DE2722150A1 - Verfahren und katalysator zur herstellung von polyolefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Katalysator zur Polymerisation von Äthylen oder a-01efinen, wobei Polymeren mit verbesserter Korngrößenverteilung und hoher Stereoregular!tat gebildet werden.

Die typischsten Ziegler-Katalysatoren, die zur Polymerisation von Äthylen oder α-Olefinen verwendet werden, enthalten eine Katalysatorkomponente, die eine Titanverbindung enthält, sowie eine Organoaluminiumverbindung.

Es ist gut bekannt, daß die Katalysatoraktivität durch Pulverisieren der Titan-Katalysatorkomponente, wie TitantriChlorid und dessen Derivaten, verbessert wird (beispielsweise japanische Patentveröffentlichungen Nr. 14125/60 und 24271/64) und daß eine Verbesserung der Katalysatoraktivität durch gemeinsame Pulverisation der Titankomponente mit verschiedenen anderen Verbindungen (beispielsweise japanische Patentveröffentlichungen Nr. 24270/64, 24272/64, 10065/68, GB-PS 1 087 314, US-PS 3 764 591, japanische Patentanmeldungen Kokai Nr. 48-68497, 48-29694, 48-38295 und 49-53196)erreicht werden kann, oder indem diese pulverisierten Produkte einer Modifizierungsbehandlung mit einem organischen Lösungsmittel oder dessen Gemischen mit einem Modifizierungsmittel unterworfen werden (z.B. US-PS 3 850 899, japanische Patentveröffentlichungen Nr. 48638/74, 17319/75, 48637/74 und GB-PS 1 370 559).

Wenn jedoch diese Pulverisations- und Modifizierungsbehandlungen durchgeführt werden, so zeigt die gebildete titanhaltige Katalysatorkomponente im allgemeinen eine bemerkenswert stark verbreiterte Korngrössenverteilung, so daß mehr als 10 Gew.-# der Teilchen eine Größe von weniger als 5 Mikron besitzen.

709848/101 8

Wenn die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Äthylen oder α-Olefinen unter Verwendung eines Katalysators aus einer Titan-Katalysatorkomponente und einer Organoaluminiumverbindung durchgeführt wird, so wird die Korngröße des gebildeten Polymeren oder Copolymeren durch die Korngröße der verwendeten Titankomponente stark beeinflußt. Wenn daher eine Titankomponente mit breiter Korngrössenverteilung eingesetzt wird, die große Mengen feiner Teilchen enthält, so zeigen die gebildeten Homopolymeren oder Copolymeren eine breite Korngrößenverteilung und enthalten gewöhnlich einen feinteiligen pulverförmigen Anteil von weniger als 50 Mikron in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%.

Wenn die gebildeten Polymeren einen breiten Bereich der Korngrößenverteilung zeigen und insbesondere dann, wenn sie einen hohen Anteil eines feinen Pulvers enthalten, so treten Schwierigkeiten bei der Abtrennung der Polymeren aus einem Lösungsmittel durch Filtration oder Zentrifugieren ein und außerdem erhöhen sich die Verluste der Polymeren durch das Verstreuen von feinteiligem Polymerpulver in der Trocknungs- und Pelletisierstufe. Es müssen daher unnötige Einrichtungen vorgesehen werden, um diese Nachteile zu überwinden, so daß die Herstellung des Polymeren nach einem komplizierten Verfahren vorgenommen werden muß. Aus diesem Grund sind Verbesserungen bei der Herstellung der Polymeren erforderlich.

Wie vorstehend erwähnt wurde, sind bereits verschiedene Methoden zur Verbesserung der Katalysatoraktivität vorgeschlagen worden. Unter diesen Methoden wird eine Modifizierungsbehandlung des als Ausgangsverbindung verwendeten Titantrichlorids durch verschiedene Modifiziermittel beschrieben (US-PS 3 850 899, Japanische Patentveröffentlichung Nr. 48638/74 und GB-PS 1 370 559). Wie in den später beschriebenen Vergleichsbeispielen erläutert wird, sind zwar diese Verfahren in gewissem Ausmaß zur Verbesserung der Katalysatoraktivität wirksam; während der Modifizierungsbehandlung wird jedoch die Titantrichlorid-Komponente unter Bildung feiner Teilchen zerkleinert, so daß die Herstellung eines

709848/1018

Polymeren im industriellen Maßstab mit den vorstehend erläuterten Schwierigkeiten verbunden ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder a-01efinen zur Bildung von Polymeren mit schmaler Korngrößenverteilung zur Verfügung zu stellen, in denen der Anteil an feinem Pulver außerordentlich vermindert wird.

Aufgabe der Erfindung ist außerdem die Herstellung von Äthylenoder a-Olefin-Polymeren mit hoher sterischer Regelmäßigkeit. Erfindungsgemäß soll ferner eine verbesserte Titan-Katalysatorkomponente des Ziegler-Typs geschaffen v/erden, die einen schmalen Bereich der Korngrössenverteilung zeigt und deren Gebalt ar> feilen Teilchen außerordentlich vermindert ist und die darüber hinaus lohe Katalysatoraktivität zeigt.

Zs ist ferner Aufgabe der Erfindung, eine modifizierte 'i'itan-Kabalysatorkomponente mit hoher Aktivität zur Verfügung zu stellen, lie einer Modifizierungsbehandlung unterworfen wurde, ohne daß iine Erhöhung des Anteils an feinen Teilchen verursacht wurde,

)iese Aufgaben werden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens :ur Polymerisation von Äthylen oder α-Olefinen unter Verwendung iines Katalysators dadurch gelöst, daß ein Katalysator eingesetzt rird, der (A) eine Titankomponente, welche durch gemeinsame PuI-rerisation der Ausgangs-Titankomponente eines festen Zieglerlatalysators und einer Organoaluminiumverbindung der Formel

^{A1 R}m ^X3-m

η der R eine Alkyl- oder Arylgruppe, X ein Wasserstoff- oder ialogenatom und m eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, in Gegenwart iner kleinen Menge von Äthylen oder a-01efinen, die nicht mehr Is 10 Gew.-% der Ausgangs-Titankomponente beträgt, erhalten wure, und (B) eine Organoaluminiumverbindung enthält.

709848/1018

Gemäß der Erfindung kann außerdem die Polymerisation unter Verwendung einer modifizierten Titan-Katalysatorkomponente durchgeführt werden, die erhalten wird, indem die vorstehend beschriebene, durch gemeinsame Pulverisation gebildete Titankomponente einer Modifizierungsbehandlung unterworfen wird, bei der sie mit einem inerten organischen Lösungsmittel oder dessen Gemischen mit Modifiziermitteln behandelt wird, die 1) Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Stickstoff oder Silicium enthaltende organische Verbindungen, 2) eine Kombination der unter 1) genannten organischen Verbindung mit Aluminiumhalogeniden, 3) eine Organoaluminiumverbindung und 4) eine Lewis-Säure sein können.

Zu geeigneten Ausgangs-Titankomponenten, die für die Zwecke der Erfindung verwendbar sind, gehören Titantrichlorid oder davon abgeleitete Materialien, Titantetrachlor.id oder Titantrichlorid oder davon abgeleitete Materialien, aufgetragen auf einen festen Träger. Zu Titantrichlorid oder davon abgeleiteten Materialien gehören Titantrichlorid, das beispielsweise durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff gebildet wurde, ein eutektisches Material aus Titantrichlorid mit einem Metallchlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Metall erhalten wurde, ein Titantrichlorid enthaltendes Material, welches durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer eine Si-H-Bindung enthaltenden Verbindung oder einer Organoaluminiumverbindung gebildet wurde, sowie andere zusammengesetzte Titantrichlorid-Materialien.

Zu Beispielen für geeignete feste Träger gehören Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Boroxid, Magnesiumverbindungen und ähnliche übliche Materialien. Vorzugsweise werden Magnesiumverbindungen, insbesondere Magnesiumhalogenide eingesetzt. Das Auftragen der Titanverbindung auf den festen Träger kann nach üblichen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Vermischen und Pulverisieren dieser beiden Komponenten oder durch Umsetzung der Komponenten unter Erhitzen in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels.

709848/1018

Darüber hinaus kann ein Titantrichlorid enthaltendes Material, welches gebildet wird, indem Zusatzmaterialien, welche unter den vorstehend erwähnten Modifiziermitteln gewählt werden, zu Titantrichlorid oder davon abgeleiteten Materialien gegeben werden, um die Verbindungen gemeinsam pulverisiert werden, als Ausgangs-Titankomponente eingesetzt werden. Die Mengen des verwendeten Zusatzes liegen im Bereich zwischen 0,5 und 100 Mol-#, vorzugsweise 2 und 70 Mol-%, bezogen auf Titantrichlorid. Das Zusatzmaterial wird gewöhnlich vor der Pulverisationsbehandlung zugegeben, wenn auch der Zusatz im Verlauf der Pulverisation oder in zwei oder mehreren Teilmengen zu verschiedenen Zeitpunkten erfolgen kann. Die Ausgangs-Titankomponente kann einer Vorpulverisation unterworfen werden, so daß die darauffolgende gemeinsame Pulverisationsbehandlung bequem durchgeführt werden kann.

Die als Ausgangsmaterial verwendete Titankomponente wird gemeinsam mit einer geringen Menge Äthylen oder eines α-Olefins und einer Organoaluminiumverbindung der Formel AIR X^ , worin X, R und m die vorstehend gegebene Definition haben, pulverisiert. Bei dieser gemeinsamen Pulverisation oder Copulverisation wird die Korngröße der Titankomponente kontrolliert. Zu Beispielen für die Organoaluminiumverbindung gehören Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonobromid, Äthylaluminiumsesquichlorid und ähnliche Verbindungen. Die Organoaluminiumverbindung wird in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 100 Mol pro 1,0 Grammatom Titan der Ausgangs-Titanverbindung eingesetzt und kann vor der Vorpulverisation des Ausgangsmaterials zugegeben werden.

Die Menge an Äthylen oder a-01efinen, die bei der Copulverisa-

tionsbehandlung zugesetzt werden, beträgt weniger als etwa

10 Gew.-% der Ausgangs-Titanverbindung und der untere Grenzwert

beträgt gewöhnlich etwa 0,01 Gew.-%. Der Bereich von 0,1 bis

10 Gew.-# wird bevorzugt. Wenn die Menge des Olefins weniger als etwa 0,01 Gew.-%, beispielsweise 0,005 Gew.-#, beträgt, so kann

709848/1018

- .11 -

keine geeignete Wirkung zur Regelung der Korngröße erreicht werden. Wenn andererseits die Menge etwa 10 Gew.-?6 überschreitet, wenn sie beispielsweise 15 Gew.-% beträgt, so wird die Wirkung der Regelung der Korngröße erreicht, Jedoch führt der gebildete Titankatalysator zur Bildung von Polymeren mit ungleichmäßiger Korngestalt sowie ungleichmäßiger Korngröße und die Schüttdichte des Polymeren wird daher vermindert. Bei einer Menge von 20 Gew.-% verfestigen sich außerdem die durch gemeinsame Pulverisation gebildeten Produkte an den Wänden der Pulverisations-Einrichtung, so daß kein pulverförmiger Katalysator erhalten werden kann. Als das vorstehend angegebene a-01efin können niedere a-01efine_f wie Propylen und Buten-1, verwendet werden, diese zugesetzten a-01efine müssen jedoch nicht notwendigerweise die gleichen sein wie die Monomeren, die in Gegenwart des Katalysators der Polymerisation unterworfen werden.

Die gemeinsame Pulverisationsbehandlung kann im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser mit Hilfe von üblichen PuI-verisationsvorrichtungen, wie Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, Säulenmühlen bzw. Stabmühlen und Strahlmühlen, durchgeführt werden. Die gemeinsame Pulverisation kann außerdem in Gegenwart einer geringen Menge Wasserstoff vorgenommen werden. Die bei der Copulverisation eingehaltene Temperatur unterliegt keiner speziellen Beschränkung, sie liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von -30 bis +150⁰C. Die Dauer der gemeinsamen Pulverisation liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 100 Stunden. Bei der Pulverisation kann das Olefin in Dampfform oder in flüssiger Form zugeführt v/erden.

Der Grund dafür, daß erfindungsgemäß eine Regelung der Teilchengrösse der durch Copulverisation erhaltenen Titan-Katalysatorkomponente erreicht wird, läßt sich wahrscheinlich wie folgt erläutern. Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß das erfindungsgeraäße Verfahren nicht durch diese theoretische Erklärung beschränkt sein soll.

709848/101 8

Wenn das Ausgangsmaterial für die Titankomponente und die Organoaluminiumverbindung der gemeinsamen Pulverisation unterworfen werden, so findet eine Agglomeration von Teilchen gleichzeitig mit einer Zerkleinerung zu feinen Teilchen statt. Zu diesem Zeitpunkt wird durch Polymerisation von Äthylen oder eines a-01efins, die in der Stufe der gemeinsamen Pulverisation zugesetzt werden, eine kleine Menge an Polyäthylen oder Poly-a-olefin gebildet und diese Polymeren wirken als Bindemittel zwischen den gebildeten Teilchen und verhindern somit, daß die agglomerierten Teilchen der Titankomponente sich erneut verteilen und unter Bildung feiner Teilchen zerkleinert werden.

Erfindungsgemäß zeigen daher die Produkte der Copulverisation der Titan-Katalysatorkomponente eine schmale Korngrößenverteilung, wobei der Anteil an feinen Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 5 pm weniger als einige Gew.-$o beträgt. Außerdem werden durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung der so gebildeten Titan-Komponente Polymere oder Copolymere mit schmaler Korngrößenverteilung erzielt, deren Anteil an feinem Pulver außerordentlich vermindert ist.

Erfindungsgemäß wurde außerdem festgestellt, daß dann, wenn die vorstehend beschriebene, durch Copulverisation erhaltene Titankomponente einer Modifizierungsbehandlung unterworfen wird, eine starke Modifizierungswirkung erreicht werden kann, ohne daß eine Erhöhung des Anteils an feinen Teilchen oder eine Verbreiterung der Korngrößenverteilung verursacht wird.

Der hier verwendete Ausdruck "Modifizierungsbehandlung" bedeutet ein Verfahren, bei dem die Titankomponente mit einem inerten organischen Lösungsmittel oder dessen Gemischen mit einem Modifiziermittel in Kontakt gebracht und danach die Titankomponente aus dem Lösungsmittel abgetrennt wird. Die hier verwendete Bezeichnung "Waschbehandlung" bedeutet das Modifizierungsverfahren durch Kontakt mit einem inerten organischen Lösungsmittel.

Die Modifizierungsbehandlung kann, in Abhängigkeit von der Art und

709848/ 1018

COPY

dem Verwendungszweck des Ausgangsmaterials, nach verschiedenen Ausführungsformen durchgeführt werden, beispielsv/eise durch Waschen des Copulverisationsprodukts mit dem organischen Lösungsmittel und anschließende Abtrennung, durch Waschen mit dem organischen Lösungsmittel und anschließende Behandlung mit einem Gemisch aus dem organischen Lösungsmittel und dem Modifiziermittel und anschließende Abtrennung, durch Behandlung mit einem Gemisch aus dem organischen Lösungsmittel und dem Modifiziermittel und anschließende Abtrennung, durch wiederholtes Inberührungbringen mit unterschiedlichen Arten des organischen Lösungsmittels oder dessen Gemisch mit einem Modifiziermittel und anschließende Abtrennung.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Ausgangs-Titankomponente vor der Stufe der gemeinsamen Pulverisation der Modifizierbehandlung unterworfen und danach wirü die Titankomponente nach der gemeinsamen Pulverisation einer weiteren Modifizierungsbehandlung unterworfen. Auf diese Weise kann die Modifizierwirkung weiter verbessert werden.

Zu Beispielen für das zur Modifizierung geeignete inerte organische Lösungsmittel gehören aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, deren Halogenderivate oder Gemische. Bevorzugte Beispiele sind Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol und dergleichen.

Das organische Lösungsmittel wird in einer Menge im Bereich von 1 bis 500 Gew.-Teil en, bezogen auf das Copulverisationsprodukt, verwendet und die Waschbehandlung wird bei Temperaturen von 0 bis 200⁰C vorgenommen. Mach dieser Behandlung wird das Copulverisationsprodukt durch Dekantieren oder Filtration von dem Lösungsmittel abgetrennt. Gewünschtenfalls kann das Lösungsmittel durch Erhitzen unter Normaldruck oder vermindertem Druck durch Trocknung des pulverisationsprodukts entfernt werden. Außerdem können gewünschtenfalls diese Wasch- und Abtrennungs-Vorgänge mehrere Male wieder-

709848/1018

COPY

ORIGINAL INSPECTED

holt werden.

Das Modifiziermittel, das im Gemisch mit dem organischen Lösungsmittel verwendet werden kann, wird unter Verbindungen der nachstehend angegebenen Gruppen 1) bis 4) gewählt. Die Zusätze, welche der Ausgangs-Titankomponente zugesetzt und mit dieser der gemeinsamen Pulverisation unterworfen v/erden, werden, wie das Modifiziermittel, unter den nachstehend erwähnten Gruppen ausgewählt. 1) Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Stickstoff oder Silicium enthaltende organische Verbindungen :

(1-1) Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen : Es können Äther, Ketone und Ester verwendet werden.

Geeignete Äther sind gesättigte oder ungesättigte Äther der For-

1 ? 12

mel R -O-R , in der jeder der Reste R und R eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder eine entsprechende halogensubstituierte Gruppe bedeutet, und cyclische Äther und Polyäther. Beispiele für diese Äther sind Diäthyläther, Di-n-propyläther, Di-nbutyläther, Di-isoamyläther, Dibenzyläther, Dicyclohexyläther, Diphenyläther, Ditolyläther, Methylphenyläther, Diallyläther, D.i.-butenyläther, Di-(4-chlorphenyl)-äther, 2-Chlorphenyläther, Tetrahydrofuran, Propylenoxid, Diäthylenglycol-dimethyläther, Diäthylenglycol-dipropyläther, Äthylenglycol-dimethyläther, Äthylenglycol-diphenyläther und Äthylenglycol-ditolyläther.

Verwendbare Ketone sind gesättigte oder ungesättigte Ketone der Formel

3 " 4 R^ - C - R^

3 4
in der jeder der Reste R und R eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder eine entsprechende halogensubstituierte Gruppe bedeutet, sowie cyclische Ketone oder Esterketone.

Zu Beispielen für diese Ketone gehören Aceton, Diäthylketon, Me-

709848/1018

thylisobutylketon, Methylbenzylketon, Acetophenon, Diphenylketon, Cyclohexanon, Acetylaceton, Allylphenylketon, p-Chlorphenyl-methylketon und Methyltolylketon.

Geeignete Ester sind gesättigte oder ungesättigte Ester der Formel

5 H 6 FT-C- OR

5 6
in der jeder der Reste R^ und R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder eine entsprechende halogensubstituierte Gruppe bedeutet, oder cyclische Ester. Zu Beispielen dafür gehören Methylacetat, Äthylacetat, Methylacetoacetat, Methylmethacrylat, Cyclohexylacetat, Benzylacetat, Methylbenzoat, A*thylbenzoat, e-Caprolacton und Äthylchloracetat.

Unter diesen Verbindungen werden Diethylether, Di-n-butyläther, Di-isoamyläther, Diphenyläther, Ditolyläther, 2-Chlorphenyläther, Diäthylketon, Diphenylketon, Nethylacetai und A'thyTbenzoat bevorzugt.

(1-2) Schwefel enthaltende organische Verbindungen : Verwendbare Verbindungen sind Thioäther, Thiophenole und Thioalkohole.

Geeignete Thioäther sind gesättigte oder ungesättigte Thioäther der Formel

R⁷ - S - R⁸

V R
in der jeder der Reste R und R eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder eine entsprechende halogensubstituierte Grup pe bedeutet, oder cyclische Thioäther. Zu geeigneten Beispielen gehören Diäthylthioäther, Di-n-propyl-thioäther, Dicyclohexylthioäther, Diphenyl-thioäther, Ditolyl-thioäther, Methylphenyl-

709848/1018

thioäther, Äthylphenyl-thioäther, Propylphenyl-thioäther, Dibenzyl-thioäther, Diallyl-thioäther, Allylphenyl-thioäther, 2-Chlorphenyl-thioäther, Äthylensulfid, Propylensulfid und Tetramethylensulfid.

Verwendbare Thiophenole und Thioalkohole sind gesättigte oder ungesättigte Thiophenole und Thioalkohole der Formel

H - SR⁹

in der R eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder eine entsprechende halogensubstituierte Gruppe bedeutet, beispielsweise Äthylthioalkohol, n-Propylthioalkohol, η-Butylthioalkohol, n-Hexylthioalkohol, n-Dodecylthioalkohol, Cyclohexylthioalkohol, Benzylthioalkohol, Allylthioalkohol, Thiophenol, o-Methyl-thiophenol, p-Methyl-thiophenol, 2-Chloräthyl-thioalkohol und p-Chlorthiophenol.

Unter diesen Verbindungen werden Diäthylthioäther, Di-n-propylthioäther, Dibenzylthioäther, Diphenylthioäther, Methylphenylthioäther, Äthylphenylthioäther, Tetramethylensulfid, n-Dodecylthioalkohol und Thiophenol besonders bevorzugt.

(1-3) Phosphor enthaltende organische Verbindungen : Es können Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln I bis XVII verwendet werden,
a) Phosphine der Formel I

PR^⁰ (D

10
worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeutet. Zu Beispielen für diese Phosphine gehören Äthylphosphin, Diäthylphosphin, Phenylphosphin, Diphenylphosphin, Triäthylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-decylphosphin, Tribenzylphosphin_f Tricyclohexylphosphin, Triphenyl-

709848/1018

phosphin, Tritolylphosphin, Diäthyl-n-butylphosphin, Äthyldiphenylphosphin, n-Propyl-n-butylphenylphosphin, Äthylbenzyl phenylphosphin, und dergleichen.

b) Phosphinigsäurehalogenide der Formel II

11
in der R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten. Zu Beispielen dafür gehören Dimethyl-phosphinigsäurebromid, Diäthyl-phosphinigsäurechlorid, Diisopropylphosphinigsäurechlorid, Methyläthyl-phosphinigsäurechlorid, Diphenyl-phosphinigsäurechlorid, Äthylphenyl-phosphinigsäurechlorid und dergleichen.

c) Phosphonigsäuredihalogenide der Formel III

PR¹²X₂ (III)

in der R eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatoin bedeuten. Zu Beispielen dafür gehören Methylphosphonigsäure-dichlorid, Methylphosphonigsäure-dibroinid, Äthylphosphonigsäure-dibromid, Butylphosphonigsäure-dichlorid, Benzylphosphonigsäure-dichlorid, Cyclohexylphosphonigsäure-dichlorid, Phenylphosphonigsäure-dichlorid und Phenylphosphonigsäure-dibromid.

d) Phosphinite der Formel IV

PR¹³(OR¹⁴) (IV)

in der jeder der Reste R¹³ und R eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, beispielsweise Äthyldiäthylphosphinit, Äthyldipropylphosphinit, Äthyldibutylphosphinit, Phenyldiphenylphosphi-

709848/ 1018

nit, Äthyldiphenylphosphinxt, Phenyldibenzylphosphinit und Äthylmethylphenylphosphinit.

e) Phosphonite der Formel V

PR¹⁵(CR¹⁶)₂ (V)

in der jeder der Reste R und R eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, beispielsweise Dimethyläthylphosphonit, Diäthyläthylphosphonit, Diäthylbutylphosphonit, Diäthylbenzylphosphonit, Diäthylphenylphosphonit, Diphenylmethylphosphonit und Diphenyläthylphosphonit.

f) Phosphite der Formel VI

P(OR¹⁷)₃ (VI)

17
in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder eine entsprechende halogensubstituierte Gruppe bedeutet, beispielsweise Dimethylphosphit, Diphenylphosphit, Dioctylphosphit, Trimethylphosphit, Tri-(2-chloräthyl)-phosphit, Tri-(n-butyl)-phosphit, Tribenzylphosphit, Tricyclohexylphosphit, Triphenylphosphit, Tri-(p-tolyl)-phosphit, Tri-ß-naphthylphosphit, Diphenylcyclohexylphosphit oder Diphenylpropylphosphit.

g) Halogenphosphite der Formel VII

P(0R¹⁸)₂X (VII)

18

in der R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, beispielsweise Dimethylchlorphosphit, Diäthylchlorphosphit, Di-n-butylchlorphosphit, Dicyclohexylchlorphosphit, Diphenylchlorphosphit oder Di-p-tolylchlorphosphit.

709848/1018

h) Dihalogenphosphite der Formel VIII

P(OR¹⁹)X₂ (VIII)

19
in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe oder eine entsprechende halogensubstituierte Gruppe bedeutet und X ein Halogenatom darstellt. Zu Beispielen dafür gehören Methyldichlorphosphit, Methylchlorfluorphosphit,Äthyldichlorphosphit, n-Butyldichlorphosphit, Phenyldichlorphosphit, p-Chlorphenyldichlorphosphit und 2-Chloräthyl-dichlorphosphit.

i) Aminophosphine der Formeln IX, X und XI

p(nr|°)₃ (ix)

p(nr²¹)₂x (χ)

P(NR2²)X₂ (XI)

20 21 22

in denen jeder der Reste R , R und R eine Alkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten. Zn Beispielen für diese Verbindungen gehören Tris-(dimethylamine)-phosphin, Tris-(diäthylamino)-phosphin, Tris-(di-n-butylamino)-phosphin, Phosphori'tri-(N-methylanilid), Bis-(dimethylamino)-chlorphosphin, Dimethylaminodifluorphosphin, Diäthylaminodichlorphosphin, Diäthylaminodichlorphosphin und (Di-n-butylaminoJ-dichlorphosphin.

j) Phosphate der Formel XII

P(O)(OR²³)₃ (XII)

23
in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder eine entsprechende halogensubstituierte Gruppe bedeutet. Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören Methyl-dihydrogenphosphat, Äthyl-dihydrogenphosphat, n-Butyldihydrogenphosphat, Cyclohexyl-dihydrogenphosphat, Phenyl-dihydrogenphosphat, p-Chlorphenyl-dihydrogenphosphat, Diäthylphosphat,

7098A8/10 18

Di-n-propylphosphat, Dibenzylphosphat, Diphenylphosphat, Di-anaphthyl-phosphat, Didiphenyl-phosphat, Triäthyl-phosphat, Tri-(η-butyl)-phosphat, Tri-(n-amyl)-phosphat, Tricyclohexyl-phosphat, Tri-(o-chlorphenyl)-phosphat, Triphenyl-phosphat, Tri-p-tolylphosphat, Tri-m-tolyl-phosphat, Tri-4-diphenylyl-phosphat und Tri-(a-naphthyl)-phosphat.

k) Halogenphosphorsäureester (Phosphorhalogenidate) der Formel XIII

P(O)(OR²^)₂X (XIII)

in der R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, beispielsweise Phosphorsäurechlorid-dimethylester, Phosphorsäurechlorid-diäthylester, Phosphorsäurechlorid-diisopropylester, Phosphorsäurechlorid-dicyclohexylester und Phosphorsäurechlorid-diphenylester.

1) Dihalogenphosphorsäureester (Phosphordihalogenidate) der Formel XIV

^⁵)X₂ (XIV)

in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten. Beispiele für diese Verbindungen sind Phosphorsäuredichlorid-methylester, Phosphorsäuredichlorid-äthylester, Phosphorsäurechlorid~fluorid-äthylester, phosphorsäuredichlorid-n-butylester, Phosphorsäuredichlorid-p-tolylester und Phosphorsäuredichlorid-phenylester.

m) Phosphinoxide der Formeln XV und XVI und deren Derivate

R²⁶P=O (XV)

(R²Z⁷N)₃P=O (XVI)

worin jeder der Reste R und R eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeuten. Beispiele für diese Verbindungen

709848/1018

sind Trimethylphosphinoxid, Tri-n-butylphosphinoxid, Tribenzylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid, Diallylphenylphosphinoxid, Diphenylbenzylphosphinoxid, Diphenylp-tolylphosphinoxid, Tris-N,N'-dimethylphosphoramid und Tris-N,N-diäthylphosphoramid.

n) Phosphinsulfide der Formel XVII

R?⁸P=S (XVII)

28
in der R eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet. Zu Beispielen dafür gehören Trimethylphosphinsulfid, Triäthylphosphinsulfid, Tri-n-propylphosphinsulfid, Tri-n-butylphosphinsulfid, Triphenylphosphinsulfid, Diäthylphenyl-phosphinsulfid und Dlphenylbenzylphosphinsulfid.

Unter diesen phosphorhaltigen organischen Verbindungen werden Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Triphenylphosphinoxid, Triphenylphosphat, Tri-p-tolylphosphat und ähnliche Verbindungen besonders bevorzugt.

(1-4) Stickstoff enthaltende organische Verbindungen : Für die Zwecke der Erfindung eignen sich Amine, Isocyanate, Azoverbindungen und Nitrile.

Zu geeigneten Aminen gehören Verbindungen der Formel

^^{9n H}3-n

OQ

in der R einen Kohlenwasserstoffrest und η eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, beispielsweise Triäthylamin, Tributylamin, Trihexylamin, Triphenylamin, Ν,Ν'-Dimethylanilin, Anilin, N-Methylanilin, Butylamin, Dibutylamin, Pyridin, Chinolin und 2-Chlorpyridin.

709848/1018

Geeignete Isocyanate sind Verbindungen der Formel

R³⁰NCO

in der R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Zu Beispielen dafür gehören Phenylisocyanat, Toluylisocyanat und dergleichen.

Geeignete Azoverbindungen sind Verbindungen der Formel

R³¹-N=N-R³²

31 32
in der jeder der Reste R und R einen Kohlenwasserstoffrest

darstellt. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist Azobenzol. Geeignete Nitrile sind Verbindungen der Formel

R³³-CN

in der R^ einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, beispielsweise Acetonitril und Benzonitril.

(1-5) Silicium enthaltende organische Verbindungen : Geeignete Verbindungen sind Tetrahydrocarbylsilane (Tetrakohlenwasserstoff silane) und deren Halogen- oder Alkoxyderivate, lineare oder cyclische Organopolysilane, Siloxan-Polymere und andere siliciuiahaltige organische Verbindungen.

Tetrakohlenwasserstoffsilane und deren Halogenderivate sind Verbindungen der Formel

7098A8/1018

in der R einen Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogenatora und η eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten. Zu Beispielen dafür gehören Tetra methylsilan, Trimethylphenylsilan, Tetraphenylsilan, Trimethylvinylsilan, Äthyltrichlorsilan, Diäthyldichlorsilan, Triäthylchlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Diäthyldifluorsilan und andere Verbindungen.

Alkoxyderivate von Tetrakohlenwasserstoffsilanen sind Verbindungen der Formel

in der jeder der Reste R und R einen Kohlenwasserstoffrest und η eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, beispielsweise Trimethoxy raethylsilan, Diäthyldiäthoxysilan, Triphenyläthoxysilan und dergleichen.

Zu Beispielen für lineare oder cyclische Organopolysilane gehören HexamethyHdisilan, Hexapbenyldisilan, Dodecaraethylcyclohexasilan und dergleichen.

Geeignete Siloxan-Polymere sind Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

• I -0- Si-O- Si-

^{37 37}

in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet. Beispiele dafür sind Alkylsiloxan-Polymere, Arylsiloxan-Polymere und Alkylarylsiloxan-Polymere, wie Octamethyltrisiloxan, Octaäthyltrisiloxan, Dimethylpolysiloxan, Äthylpolysiloxan, Methyläthylpolysiloxan, Hexaphenylcyclosiloxan, Diphenylpolysiloxan, Diphenyloctamethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und der-

7098A8/1018

gleichen.

Zu Beispielen für andere Silicium enthaltende organische Verbindungen gehören Hexaraethylsilazan, Triäthylisocyan-silazan, Triphenylisocyanatosilan, Cyanmethyltrimethylsilan, Trimethylsilylaceton und andere Verbindungen.

2) Kombinationen von Aluminiumhalogeniden mit Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Stickstoff oder Silicium enthaltenden organischen Verbindungen, wie sie vorstehend unter Punkt (1-1) bis (1-5) angegeben wurden :

Zu Beispielen für geeignete Aluminiumhalogenide gehören Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Aluminiumtrifluorid und Aluminiumtrijodid, wobei speziell Aluminiumtrichlorid bevorzugt wird.

Diese organischen Verbindungen und Aluminiumhalogenide können gesondert oder in Form eines Gemisches der Verbindungen zugesetzt werden. Das Molverhältnis von organischer Verbindung zu dem AIuminiumhalogenid beträgt im allgemeinen 1:1, wenn auch eine der beiden Komponenten im Überschuß angewendet werden kann.

Außerdem kann ein Komplex oder ein Reaktionsprodukt der organischen Verbindung mit dem Aluminiumhalogenid eingesetzt werden. Zu bevorzugten Beispielen gehören ein Diphenyläther-Aluminiumtrichlorid-Koraplex, Diphenyläther-Aluminiumtribromid-Koniplex, Diäthyläther-Aluminiumtrichlorid-Komplex, Diäthylketon-Aluminiumtrichlorid-Komplex, Diphenylthioäther-Aluminiumtrichlorid-Komplex, Phenylmethylthioäther-Aluminiuratrichlorid-Komplex, Reaktionsprodukte aus Thiophenol und Aluminiumtrichlorid, Reaktionsprodukte von Diäthylthioäther und Aluminiumtrichlorid, Triphenylphosphin-Aluminiumtrichlorid-Komplex, Triphenylphosphit-Aluminiumtrichlorid-Komplex, Triphenylphosphat-Aluminiumtrichlorid-Komplex, Tritolylphosphat-Aluminiumtrichlorid-Komplex, Tris-NiN-dimethylphosphoramid-Aluminiumtrichlorid und ähnliche Komplexe und Reaktionsprodukte. 709848/1018

Die vorstehend erwähnten Komplexe oder Reaktionsprodukte können nach üblichen Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Vermischen des Aluminiuintrihalogenids mit der vorher angegebenen organischen Verbindung bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen eines Gemisches der beiden Komponenten.

Bei der Synthese der vorstehend erwähnten Komplexe oder Reaktionsprodukte beträgt das Molverhältnis der beiden Komponenten vorzugsweise etwa 1 : 1; es kann jedoch auch eine der Komponenten im Überschuß angewendet werden.

3) Organoaluminiumverbindungen :

Geeignete Verbindungen lassen sich durch die Formel

^AJ-^K _η ^λ 3__n

darstellen, in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest, X¹ ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Alkoxygruppe und η eine Zahl von 1 bis 2 bedeuten.

Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören Diäthylalurainiummonochlorid, Diisopropylaluirtiniust-monochlorid, Diisobutylaluminium-monochlorid, Dihexylaluminium-monochlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminium-sesquichlorid, Isobutylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminium-dichlorid, Isobutylaluminium-dichlorid, Diäthylaluminium-monobromid, Diäthylaluminium-monofluorid, Diäthylalurainium-monojodid und dergleichen.

4) Lewis-Säuren :

Zu Beispielen für geeignete Lewis-Säuren gehören Titantetrachlorid, Borfluorid, Borchlorid, Siliciumtetrachlorid, Vanadintetrachlorid, Vanadinoxychlorid, Phosphortrichlorid und dergleichen.

Das Modifiziermittel wird in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,01 bis 50 Gev/.-Teilen pro 1 Gew,-

709848/1018

Teil des Copulverisationsprodukts verwendet.

Das Mischungsverhältnis von organischem Lösungsmittel zu Modifiziermittel unterliegt keiner speziellen Beschränkung und hängt von der Art des verwendeten organischen Lösungsmittels und des Modifiziermittels ab.

Das Gemisch aus den organischen Lösungsmittel und dem Modifiziermittel wird im allgemeinen mit dem Copulverisationsprodukt in Berührung gebracht, während es bei Temperaturen von O bis 200⁰C stehengelassen oder gerührt wird, wenn auch die Bedingungen des Inkontaktbringens nicht speziell begrenzt sind. Die Kontaktbehandlung wird in wirksamer Weise mit Hilfe eines Soxhlet-Extraktors, einer Gsgenstrom-Kontaktkolonne und dergleichen vorgenommen.

Nach der Kontaktbehandlung wird das Copulverisationsprodukt durch Dekantieren oder Filtration von dem Lösungsmittel abgetrennt. Gev/ünschtenfalls kann das Lösungsmittel entfernt werden, indem das Copulverisationsprodukt unter Normaldruck oder vermindertem Druck zur Trocknung erhitzt wird. Außerdem können diese Var.fahrensschr.itte gewünschtenfalls mehrfach wiederholt v/erden.

Das Titantrichlorid oder davon abgeleitete Materialien, die der erfindungsgemäßen Modifizierbehandlung unterworfen wurden, haben einen engen Bereich der Korngrössenverteilung und ihr Gehalt an feinen Teilchen mit einem Korndurchraesser von weniger als 5 um beträgt weniger als einige Gew.-%.

Durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung dieses modifizierten Titantrichlorids oder davon abgeleiteter Materialien werden Polymere oder Copolymere mit enger Korngrössenverteilung gebildet, deren Gehalt an Feinteilen außerordentlich stark vermindert ist.

Überraschenderweise wurde ferner festgestellt, daß durch Verwendung der erfindungsgemäßen modifizierten Titankatalysatoren die

709848/1018

unerwartete Wirkung erzielt wird, daß die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen mit einer raschen Polymerisationgeschwindigkeit beschleunigt wird und daß Polymere mit höherer Stereoregularität erhalten werden, als bei Verwendung von Titankatalysatoren, die mit Hilfe üblicher Methoden modifiziert wurden.

Die Organoaluminiumverbindung, die als andere Katalysatorkomponente in den erfindungsgemäßen Katalysatoren vorliegt, läßt sich durch die Formel

^A1Rrn^X3-m

darstellen, in der R, X und m die vorstehend angegebene Definition haben. Diese Verbindung ist die gleiche, die in der Stufe der gemeinsamen Pulverisation der Titan-Katalysatorkomponente angewendet wird.

Zu Beispielen für die Organoaluminiumverbindung gehören die gleichen Verbindungen, wie sie vorstehend erläutert worden sind.

Das Verhältnis der Titan-Katalysatorkomponente (A) und der Organoaluminiumverbindung (B), das für die Zwecke der Erfindung anwendbar ist, kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen liegt das Holverhältnis von Komponente (B) zu Komponente (A) vorzugsweise -im Bereich von 1 bis 500.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist nicht nur für die Homopolymerisation von Äthylen oder a-01efinen, sondern auch zur Copolymerisation dieser Monomeren geeignet,beispielsweise für die Copolymerisation von Äthylen mit Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 oder 4-Kethylpenten-1, oder von Propylen mit Buten-1 oder Hexen-1.

Die Polymerisationsreaktion wird mit Hilfe der üblichen Verfahrensweise unter Anwendung der üblichen Reaktionsbedingungen durchge-

709848/1018

führt. So liegt die Polymerisationstemperatur im allgemeinen im Bereich von 20 bis 300⁰C, vorzugsweise 50 bis 200⁰C, und der Druck liegt im Bereich von Normaldruck bis 200 Atmosphären, vorzugsweise von Normaldruck bis 150 Atmosphären.

Bei der Polymerisationsreaktion kann ein Lösungsmittel, wie ein aliphatischen alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Dieses Lösungsmittel kann beispielsweise Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder ein Gemisch dieser Verbindungen sein.

Die Polymerisation kann außerdem in Substanz durchgeführt werden, wobei die flüssigen Monomeren selbst als Lösungsmittel eingesetzt werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Folymerisationsreaktion in der Dampfphase vorgenommen werden, wobei die gasförmigen Monomeren ohne Verwendung eines Lösungsmittels direkt mit dem Katalysator in Kontakt kommen.

Das Molekulargewicht von Polymeren, die mit Hilfe des erfindungs- -remäßen Verfahrens gebildet v/erden, variiert in Abhängigkeit von ier Art der Reaktionsführung, der Art des Katalysators und den ^Dolymerisationsbedingungen. Das Molekulargewicht kann jedoch kon- :rolliert werden, indem erforderlichenfalls ein Molekulargewichtsregler zu dem Reaktionssystem gegeben wird, wie Wasserstoff, ein ^.lkylhalogenid oder ein Dialkylzink.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Zu Vergleichszwecken werden außerdem Vergleichsbeispiele erläutert, die nicht unter die Erfindung fallen.

3eispiel 1

50 g Titantrichlorid, das durch Reduktion von TiCl< mit V/asser-

7 0 98Λ 8 / 10 18

COPY

ORIGINAL INSPECTED

stoff bei hoher Temperatur erhalten worden war, wurden unter einer Stickstoffatomsphäre in ein Mühlengefäß mit einem Innenvolumen von etwa 1 1 gegeben, in welches 100 Stahlkugeln von 12 mm Durchmesser gegeben wurden. Dann wurde die Pulverisation während 30 Stunden in einer Vibrationsmühle durchgeführt.

Danach wurde 0,3 ml Diäthylaluminium-monochlorid zugesetzt und die Bestandteile wurden gemeinsam 5 Minuten pulverisiert und schließlich wurden 200 ml gasförmiges Propylen während 4 Stunden unter Fortsetzung der gemeinsamen Pulverisation eingeleitet.

Das so erhaltene Titantrichlorid enthält 3,4 Gew.-$ feine Teilchen (Korngröße von weniger als 5 pm). Der Anteil an feinen Teilchen wurde nach der folgenden Methode bestimmt. Das Pulverisationsprodukt von Titantrichlorid wurde in ein mit Stickstoff durchspültes aufrecht stehendes Rohr gegeben, in welches gasförmiger Stickstoff vom unteren Ende zum oberen Ende während 15 Stunden in einer Rate von 0,7 cm/sec eingeleitet wurde. Aus dem Rohr überfließende feine Teilchen wurden in einer Staubkammer gesammelt, die mit dem Rohr verbunden worden war. Der Anteil an feinen Teilchen in dem Pulverisationsprodukt wird durch das Verhältnis der gesammelten Menge zu der zugesetzten Menge angegeben.

Die Polymerisation von Propylen wurde unter Verwendung des vorstehend erhaltenen Titantrichlorids mit kontrollierter Korngröße durchgeführt.

1000 ml Heptan, 1,2 g des vorstehend erhaltenen Titantrichlorids und 2,0 ml Diäthylaluminiun-monochlorid wurden in einen Autoklaven aus rostfreien Stahl mit einem Innenvolumen von 2 1 unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben.

Der Autoklav wurde mit Propylen gespült und dann wurde V/asserstoff bis zu einem Partialdruck von 0,5 kg/cm eingeleitet. Der Autoklav wurde unter Rühren seines Inhalts erhitzt und nach 5 Minuten v/urde die Innentenperatur auf 70 C erhöht, auf die Temperatur, bei der die Polymerisation ablief. Während der Polymerisation wurde Propylen unter Druck kontinuierlich in den Autoklaven ein-

7 ü 9 8Λ 8 / 1018 CX)PY ,

geleitet, um den Innendruck bei 5 kg/cm über Atmosphärendruck zu halten. Nach 4-stündiger Polymerisation wurde die Propylenzuführung unterbrochen, 300 ml Methanol wurden zugesetzt, um den Katalysator zu zersetzen und es wurden 483 g eines Polymeren erhalten.

Extraktionsrückstand mit siedendem n-Heptan (nachstehend als II bezeichnet) : 82,3 % Grenzviskositätszahl (gemessen in Tetralin bei 135⁰C) : 1,83 dl/g Schüttdichte : 0,42 g/ml Polymerisationsaktivität (Rate der Polymerbildungpro Gramm des aktivierten Ti (Kat.) pro Stunde) : 101 g/g.Kat/h

Das erhaltene pulverförmige Polymere wurde gesiebt und feinpulveriges Polymeres mit einer Korngröße von weniger als 200 Maschen (US-Sieb) (nachstehend lediglich als "feines Pulver" bezeichnet) wurde gewichtsmäßig bestimmt. Der Gehalt an feinem Pulver betrug 9,3 Gew.-°/L

Verftleichsbeispiel 1

Das gleiche Titantrichlorid als Ausgangsmaterial wie in Beispiel 1 wurde für sich 34 Stunden pulverisiert und die Menge der feinen Teilchen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Der Anteil an feinen Teilchen betrug 18,3 Gew.-%.

Unter Verwendung des pulverisierten Titantrichlorids wurde die Polymerisation in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 vorgenommen. Dabei v/urden folgende Ergebnisse erzielt:

709848/ 1018

II : 80,3 %

Grenzviskositätszahl : 1,73 dl/g

Schüttdichte : 0,38 g/ml

Anteil an feinem Pulver : 28,7 tt

Polymerisationsaktivität : 83 g/g Kat/h

Beispiel 2

Ein eutektisches Material mit einer ungefähren Zusammensetzung von TiCl.,. 1/3 AlCl, wurde durch Reduktion von TiCl^ mit Aluminiumpulver in Gegenwart von AlCl, hergestellt. Dieses Produkt wird nachstehend als TiCl, Typ A bezeichnet.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 30 g TiCl, Typ A 30 Stunden pulverisiert und dann wurde die gemeinsame Pulverisation mit 0,3 ml Diäthylalurainium-monochlorid und 100 ml gasförmigem Äthylen durchgeführt.

Der Anteil an feinen Teilchen des Copulvsrisationsprodukts wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Dabei wurde ein Anteil von 3,7 % festgestellt.

Unter Verwendung von 0,6 g des Titantrichlorids mit geregelter Korngrößenverteilung und 1,2 ml Al(C₂Hc)₂Cl v/urde die Polymerisation in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 vorgenommen. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt :

II : 91,1 %

Grenzviskositätszahl : 1,68 dl/g

Schüttdichte : 0,43 g/ml

Gehalt an feinem Pulver : 7,8 %

Polynieri sationsaktivität : 265 g/g Kat/h

Vergleichsbeispiel 2

Das in Beispiel 2 verwendete TiCl, Typ A v/urde für sich 34 Stunden pulverisiert und der Gehalt an feinen Teilchen wurde in glei-

709848/101 8

2732150

eher V/eise wie in Beispiel 1 bestimmt. Dabei wurde ein Gehalt an 21,3 Sa feinen Teilchen festgestellt.

Unter Verwendung des pulverisierten Ti-Katalysators wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt :

II : 88,9 ?ό

Grenzviskositätszahl : 1,68 dl/g

Schüttdichte : 0,41 g/ml

Gehalt an feinem Pulver : 23,4 %

Polymerisationsaktivität : 232 g/g Kat/h

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle von Äthylen zur Regelung der Korngröße 200 ml gasförmiges Buten-1 verwendet wurden. Der Anteil an feinen Teilchen betrug 4,3 %>

Durch Polymerisation in Gegenwart des erhaltenen Katalysators wurde Polypropylen erhalten, das folgende Eigenschaften hatte:

II : 90,8 %

Grenzviskositätszahl : 1,77 dl/g

Schüttdichte : 0,42 g/ml

Gehalt an feinem Pulver : 8,3 %

Polymerisationsaktivität : 235 g/g Kat/h

Beispiel 4

29,4 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 0,6 g TiCl. wurden 20
Stunden in der gleichen Vibrationsmühle wie in Beispiel 1 pulverisiert. Dann wurde 0,3 ml Triisobutylaluminium zugesetzt und
schließlich wurde gasförmiges Äthylen in einer Rate von 50 ml/h
während einer Dauer von 4 Stunden zugeführt, während die Copul-

709848/1018

verisation fortgesetzt wurde. Auf diese V/eise wurde eine Titan-Komponente mit geregelter Korngröße erhalten. Der Anteil an feinen Teilchen betrug 5,0 Gew.-%.

Unter Verwendung eines Katalysators, der aus der vorstehend angegebenen Titan-Komponente und Triisobutylaluminium bestand, wurde die Polymerisation von Äthylen in gleicher V7eise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Das erhaltene Polymere hatte einen Gehalt an feinem Pulver von 3,8 %.

Vergleichsbeispiel 3

Zu Vergleichszwecken wurde Beispiel 4 wiederholt, mit der Abänderung, daß die Regelung der Korngröße durch Zugabe von Äthylen nicht durchgeführt wurde. Die pulverisierte Titankomponente hatte einen Gehalt an feinen Teilchen von 18,7 %> Das erhaltene Polyäthylen hatte einen Gehalt an feinteiligem Polymerpulver von 15,3 %

Vergleichsbeisniele A bis 6

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge des in der Stufe der gemeinsamen Pulverisation zugesetzten Äthylens variiert wurde. Die so erhaltenen Titan-Katalysatorkomponenten (Copulverisationsprodukte) sind in Tabelle 1 aufgeführt.

709848/1018

TAEELLE 1

	Versuch Nr.	Menge an Äthy len, ml *1)	Produkte der gemeinsamen Pulverisation	Schüttdichte g/ml	Bemerkungen
	Vergleichsbei- spiel 4A	1,25 (0,005)	Anteil an feinen Teilchen, #	1,0
	Vergleichsbei- spiel 5A	3750 (15) (30)	19,8	0,6	Bildung von blockähnlichen Aggregaten; ungleichförmige Korngröße und Gestalt
709848/ 1	Vergleichsbei spiel 6A	100 (0,4)	5,8		Das Produkt der gemeinsamen Pulverisation verfestigte sich, es wurde kein pulverförmiger Katalysator gebildet
ο	Beispiel 2	3,7	1,1

*1) : Die Klammerwerte bedeuten Gew.-^₁ bezogen auf das Ausgangsmaterial

In Vergleichsbeispiel 6A verfestigte sich das Produkt der Copulverisation an den Wänden der Mahlvorrichtung, so daß kein pulverförmiger Katalysator gebildet v/erden konnte.

Die Polymerisation wurde dann unter Verwendung der in den Vergleichsbeispielen 4a und 5A hergestellten Titankatalysatoren durchgeführt. Dabei wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse erzielt.

709848/ 1018

TABELLE

Versuch Nr.	Polymerisations aktivität, g/g Kat/h	II %	Anteil an fei nem Pulver, %	Schüttdichte g/ml	Anmerkungen
Vergleichs beispiel 4B	255	88,9	22,3	0,41
Vergleichs beispiel 5B	175	90,5	7,3	0,28	Bildung von block artigen Polymeren

272215Ü

In Vergleichsbeispiel 5A war die Menge an feinen Teilchen in dem durch Copulverisation gebildeten Produkt vermindert; es bildeten sich jedoch blockartige Aggregate des Polymeren und die Korngröße und Korngestalt war ungleichmäßig, so daß die Schüttdichte vermindert war. Bei der Polymerisation unter Verwendung dieses Katalysators wurden daher blockartige Polymere erhalten, wie in Vergleichsbeispiel 53 gezeigt wird.

Wann andererseits die zugesetzte Menge an Äthylen zu gering ist, wie in Vergleichsbeispiel 4A gezeigt wird, so erhöht sich der Anteil an feinen Teilchen in dem Copulverisationsprodukt, so daß die Wirkung einer Regelung der Korngröße nicht erreicht werden kann. Wie in Vergleichsbeispiel 4B gezeigt wird, steigt somit der Anteil an feinem Pulver in dem gebildeten Polymeren an.

Beispiel 5

Herstellunc;der Ti-KomOonente :

Es wurde eine Vibrationsmühle verwendet, die ein Pulverisationsgefäß mit einem Fassungsvermögen von etwa GOO ml hatte, in welche etwa SO Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm gegeben wurde 30 g TiCl·* Typ A wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in das Mühlengefäß gegeben und 40 Stunden pulverisiert. Das so erhaltene pulverisierte Produkt v/ird nachstehend als "TiCl^ Typ AA" bezeich net.

Danach wurde 1,0 ml Al(C₉Hc)p^cl zugegeben und 15 Minuten pulverisiert und dann wurde die gemeinsame Pulverisation 3 Stunden lang durchgeführt, während 200 ml gasförmiges Propylen zugeführt wurden.

Nach dem Abtrennen des Copulverisationsprodukts von den Stahlkugeln unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 30 g der so erhalten-Titankor.ponente mit 150 ml n-Heptan versetzt und 20 Minuten lang beim Siedepunkt von Heptan gerührt. Dann wurde das n-Heptan durch Dekantieren entfernt. Nach 5maligen Durchführen der Dekantation wurden 150 ml Heptan zugesetzt, v/obei eine aktivierte Titankcraponente in Form einer Suspension erhalten wurde.

709848/10 18

COPY

ORIGINAL INSPECTED

1,0 1 Heptan, 0,45 g der vorstehend erhaltenen aktivierten Ti-Komponente und 1,0 ml AliCpU^pCl wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Autoklaven aus rostfreiem stahl mit einem Fassungsvermögen von 2,0 1 gegeben.

Nach dem Entfernen des Stickstoffes aus dem Autoklaven mit Hilfe einer Vakuumpumpe wurde Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von

1,0 kg/cm eingeleitet und danach wurde Propylen bis zu einem Dampfdruck von 2 kg/cm über Atmosphärendruck zugeführt. Der Autoklav wurde erhitzt und nach 5 Minuten war die Innentemperatur auf 70 C, auf die Temperatur, bei der die Polymerisation fortschritt, angestiegen. Während der Polymerisation wurde Propylen kontinuierlich unter Druck in den Autoklaven eingeleitet, um den Innendruck bei 5 kg/cm über Atmosphärendruck zu halten.

Nach 3,5 Stunden erreichte die Menge des polymerisieren Propylens etwa 500 g. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Propylenzuführung unterbrochen und 300 ml Methanol wurden zugesetzt und 30 Minuten lang eingerührt, um der. Katalysator zu ν: ersetzen. Nach dem Abkühlen des Autoklaven wurde der Autoklaveninhalt entnommen, 3 mal mit 200 ml V/asser von 60⁰C gewaschen, filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Dabei wurden 498 g weißes Polypropylen mit folgenden Eigenschaften erhalten :

Grenzviskositätszahl : 1,63 dl/g

Schüttdichte : 0,42 g/ml

Extraktionsrückstand mit siedendem n-Heptan (nachstehend als Pulver-II

bezeichnet) : 96,0 %

Andererseits wurden durch Eindampfen des Filtrats 22 g amorphes Polypropylen erhalten.

Polymerisationsaktivität : 330. g/g Kat/h

Verhältnis des Extraktionsrückstands

70 9 8A 8/10 18 COPY

des Polymeren mit siedendem n-Heptan zu der Gesamtmenge des Polymeren (nachstehend lediglich als Gesamt-II bezeichnet) : 91,9 %

Anteil an feinem Fulver : 8,3 Gew.-%

Anteil an grobem Pulver mit einer Korngröße von weniger als der Siebgröße 20 Maschen und größer als 100 Maschen (US-Sieb) : 71,0 Gew. -%

Vergleichsbeispiele 7 bis 9

In diesen Vergleichsbeispielen wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 5 (2) durchgeführt, wobei folgende Titan-Katalysatorkomponenten verwendet wurden : TiCl, Typ AA, wie es in Beispiel 5 (1) hergestellt worden war (Vergleichsbeispiel 7), eine Ti-Katalysatorkomponente, die erhalten wurde, indem die gemeinsame Pulverisation gemäß Beispiel 5 (1) ohne Zuführung von Propylen durchgeführt wurde (Vergleichsbeispiel 8) und eine Ti-Katalysatorkomponente, die mit Hilfe der Methode genäß Beispiel 5 (1) hergestellt wurde, mit der Abänderung, daß die Vfaschbehandlung mit Heptan nicht durchgeführt wurde (Vergleichsbeispiel 9).

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt, in der Beispiel 5 zu Vergleichszwecken angegeben ist.

709848/1018 CX)PY

TABELLE 3

CD GO

O 00

Beispiel Nr.	Polymerisations zeit, h	Ausbeute an pul- verförmigem Poly propylen, g	Ausbeute an amorphem Po lypropylen, g	Pulver-II %	Gesamt-II %	Polymerisa tionsaktivi tät g/g Kat/h
Beispiel 5	3,50	498	22	96,0	91,9	330
Vergleichs beispiel 7	5,20	476	39	95,2	88,0	218
Vergleichs beispiel 8	4,05	482	28	96,0	90,7	280
Vergleichs beispiel 9	4,35	476	34	95,8	89,5	260

O I

TABELLE 3 (Fortsetzung) Analyse der Polymeren

Beispiel Nr.	Grenzviskositäts- zahl (dl/g)	Schüttdichte (g/ml)	Anteil an feinem Pulver (Gew.-90	Anteil an grobem Pulver (Gew.-2'o)*2)
Beispiel 5 Vergleichs beispiel 7 Vergleichs beispiel 8 Vergleichs beispiel 9	1,63 1,68 1,59 1,59	0,43 0,40 0,40 0,42	8,0 23,4 27,3 7,8	71,0 53,6 51,8 70,3

*2) : Pulver einer Korngröße von weniger als entsprechend der Siebgröße 20 Maschen und mehr als entsprechend der Siebgröße 100 Maschen (US-Sieb)

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 30 g TiCl^ Typ A und 6,9 g Aluminiumchlorid-Diphenyläther-Komplex wurde 40 stunden in gleicher Weise wie in Beispiel 5 (1) pulverisiert, dann wurden 300 ml gasförmiges Propylen und 1,0 ml Al(C₂Hn)₂Cl zugesetzt und die gemeinsame Pulverisation wurde 2 Stunden durchgeführt.

Das Produkt der geraeinsamen Pulverisation wurde in gleicher V/eise wie in Beispiel 5 (1) der Waschbehandlung mit Heptan unterworfen. Unter Verwendung der so hergestellten aktivierten Titankomponente wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 5 (2) durchgeführt. Mach der Polymerisation wahrend 2,1 Stunden wurden 505 g pulverförmiges Polypropylen (PP) und 15 G amorphes Polypropylen (PP) erhalten.

Polymerisationsaktivität : 550 g/g Kat/h

Grenzviskositätszahl : 1,67 dl/g

Schüttdichte : 0,43 g/nl

Pulver-II : 97,0 %

Gesamt-II : 94,3 %

Anteil an feinem Pulver : 7,3 %

Vergleichsbeispiel 10

Die Katalysatorherstellung und die Polymerisation wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Copulverisationsstufe in Gegenwart von Propylen und Al(C₂Hc)₂Cl weggelassen wurde.

Nach der Polymerisation während 2,32 Stunden wurden 484 g PP mit einer Grenzviskositätszahl von 1,58 dl/g, einem Anteil an Pulver-II von 96,3 % und einer Schüttdichte von 0,40 g/ml sowie 16 g einss amorphen PP erhalten.

709848/1018

Polymerisationsaktivität : 478 g/g Kat/h

Gesamt-II : 93,2 %

Anteil an feinem Pulver : 28,7 %

Der Vergleich zwischen diesem Vergleichsbeispiel und Beispiel 6 macht ersichtlich, daß erfindungsgemäß der Anteil an feinem Pulver in dem Polymeren außerordentlich stark vermindert wird und die Polymerisationsaktivität und Gesamt-II verbessert werden.

Beispiele 7 bis 78

Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die verschiedenen Materialien, die in Tabelle 4 aufgeführt sind, anstelle des Diphenyläthar-Aluir.iniumchlorid-Komplexes als Zusatzstoff in,der ersten Fulverisationsstufe verwendet wurden.

Außerdem wurde Beispiel 6 wiederholt, mit der Abänderung, daß in der zweiten Pulverisationsstufe anstelle von Propylen verschiedene a-Olefine eingesetzt wurden und daß in der V/aschbehandlung anstelle von n-Keptan verschiedene andere organische Lösungsmittel verwendet wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Wenn als Lösungsmittel η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Benzol und Toluol verwendet wurden, so wurde die Waschbehandlung bei der Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels durchgeführt. Bei Verwendung von Monochlorbenzol und Xylol erfolgte sie bei 1OO°C (das gleiche gilt auch später).

Tabelle 4 gibt außerdem den Gehalt an feinem Pulver von Vergleichspolymeren an, die durch Polymerisation unter Verwendung von Titankatalysatoren erhalten wurden, bei deren Herstellung die vorstehend erläuterte zweite Pulverisationsstufe v/eggelassen wurde.

709848/1018

TABELLE

.P-CD

Eei- sniel Nr.	Katalysator	Compo- nente 2	2. Pulverisation	Menge, ml	Waschbe handlung	Polymerisation	Zeit h	Aktivi tät r/r Kat/h	Grenz- viskosi- täta- zahl dl/ß	Gesamt- II %	Gehalt an fei nem Pul-j ver j Si	Ver- gleichs- polyme- re : Feines Pulver, 0A
7	1. Pulverisation	Keine	Zusatz	300	Lösungs mittel	2,55	453	1,63	93,3	6,3	27,8
8	Kompo nente 1	11	Äthylen	ti	Toluol	2,27	513	1,63	91,0	4,8	20,3 I ι \ j
9	Äthyl- äther- AlCl3- Komplex 1 6 er	ti	Buten-1	Il	ti	2,15	530	1,57	93,5	8,8	• 28,8 j ! I i a
10	Diäthyl- keton- AlCl3- Komplex 1,65 g	It	Propylen	Il	Mono chlor benzol	2,28	508	1,77	93,7	8,8	I 23,8 j t I
Diphenyl- äther- AlBr3- Komplex 2,3 g	It	ti
Di-n-Bu- tylälher- AlCl3- Komplex 2,4 g

TABELLE 4 (Fortsetzung)

	Bei spiel Mr.	Katalysator	iompo- nente 2	2. Pulverisation	Menge, ml	Waschbe handlung	Polymerisation	Zeit h	Aktivi tät g/g Kat/h	Grenz- viskosi- täts- zahl dl/K	Gesamt- II	Gehalt an fei nem Pul ver	Ver- gleichs- polyme- re : Feines Pulver,
	11	1. Pulverisation	Keine	Zusatz	300	Lösungs mittel	2,63	435	1,65	95,8	7,7	23,3
	12	Kompo nente 1	Il	Propylen	Il	n-Hexan	2,60	433	1,66	96,0	7,0	24,5
σ co CX co	13 14	Diphenyl- thioäther- AlCl3- Komplex 2,4 g	Il	Il	Il	Il	2,40 2,45	481	1,60	94,7	7,3	27,3 I I I
O CQ	Methyl- phenyl- thioäther- AlCl3- Komplex 1,9 g	ti	Il	Il	Il	470	1,65	94,6	5,7	22,4
	Triphe- nylphos- phin- AlCl3- Komplex 2,3 g Triphe- nj'lphos- phit- AlCl3-KaTf-	It	Il

Bei spiel Mr.

TABELKE 4 (Fortsetzung)

Katalysator

2. Pulverisation

Menge, ml

Waschbe handlung

<jn <

Zeit h

Aktivi tät k/r Kat/h

Grenz viskos i- täts- zahl dl/κ

Gesamt- II %

Gehalt an fei nem Pul ver %

Ver- gleichs- polyme- re : Feines Pulver, %

15

1. Pulverisation

Zusatz

300 Il 100

Lösungs mittel

O Polymerisation

2,50 2,66 j 2,35

447

1,63

94,5

5,6 7,1 9,3

22,4 23,8 24,3

16

Kompo nente 1

Propylen

n-Hexan Benzol Xylol

438 502

1,63 1,67

94,5

17

Triphe- nylphos- phat- AlCl3- Koroplex 2,5 g

Äthylen

93,7

C cc O *· α

Tris-Ν,Ν- dimethyl- phosphor- säureamü- AlCl3- Komplex 1,0 g

ti

■Ν. C α

Di-(4-me thyl HiB- nylather- AlCl3-- Komplex A,5 g

Kompo nente 2

Keine

Il

Il

TABELLE 4 (Fortsetzung)

Eei- spiel Nr.

Katalysator

kompo nente 2

2« Pulverisation

Menge, ml

Waschbe handlung

Polymerisation

Zeit h

Aktivi tät g/κ Kat/h

Grenz- viskosi- täts- zahl dl/g

Gesamt- II %

Gehalt an fei nem Pul ver %

Ver- gleichs- polyme- re : Feines Pulver,

18

1. Pulverisation

Keine

Zusatz

300

Lösungs mittel

2,70

432 412

1,67 1,60

95,6

8,7

1 22,0

19

Kompo nente 1

!I

Buten-1

100

Xylol

2,60

422

1,60

95,8

7,0

24,8 27,0 I I . I

20

Tetrame- thylen- sulfid- AlCl,- Koraplex 1,0 g

Il

Il

Cyclo- hexan

2,63

95,4

8,3

Thlophe- nol-AlCl, (1:1)- 3 Reaktions produkt 1,0 g

Äthylen

Toluol

p-Methyl- phenol- AlCl, (IrD3- Reaktions produkt 1,0 g

TABELLE 4 (Fortsetzung)

Bei spiel Nr.	Katalysator	Compo nent e 2	2. Pulverisation	Menge, ml	Waschbe handlung	Polymerisation	Zeit h	Aktivi tät g/FC Kat/h	Grenz- viskosi- täts- zahl dl/R	Gesamt- II %	Gehalt an fei nem Pul ver %	Ver- gleichs- polyme- re : Feines Pulver, °/o	I 4> CD I	j
21	1. Pulverisation	Keine	Zusatz	100	Lösungs mittel	2,63 2,50	430 453	1,51 1,67	95,3	t 9,1 t j i	21,8	I I I I I
22	Kompo nente 1	Il	Äthylen	It	Toluol Il	2,27	513	1,65	95,5	7,3	22,3
23	Phenyldi- phenyl- phosphi- nit-AlCl^ Komplex ·* 1,0 g	AlCl3 1.6 β	ti	200	11	2,23	488	1,60	94,0	7,8	22,8 27,3
24	Diphenyl- phenyl- phospho- nit-AlCU- Komplexr 1,0 g	AlBr3 1,6 g	Propylen	Il	It	93,9	8,0
Diphenyl- äther 3,2 g	Il
Diphenyl- äther 1,6 g

TABELLE 4 (Fortsetzung)

co oo

OO

O OO

Bei- SOiel Nr.

Katalysator

Kompo nente 2

2. Pulverisation

Menge, ml

Waschbe handlung

Polymerisation

Zeit h

Aktivi tät z/p, Kat/h

Grenz- viskosi- täts- zahl dl/ff

Gesamt- II

Gehalt an fei nem Pul ver

Ver- gleichs- polyme- re : Feines Pulver,

25

1. Pulverisation

1,84 g AlCl3 1,4 g

Zusatz

3OC

Lösungs mittel

2,32

499

1,77

93,9

7,3

27,3 26,6

26

Kompo nente 1

AlCl3 1,4 g

Äthylen

I!

Heptan ι

2,30 I

485

1,62

91,9

3,8

28,3 27,C 23,9 I 27,7 I

27

Diphenyl ether 1,34 g

AlCl3 1,0 g

ti

Il

!I !

2,47

459

1,51

93,0 ___ 95,4

7,7 7,0 8,0

28

Diphenyl- keton 1,1 ß Acetyl aceton 1,1 g

AlCl3 0,59 AlCl3 0,35 g

Il Propylen

ti

Toluol i

2,52 !2,5O I

445 448

1,60 1,53

96,0

9,3

29

Methyl acetat 0,33 g

Il

Il

Il It '■

2,63

413

1,70

Diäthyl- thio- äther 0,40 g

Il

Il

Il

Ditolyl- thio- äther 0,56 g

VO I

TABELLE 4 (Fortsetzung)

	Bei spiel Nr.	Katalysator	kompo nente 2	2. Pulverisation	Menge, ml	Waschbe handlung	Polymerisation	Zeit h	Aktivi tät k/r Kat/h	Grenz- viskosi- täts- zahl dl/κ	Gesamt- II %	Gehalt an fei nem Pul ver %	O Ver- gleichs- polyme- re : Feines Pulver, %
	31	1. Pulverisation	Aid, 0,60 g	Zusatz	300	Lösungs mittel	2,63	439	1,65	96,0	9,0	23,8
	32	Kompo nente 1	AlCl, O,56"g	Propylen	Il	Toluol t ]	2,37	468	1,60	94,8	7,0 ! I !	27,0 i
	33	Methylphe- nylthio- äther 0,56 s	AlBr3 1,33 g	11	It	j M ! i	2,47	453	1,61	95,0	8,0	27,7
	34	Triphe- nylphos- phin 1,0 g	AlJ3 1,39 g	It	Il	It	. ..... 2,55	446	1,77	94,6	9,1	23,8 1 *
-J O co OO		Dimethyl- phosphi- nigsäure- bromid 0,7 S	ti
8/1018		Methyl- phospho- nigsäure- dichlo- rid 0,4 g

TABELLE 4 (Fortsetzung)

ο to oo

Bei spiel Nr.

Katalysator

kompo nente 2

2. Pulveriöation

Menge, ml

Waschbe handlung

Polymerisation

Zeit h

Aktivi tät r/r Kat/h

Grenz- viskosi- täts- zahl dl/ß

Gesamt- II %

Gehalt an fei nem Pul ver %

O Ver- gleichs- polyme- re : Feines Pulver, %

35

1. Pulverisation

AlCl3 0,35 g

Zusatz

300

Lösungs mittel

2,75 ί -- 2,50

425 453

1,65

94,7

8,8

28,3 I I

36

Kompo nente 1

AlCl3 0,26 g

Propylen

M ti

Toluol " ι ti I

j 2,65

435

1,60

94,9

7,7

27,0

37

Äthyldi- phenyl- phospho- nit 0,6 g

AlBr3 0,42 g

»t

ti

Il

j 2,48 i

457

1,53

94,5

7.3

27,0 27,9

38

Triphe- nylphos- phit

AlJ3 0,63 g

K

1,63

95,0

8,8

Diphenyl- chlor- phosphit 0,4 g

It

Phenyldi- chlor- phosphit 0,3 g

Bei spiel Nr.

TABELLE 4

Katalysator

Compo nent e 2

2. Pulverisation

Menge, ml

Il

Waschbe handlung

(Fortsetzung)

Zeit h

Aktivi tät k/k Kat/h

Grenz- viskosi- täts- zahl dl/κ

Gesamt- II

Gehalt an fei nem Pul ver

ι η

39

1. Pulverisation

AlCl3 0,33 g

Zusatz

300

Lösungs mittel

2,65 2,40

420

1,65 1,55

94,6 95,1

7,8 7,0

CD VeT- gleichs- polyme- re : Feines Pulver,

40

Kompo nente 1

0,41 g

Propylen

Il

Toluol 11

2,66 2,64

465

1,63

94,6

7,3

29,3 20,3 ι i

41

Trisdi- äthyl- amino- phosphin 0,4 g

0,2 g

11

Il

Il

444

1,63

94,4

9,1

21,1 ■

—.1

42

Triphenyl· phosphat 1,0 g

AlCl3 0,25 g

η

ti ι

Polymerisation

430

21,? I j i

09848/101 8

Diphenyl- phosphor- säure- chlori- dat 0,4 g

11

Phenyl- phosphor- säuredi- chloridat 0,4 g

TABELLE 4 (Fortsetzung)

Beispiel
Nr.

Katalysator

1. Pulverisation

Komponente 1

Komponente

2. Pulverisation

Zusatz

Menge, ml

Waschbehandlung

Lösungsmittel

Polymerisation

Zeit

Aktivität

Kat/h

Grenzviskosi- tätszahl

dl/g

Gesamt-II

Gehalt an feinem Pulver

Vergleichs- polymere : Feines Pulver, %

43

44

45

46

Triphenylphosphinoxid 0,4 g

Propylen

300

Toluol

2,57

1,65

94,1

8,0

₃ 0,25 g

Triphenylphosphinsulfid 0,4 g

AlCl₃

o_fi9 g

2,63

1,57

95,7

8,0

27,7

23,0

chlorphenyl)-äther 1^3 g

AlCl₃ 0,10 g

Athylenglycol- diphenyläther 0,96 g

AlCl₃ 0,5 g

2,36

1,65

93,9

5,7

2,5Oj 450

1,57

93,9

7,7

20,3

22,0

TABELLE 4 (Fortsetzung)

	Bei spiel Nr.	Katalysator	Kompo nente 2	2. Pulverisation	Menge, ml	Waschbe- handlung	Polymerisation	Zeit h	Aktivi tät Ε/ρ; Kat/h	Grenz- viskosi- täts- zahl dl/κ	Gesamt- II %	Gehalt an fei nem Pul ver %	O Ver- gleichs- polyme- re : Feines Pulver, %
	47	1. Pulverisation	AlCl3 1,0 g	Zusatz	300	Lösungs mittel	2,42 2,66	466 435	1,63 1,71	93,4 95,9	7,8 7,4	23,0 24,0 27,1 20,3 20,8
	48	Kompo nente 1	AlCl, 0,6 g	Propylen	H Il Il	Toluol Il	2,57 2,75	433 420	1,68	95,9	8,0
	49	Methyl- benzoat 0,61 g	AlCl3 0,6 g		Il	ti Il	2,58	430	1,67	93,8	9,3
	50	Tetrame thylen sulfid 0,40 g	AlCl3 0,25 g	Buten-1	Il	1,59	94,0	10,0
7098	51	Thiophe- nol 0,49 g	AlCl3 0,25 g	Il
48/10	Tri- äthyl- amin 0,5 g	Il
CD	Phenyl- isocya- nat 0,5 g

TABELLE 4 (Fortsetzung)

»ο tv;

Bei spiel Nr.

Katalysator

Compo nent e 2

2. Pulverisation

Menge, ml

Waschbe handlung

Polymerisation

Zeit h

Aktivi tät g/g Kat/h

Grenz- viskosi- täts- zahl dl/κ

Gesamt- II %

Gehalt an fei nem Pul ver %

Ver- gleichs- polyme- re : Feines Pulver, %

52

1. Pulverisation

AlCl3 0,5 g

Zusatz

300

Lösungs mittel

2,57

450

1,60

93,9

7,0

20,3

53

Kompo nente 1

AlCl3 0,5 g

Propylen

ft

Toluol

2,22 I i

500

1,53

92,0

7,0 I

17,3

• 54

Azoben- zol 1,0 g

AlCl3 0,5 g

ti

tt

ti

J2,20 i

520

1,60

91,8

5,0 i

15,8 I t _...

55

Triäthyl- chlorsi- lan 1,0 g

AlCl3 1,0 g

fl

V

tt

2,36

480 I

1,65

93,8

5,0 j

19,0 i 20,3

56

Dimethyl- polysi- loxan 1,0 g

AlCl3 1,0 g

ff

ff

!2,45 J

j 470

1,71

92,8

7,3 I I

Benzo- nitril 0,5 g

tt

Octame- thylcyc- lotetra- siloxan 0,5 g

Bei spiel Nr.

TABELLE 4 (Fortsetzung)

Katalysator

kompo nente 2

2. Pulverisation

Menge, ml

Waschbe handlung

Polymerisation

Zeit h

Aktivi tät r/r Kat/h

Grenz viskos i- täts- zahl dl/g

Gesamt- II %

Gehalt an fei nem Pul ver %

cn

I VJI

57

1. Pulverisation

Keine

Zusatz

300

Lösungs mittel

2,75

420

1,71

94,0

8,9

Ver- gleichs- polyme- re : Feines Pulver, %

53

Kompo nente 1

Il

Propylen

Il

Heptan

2,73 2,54

425

1,68

93,9

7,3

26,8 26,8 1 19,8 [.-- - -.

59

Diphenyl- äther 1,8 g

TI

It

Il

Il Il

2,66 3,00

428 432

1,65

92,2

5,3 I

21,0 21,0

60

Diäthyl- äther 0,44 g

ti

It

Il

Il

385

1,66

93,2

5,7 7,5

709848/1

61

Diäthyl- keton 0,39 g

Il

Il

ti

Toluol

1,61

95,4

ο OO

Di-(2- chlorphe- nyl)- äther 1,08 g

M

Diphenyl- thioäther 0,83 g

TABELLE 4 (Fortsetzung)

Bei spiel Nr.

Katalysator

kompo nente 2

2. Pulverisation

Menge, ml

Waschbe handlung

Polymerisation

Zeit h

Aktivi tät ft,/R Kat/h

Grenz- viskosi- täts- zahl dl/κ

Gesamt- II %

Gehalt an fei nem Pul ver %

O Ver- gleichs- polyme- re : Feines Pulver, °/o

62

1. Pulverisation

Keine

Zusatz

3ÖÖ

Lösungs mittel

2787" 2,77

395

1,65

95,"2 95,5

7,7 9,3

22,0 23,8

63

Kompo nente 1

ti

Propylen

It

"Toluol

2,87

400

1,69

95,1

8,3

22,0 I ί 18,9 I 1

64

Diallyl- thio- äther 0,43 g

ti

Il

ti

It

2,62 2,60

373

1,60

94,8

8,3

23,7

-J O co OD

65

Thiophe- nol 0,49 g

Il

It

ti

Il j

432 430

1,55

94,7

Λ,2

!►8/101

66

Dipropyl- thio- äther 0,50 g

11

ti

It

π

1,77

Tri-p-to- lylphos- phit 0,50 g

Il

It It

Tri-n-tm- tylphos- phin 0,55 g

TABELLE 4 (Fortsetzung)

Bei spiel Nr.

Katalysator

kompo nente 2

2. Pulverisation

Menge, ml

Waschbe handlung

Polymerisation

Zeit h

Aktivi tät r/k Kat/h

Grenz- viskosi- täts- zahl dl/pc

Gesamt- II %

Gehalt an fei nem Pul ver %

ο ■ CD Ver- gleichs- polyme- re : Feines Pulver, °/o

67

1. Pulverisation

Keine

Zusatz

300

Lösungs mittel

2,84 2,43

402

1,65

93,8

9,8 5,8 « I A

21,3

68

Kompo nente 1

Il

Propylen

Il

Toluol

2,55 ι I ι

458

1,65

91,3

w 1 5,0

18,3

69

Phenyl- isocya- nat 0,5 g

π

Il

Il

Il ti

J2.46

453

1,67

93,0

7,0

18,3

70

Dimethyl- polysi- loxan 1,0 g

It

Il

Il

Chlor benzol

2,55 i i j 1

463

1,65

93,0

9,8

20,3 28,3 1 I

71

Äthylalu- miniuni- sesqui- chlorid 2,0 g

Il

ti

Il

»1

453 I

1,63

93,3

Äthylalu- ininium- dichlo- rid 1.5 g

It

Titan- tetra- chlorid 1.5 g

VJl 03

TABELLE 4 (Fortsetzung)

O CO OO

Bei spiel Nr.

Katalysator

kompo nente 2

2. Pulverisation

Menge, ml

Waschbe- handlung

Polymerisation

Zeit h

Aktivi tät ?Jr Kat/h

Grenz- viskosi- täts- zahl dl/ff

Gesamt- II %

Gehalt an fei nem Pul ver %

Ver- gleichs- polyme- re : Feines Pulver, %

72

1. Pulverisation

Keine

Zusatz

300

Lösunss- mittel

2,46

460

1,60

92,3

10,3

27,3

73

Kompo nente 1

Methyl- phenyl- thio- äther- AlCl5- Komplex 1,9 g

Propylen

Il

Chlor benzol

2,45

470

1,63

95,5

4,9 I

13,7

74

Silicium- tetra- chlorid 1.5 g

Triphe- nyl- phos- phat- AlCl3- Komplex 2,5 g

Äthylen

11

Toluol j

2,22 I

499

1,63

95,0

6,0

18,8 i I

Diphenyl- äther- AlCl3- Komplex 2,3 g

Il

It

11 3,5 g

N -P Φ

β O I

I CQ I

I ■

H

CO Jh φ Φ • β > η

bi "«ν,

I

I

! ^

!

O

ι

I I

Ρ< -

I I Φ

ω

I

Hen

I

■

ω

O

satj

Xi ο O S I -H >>«·

•rl I CQ N O I CX «H Φ CQ -P Xi

I Φ ·

H

CQ

O Φ

O

CO -ί

φ

H CQ J-I

ε to

Φ I tOH ST-

ΟΛ

H

ο ·»

I ^ ι

•Η

Jh ΦΗ

U -HMJ CtJ

φ f

> Φ 3 ι ti a.

Ό"

fcOH

ft ^

CM

β

ί>»Ο O

ο

JhTJH ft ·>

cd

ΛΟ

S CX*

U

ΦΗ O α t> hO ft J-

O > P N

Ι »Η

ß Φ

S β

ο

^M Xi Xi

3-HO B CVJ

O

ο

; to

φ

1 I H -P -H 3

pq co

J-I

3-P

O Φ

TJ

P ft ft

:cd β H ο

•Η

95,

ΛΉ

>

Xi

CQ-P

CM

ca ca<; W

Xi

H

Φ β Φ

:O -H t-H* ß

P

CJ

ü cd ß

-H

cd

..

co

in VO

i

-H -P1P

φ

I

95,

■

I

φ

95,

Φ

cd H CO H φ

<"p

bi

bO

O Φ

Q

toHin

ΛΗΐη

O

P

ß

ft-P

H

I

ft ·

•H Φ

Xi

ΦΗ

β β

tn ιη

H

O

βίο

S S

O Φ

O

H

H

ο

Ui ß

ϋ

Φ ß

H

O

.Ω 3

N

O

r] H

-P cd

ο

O TJ

CQ

^_

CO β

3

ω

IO

cd cd

N

CVJ

β

ο

β

CM

•Η

Φ H

P

CVJ

CVJ

cd

r]

CQ •Η

P

Jh

Φ

H

=

S

I

•

CO I

CM

-HS

ο

Jh ·

Ι*

EHS

co

I

£>,

β

H

H

O

>ν

cd

•Η

β I

_μ

ρ

Φ Jh

cd

CO

Λ Φ

CQ •Η

P.Ä

Jh

-HP

—

Φ

Q:cd

HH Il Φ bi

^

>>>» I U ΙΟΗ

H

ΑοοΦΗ ρ,σ P Φ-ΗΛΟ R

3

in

f

Φ,βΛΡΗ Or

Ch

φ

S ftp:cd<: W

TJ

I I

•

O I

H O

I >!

<-] ^_|

β O

-ρ co in

I

ω >» ·

H

BH βτ-

-HO α)

β I

Q ft X

Φ Jh

Ä Φ

-H-P

VO

709848/ 1018

ORIGINAL INSPECTED

TABELL?] 4 (Fortsetzung)

Bei- süiel Nr.

Katalysator

kompo nente 2

2. Pulverisation

Menge, ml

Waschbe handlung

Polymerisation

Zeit h

Aktivi tät z/r Kat/h

Grenz viskos i- täts- zahl dl/R

Gesamt- II %

Gehalt an fei nem Pul ver %

Ver- gleichs- polyme- re : Feines Pulver,

78.

1. Pulverisation

Triphe- nyl- phos- phat- AlCl3- Komplex 2,5 g

Zusatz

300

Lösungs mittel

2,43

435

1,65

94,7

5,8

20,3

Kompo nente 1

Äthylen

Toluol

Dimethyl- polysi- loxan 1,5 g

ro -J *o

r/22150

BeisTJiel 79

Das Copulverisationsprodukt, das durch geraeinsame Pulverisation von TiCi^Typ AA zusammen mit Al(C₂Hc)₂Cl und Propylen nach dsr Methode gemäß Beispiel 5 (1) erhalten worden war, wurde in der nachstehend beschriebenen Weise einer Modifizierungsbehandlung mit Hilfe von Dibutyläther als Modifiziermittel unterworfen : Zu 25 g des wie vorstehend erhaltenen Copulverisationsprodukts wurden 150 ml n-Heptan und 10 g Di-n-butyläther zugesetzt und bei der Siedetemperatur von Heptan 20 Minuten lang gerührt. Dann wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt. Anschließend wurde eine Vaschbehandlung durch Zugabe von 150 ml n-Heptan, Rühren v/ährend 20 Minuten und Abtrennen des n-Heptans durch Dekantation durchgeführt. Nachdem diese Waschbehandlung 5 mal vorgenommen worden war, wurden 150 ml n-Heptan zugefügt, wobei eine aktivierte Titankomponente in Form einer Suspension erhalten wurde.

Unter Verwendung von 0,35 g der vorstehend gebildeten aktivierten Titankomponente wurde die Polymerisation von Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 5 (2) durchgeführt. Nach Durchführung der Polymerisation während 2,33 Stunden wurden 480 g pulverförmiges PP und 25 g eines amorphen PP erhalten.

Grenzviskositätszahl : 1,65 dl/g

Schüttdichte : 0,43 g/ml

Pulver-II : 96,0 %

Gehalt an feinem Pulver : 9,3 Sj

Polymerisationsaktivität : 619 g/g Kat/h

Gesamt-II : 91,2 %

709848/1018

Vergjleichsbeispiel 11

Zum Vergleich mit dem Titankatalysator gemäß Beispiel 79 (1) wurde in diesem Vergleichsbeispiel die gemeinsame Pulverisation in Gegenwart von Al(C₂Hc)₂Cl und Propylen weggelassen und das Ausgangsmaterial TiCl, Typ AA wurde direkt der Modifizierungsbehandlung durch Di-n-butyläther unterworfen.

Unter Verwendung dieses modifizierten TiCl-, wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 79 (2) durchgeführt.

Polymerisationsaktivität : 460 g/g Kat/h

Gesamt-II : 90,0 %

Gehalt an feinem Pulver : 45,0 % Schüttdichte : 0,30 g/ml

Da in diesem Beispiel das erhaltene PP einen außerordentlich erhöhten Anteil an feinem Pulver und verminderte Schüttdichte hatte, wurde die Polymerisationsgeschwindigkeit merklich vermindert, als die Konzentration des Polymeren etwa 350 g/l Heptan erreicht hatte.

Beispiele 80 bis 103

Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 79 durchgeführt, mit der Abänderung, daß verschiedene Olefine und Organoaluminiumverbindungen, *die in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführt sind, in der Copulverisationsstufe anstelle von Propylen und Al(CpHc)₂Cl verwendet wurden, und daß in der Modifizierbehandlung verschiedene Modifiziermittel anstelle von Di-n-butyläther eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5 gibt außerdem den Anteil an feinem Pulver und die Schüttdichte von Vergleichspolymeren an, die durch Polymerisation mit Hilfe von Titankatalysatoren erhalten wurden, bei deren Herstellung die Stufe der gemeinsamen Pulverisation in Gegenwart vcn Organoaluminiumverbindungen und Olefinen v/eggelassen wurde.

709848/1018

In Tabelle 5 betragen die verwendeten Mengen der Olefine 200 ml in den Beispielen 80 bis S7 und 100 ml in den Beispielen 98 bis 103; die Mengen der verwendeten Organoaluminiumverbindungen betragen 0,5 g in Beispiel 80 und 1,0 g in den Beispielen 81 bis
103.

70 9 8 48/1018

TABELLE

Bei spiel Nr.	Katalysator	Organo- alumi- niumver- bindung	Mo di fi ζ ι e rung	Menge g	YeFT h	Poly	Tnerisatii "Grenz- visko- sitäts- zahl dl/g	Dn	Xnfeir" an fei nem Pul ver	Schütt dichte g/ml	Verglei polvmer Gehalt an fei nem Pulver	chspo- e Schütt dich te g/ml
80	Copulverisation	Al(C2H5)3	Modifi ziermit tel	20	2,35	'AkTi-" vität Kat/h	1,65	Gesärnt- II	7,0	0,43	40,3	0,31
81	Olefi ne	Al(iso- butyl)2Cl	Di-n-bu- tyläther	It	2,52	623	1,65	92,0	8,0	0,43	45,2	0,33
82	Äthy len	Diäthyl- alumi- niummono- bromid	It	! Il	2,44	589	1,72	91,8	7,1	0,42	44,3	0,31 *
83	ti	Al(C5Hc)9- Cl ά 5 ά	It	It	2,52	600	1,58	91,9	9,3	0,43	47,2	I 0,30
64	Il	Il	Di-iso- amyl- äther	Il	2,81	583	1,66	92,2	6,8	0,41	30,8	0,33
	Propy len		Diphe- nyl- äther	523	93,0
Il

TABELLE 5 (Fortsetzung)

Bei spiel Nr.	Katalysator	Organo- alumi- niumver- bindung	Modifi ziermit tel	Menge g	Polymerisation	ZeTt i h	Akti vität g/g- Kat/h	Grenz- visko- sitäts- zahl dl/g	Gesamt- II %	Anteil an fei nem Pul ver %	Schütt dichte g/ml	Vergleichspo- Dolymgre	Schütt dich te g/ml
85	Copulverisation Modifizierung	Al(C2H,-)r Cl 2 5 2	Diphe- nylke- ton	5	2,49	603	1,68	91,0	9,2	0,40	Gehalt an fei nem Pulver %	0,32
86	Olefi ne	Il	Äthyl- ben- zoat	It	2,50 I	589	1,70	93,3	6,9	0,43	31,8	0,33 0,31
87	Propy len	It	Methyl- phenyl- thio- äther	. .. 3	2,86 2,91	520 513	1,65 1,63	94,2 93,9	8,5	0,42	30,3	0,34 0,32
88	Il	It	Tetra- methy- len- sulfid	It	£,86 !	520	1,60	94,3	7,0	0,41	33,3
89	It	It	Thio- phenol	2	7,0	0,42	35,0 30,8
Buten- 1
Propy len

TABELIJS 5 (Fortsetzung)

CD CO OO

Bei spiel Nr.	Katalysator	Organo- alumi- niumver- bindung	Modifizierung	Menge g	Zeit h	Polymerisation	Grenz- visko- sitäts- zahl "dl/g	Gesamt- II	Anteil an fei nem Pul ver	Schütt dichte g/ml	Vergleichspo- polymere ,	Schütte dich te g/ml
90	Copulverisation	Al(C2H5X- Cl ά ^	Modifi ziermit tel	5	2,65	Akti vität g/g- Kat/h	1,65	93,5	7,0	0,42	Gehalt an fei nem Pulver	0,33
91	Olefi- ne	It	Triphe- nyl- phos- phin	5	2,60	553	1,61	93,0	8,7	0,42	33,0	0,33 I
92	Propy len	Il	Methyl- äthyl- phos- phinig- säure- chlorid	3	2,64 I	563	1,70	93,7	7,3	0,41	35,0	t 0,32
93 1	It	Il	Triphe- nyl- phos- phit	3	2,65 i t t	558	1,55	93,7	8,3	0,43	35,0	0,31
tt		Triphe- nyl- phos- phat		566			34,0
Il

TABELLE 5 (Fortsetzung)

	Bei-	Katalysator	Organo- alumi- niumver- bindung	Modifi ziermit tel	Menge g	Zeit h	Polymerisation	Grenz- visko- sitäts- zahl dl/g	Gesamt- II %	Anteil an fei nem Pul ver %	Schütt dichte g/ml	Vergleichspo- üolymere	Schütt dich te g/ml
	spiei Nr.		Al(C2IU,- Cl ά 5^	Tri-n- butyl- phosphin- oxid	5	2,70	vität g/g- Kat/h	1,53	93,8	7,5	0,43	Gehalt an fei nem Pulver %	0,34
7098	94	Copulverisation Modifizierung	Il	Triphe- nylphos- phin	5	2,59	540	1,70	93,6	8,3	0,44	I 33,5	0,33
*·» OD ο	95	Olefi ne	It	Tri- äthyl- amin	5	2,78	563	1,58	93,5	7,0	0,43	33,0 I	0,33
OO	96	Propy len	Il	Phenyl- iso- cyanat	5	2,85	523	1,71	93,8	6,0	0,42	35,8	0,3;i
	97	Buten- 1	Il	Benzo- nitril	5	2,81	513	1,65	93,7	7,7	0,42	l 37,3	0,34
98	Propy len		520			32,3
	11
κ

TABELLE) 5 (Fortsetzung)

	Bei spiel Nr.	Katalysator	Organo- alumi- niumver- bindung	Modifi ziermit tel	Menge g	Polymerisation	IeIt h	Akti vität g/g- Kat/h	Grenz- visko- sitäts- zahl ■dl/g	Gesamt- II %	Anteil an fei nem Pul ver %	Schütt dichte g/ml	Vergleichspo- polymere	Schütt dich te g/ml
	99	Copulverisation Modifizierung	Al (CpHJ2- Cl * ?d	Dimethyl- poly- siloxan	5	2,33	638	1,77	92,3	8,3	0,41	behalt an fei nem Pulver %	0,34
	100	Olefi ne	Il	Tetra- methyl- silan	Il	2,43	613	1,68	93,3	9,1	0,42	34,8	0,33
	101	Propy len	Il	A'thyl- alumi- nium- sesqui- chlorid	Il	2,77	538	1,66	94,0	7,8	0,42	30,3	0,39
O	102	ti	M	TiCl4	It	2,86	530	1,65	94,3	6,6	0,43	28,3	0,30
O L/8786	103	Il	Il	SiCl4	It	2,55 j	560	1,60	92,8	9,3	0,43	48,3	0,30
CO	Il	42,5
	Il

Beispiel 104

50 ml TiCL· wurden zu der in Beispiel 79 (1) erhaltenen aktivierten Titansuspension gegeben und das Gemisch wurde 20 Minuten bei 70⁰C gerührt. Danach wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantation entfernt. Schließlich wurde die Waschbehandlung mit 150 ml n-Heptan 5 mal durchgeführt, wobei eine neue aktivierte Titansuspension erhalten wurde.

Unter Verwendung von 0,35 g der vorstehend hergestellten aktivierten Titankomponente wurde die Polymerisation in gleicher Yfeise wie in Beispiel 5 (2) durchgeführt.

Nach der Polymerisation während 1,93 Stunden wurden 508 g pulverförmiges PP und 12 g amorphes PP erhalten.

Grenzviskositätszahl : 1,60 dl/g

Schüttdichte : 0,43 g/ml

Pulver-II : 98,0 % Gehalt an feinem Pulver : 9,8 %

Polymerisationsakxivität : 755 g/g Kat/h

Gesamt-II 95,8 %

Vergleichsbeispiel 12

Um einen Vergleich mit dem Katalysator des Beispiels 104 durchzuführen, wurde in diesem Beispiel der Katalysator aus Vergleichsbeispiel 11 in gleicher tfeise wie in Beispiel 104 mit TiCl^ behandelt.

Nach der Polymerisation während 2,33 Stunden wurden 408 g pulverförmiges PP und 17 g amorphes PP erhalten.

Grenzviskositätszahl : 1,60 dl/g

Schüttdichte : 0,3C g/ml

Gehalt an feinem Pulver : 50,3 %

Polymerisationsaktivität : 521 g/g Kat/h

Gesamt-II : 93,0 %

709848/1018

Wie durch Vergleich mit Beispiel 104 ersichtlich ist, hat der erhaltene Katalysator schwerwiegende Nachteile insofern, als das erhaltene Polymere einen merklich erhöhten Anteil an feinem Pulver hat und stark verminderte Schüttdichte besitzt, wenn die erfindungsgemäße gemeinsame Pulverisation in Gegenwart der Organoaluminiumverbindung und des Olefins weggelassen wird.

Beispiele 105 bis 111

Die in den Beispielen 80, 86, 87, 90, 96, 99 und 101 hergestell ten Katalysatorkomponenten wurden einer weiteren Behandlung mit TiCl^ wie in Beispiel 104 unterworfen, wobei eine aktivierte Titansuspension erhalten wurde.

Unter Verwendung von 0,35 g der wie vorstehend hergestellten aktivierten Titankomponente wurde die Polymerisation in gleicher V/eise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6 gibt außerdem den Gehalt an feinem Pulver und die Schüttdichte von Vergleichspolymeren an, die durch Polymerisation unter Verwendung von Titankatalysatoren erhalten wurden, bei deren Herstellung die Stufe der Copulverisation in Gegenv/art von HcipCl und Propylen v/eggelassen worden war.

709848/1018

TABELLE

ο co co

Bei spiel Nr.	Katalysator komponenten gemäß Bei spiel Nr.	Polymerisation	Zeit h	Ausbeute an pul- verförmigem PP ε	Ausbeute an amorphem PP ε	Aktivität g/g Kat/h	Pulver-II %	Gesamt-II %
105	80	1,94	508	10	776	98,0	96,1
106	86	2,09	510	12	713	97,6	95,7 '
107	87	1,98	500	11	738	97,7	95,6
108	90	1,96	520	9	765	98,0	96,3 :
109	96	1,84	503	12	799	97,5	95,2
110	99	1,82	488	10	783	97,9	95,9
111	101	1,95	513	10	765	97,6	95,7 ^

TABELLE 6 (zweiter Teil)

Bei spiel Nr.	Polymerisation	Grenzvisko- sitätszahl dl/g	Anteil an fei nem Pulver %	Schüttdichte g/ml	Verftleichsnolymere*)	Schüttdichte g/ml
105	1,60	9,3	0,42	Anteil an fei nem Pulver %	0,30
106	1,71	7,0	0,43	45,2	0,29
107	1,61	9,1	0,42	50,1	0,30
1OS	1,65	7,6	0,42	47,7	0,31
109	1,63	8,7	0,43	42,3	0,30
110	1,68	7,3	0,41	48,3	0,32
111	1,59	5,0	0,43	45,0	0,32
40,8

♦) : In diesen Fällen wurde bei der Herstellung der Katalysatorkomponenten die gemeinsame Pulverisation in Gegenwart von Organoaluminiumverbindungen und Olefinen v/eggelassen.

27221bO

Beispiel 112 £i2_Herstellun£_der_TitankoraDonente_£

Ein Gemisch aus hO g TiCl, Typ AA, 150 ml n-Heptan und 10 ml Di-n-butyläther wurde 20 Minuten lang bei der Siedetemperatur von Heptan gerührt und danach wurde das n-Heptan durch Dekantation entfernt.

Eine Waschbehandlung mit 150 ml n-Heptan unter Rühren mit nachfolgendem Abdekantieren wurde dann 5 mal wiederholt und schließlich wurde das erhaltene Produkt durch 20-minütiges Erhitzen auf 50⁰C unter einem verminderten Druck von 5 nun?Ig getrocknet.

30 g des erhaltenen getrockneten Produkts wurden in eine Vibrationsmühie gesehen und gemeinsam mit 1,0 ml Al(CpHiZ)₂Ol 15 Minuten lang pulverisiert, wonach 200 ml gasförmiges Äthylen zugeführt wurden und die Copulverisation v/eitere 3 Stunden durchgeführt wurde.

150 ml n-Heptan und 20 ml Di-n-butyläther wurden zu dem Produkt der gemeinsamen Pulverisation gegeben und bei der- Siedetemperatur von n-Heptan 20 Minuten gerührt. Dann wurde die darüberstehende Flüssigkeit entfernt. Danach wurde eine 3 mal wiederholte Waschbehandlung unter Verwendung von 150 ml n-Heptan durchgeführt, Schließlich wurden 150 ml n-Heptan und 50 ml TiCl^ zugesetzt und das Produkt wurde 20 Minuten bei 70°C gerührt. Danach wurde die Waschbehandlung mit n-Heptan 3 mal wiederholt. Schließlich wurden 150 ml n-Heptan zugesetzt, wobei eine Suspension der aktivierten Titankomponente erhalten wurde.

Unter Verwendung von 0,25 g der vorstehend gebildeten aktivierten Titankomponente wurde die Polymerisation in gleicher './"eise wie in Beispiel 5(1) durchgeführt. Nach der Polymerisation v,ährrend 2,0 Stunden wurden 513 g pulverförmiges Polypropylen und 5 g amorphes Polypropylen erhalten.

709848/10 18

Grenzviskositätszahl : 1,58 dl/g

Schüttdichte : 0,4.3 g/ml

Pulver-II : 98,0 %

Gehalt an feinem Pulver : 8,9 %

Polymerisationsaktivität : 1036 g/g Kat/h

Gesamt-II : 97,0 %

Ver.gleichsbeisplel 13

Sowohl die Behandlung mit Di-n-butyläther, als auch die Behandlung mit TiCl/ wurden nach der Methode gemäß Beispiel 112 (1) durchgeführt, mit der Abänderung, daß die gemeinsame Pulveristion in Gegenwart einer Organoaluminiunverbindung und eines Olefins weggelassen wurde. Danach wurde die Polymerisation mit Hilfe der erhaltenen Katalysatorkomponente in gleicher Weise wie in Beispiel 112 (2) durchgeführt.

Nach der Polymerisation während 2,5 Stunden wurden 357 g eines pulverförmigen PP und 10 g eines amorphen PP erhalten.

Grenzviskositätszahl : 1,55 dl/g

Schüttdichte : 0,29 g/ml

Pulver-II : 97,0 %

Gehalt an feinem Pulver : 52,3 %

Polymerisationsaktivität : 537 g/g Kat/h

Gesamt-II : 94,4 50

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß durch bloße Wiederholung der Modifizierbehandlung, jedoch ohne die Copulverisation, keine Katalysatoren mit guter Leistung erhalten werden können.

709848/ 1018

Verffleichsbeisoiel 14

Die Herstellung des Katalysators lind die Polymerisation wurden gemäß Beispiel 112 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Pulverisation zur Herstellung des Katalysators ohne Zugabe von Al(CpHe)₂Cl und Äthylen durchgeführt wurde.

Nach der Polymerisation während 2,5 Stunden wurden 407 g eines pulverförmigen PP und 10 g eines amorphen PP erhalten.

Grenzvislcositätszahl : 1,61 dl/g

Schüttdichte : 0,30 g/ml

Pulver-II : 97,3 %

Gehalt an feinem Pulver : 48,7 %

Polymerisationsaktivität : 667 g/g Kat/h

Gesamt-II : 95,0 %

Aus einem Vergleich zwischen Beispiel 112 und dem vorstehenden Vergleichsbeispiel ist ersichtlich, daß die erfindungsgeniäße spezifische Behandlung der gemeinsamen Pulverisation der Titankomponenten äußerst wirksam ist, um bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymere zu erzielen, die einen erhöhten Anteil an feinem Pulver und verminderte Schüttdichte zeigen und daß eine Erhöhung der Polymerisationsaktivität und Gesamt-II erreicht wird.

Beispiel 113

40 g TiCl-j des Typs AA, 3,7 g Diphenylether und 3,2 g AlCl, wurden in ein Vibrationamühlengefäß gegeben, 40 Stunden pulverisiert und wie in Beispiel 6 einer Waschbehandlung mit n-Heptan unterworfen. Danach wurden 150 ml n-Heptan und 20 ml Diisoamyläther zugesetzt und das Gemisch wurde 20 Minuten bei 70⁰C gerührt. Das erhaltene Produkt wurde 3 mal einer Waschbehandlung mit 150 ml n-Heptan unterworfen und wurde schließlich unter vermindertem

709848/1018

- 77 - 2722IbO

Druck von 1 nun Hg bei 5O°C getrocknet.

30 g des so erhaltenen getrockneten Produkts wurden gemeinsam mit 1,0 ml Al(C₂Hc)₂Cl während 15 Minuten pulverisiert und schließlich wurden 300 ml gasförmiges Propylen während einer- Stunde zugeführt, während die Pulverisation fortgesetzt wurde. Die gemeinsame Pulverisation wurde weitere 2 Stunden fortgesetzt. Zu 25 g der Produkte der gemeinsamen Pulverisation wurden 150 ml n-Heptan und 20 ml Diisoamyläther zugesetzt und das Ganze wurde 20 Minuten bei 70⁰C gerührt. Danach wurde die obenstehende Flüssigkeit durch Dekantation entfernt. Dann wurde eine Waschbehandlung mit 150 ml n-Heptan 3 mal bei der Siedetemperatur von n-Heptan durchgeführt.

Schließlich wurden 150 ml n-Heptan und 50 ml TiCl^ zugesetzt, das Gemisch wurde 20 Minuten bei 70°C gerührt und 5 mal mit n-Heptan bei der Siedetemperatur von n-Heptan gewaschen. Auf diese Weise wurde eine aktivierte Titankomponente in Form einer Suspension erhalten.

Unter Verwendung von 0,20 g der aktivierten Titankomponente wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 5 (2) durchgeführt. Nach der Polymerisation während 2,0 Stunden wurden 523 g pulverförmiges PP und 4 g amorphes PP erhalten.

Grenzviskositätszahl : 1,57 dl/g

Pulver-II : 98,1 %

Schüttdichte : 0,43 g/ml

Gehalt an feinem Pulver: 7,3 %

Polymerisationsaktivität : 1320 g/g Kat/h

Gesamt-II : 97,4 %

709848/1018

Vergleichsbeisniel 15

Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation wurden gemäß Beispiel 113 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die zweite Pulverisationsstufe zur Herstellung des Katalysators ohne Zugabe von Al(C₂Hc)₂Cl und Propylen durchgeführt wurde. Nach der Polymerisation während 2,3 Stunden wurden 358 2 eines pulverförmigen PP und 7 g eines amorphen PP erhalten.

Grenzviskositätszahl : 1,57 dl/g

Schüttdichte : 0,30 g/ml

Pulver-II : 97,3 %

Gehalt an feinen Pulver : 48,7 %

Polyinerisationsaktivität : 793 g/g Kat/h Gesant-II : 95,4 %

Beispiele 114 bis 120

Unter Verwendung der in den Beispielen 6, 11, 7?, 87, 104, 112 bzw. 113 hergestellten Katalysatorkomponenten wurde die Massepolymerisation von Propylen nach der folgenden Methode durchgeführt :

Eine Suspension der angegebenen Mengen der aktivierten Titankomponente in 30 ml Heptan und 0,3 ml Al(C₂Hc)₂Cl wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 6 1 gegeben.

Nach dem Entfernen des Stickstoffes aus dem Autoklaven mit Hilfe einer Vakuumpumpe wurden 2 Nl Wasserstoff und 2,5 kg Propylen eingeleitet. Der Autoklav wurde erhitzt und nach 15 Minuten wurde die Innentemperatur auf 60⁰C erhöht, die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wurde.

Nach 5 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt, der Autoklaveninhalt entnommen und bei 60⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Veise wurde Polypropylen erhalten.

709848/1018

Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7 gibt außerdem den Gehalt an feinem Pulver und die Schüttdichte von Vergleichspolymeren an, die durch Polymerisation mit Hilfe von Titankatalysatoren gebildet v/urden, bei deren Herstellung die Stufe der gemeinsamen Pulverisation in Gegenwart von Organoaluminiumverbindungen und Olefinen weggelassen vmrde.

709848/1018

TAET)LLE 7

	Bei spiel Nr.	Katalysator	IIen^e mg	Folyr.erisationaergebnisse	Ausbeute C"	Aktivität i Ausbeute i S/S Kat/h j g/~ Kat	Gesanrt-II /'J	CI r e η ζ vi sk 0 s i t ä t s ζ ahl dl/S I
	114	Nach Bei spiel Nr.	130	998	1536 j 7677 I	S4,3	1 ^1S I , ^J i
	115	6	160	953	1191 j 5956	96,2	1,66
	116	11	130	1023	"574 I 7869	94,3	1,60
70984	117	77	130	980	ί 1503 j 7539	9^,3	1,63
8/1018	11ο	37	100	970	ι "9^0 ' 9700 !	yO,0	1,60 \ \
		104	SO	990 j 2475 j 12375 I ί	96,3	t 1,57
120 ι	112	60	973 j 3243 j 16220	9o,5	1,58
113

- 31 -

	I	ro	cn	to	N^	cn	O	C--
	-I	CVJ	O	CVJ		(.Μ	C--	CvJ
	C)		*~	τ-	ν-		CVJ
	£ a»
	to >
	iH
	-P "J
						ιΑ		Cv)
E-	IJ ο ^»	;■< ^	Ci		h"v		CVj
>	ο ci				ΚΛ
O					·.			O
O	O	O	O	O	O		O
r·,	-P
C	•—t
•r	O
,_	•r-i Ti l-l
t
	-P ^.					O
α					ίο.	·,	co
	rj			·>	·.	V-		ο
	O	V-	V-	■—	ν-		ο
	Cj
	ε
	O
	Ji
<■■·
"c
,r>	CO
G>
»	Pf.
C1	r-i C)
O	CS >
c;
C
O	C5 Ij.					-J-
1-1		is \	^J-	Ι·'Λ			ι «Λ	-r
■P				-ί		«1.	-J-
cJ	O		•k			C)		ο
O)	P	C)	O	ο	O		C)
•rl
J-,	O
	•rl i~ I
£	-ti ί·					ca		ο
	-p -^	^t-	U\	VO	C-	γ—	(.H	C\J
r-	t1 t j	v~	V-	•ς—	· —	ν-	ν-	ν-
C)		v—	v-	v-	ν-		V-
α
	C)
r-i
Q)
P.
I)
•H
ω
(ι

7722 1ου

Beispiel 121

200 inMol TiCl^ und 100 ml n-Hoxan wurden in einen mit Rührer versehenen 1 1-Rundkolb;n gegeben und auf 0 C gekühlt. Dann wurden 220 mlIo 1 Ai(C₂II,-)_o(:i und 200 ml η-Hexan tropfenweise während 2 Stunden zugefügt und das Gemisch wurde 3 Stxuiden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die übers Lebende Lösung durch Dekantieren entfernt und dar; erhalten·} Produkt wurde 3 mal mit 300 ml η-Hexan b;;i R?unt-jmperatur ~:;v.'aachen und schließlich unter verninderten "Druck von 1 mn H^ ,^.!trocknet.

30 g der so erhaltenen '['iCl-.-KojKJonent'j wurden in ein Vibrationsdühlengefän gegeben und 20 .'Jtuncien pulvorisLei't. Dann wurde 1,0 ml AI(C-J^K zujsjr.et::t, das Gemisch v;ut'do 15 Minuten pulvex'isiei't und schließlich wurden 200 r.l «janfönni^tis Äthylen zugefügt und die {_;e.Vi c.in :■;■". "ii FuI verisa ·. i on n;,Jc ~j StUr₁ItI) χ or tgesotzt. Zu 25 g des erhaltenen irodul.ts dor gemeinsamen iVilvarisation wurden 150 ml n-IIeptan und 20 ml Diisobutyläther zugesetzt und dar, Ganze viird? 20 Minuten ] ιν.ι", ;.frö\:rt. D-'inn "urdo die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entier-nt und das erhaltene Produkt wurde 5 mal mit 150 ni η-Hexan bei der Siedetemperatur des n-IIe:cans G^ev/aschen. Auf diese V/eise wurde eine Suspension einer aktivierten Titankomponente erhalten.

1,0 1 Heptan, 0,10 g der vorstehend gebildeten aktivierten Titankoinponente und 0,5 ml Al(C^h'_r )₉Ci vmrden unter einer StickstoffatrΛospl·lär3 in einen 2 1-Auto!:lavjn js~obf:n. Nach dem Entfernen des Stickstoffes aus dom Autoklaven mit Hilfe siner Vakuumounpe wurde ;.^ras3c;r3toi'f bis zu einen Partialrlruck von 2,0 kg/cm zugeführt und dann '.vui'do iithylen zu:;olc:itot, bis der Dampfdruck

2 k kj/cni" iibor A tmospliärendruok bütru;;.

Der Autoklav wurde erhitzt lind n:u;h 20 i Lauton hatte die Trmantür-iperatur sich auf 90°0, die TeMp.-Jratür, bei der die Polymerisation durchgeführt v.oardo, errr.ilit.

7üya4b/ lu iB

BAD ORIGINAL

- 03 -

Während der Polymerisation vaircle kontinuierlich Äthylen rugeleitet, um den Innendruck bei ^r),b kr/cm' über Atrnosrhärcndruck zu halten.

Nachdem die Polymerisation ?.,b Stunden durchgeführt vordem v;ar, v/urde die Äthylenzufuhrun": unterbrochen, nichtumvjnelritos Gas wurde entfernt und 300 ml Ilcthanol vurder unter 30-ninutigen Rühren zugesetzt, um den Kn t?lyi-ator zu ζ am α tznn. Der Autoklaveninhalt v/urde entnoni/nen, 3 n^3 mit 200 vJ U^.r.uer Cev/aschen, filtriert und unter verir.indnrten Druck bei CO^JC getrocknet. Auf diese V.'sise v.'ij.rdon S»?0 {\ v;eii3os ])ulverfvrrii^eG Polyäthylen erhaD.ten.

Grenzviskositäts7.ahl : 2,23 dl/^

Schüttdichte : 0,Ό [:/ιΛ

Gehalt an feino;n lulver : 3,3 ','■>

Polyrnerisationcaktivitlit : 2050 g/g i\at/l>

Beispiel 122

Unter Verv/endung des in Beispiel 113 (1) hergestellten Katalysators wurde dia Copolymerisation von Ethylen mit Propylen in gleicher Weise v/ie in Eeispiel 113 (2) durchgeführt, mit der Abänderung, da3 ein gasförmiges Gemisch aus Äthylen und Propylen, welches 1,0 Mol-Ja· Äthylen enthielt, anstelle von reinen Propylen zugeführt v/urde.

Das erhaltene pulverförraige Polypropylen hatte eine Schüttdichte von 0,42 g/ml und einen Gehalt an feinem Pulver von 6,0 %. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher auch äußerst v/irksam zur Durchführung einer Copolymerisationsreaktion.

709848/1018 BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. PATENTANWÄ-.TF

   SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBcl-mOPF E.BBINGHAUS FINCK

   MARIAHILFPLATZ 2*3, MÖNCHEN SO . .

   POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8OO0 MÜNCHEN 95 J j JL / j ,

   MITSUI TOATSU CHEMICALS, INC.

   KARL LUDWIO SCHIFF

   DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FONER

   DIPL. INQ. PETER STREHL

   DIPL. CHEM. DR. URSULA SChOBEL- HOPF

   DIPt.. INO. DIETER EBBINSHtUS

   DR INQ. DIETER FINCK

   TELEFON (OBO) AB IO β* TELEX 0-33 3ββ AURO O

   e auromarcpat München

   16. Mai 1977

   DA-13 039

   Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Polyolefinen

   PATENTANSPRÜCHE

   1/ Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren von Äthylen und/oder a-Olefinan durch Polymerisation von Äthylen und/ oder α-Olefinen in Gegenv/art eines Katalysators, der eine Titankomponente und eine Organoaluminiura-Komponente enthält, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, der (A) eine Titankomponente, die durch gemeinsame Pulverisation der Ausgangs-Titankomponente eines festen Ziegler-Katalysators und einer Organoaluminiumvarbindung der Formel

   ^{A1 R}m ^X 3-m

   7 O 9 B 4 H / 1 O 1 8

   ORIGINAL INSPECTED

   in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe, X ein Wasserstoffatom oder Halogenatom und m eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, mit Äthylen oder α-Olefinen in einer geringen Menge von nicht mehr als etwa 10 Gew.-?j, bezogen auf die Ausgangs-Titankomponente, gebildet wurde, und (B) eine Organoaluminium-Komponente enthält.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Titankomponente (A) unter Verwendung von Titantrichlorid oder einer Titantrichlorid enthaltenden Zusammensetzung gebildet wurde, die vor der gemeinsamen Pulverisation einer Vorpulverisation unterworfen wurde.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, dessen Titankomponente durch gemeinsame Pulverisation in Gegenwart von Äthylen oder eines α-Olefins in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Gew.-?3, bezogen auf die Ausgangs-Titankomponente, gebildet wurde.

   h. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, dessen Titankomponente (A) nach der gemeinsamen Pulverisation einer Hodifizierungsbehandlung durch Kontakt nit einem inerten organischen Lösungsmittel oder dessen Gemischen mit Modifiziermitteln unterworfen wurde, die aus 1) einer Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Stickstoff oder Silicium enthaltenden organischen Verbindung, 2) einer Kombination aus einer unter 1) genannten or-

   709848/ 10 18

   ganischen Verbindung mit Aluminiuinhalogeniden, 3) einer Organoaluminiumverbindung und/oder 4) einer Lev.^ris-Säure bestehen.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verv/endet, dessen Ausgangs-Titankomponente ein Fulverisationsprodukt darstellt, welches durch Zugabe eines Zusatzstoffes, der aus 1) einer Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Stickstoff oder Silicium enthaltenden organischen Verbindung, 2) einer Kombination einer unter 1) genannten organischen Verbindung mit Aluininiumhalogeniden, 3) einer Organoaluminiumverbindung und/oder 4) einer Lev/is-Säure besteht, zu Titantrichlorid oder dieses enthaltenden Stoffzusammensetzungen und gemeinsame Pulverisation dieser Materialien erhalten vnjrde.

   6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verv/endet, zu dessen Herstellung eine Ausgangs-Titankomponente verv/endet wurde, die aus Titantrichlorid oder dieses enthaltenden Stoffzusammensetzungen besteht, die vor der Stufe der gemeinsamen Pulverisation der vorher definierten Modifizierungsbehandlungunterv/orfen v/urden.

   7. Titan-Katalysatorkomponente, die gemeinsam mit einer Organoaluminiuraverbindung als Katalysator zur Polymerisation von Äthylen und/oder α-Olefinen verv/endet v/ird, dadurch gekennzeichnet , daß sie durch gemeinsame Pulverisation der Aus-

   709848/1018

   2732150

   gangs-Tltankomponente eines festen Ziegler-Katalysators und einer Organoaluminiumverbindung der Formel

   ^{A1 R}m ^X 3-m

   in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe, X ein Wasserstoffatom oder Halogenatom und m eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, mit Äthylen oder a-01efinen in einer geringen Menge von nicht mehr als etwa 10 Gew.-Jo, bezogen auf die Ausgangs-Titankomponente, erhalten wurde.

   8. Titan-Katalysatorkomponente nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß als Ausgangs-Titankomponente Titantrichlorid oder dieses enthaltende Zusammensetzungen verwendet v/erden, die vor der gemeinsamen Pulverisation einer Vorpulverisation unterworfen wurden.

   9. Titan-Katalysatorkomponente nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß die gemeinsame Pulverisation in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-Jd Äthylen oder eines a-01efins, bezogen auf die Ausgangs-Titankomponente, durchgeführt wird.

   10. Titan-Katalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß sie nach der gemeinsamen Pulverisation einer Modifizierbehandlung durch Kontakt mit einem inerten organischen Lösungsmittel oder dessen Gemischen mit Modifiziermitteln unterworfen wurde, die aus 1) einer Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Stickstoff oder Silicium enthaltenden organischen Verbindung, 2) einer Kombination einer unter 1) genannten

   709848/1018

   organischen Verbindung mit Aluminiumhalogeniden, 3) einer Organoaluminiumverbindung und 4) einer Lewis-Säure bestehen.

   11. Titan-Katalysatorkomponente nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß als Ausgangs-Titankomponente Titantrichlorid oder dieses enthaltende Stoffzusaramensetzungen verwendet wurden, die in Gegenwart oder in Abwesenheit von Zusatzstoffen pulverisiert worden sind.

   12. Titan-Katalysatorkomponente nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß als Zusatzstoff 1) eine Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Stickstoff oder Silicium enthaltende organische Verbindung, 2) eine Korabination einer unter 1) genannten organischen Verbindung mit Aluniniumhalogeniden, 3) eine Organoaluminiumverbindung oder 4) eine Lewis-Säure verwendet worden ist.

   13. Titan-Katalysatorkoraponente nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß als Ausgangs-Titankomponente Titantrichlorid oder dieses enthaltende Stoffzusarnnensetzungen verwendet worden sind, die vor der Stufe der gemeinsamen Pulverisation der vorher genannten Ilodifizierungsbehandlung unterworfen worden sind.

   709848/1018