JPS5840568B2 - エチレンまたはα−オレフイン類の重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された粒度特性を有しかつ立体規則性の高
い重合体を得る、エチレン又はα−オレフィン類の重合
方法にかんする。

チーグラー型触媒を用いるエチレン又はα−オレフィン
類の重合又は共重合はよく知られている。

最も一般的なチーグラー型触媒はチタン化合物を含む触
媒成分と有機アルミニウムとからなるものである。

三塩化チタン又は三塩化チタン組成物の粉砕（特公昭３
５−１４１２５、特公昭３９−２４２７１）、種々の変
性剤を加えた共粉砕（特公昭３９−２４２７０．同３９
−２４２７２、同４３−１００６５、同４３−１５６２
０、同４９−２２３１５、特開昭４８−６８４９７、同
４８−２９６９４、同４８−３８２９５、同４９−５３
１９６）により、またそれらの粉砕処理物を有機溶媒あ
るいはこれと変性剤との混合物と接触、分離させる改質
処理（％公昭４９−１９４７、同４９−４８６３８、同
５０−１７３１９、同４９−４８６３７、特開昭４８−
６４１７０）により触媒性能を向上させることも知られ
ている。

しかし乍ら、これらの処理により触媒性能は部分的に向
上するが、未だ不十分であり、たとえば重合活性は向上
するが立体規則性が低下したり、あるいは重合活性、立
体規則性はともに向上するが、粒度特性が悪化するなど
種々の欠点が見られる。

とくにチタン成分の粉砕処理物の溶媒洗浄などの改質処
理を行なうと、得られるチタン成分の粒度分布の幅が著
しく広くなり、５ミクロン以下の微粒子が１０重量％以
上になる。

一方、チーグラー型重合触媒を用いるエチレン又はα−
オレフィン類の（共）重合において、生成する（共）重
合物の粒度は使用されるチタン触媒成分の粒度の影響を
強くうける。

即ち微粒子を多量に含む粒度分布の広いチタン成分を用
いて得られる（共）重合物は同様に粒度分布が広くなり
通常５０ミクロン以下の微粉を１０ないし３０重量％含
む。

この様に生成重合物の粒度分布が広く、とくに微粉末が
多くなると、済過、遠心分離などによる生成重合物と溶
媒との分離が困難となりまた乾燥工程、ペレット化工程
において散逸によるロスが多くなる。

従ってこれらを防止するため余分な設備を設け、複雑な
製造操作を行わなければならないのでその改善が要望さ
れている。

本発明の目的は微粉末含有率の極めて少ない、粒度分布
の狭い重合体を生成し、かつ高い重合活性を示す、エチ
レン又はα−オレフィン類の重合方法を提供することに
ある。

本発明の他の目的は高い立体規則性を有するエチレン又
はα−オレフィンの重合体をうることにある。

本発明のエチレン又はα−オレフィン類の重合方法は、 （Ａ） （１） 三塩化チタン又は三塩化チタン組
成物に不活性有機溶媒と変性剤を加えて湿式粉砕処理を
行ない、 （２）ついで粉砕処理物を不活性有機溶媒で洗浄、分離
し、 （３）つぎに乾式粉砕処理を行ない、 （４）さらに粉砕処理物を不活性有機溶媒またはこれと
変性剤との混合物に接触させ分離する改質処理を行ない
、 （５）上記の過程において、上記（１）の湿式粉砕段階
、上記（３）の乾式粉砕段階、または上記（２）の洗浄
、分離後の段階のいづれかの段階で、三塩化チタンまた
は三塩化チタン組成物に対して約１０重量％以下の少量
のエチレン又はα−オレフィンを加え、一般式Ａｌｊ
ＲｒｒｈＸ３− ｍ（ここでＲはアルキル基あるいはア
リール基でありＸは水素又はハロゲンでありｍは１〜３
である）で示される有機アルミニウム化合物と共粉砕す
ることにより得られるチタン触媒成分と、 （Ｂ） 一般式ＡｌＲ胛Ｘ！−ｒｒ１ （ここでＲ′は
アルキル又はアリールを、Ｘ′は水素又はハロゲンを、
ｍは１〜３を示す）で示される有機アルミニウム化合物
とからなるチーグラー型重合触媒を用いることを特徴と
するものであり、ここで上記（４）触媒成分の調製にお
いて用いられる変性剤は、（１）含酸素、硫黄、リン、
窒素またはケイ素有機化合物、（ｉｉ）上記（１）の有
機化合物とハロゲン化アルミニウムとの組合わせ、 （
ｉｉＤ有機アルミニウム化合物及び（ｉＶｌルイス酸よ
りなる群から選ばれる。

本発明に使用されるチタン触媒成分調製の出発原料は、
四塩化チタンを水素で還元してえられる三塩化チタン、
四塩化チタンを金属で還元してえられる三塩化チタンと
塩化金属との共晶体、または四塩化チタンをＳ ｉ−Ｈ
結合を有する化合物又は有機アルミニウム化合物で還元
してえられる三塩化チタン組成物など、三塩化チタンま
たは三塩化チタンを主成分とするすべての三塩化チタン
組成物である。

またこれらの三塩化チタン又は三塩化チタン組成物は微
粉砕した形で用いてもよい。

上記出発原料はチタン触媒成分を調製するため次のとお
り段階的に処理される。

（１） チタン出発原料に不活性有機溶媒と変性剤を
加えて湿式粉砕する工程： 湿式粉砕処理によりチタン出発原料の効率的な微粉砕と
微粉砕物の凝集防止及びそれにともなう変性剤との良好
な接触が達成される。

またその粉砕機構、粉砕処理物の構造については未だ十
分に解明されていないが、処理中に生成する可溶性成分
の不活性有機溶媒への溶解か促進される。

ここで用いられる不活性有機溶媒としては脂肪族、脂環
族又は芳香族の炭化水素類、それらのハロゲン誘導体ま
たそれらの混合物があげられ、たとえばヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
、モノクロルベンゼン、シクロヘキサンなどが好マシい
。

また不活性有機溶媒とともに加えられる変性剤は次の（
１）〜０ｖからなる群から選ばれる。

なお変性剤の詳細については昭和５１年７月１５日付で
同時出願の「重合触媒成分の製造法」と題する特願昭５
１− に記述されている。

（ｉ）有機含酸素、硫黄、リン、窒素又はケイ素化合物
： 有機含酸素化合物として、たとえばジエチルエーテル、
ジフェニルエーテル、ジトリルエーテル、２−クロロフ
ェニルエーテル、ジエチルケトン、ジフェニルケトン、
酢酸エチル、安息香酸エチルなどが好ましい。

有機含硫黄化合物として、たとえばジエチルチオエーテ
ル、ジ−ｎ−プロピルチオエーテル、ジベンジルチオエ
ーテル、ジフェニルチオエーテル、ｎ−ドデシルチオア
ルコール、チオフェノールなどが例示される。

有機含リン化合物として、トリフェニルホスフィン、ト
リフェニルホスファイト、トリフェニルホスフィンオキ
シト、トリフェニルホスフェートなどが好ましい。

有機含窒素化合物として、トリエチルアミン、トリフェ
ニルアミン、フェニルインシアネート、アゾベンゼン、
アセトニトリルなどが例示される。

また有機含ケイ素化合物として、テトラ炭化水素シラン
、そのハロゲン誘導体、鎖状又は環状オルガノポリシラ
ン、シロキサン重合体などが用いられる。

（１１）上記（ｉ）の化合物とハロゲン化アルミニウム
との組合せ： ハロゲン化アルミニウムとして三塩化アルミニウム、三
臭化アルミニウムなどが好ましい。

この両威分は別々に添加してもよいし、両者の混合物の
形で用いてもよいし、また両者の反応生成物あるいは錯
体の形で用いてもよい。

反応生成物又は錯体としてはジフェニルエーテル・三塩
化アルミニウム錯体、ジエチルエーテル・三塩化アルミ
ニウム錯体、チオフェノール・三塩化アルミニウム反応
生成物、ジエチルチオエーテル・三塩化アルミニウム反
応生成物などがある。

（１１Ｄ 有機アルミニウム化合物： たとえばジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソ
プロピルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ドなどがある。

（ｉＶｌ ルイス酸： 四塩化チタン、フッ化ホウ素、塩化ホウ素、四塩化ケイ
素などが例示される。

以上にのべた有機溶媒及び変性剤の使用量は三塩化チタ
ン又は三塩化チタン組成物に対し、それぞれ０．１〜１
００重量部（好ましくは０．３〜５０重量部）及び０．
５〜５００モル％（好ましくは２〜２００モル％）の範
囲である。

これらは通常粉砕操作前に添加されるが、粉砕の途中、
または何回かに分けて加えてもよい。

粉砕操作は粉体を粉砕する通常の粉砕機、たとえばボー
ルミル、振動ミル、格式ミル、ジェットミルなどを用い
、実質的に酸素、水分のない状態で行なう。

粉砕時の温度は限定されないが、一般に一３０°〜１５
０℃で、粉砕時間は１〜１００時間が適当である。

（２）粉砕処理物を不活性有機溶媒で洗浄し分離する工
程： 湿式粉砕処理物中に存在する過剰の変性剤及び処理中ｌ
こ生成した可溶性成分の一部又は全部を除くため、前述
と同じ不活性有機溶媒を用いて洗浄し、傾しゃ、沢過、
遠心分離などの手段により粉砕処理チタン成分を分離す
る。

乾燥により上記有機溶媒、変性剤、その他揮発性成分を
蒸発させる。

乾燥の方法、条件は特別の制約はなく、常圧または減圧
下で加熱して乾燥する通常の方法が一般的である。

なお、乾燥方法として次の乾式粉砕工程の前で粉砕し乍
ら揮発性成分を蒸発させてもよい。

（３）乾式粉砕工程： この乾式粉砕処理により後述するとおりチタン成分の粒
度が調整される。

粉砕の手段、条件などは別ｌこ制限がないが、目的に応
じて前記（１）の粉砕工程で述べた方法で行われる。

（４）粉砕処理物の改質処理工程： 乾式粉砕処理物を、前記と同じ有機溶媒またはこれと前
記（：）〜（ｉψからなる群から選ばれる変性剤との混
合物と接触させた後、有機溶媒より分離させる。

この改質処理においては、有機溶媒で洗浄する方法、有
機溶媒で洗浄後更に有機溶媒と変性剤との混合物と接触
、分離する方法、あるいは異なる種類の有機溶媒及び／
または変性剤との混合物と繰返し接触、分離する方法な
ど、出発原料あるいは目的に応じて種々の実施態様をと
ることができる。

前記有機溶媒は粉砕処理物に対し１〜５００重量部を用
い、０〜２００℃で処理される。

処理後傾しゃ、流過などにより溶媒と粉砕処理物とを分
離する。

また場合番こより常圧又は減圧下で加熱して溶媒を除去
、乾燥してもよい。

またこれらの操作を数回くり返してもよい。

変性剤の使用量は粉砕処理物に対し０．００１〜１００
重量部、好ましくは０．０１〜５０重量部である。

有機溶媒と変性剤との混合割合は制限がなく、それらの
種類に応じて決定される。

有機溶媒と変性剤との混合物と粉砕処理物との接触条件
は特に限定されないが、一般には０〜２００℃の温度で
、静置又はかく押下で十分接触させる。

又ソックスレー型抽出器、向流接触塔などを用いる方法
も有効である。

（５）少量のエチレン又はα−オレフィンの存在下で有
機アルミニウム化合物との共粉砕工程：前記（１）の湿
式粉砕工程、（３）の乾式粉砕工程または（２）の洗浄
分離後でかつ乾燥前の段階のいづれかの段階で、少量の
エチレン又はα−オレフィンの存在下有機アルミニウム
化合物との共粉砕処理が行われる。

即ち、前記（１）の湿式粉砕工程では、処理の最初から
または途中からあるいは処理の終了後に、粉砕装置に有
機アルミニウム化合物とエチレン又はα−オレフィンを
加えて粉砕操作を続ける。

前記（３）の乾式粉砕工程の場合は、最初からまたは途
中から有機アルミニウム化合物とエチレンまたはα−オ
レフィンを加えて共粉砕する。

また、前記（２）の有機溶媒による洗浄分離工程におい
ては、洗浄分離して得られる乾燥前のチタン成分に有機
アルミニウム化合物とエチレン又はα−オレフィンを加
えて共粉砕する。

上記共粉砕処理は主としてチタン成分の粒度調整のため
であり、前記（１）の湿式粉砕工程又は（２）の洗浄分
離後の段階で行われる上記共粉砕処理は後に続く前記（
３）の乾式粉砕工程と相俟って、また前記（３）の乾式
粉砕工程で行われる共粉砕処理は一段階で、粒度の調整
が行われる。

共粉砕処理ｌこ使用される有機アルミニウム化合物は前
述のとおり一般式ＡｌＲｍＸ３−ｍで示され、たとえば
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチル
アルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムブ
ロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどが
ある。

その使用量は三塩化チタン成分のチタン１原子当り０．
０１〜１００モルの範囲が好ましい。

共粉砕時に添加するエチレン又はα−オレフィンの量は
三塩化チタン成分（こ対し約０．０１〜１０重量％、好
ましくは０，１〜１０重量％である。

α−オレフィンはプロピレン、ブテン−１の如き低級α
−オレフィンである。

共粉砕の操作、条件及びこれによって得られるチタン触
媒成分の粒度調整効果については、前記の同時出願の特
願昭５１− に詳しく記述されている。

本発明の方法で用いるもう一つの触媒成分である有機ア
ルミニウム化合物としては、上記のチタン触媒成分の調
製で用いるのと同様な、一般式ＡｌＲ′ｍＸ、ニーｍ
（ただし、Ｒ’、Ｘ’、ｍは前記と同じである）で示
される化合物が使用され前記と同様な化合物が例示され
る。

本発明の方法における、チタン触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物成分の使用割合は広範囲に変えることができ
るが、一般にはチタン触媒成分に対する有機アルミニウ
ム化合物成分の使用モル比は１〜５００程度が好ましい
。

本発明の方法にはエチレン、α−オレフィン類の単独重
合のみならず、これらのモノマーの共重合、たとえばエ
チレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１，４−メチルペンテン−１、プロピレンとブテ
ン−１、ヘキセン−１などの共重合もふくまれる。

本発明の方法による重合反応は従来の当該技術ｌこおい
て通常行なわれている方法および条件が採用できる。

その際の重合温度は２０〜３００℃、好ましくは５０〜
２００℃の範囲であり、重合圧力は常圧〜２００気圧、
好ましくは常圧〜１５０気圧の範囲である。

重合反応では一般ｌこ脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水
素類、またはそれらの混合物を溶媒として使用すること
ができ、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンな
ど、およびそれらの混合物が好ましく用いられる。

また液状のモノマー自身を溶媒として用いる塊状重合法
で行なうこともできる。

さらにまた溶媒が実質的ｌこ存在しない条件、すなわち
ガス状モノマーと触媒とを接触させる、いわゆる気相重
合法で行なうこともできる。

本発明の方法において生成するポリマーの分子量は反応
様式、触媒系、重合条件によって変化するが、必要に応
じて、たとえば、水素、ハロゲン化アルキル、ジアルキ
ル亜鉛などの添加によって制御することができる。

本発明に従って改質チタン触媒成分と有機アルミニウム
化合物とからなる重合触媒を用いてオレフィン類を（共
）重合することにより、微粉末含有率の極めて少ない、
粒度分布の狭い（共）重合体をうろことができる。

さらに、本発明の重合ｌこおいては、従来の改質−チタ
ン触媒成分を用いる重合に比べて重合速度が著しく速く
なり、また生成重合体の立体規則性が極めて高くなると
いうおどろくべき効果をもたらすことが判明した。

次に実施例により本発明を説明する。

実施例 １ （１）チタン触媒成分の製造例： 直径１２ｍｍの鋼球約８０個の入った内容積６０ ｏｍ
ｚの粉砕用ポットを装備した振動ミルを用意する。

このポット中に、窒素雰囲気中で、四塩化チタンをアル
ミニウム金属で還元して得られた三塩化チタン・塩化ア
ルミニウム共晶体（以下Ａ型三塩化チタンと略記する、
組成はほぼＴｔＣ１３・百ＡＡｌＣ１３）５０を加え４
０時間粉砕した（この粉砕物を以下ＡＡ型三塩化チタン
と略記する）。

次にｎ−へブタン１５０ｍ１．ジ−ｎ−ブチルエーテル
１０ｇを加えて３時間湿式粉砕処理する。

得られた粉砕処理物をｎ−ヘプタン２５０ＴｆＬｌを加
えてｎ−へブタンの沸点で２０分間かくはんしたのち、
デカンテーションによって上澄を除く洗浄処理を２回く
り返したのち、６０℃、１ｍｍ）（、＠の減圧下で３０
分間乾燥した。

乾燥して得られた組成物３０ｇにジエチルアルミニウム
モノクロライド１．Ｏｄを加えて１５分間粉砕したのち
、粉砕しながらプロピレンガス２００ｒＩＬｌを３０分
間かけて装入しさらに３時間粉砕を続けた。

粉砕処理物を窒素雰囲気下で鋼球と分離し、得られたチ
タン成分２Ｆｌｌこｎ−へブタン１５０ｍ１を加えてヘ
プタンの沸点で２０分間かくはん後、デカンテーション
によってｎ−へブタンを除いた。

この操作を５回行なったのち、６回目にｎ−へブタン１
５０ＴＬｌを加え、活性化チタン成分懸濁液として使用
する。

（２）重合剤： 内容積２１の５ＵＳ−３２オートクレーブ中に、窒素雰
囲気下ｎ−へブタン１１と上記活性化チタン成分０．４
０ｇとジエチルアルミニウムモノクロライド１．０７ｄ
を装入した。

オートクレーブ内の窒素を真空ポンプで排気したのち、
水素を気相分圧で１．０ｋｇ／ｆｆｌ装入し、ついでプ
ロピレンを装入して気相部の圧力を２ｋｇ／ｃｙｒｔゲ
ージとした。

オートクレーブの内容物を加熱し、５分後に内部温度を
７０℃まで昇温し、７０℃で重合を継続した。

重合中プロピレンを連続的に圧入し、内部圧力を５．ｋ
ｇ／ｃｒＡゲージに保った。

２．０５時間後にプロピレンの重合量が約５００、＠に
なったのでプロピレンの導入を止め、未反応ガスを放出
し、メタノール３００ｍＪを加えて３０分間かきまぜて
触媒を分解した。

オートクレーブを冷却後内容物を取出し、水２００ｒｒ
Ｌｌを加えて６０℃で３回洗浄を行なったのち、口過し
、６０℃で減圧乾燥して白色のポリプロピレン５２（ｌ
を得た。

得られたポリプロピレンの極限粘度数 （１３５℃、テトラリンで測定、以下同様）■、６５、
かさ比重０．４．ｌｌ／ｍＡ’、沸とうｎ−へブタン抽
出残（以下パウダー１１と略記する）９６．６％であっ
た。

一方、０液の蒸発により１５ｇの非品性ポリプロピレン
が得られた。

本重合反応での触媒の重合活性は６３４ ｇ／ｌ・ｈｒ（活性化チタンｇ当り、時間当りのポリプ
ロピレン生成速度、以下同様）であり、全ポリマーに対
する沸とうｎ−ヘプタン残ポリマーの割合（以下全１１
と略記する）は９３．８％であった。

また乾燥パウダーで、２００ ｍｅｓｈより細かい粒度
の微粒（以下微粒と略記する）は全体の７．０％であっ
た。

※※比較例 １〜３ 実施例１（１）のチタン触媒成分の製造例で使用したＡ
Ａ型三塩化チタン（比較例１）、実施例１（１）の方法
で乾式粉砕時にプロピレンガスの装入を行なわなかった
触媒（比較例２）、及び実施例１（１）の方法で改質工
程におけるヘプタンの洗浄を行なわなかった触媒（比較
例３）を用いて実施例１（２）の重合例と同様な方法で
重合を行なった結果を実施例１と比較して第１表に示す
。

実施例 ２ （１）チタン触媒成分の製造例： Ａ型三塩化チタン３０ｇ、塩化アルミニウム・ジフェニ
ルエーテル錯体’３．９ ｇ、ｎ−へブタン１５０ｒＩ
Ｌｌを実施例１（１）と同様な操作で４０時時間式粉砕
したのち、実施例１と同様に洗浄処理、乾燥を行ない、
プロピレン、ジエチルアルミニウムモノクロライド共存
下での粉砕を行なった。

次に粉砕処理物を分離し、その２５ｇにｎ−へブタン１
５０ｍＡ’、ジイソアミルエーテル２０ｇを加えてｎ−
へブタンの沸点で２０分間かくはんののち、上澄液をデ
カンテーションによって除き、ｎ−ヘプタン１５０ｄを
加えて沸点で２０分間かくはんし同様に上澄液を除く洗
浄処理を４回くり返した。

（２）重合例： 得られた活性化チタン０．３１を用いて実施例１（２）
と同様に重合を行なった。

重合時間１．９０ｈｒでポリプロピレンパウダー５１３
ｇ、非品性ポリプロピレン１７ｇが得られた。

得られたポリプロピレンパウダーの極限粘度数１．６３
、かさ比重０．４３．９／１１１１．パウダー１１９６
．３％、微粒６．５％であった。

本重合反応での触媒の重合活性９１１ Ｖｇ・ｈｒであ
り、全１１は９３．５％であった。

実施例 ３ （１）チタン触媒成分の製造例： 実施例１（１）の触媒の調製に於いて、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、プロピレンガス共存下での三塩
化チタンの共粉砕までを実施例１（１）と同様に行なっ
た。

粉砕処理物を窒素雰囲気下で鋼球と分離し、この２５ｇ
にｎ−へブタン１５０ｒ／Ｌｌ及びジ−ｎ−ブチルエー
テル２０ｇを加えｎ−へブタンの沸点で２０分間かくは
んののち、デカンテーションによって上澄液を除き、ｎ
−へブタン１５０Ｍによる洗浄処理を３回行なった。

続いてｎ−へブタン１５０ｍ１．四塩化チタン３０ｇを
加えてｎ−へブタンの沸点で２０分間かくはんののち、
デカンテーションによって上澄液を除き、ｎ−へブタン
１５０−による洗浄処理を３回行ない、４回目に！】−
へブタン１５０ａを加え、活性化チタン成分懸濁液とし
て使用する。

（２）重合例： 得られた活性化チタン成分０．１ｉを用いて実施例１（
２）と同様に重合を行なった。

重合時間２．４２ｈｒでポリプロピレンパウダー５０ｇ
及び非品性ポリプロピレン７ｇが得られた。

得られたポリプロピレンパウダーの極限粘度数１．５７
、かさ比重０．４３ｇ／ｄ、パウダー１１９７．３％、
微粒７．２％であった。

本重合反応での触媒の重合活性１４２１ Ｆ！／ｊ！−ｈ ｒであり、全１１は９６．０％であっ
た。

実施例 ４ 実施例３（１）の方法に於いて、ジエチルアルミニウム
モノクロライド、プロピレン存在下の共粉砕処理を行な
う役者を変更して触媒成分の調製を行なった。

すなわち、よりなる（１）〜（９）の順に触媒成分の調
製を行なう過程に於いて（１）の湿式粉砕に続いて（２
）でジエチルアルミニウムモノクロライド１７７２１を
加え、プロピレン３００ＴＬｌを３時間かけて湿式粉砕
を続けながら装入し、（５）で乾燥物を単に粉砕するこ
と以外は実施例３（１）と全く同様に行ない、実施例１
（２）と同様に重合を行なった結果を第２表に示す。

実施例 ５ 実施例３（１）の方法に於いてジエチルアルミニウムモ
ノクロライド、プロピレン存在下の共粉砕処理を行なう
段階を変更して触媒成分の調製を行なった。

すなわちより成る（１）〜（９）の順に触媒成分の調卑
を行なう過程に於いて（２）の洗浄工程のあと、（３）
で１１−へブタン１５０ｍ１．ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド１′ｒｆＬｌを加え、湿式粉砕しながらプ
ロピレン３００Ｍを３時間かけて吹込み、（５）で乾燥
物を単に粉砕すること以外は実施例３（１）と全く同様
に行ない、実施例１（２）と同様に重合を行なった結果
を第２表に示す。

比較例 ４〜７ 実施例３〜５の比較として実施例４の触媒成分製造工程
ｌこ於いて、（２）のジエチルアルミニウムモノクロラ
イド及びプロピレン共存下での湿式粉砕を省略した場合
（比較例４）、（２Ｘ４Ｘ５）の工程を省脣略した場合
（比較例５）、実施例３（１）の方法における乾式粉砕
工程でプロピレン装入のみを省略した場合（比較例６）
、実施例３（１）に於いて湿式粉砕を省略した場合（比
較例７）の重合結果を第３表に示す。

実施例 ６〜２７ 実施例１（１）の方法に於いて湿式粉砕のとき使用する
ジ−ｎ−ブチルエーテルの代りに第４表に示す如き種々
の変性剤を用いた結果を第４表に示す。

また一連の実験に於いて、第４表に示すとおり実施例１
（１）の乾式粉砕時に使用するオレフィンの種類、使用
量及び洗浄溶媒の種類を変えても本発明の効果が認めら
れることが確認された。

なお洗浄溶媒が沸点１００℃以下の場合は沸点の温度で
、１００℃以上の場合は１００℃で洗浄処理を行なった
。

実施例 ２９〜３３ 実施例３（１）の方法に於いて、１段目の改質工程で用
いるジ−ｎ−ブチルエーテルの代りに種々の変性剤を用
い、その他は全く同様にして触媒成分の調製を行ない、
それを用いて重合した結果を第５表に示す。

なお一連の実験に於いて実施例３（１）の乾式粉砕時に
使用するオレフィンの種類、使用量または洗浄溶媒の種
類を変えても本発明の効果が認められることを確認した
。

実施例 ３４〜４３ 実施例３（■）の方法に於いて湿式粉砕工程及び第１段
階の改質工程で用いるジ−ｎ−ブチルエーテルの代りに
変性剤として種々の化合物を用いて触媒成分の調製を行
ない、重合した結果を第６表に示す。

また実施例３（１）の乾式粉砕時に使用する有機アルミ
ニウム化合物の種類、及び使用量を第６表に示すとおり
変えて同様に実験を行ない本発明の効果が確認された。

実施例 ４４ 実施例３（１）で合成した触媒成分を用いて以下に示す
方法でプロピレンの塊状重合を行なった。

すなわち、 内容積６１の５ＵＳ−３２オートクレーブ中に窒素雰囲
気下でヘプタン３０１ｒＬｌに懸濁した活性化チタン成
分０．０５．！ｉ’及びジエチルアルミニウムモノクロ
ライド０．５ ｍｌを装入した。

オートクレーブ内の窒素を真空ポンプで排気したのち、
水素を１．５ Ｎ ｌ 、プロピレン２．５ｋｇヲオー
トクレープに装入した。

オートクレーブの内容物を加熱し、１５分後に内部温度
を７０℃に昇温し、７０℃で重合した。

５時間後にオートクレーブを冷却し、内容物を取出し、
６０℃で減圧乾燥して１０２（Ｂｉ’のポリプロピレン
パウダーを得た。

得られたポリプロピレンパウダーの１１は９６，７％、
極限粘度数１．５３、かさ比重０．４６ ｇ／ｍｌ！、
微粒０．５ｗｔ％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンまたはα−オレフィン類の重合において、 （４）（１）三塩化チタン又は三塩化チタン組成物に不
   活性有機溶媒と変性剤を加えて湿式粉砕処理を行ない、 （２）ついで粉砕処理物を不活性有機溶媒で洗浄、分離
   し く３）つぎは乾式粉砕処理を行ない、 （４）さらに粉砕処理物を不活性有機溶媒またはこれと
   変性剤との混合物に接触させ分離する改質処理を行ない
   、 （５）上記の過程において、上記（１）の湿式粉砕段階
   、上記（３）の乾式粉砕段階、または上記２ノの洗浄、
   分離後の段階のいづれかの段階で、三塩化チタンまたは
   三塩化チタン組成物に対して約１０重量％以下の少量の
   エチレン又はα−オレフィンを添加し一般式ＡｌＲｒｎ
   Ｘ３□。 （ここでＲはアルキル基あるいはアリール基でありＸは
   水素又はハロゲンでありｍは１〜３である）で示される
   有機アルミニウム化合物と共粉砕することにより得られ
   るチタン触媒成分と、 （Ｂ） 一般式ＡｌＲ／ｒｍＸ′３−４ｒ、（ここで
   Ｒ′はアルキル又はアリールを、Ｘ′は水素又はハロゲ
   ンをｍは１〜３を示す）であられされる有機アルミニウ
   ム化合物、 とからなるチーグラー型重合触媒を用いることを特徴と
   する、エチレン又はα−オレフィン類の重合方法： 上記（４）触媒成分の調製において用いられる変性剤は
   （１）含酸素、硫黄、リン、窒素またはケイ素有機化合
   物、（１１）上記（ｉ）有機化合物とハロゲン化アルミ
   ニウムとの組合わせ、（ｉｉｌ）有機アルミニウム化合
   物及びＧＶＩルイス酸からなる群から選ばれる。