1,66	0,30	49
1036	η ₇	3,0	340	8	98,0	95,7	773	1,63	0,43	7,0

Beispiele 6 bis 28

Die in Tabelle 4 angegebenen verschiedenen Modifiziermittel wurden in der Naßpulverisation der Methode zur Katalysatorherstellung gemäß Beispiel 1 (1) anstelle von Di-n-butyläther verwendet. Die erfindungsgemäß erzielten Wirkungen wurden außerdem bestätigt, indem das Verfahren gemäß Beispiel 1 (1) unter Variieren der Art und der Menge des bei der Trockenpulverisation verwendeten Olefins und der Art des in der Y/aschbehandlung verv/endeten Lösungsmittels in der in Tabelle 4 angegebenen V/eise durchgeführt wurde.

Bei Verwendung eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 10O⁰C wurde die Y/aschbehandlung bei der Siedetemperatur durchgeführt und bei Verwendung eines Lösungsmittels mit einer Siedetemperatur von mehr als 10O⁰C wurde sie bei 10O⁰C vorgenommen.

Die Polymerisation wurde in gleicher Yfeise wie in Beispiel 1 (2) durchgeführt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 aufgeführt.

Außerdem wurden Vergleichspolymere durch Polymerisation unter Verwendung einer Ti-Komponente gebildet, die hergestellt worden war, indem die Trockenpulverisation weggelassen wurde. Diese sind in Tabelle 4 angegeben.

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TA3ELLE 4

-ο ο co οο οο co

ο σ>

Bei
spiel

Herstellung der Ti-Komponente

Kompo
nente 2

trockene Pul
verisation

Waschbe
handlung

Polymerisation

Dauer,
h

Akti
vität,
g/g·*!

Gesamt-
II, %

Schütt
dichte,
g/ml

Gehalt
an
feinem
Pulver,
Gev.-%

V '■-'-1 eichs-
P". y.iiere

Schütt
dich
te.
g/m

6

Naßpulverisa
tion

Keine

Zusätze

Lösungs
mittel

2,00

638

94,5

0,42

6,0

Gehalt
an
feinem
Pulver,
Gew.-%

0,16

7

Kompo
nente 1

Il

Äthylen
300 ml

Toluol

1,89

681

94,6

0,43

7,0

86,5

8

Diphenyl-
äther-
AlCl₅-
Komplex,
7,0 g

It

H

η

2,20

568

94,8

0,43

7,1

CO
O

Diphenyl-
äther-
AlBr₃-
Komülex,
7,0 g

Il

»ι

Methyl-
t>henyl-
thio-
äther-
AlCl₃-
KomOlex,
4,0 g

ro ι

Tabelle 4 - Fortsetzung

CD OO CO

Bei spiel	Herstellung der Ti-Koaponente	Kompo nente 2	trockene Pul verisation	V/a sch oe- handlun£	Polymerisation	Dauer, h	Akti vität, g/g.h	Gesamt- II, %	Schütt dichte, g/ml	Gehalt an feinem Pulver, Gew.-94	Vergleichs polymere	Schütt dich te, g/ml
	Naßpulverisa tion	Keine	Zusätze	Lösungs mittel	2,15	605	95,0	0,41	7,1	G-VaIt an feinem Pulver, Gew.-50	0,10
9	Kompo nente 1	it	Äthylen 100 ml	Chlor benzol	2,15	587	94,9	0,43	6,8	85,0
10	Triphe- nylphos- phin- AlCl,- Komplex 5,0 g	tt	Buten-1 200 ml	U	2,30	560	95,0	0,43	7,3		0,15 M -J LO ■O 3
11	Triphe- nylphos- phat- AlCl₃- Komplex 2,0 g	η	Il						73,0
Tris-N, N-di- methyl- phosphor· amid- AlCl₃- Komplex 2,0 g

Tabelle 4 - Fortsetzung

OO OO CO

Bei spiel	Herstellung der Ti-Koaoonente \| !	Kompo nente 2	trockene Pul verisation	Waschbe-j handlunr!	Polymerisation	Dauer, h	Akti- '/2. x at; S/g-Ii	Gesamt- II, °/o	Schütt dichte, g/ml	Gehalt an £sinem Pulver. Gew.-95	Vergleichs polymere	Schütt dich te, g/ml	f
12	Naßpulverisa tion	Keine	Zusätze	Lösungs mittel	2,20	568	95,0	0,42	6,0	Gehalt an feinem Fulver, Gew.-%
13	Kompo nente. 1	AlCl₃ 1,6 g	Buten-1 200 ml	Chlor- bsnzol	1,80	722	94,0	0,41	5,9
14	Thiophe- nol- AlCl,- Reak- tions- prcdukt 2,0 g	AlBr₃ 1,6 g	Äthylen 200 ml	Benzol	1,85	676	93,9	0,41	7,8
15	Diphe nyl ether 5,0 g	AlJ₃ 1,6 g	Il	η	1,75	714	93,8	0,42	7,0
Diphe- nyl- äther 5,0 g	It	ti
Il

IVI CO

Tafeelle 4 - Fortsetzung

ο co co CD CJ

O CD

Bei spiel	Herstellung der Ti-Koaponente	Kompo nente 2	trockene Pul verisation	Vfeschbe- har.dlung	Polymerisation	Dauer, h	Akti vität, g/g-h	Gesamt- II, %	Schütt dichte, g/ml	Gehalt an feinem Pulver. Gew.-%'	Vergleichs- polyr.ere	Schütt dich te, g/ml
16	Naßpulverisa tion	AlCl₃ 1,3 g	Zusätze	Lösungs mittel	2,20	582	93,8	0,44	7,0	Gt'-it an feinem Pulver, Gew.-SS
17	Kompo nente 1	AlCl₃ 1,3 g	Propylen 300 ml	Cyclo- hexan	2,23	583	94,0	0,41	7,0
18	Diphe- nylketon 1.1 g	Il	If	!!	2,35	553	94,0	0,42	7,8		0,13
19	Äthyl- benzoat 1,0 g	Il	Il	It	2,18	568	94,6	0,43	7,3	87,2
20	Diphe- nylphos- phinig- säure- broinid 1,0 g	It	Il	3enzol	2,33	536	94,1	0,41	7,9
Thio- phenol 1,0 g	Äthylen 300 ml	I!
Tri- äthyl- anin 1,0 g

VjJ I VJI

CO

cn

Tabelle 4 - Fortsetzung

CD OO OO

Ci) CD

Bei spiel	Herstellung der Ti-Konponente	Kompo nente 2	trockene Pul verisation	Waschbe- handlurr";	Polymerisation	Dauer, h	Akti- ! vität, g/g-fc	C-ssamt- II, %	Schütt dichte, g/ml	Gehalt an feinem Pulver. Gew.-%'	Vergleichs- polyrneTO	Schütt dich te, g/nl
21	Naßpulverisa tion	AlCl₃ 1,3 g	Zusätze	Lösungs mittel	2,33	540	94,0	0,41	7,2	Gehalt an feinen Pulver, Gew.-?o
22	Kompo nente 1	η	Äthylen 300 ml	n-Heptan	2,33	553	94,1	0,43	6,8
23	Phenyl- iso- cyanat 1,0 g	Keine	π	It	2,00	650	93,5	0,42	5,0
24	Benzo- nitril 0,5 g	fl	ti	tt	2,15	581	93,8	0,43	7,3
Octa- methyl- cyclo- tetra- siloxan 1,0 g	Il	n-Hexan
Diäthyl- keton 1,0 g

IM

CJ CD

cn

Tabelle 4 - Fortsetzung

O (Ω OO 00 CJ

Bei spiel	Herstellung der Ti-Konponente	Kompo nente 2	trockene Pul verisation	V/aschbe-	Polymerisation	Dauer, h	Akti vität, g/g·*!	Gesamt- II, %	Schütt dichte, g/ml	Gehalt an feinem Pulver,	Vergleichs- polymere	Schütt dich te, g/ml
	Naßpulverisa tion	Keine	Zusätze	Lösungs- mittel	2,00	650	93,9	0,42	7,2	Gehalt an feinem Pulver, Gew.-Sj	0,15 i I
25	Kompo nente 1	ti	Äthylen 300 ml	n-Hexan	2,05	610	93,0	0,42	7,0	68,3
26	Äthyl- alumi- nium- mono- chlorid 3,0 g	ti	η	n-Heptan	2,10	595	94,1	0,42	7,2		0,13
27	Äthyl- alumi ni umdi- chlorid 3,0 g	η	tt	Il	2,10	580	94,0	0,43	7,0	37,0
28	TiCl₄ 5,0 g	η	It
SiCl₄ 5,0 g

VJl 0

O CJI

Beispiele 29 bis 33

Die in Tabelle 5 angegebenen verschiedenen Modifiziernittel wurden in der ersten Modifizierstufe der Methode zur Herstellung des Katalysators gemäß Beispiel 3 (1) anstelle von Di--n-butyläther verwendet.

Die erfindungsgemäß erreichten Wirkungen wurden außerdem bei Anwendung der Methode gemäß Beispiel 3 (1) bestätigt, wobei die Art und Menge des in der Trockenpulverisationsstufe verwendeten Olefins und die Art des in der Waschbehandlung verwendeten Lösungsmittels in der in Tabelle 5 angegebenen Weise variiert wurden.

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (2) durchgeführt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 aufgeführt.

Darüber hinaus sind in Tabelle 5 Vergleichspolymere angegeben, die durch Polymerisation unter Verwendung einer Ti-Koinponente gebildet wurden, bei deren Herstellung die Trockenpulverisationsstufe weggelassen wurde.

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TABELLE 5

σ co CD co u>

O U) cr>

Bei spiel	Herstellung der Ti-Komponente	Men ge, g	Trockenpul- verisation	Menge, ml	Waschbe handlung	Polymerisation	Dauer, h	Akti vität , s/g.h	Gesamt- II, %	Schütt dichte, g/ml	Gehalt an feinem Pulver Gew.-%	Vergleichspoly- mere	Schütt dichte, g/ml
29	1. Modifizier stufe	20	Olefin	300	Lösungs mittel	2,50	1333	96,2	0,43	7,8	Gehalt an feinem Pulver, Gew.-%	0,25
30	Modifi ziermit tel	π	Äthylen	Il	n-Keptan	2,45	1388	95,8	0,41	8,3	83
31	Diiso- arayl- äther	It	Propy len	It	ti	2,50	1387	95,7	0,42	6,7
32	It	3	Buten	200	Benzol	2,35	1362	96,3	0,43	7,0
33	ti	10	Äthylen	Il	n-Hexan	2,40	1403	95,7	0,42	6,3		0,28
Triphe- nyl- phosphin	It	Toluol	70
Methyl- phenyl- äther

\ ι

VO I

GO

CZ)

er»

Beispiele; g^ bis 43

Die in Tabelle 6 angegebenen verschiedenen Modifiziermittel wurden anstelle von Di-n-butyläther in der Stufe der Naßpulverisation und der ersten Modifizierstufe bei der gleichen Methode zur Katalysatorherstellung wie in Beispiel 3 (1) eingesetzt.

Die durch die Erfindung erzielten Wirkungen wurden außerdem bestätigt, indem die Methode gemäß Beispiel 3 (1) unter Variieren der Art und Menge der eingesetzten Organoaluminiumverbindung in der Trockenpulverisation in der in Tabelle 6 angegebenen Weise durchgeführt wurde.

Die Polymerisation wurde in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 (2) vorgenommen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Außerdem werden in Tabelle 6 Vergleichspolymere angegeben, die durch Polymerisation unter Verwendung einer Ti-Komponente erhalten wurden, bei deren Herstellung die Trockenpulverisationsstufe weggelassen wurde.

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TABELLE

Bei spiel	Herstellung der Ti-Komponente	Menge, ml	Naßpulverisation und erste Modifi zierbehandlung	Menge, S	Polymerisation	3auer, h	Akti vität, g/g-h	Gesamt- II, %	Schütt dichte, g/ml	Gehalt an feinem Pulver, Gew.-Jo	Vpr'sleichs- v Ivrrere	Schütt dichte g/ml
34	Trockenpulveri sation	1,0	Modifizier mittel	20	2,40	1417	96,3	0,43	7,0	Gehalt an feinem Pulven Gew.-%
35	Organoalumi- niumverbin- dung	η	Diisoamyl- äther	20	2,50	1333	96,5	0,41	5,8		0,18
36	A1(C₂H₅)₂C1	It	Diphenyl- äther	3,0	2,70	1259	95,0	0,43	7,0	70,3
37	Al(C₂H₅)₃	π	Diphenyl- keton	3,C	2,35	1183	97,0	0,41	7,0		0,11
38	Al(C₂H₅)₂H	2,0	Methylphe- nylthio ether	5,0	2,55	1357	96,5	0,41	6,3	85,0
39	A1(C₂H₅)₂C1	1,0	Triphenyl- phosphin	5,0	2,75	1212	96,0	0,42	6,3
η	Triäthyl- amin
Il

TABELLE 6- Fortsetzung

	Bei spiel	Herstellung der Ti-Komponsnte	Menge, ml	Kaiipulvcri sation und erste Hoaiii- ζ i e rbeh andlung	!•!enge, σ ο	! Polymerisation	-Tk . - L» J- vität,	Gesar.it- II, Ss	Schüxt- dichte, g/ml	Gehalt an feinem Pulver, Gew.-5$	\ergleichs- Ti 0 "J vne^p	dichte g/ml
	40	TrockenpulverisaHJion"	1,0	Kodifizier- mittsl	10	pausr, \ h !	1360	95,3	0,41	6,5	Gehalt an feinen Pulver. Gew.-?:	0,20
	41	Organoalumi- niuniverbin- dung	η	Dimethyl- polysiloxan	5	2,50	1333	96,0	0,42	7,0	50,5
	42	Al (C₂II₅ )₂C1	It	Äthylalumi- niumsesqui- chlorid	5	2,50	1387	96,0	0,43	7,0		0,1 .«5
70988	43	ti	0,5	Äthylalumi- niumdichlo- rid	5	2,50	1133	95,7	0,41	6,9	83,0
3/1036	ti	Silicium- tetrachlo- rid	3,0
It

Beispiel hh

Unter Verwendung der in Beispiel 3 (1) hergestellten modifizierten Ti-Komponente wurde die Massepolymerisation von Propylen nach folgendem Verfahren durchgeführt :

Eine Suspension von 0,05 g der aktivierten Ti-Komponente in 30 ml Heptan und 0,5 ml Al(C₂Hc)₂Cl wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 6 1 gegeben.

Nach dem Entfernen des Stickstoffes aus dem Autoklaven mit Hilfe einer Vakuumpumpe wurden 1,5 Nl Wasserstoff und 2,5 kg Propylen zugeführt. Der Autoklav wurde erhitzt und nach 15 Minuten hatte sich die Innentemperatur auf 70⁰C erhöht, d.h. auf die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wurde. Nach 5 Stunden wurde der Autoklav gekühlt, der Inhalt entnommen und bei 60 C unter vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurden 1020 g pulverförmiges Polypropylen erhalten.

Pulver-II : 96,7 %

Grenzviskositätszahl : 1,53 dl/g

Schüttdichte : 0,46 g/ml

Gehalt an feinem Pulver : 0,5 Gew.-?6

709883/1036

Claims

MARIAHILFPLATZ 2 4 3, MDNCHF.N ßO fc. / 0 I / Q !j
POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8OOO MÖNCHEN 95
MITSUI TOATSU CHEMICALS, INC.
KARL LUDWIQ SCHIFF
DIPL. CHEM. VtR. ALCXANOER V. FÜNER
DIPL. ING. PETER STREHL
DIPL. CHEM. DR. URSULA SCH(JfJL. - HOPF
DIPL. INS. DItTER EeBINQHAUS
DR. ΙΝΘ. DIETER FINCK
TELEFON (ObQ) 165OS4
TELEX S-236GO AURO O
TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN
13. Juli 1977

DA-13 051

Katalysator und Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder n. -Ölefinen

PATENTANSPRÜCHE

1. Modifizierte Titan-Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Äthylen und/oder a-Olefinen, erhalten durch folgende Verfahrensstufen :

(1) Naßpulverisation der Ausgangs-Titankomponente einee festen Ziegler-Katalysators zusammen mit einem inerten organischen Lösungsmittel und einem Modifiziermittel,

(2) Waschen des erhaltenen Pulverisationsprodukts mit einem inerten organischen Lösungsmittel und Abtrennen des Produkts,

(3) Trockene Pulverisation des erhaltenen Produkts, und

7f)98fn/1036
ORIGINAL INSPECTED

(4) Modifizierbehandlung des so erhaltenen Pulverisationsprodukts durch Behandlung mit einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus einem inerten organischen Lösungsmittel und einem Modifiziermittel und anschließende Abtrennung des Produkts von dem Lösungsmittel, wobei

(5) im Verlauf der vorstehenden Verfahrensstufen eine gemeinsame Pulverisation der Titan-Katalysatorkomponente mit Äthylen oder α-Olefinen in einer geringen Menge von nicht mehr als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangs-Titankomponente, und mit einer Organoaluminiumverbindung der Formel

^A1Rrn^X3-m

in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe, X ein Y/asserstoff- oder Halogenatom und m 1 bis 3 bedeuten,

in der Naßpulverisationsstufe (1), der Trockenpulverisationsstufe (3) oder nach dem V/aschen und Abtrennen in Stufe (2) durchgeführt wird und als Modifiziermittel in den Verfahrensstufen (1) und (4) eine der folgenden Verbindungen verwendet wird : (1) eine Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Stickstoff oder Silicium enthaltende organische Verbindung, (2) eine Kombination der unter (1) genannten organischen Verbindungen mit einem Aluininiumhalogenid, (3) eine Organoaluminiumverbindung oder (4) eine Lewis-Säure.

2. Titan-Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangs-Titankomponente Titantrichlorid oder Titantrichlorid als Hauptkomponente enthaltende Stoffzusammensetzungen verwendet werden.

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3. Titan-Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangs-Titankomponente vorpulverisiertes Titantrichlorid oder dieses enthaltende Stoffzusammensetzungen verwendet werden.

4. Titan-Katalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß es nach einem Verfahren erhalten wird, in welchem die Menge des in der Stufe der gemeinsamen Pulverisation (5) zugesetzte Mtnge an Äthylen oder a-Olefinen im Bereich von etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangs-Titankomponente liegt.

^ Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und/oder a-01efinen in Gegenwart eines Katalysators, der (A) eine Titan-Katalysatorkoraponente und (B) eine Organoaluminiumverbindung der Formel

^A1R'm^XI3-m

in der R¹ eine Alkyl- oder Arylgruppe, X¹ ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom und m 1 bis 3 bedeuten, enthält, dadurch gekennzeichnet , daß (A) eine modifizierte Titan-Katalysatorkoraponente vorliegt, die durch folgende Verfahrensstufen erhalten worden ist :

(1) Naßpulverisation der Ausgangs-Titankomponente eines festen Ziegler-Katalysators zusammen mit einem inerten organischen Lösungsmittel und einem Modifiziermittel,

(2) Waschen des erhaltenen Pulvericationsprodukts mit einem inerte:

'/ 0 9 8 ίΠ / 1 0 3 6

COPY ORIGINAL INSPECTED

organischen Lösungsmittel und Abtrennen des Produkts,

(3) Trockene Pulverisation des erhaltenen Produkts, und

(4) Modifizierbehandlung des so erhaltenen Pulverisationsproduk:s

durch Behandlung mit einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus einem inerten organischen Lösungsmittel mit e:lnem Modifiziermittel und anschließende Abtrennung des Produkts
von dem Lösungsmittel, wobei

(5) im Verlauf der vorstehenden Verfahrensstufen eine gemeinsam Pulverisation der Titan-Katalysatorkomponente mit Äthylen oder a-Olefinen in einer geringen Menge von nicht mehr als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangs-Titankomponente, und mit einer Organoaluminiumverbindung der Formel

"V₃-.

in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom und m 1 bis 3 bedeuten,

in der Kaßpulverisationsstufe (1), der Trockenpulverinationsstufe (3) oder nach dem Vaschen und Abtrennen in Stufe (2) durchgeführt wird und als Modifiziermittel in den Verfahrensstufen (1) und (4) eine der folgenden Verbindungen verwendet wird : (1) eine Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Stickstoff oder Silicium enthaltende organische Verbindung, (2) eine Kombination der unter (1) genannten organischen Verbindungen mit einem Aluminiumhalogenid, (3) eine Organoaluminiumverbindung oder (4) eine Lewis-Säure.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangs-Titankomponente Titantrichlorid oder Titan-

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trichlorid als Hauptkomponente enthaltende Stoffzusammensetzungen verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangs-Titankomponente vorpulverisiertes Titantrichlorid oder dieses enthaltende Stoffzusammensetzungen verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Titan-Katalysatorkoroponente verwendet, bei deren Herstellung in der Stufe der gemeinsamen Pulverisation (5) die Menge des zugesetzten Äthylens oder a-Olefins im Bereich von etwa 0,01 bis 10 Gew.-#, bezogen auf die Ausgangs-Titankomponente ,Ii egt.

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