DE2722150C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder α-Olefinen, wobei Polymere mit verbesserter Korngrößenverteilung und hoher Stereoregularität gebildet werden.

Die typischen Ziegler-Katalysatoren, die zur Polymerisation von Äthylen oder α-Olefinen verwendet werden, enthalten eine Katalysatorkomponente, die eine Titanverbindung enthält, sowie eine Organoaluminiumverbindung.

Es ist gut bekannt, daß die Katalysatoraktivität durch Pulverisieren der Titan-Katalysatorkomponente, wie Titantrichlorid und dessen Derivaten, verbessert wird (beispielsweise japanische Patentveröffentlichungen Nr. 14 125/60 und 24 271/64) und daß eine Verbesserung der Katalysatoraktivität durch gemeinsme Pulverisation der Titankomponente mit verschiedenen anderen Verbindungen (beispielsweise japanische Patentveröffentlichungen Nr. 24 270/64, 24 272/64, 10 065/68, GB-PS 10 87 314, US-PS 37 64 591, japanische Patentanmeldungen Kokai Nr. 48-68 497, 48-29 694, 48-38 295 und 49-53 196) erreicht werden kann, oder indem diese pulverisierten Produkte einer Modifizierungsbehandlung mit einem organischen Lösungsmittel oder dessen Gemischen mit einem Modifizierungsmittel unterworfen werden (z. B. US-PS 38 50 899, japanische Patentveröffentlichungen Nr. 48 638/74, 17 319/75, 48 637/74 und GB-PS 13 70 559).

Wenn jedoch diese Pulverisations- und Modifizierungsbehandlungen durchgeführt werden, so zeigt die gebildete titanhaltige Katalysatorkomponente im allgemeinen eine bemerkenswert stark verbreiterte Korngrößenverteilung, so daß mehr als 10 Gew.-% der Teilchen eine Größe von weniger als 5 µm besitzen.

Wenn die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Äthylen oder α-Olefinen unter Verwendung eines Katalysators aus einer Titan- Katalysatorkomponente und einer Organoaluminiumverbindung durchgeführt wird, so wird die Korngröße des gebildeten Polymeren oder Copolymeren durch die Korngröße der verwendeten Titankomponente stark beeinflußt. Wenn daher eine Titankomponente mit breiter Korngrößenverteilung eingesetzt wird, die große Mengen feiner Teilchen enthält, so zeigen die gebildeten Homopolymeren oder Copolymeren eine breite Korngrößenverteilung und enthalten gewöhnlich einen feinteiligen pulerförmigen Anteil von weniger als 50 µm in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%.

Wenn die gebildeten Polymeren einen breiten Bereich der Korngrößenverteilung zeigen und insbesondere dann, wenn sie einen hohen Anteil eines feinen Pulvers enthalten, so treten Schwierigkeiten bei der Abtrennung der Polymeren aus einem Lösungsmittel durch Filtration oder Zentrifugieren ein und außerdem erhöhen sich die Verluste der Polymeren durch das Verstreuen von feinteiligem Polymerpulver in der Trocknungs- und Pelletisierstufe. Es müssen daher unnötige Einrichtungen vorgesehen werden, um diese Nachteile zu überwinden, so daß die Herstellung des Polymeren nach einem komplizierten Verfahren vorgenommen werden muß. Aus diesem Grund sind Verbesserungen bei der Herstellung der Polymeren erforderlich.

Wie vorstehend erwähnt wurde, sind bereits verschiedene Methoden zur Verbesserung der Katalysatoraktivität vorgeschlagen worden. Unter diesen Methoden wird eine Modifizierungsbehandlung des als Ausgangsverbindung verwendeten Titantrichlorids durch verschiedene Modifiziermittel beschrieben (US-PS 38 50 899, japanische Patentveröffentlichung Nr. 48 638/74 und GB-PS 13 70 559).

Wie in den später beschriebenen Vergleichsbeispielen erläutert wird, sind zwar diese Verfahren in gewissem Ausmaß zur Verbesserung der Katalysatoraktivität wirksam; während der Modifizierungsbehandlung wird jedoch die Titantrichlorid-Komponente unter Bildung feiner Teilchen zerkleinert, so daß die Herstellung eines Polymeren im industriellen Maßstab mit den vorstehend erläuterten Schwierigkeiten verbunden ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder α-Olefinen zur Bildung von Polymeren mit schmaler Korngrößenverteilung zur Verfügung zu stellen, in denen der Anteil an feinem Pulver außerordentlich vermindert wird.

Aufgbe der Erfindung ist außerdem die Herstellung von Äthylen- oder α-Olefin-Polymeren mit hoher sterischer Regelmäßigkeit. Erfindungsgemäß soll ferner eine verbesserte Titan-Katalysatorkomponente des Ziegler-Typs geschaffen werden, die einen schmalen Bereich der Korngrößenverteilung zeigt und deren Gehalt an feinen Teilchen außerordentlich vermindert ist und die darüber hinaus hohe Katalysatoraktivität zeigt.

Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, eine modifizierte Titan-Katalysatorkomponente mit hoher Aktivität zur Verfügung zu stellen, die einer Modifizierungsbehandlung unterworfen wurde, ohne daß eine Erhöhung des Anteils an feinen Teilchen verursacht wurde.

Diese Aufgaben werden gelöst durch Einhaltung der in den Ansprüchen niedergelegten Maßnahmen bzw. Merkmale. Die vorliegende Erfindung betrifft also die durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstände.

In dieser Weise vorzugehen, wurde auch durch den aus den DE-OS 22 15 363 (=1), 19 57 815 (=2) und 22 25 690 (=3) bekanntgewordenen Stand der Technik nicht nahegelegt. So betrifft (1) eine Komponente für Polymerisationskatalysatoren, die erhalten wird durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiumpropylsesquichlorid unter Einhaltung bestimmter Molverhältnisse sowie bestimmten Reaktionstemperaturen sowie anschließender Wärmebehandlung des Reduktionsprodukts bei 140 bis 180°; die Komponente entspricht der Formel

(mit x, y und z = speziell festgelegten Zahlen sowie P = Polypropylen) und weist das Röntgenbeugungsbild für TiCl₃ in der δ-Kristallmodifikation auf. Im Falle von (2) wird bei der Polymerisation von Äthylen ein Katalysator verwendet, der aus einem vorgebildeten Halogenid oder Oxyhalogenid eines Übergangsmetalls und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems besteht und vor der eigentlichen Polymerisation kurzzeitig mit einem α-Olefin behandelt wird. Aus (3) ist es schließlich bekanntgeworden, Propylen in einer flüssigen Verbindung bei einer Temperatur von 62 bis 90°C und einem Propylenpartialdruck von mindestens 2 bar in Gegenwart eines solchen Katalysatorsystems aus Titantrichlorid und einem Dialkylaluminiumhalogenid zu polymerisieren, das vorher mit ausreichend Propylen bei einer Temperatur unterhalb 62°C zusammengebracht worden war, um mindestens 0,1 g Polymer/g TiCl₃ zu bilden. In keiner der Fundstellen ist davon die Rede, eine Pulverisierung der Katalysatorkomponente in Gegenwart einer bestimmten Olefinmenge durchzuführen. Vielmehr muß man aus den Angaben auf Seite 2 von (1) folgern, daß ein durch Pulvern erhaltenes TiCL₃ einen zu hohen Gehalt an feinen Teilchen aufweist und dies zu Polymeren mit ungenügenden Eigenschaften führt. Die anmeldungsgemäß erzielbaren unerwarteten Vorteile gegenüber den vorgenannten Fundstellen sind aus dem später folgenden Versuchsbereich ersichtlich.

Beispiele für die gemäß Hauptanspruch einsetzbaren festen Träger sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Boroxid, Magnesiumverbindungen und ähnliche übliche Materialien. Vorzugsweise werden Magnesiumverbindungen, insbesondere Magnesiumhalogenide eingesetzt. Das Auftragen der Titanverbindung auf den festen Träger kann nach üblichen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Vermischen und Pulverisieren dieser beiden Komponenten oder durch Umsetzung der Komponenten unter Erhitzen in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels.

Bei der gemeinsamen Pulverisation oder Copulverisation der als Ausgangsmaterial verwendeten Titankomponente mit einer anspruchsgemäßen Menge Äthyen oder eines α-Olefins und der Organoaluminiumverbindung der Formel AlR _m X₃_-m wird die Korngröße der Titankomponente kontrolliert. Zu Beispielen für die Organoaluminiumverbindung gehören Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonobromid, Äthylaluminiumsesquichlorid und ähnliche Verbindungen. Die Organoaluminiumverbindung wird in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 100 Mol pro 1,0 Grammatom Titan der Ausgangs-Titanverbindung eingesetzt und kann vor der Vorpulverisation des Ausgangsmaterials zugegeben werden.

Was die Menge an Äthylen oder α-Olefinen, die bei der Copulverisationsbehandlung zugesetzt werden, anbetrifft, so wird der Bereich ab 0,1 bevorzugt. Beträgt die Menge des Olefins weniger als etwa 0,01 Gew.-%, beispielsweise 0,005 Gew.-%, so kann keine geeignete Wirkung zur Regelung der Korngröße erreicht werden. Wenn andererseits die Menge etwa 10 Gew.-% überschreitet, wenn sie beispielsweise 15 Gew.-% beträgt, so wird zwar die Wirkung der Regelung der Korngröße erreicht, jedoch führt der gebildete Titankatalysator zur Bildung von Polymeren mit ungleichmäßiger Korngestalt sowie ungleichmäßiger Korngröße und die Schüttdichte des Polymeren wird daher vermindert. Bei einer Menge von 20 Gew.-% verfestigen sich außerdem die durch gemeinsame Pulverisation gebildeten Produkte an den Wänden der Pulverisations-Einrichtung, so daß kein pulverförmiger Katalysator erhalten werden kann. Als das vorstehend angegebene α-Olefin können niedere α-Olefine, wie Propylen und Buten-1, verwendet werden; diese zugesetzten α-Olefine müssen jedoch nicht notwendigerweise die gleichen sein wie die Monomeren, die in Gegenwart des Katalysators der Polymerisation unterworfen werden.

Die gemeinsame Pulverisationsbehandlung kann im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser mit Hilfe von üblichen Pulverisationsvorrichtungen, wie Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, Säulenmühlen bzw. Stabmühlen und Strahlmühlen, durchgeführt werden. Die gemeinsame Pulverisation kann außerdem in Gegenwart einer geringen Menge Wasserstoff vorgenommen werden. Die bei der Copulverisation eingehaltene Temperatur unterliegt keiner speziellen Beschränkung, sie liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von -30 bis +150°C. Die Dauer der gemeinsamen Pulverisation liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 100 Stunden. Bei der Pulverisation kann das Olefin in Dampfform oder in flüssiger Form zugeführt werden.

Der Grund dafür, daß erfindungsgemäß eine Regelung der Teilchengröße der durch Copulverisation erhaltenen Titan-Katalysatorkomponente erreicht wird, läßt sich - ohne daß das erfindungsgemäße Verfahren durch diese theoretische Erklärung beschränkt sein soll - wahrscheinlich wie folgt erläutern.

Wenn das Ausgangsmaterial für die Titankomponente und die Organoaluminiumverbindung der gemeinsamen Pulverisation unterworfen werden, so findet eine Agglomeration von Teilchen gleichzeitig mit einer Zerkleinerung zu feinen Teilchen statt. Zu diesem Zeitpunkt wird durch Polymerisation von Äthylen oder eines α-Olefins, die in der Stufe der gemeinsamen Pulverisation zugesetzt werden, eine kleine Menge an Polyäthylen oder Poly-α-olefin gebildet und diese Polymeren wirken als Bindemittel zwischen den gebildeten Teilchen und verhindern somit, daß die agglomerierten Teilchen der Titankomponente sich erneut verteilen und unter Bildung feiner Teilchen zerkleinert werden.

Erfindungsgemäß zeigen daher die Produkte der Copulverisation der Titan-Katalysatorkomponente eine schmale Korngrößenverteilung, wobei der Anteil an feinen Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 5 µm weniger als einige Gew.-% beträgt. Außerdem werden durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung der so gebildeten Titan-Komponente Polymere oder Copolymere mit schmaler Korngrößenverteilung erzielt, deren Anteil an feinem Pulver außerordentlich vermindert ist.

Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, daß die vorstehend beschriebene, durch Copulverisation erhaltene Titankomponente einer Modifizierungsbehandlung unterworfen wird; dabei wird eine starke Modifizierungswirkung erreicht, ohne daß eine Erhöhung des Anteils an feinen Teilchen oder eine Verbreiterung der Korngrößenverteilung verursacht wird.

Der hier verwendete Ausdruck "Modifizierungsbehandlung" bedeutet ein Verfahren, bei dem die Titankomponente mit einem inerten organischen Lösungsmittel oder dessen Gemischen mit einem Modifiziermittel in Kontakt gebracht und danach die Titankomponente aus dem Lösungsmittel abgetrennt wird. Die hier verwendete Bezeichnung "Waschbehandlung" bedeutet das Modifizierungsverfahren durch Kontakt mit einem inerten organischen Lösungsmittel.

Die Modifizierungsbehandlung kann, in Abhängigkeit von der Art und dem Verwendungszweck des Ausgangsmaterials, nach verschiedenen Ausführungsformen durchgeführt werden, beispielsweise durch Waschen des Copulverisationsprodukts mit dem organischen Lösungsmittel und anschließende Abtrennung, durch Waschen mit dem organischen Lösungsmittel und anschließende Behahndlung mit einem Gemisch aus dem organischen Lösungsmittel und dem Modifiziermittel und anschließende Abtrennung, durch Behandlung mit einem Gemisch aus dem organischen Lösungsmittel und dem Modifiziermittel und anschließende Abtrennung, durch wiederholtes Inberührungbringen mit unterschiedlichen Arten des organischen Lösungsmittels oder dessen Gemisch mit einem Modifiziermittel und anschließende Abtrennung.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Ausgangs-Titankomponente vor der Stufe der gemeinsamen Pulverisation der Modifizierbehandlung unterworfen und danach wird die Titankomponente nach der gemeinsamen Pulverisation einer weiteren Modifizierungsbehandlung unterworfen. Auf diese Weise kann die Modifizierung weiter verbessert werden.

Zu Beispielen für das zur Modifizierung geeignete inerte organische Lösungsmittel gehören aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, deren Halogenderivate oder Gemische. Bevorzugte Beispiele sind Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol und dergleichen.

Das organische Lösungsmittel wird in einer Menge im Bereich von 1 bis 500 Gew.-Teilen, bezogen auf das Copulverisationsprodukt, verwendet und die Waschbehandlung wird bei Temperaturen von 0 bis 200°C vorgenommen. Nach dieser Behandlung wird das Copulverisationsprodukt durch Dekantieren oder Filtration von dem Lösungsmittel abgetrennt. Gewünschtenfalls kann das Lösungsmittel durch Erhitzen unter Normaldruck oder vermindertem Druck durch Trocknung des Copulverisationsprodukts entfernt werden. Außerdem können gewünschtenfalls diese Wasch- und Abtrennungs-Vorgänge mehrere Male wiederholt werden.

Das Modifiziermittel, das im Gemisch mit dem organischen Lösungsmittel verwendet werden kann, wird unter Verbindungen der anspruchsgemäß festgelegten Gruppen 1) bis 4) gewählt. Auch die Zusätze, welche der Ausgangs-Titankomponente zugesetzt und mit dieser der gemeinsamen Pulverisation unterworfen werden, werden, wie das Modifiziermittel, unter den nachfolgend erwähnten Gruppen ausgewählt.
1) Die Gruppe betrifft Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Stickstoff oder Silicium enthaltende organische Verbindungen der nachstehenden Art:

(1-1) Die Sauerstoff enthaltende Gruppe organischer Verbindungen umfaßt Äther, Ketone und Ester.

Geeignete Äther sind gesättigte oder ungesättigte Äther der Formel R¹-O-R², in der jeder der Reste R¹ und R² eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder eine entsprechende halogensubstituierte Gruppe bedeutet, und cyclische Äther und Polyäther. Beispiele für diese Äther sind Diäthyläther, Di-n-propyläther, Di-n- butyläther, Di-isoamyläther, Dibenzyläther, Dicyclohexyläther, Diphenyläther, Ditolyläther, Methylphenyläther, Diallyläther, Dibutenyläther, Di-(4-chlorphenyl)-äther, 2-Chlorphenyläther, Tetrahydrofuran, Propylenoxid, Diäthylenglycol-dimethyläther, Diäthylenglycol-dipropyläther, Äthylenglycol-dimethyläther, Äthylenglycol-diphenyläther und Äthylenglycol-ditolyläther.

Verwendbare Ketone sind gesättigte oder ungesättigte Ketone der Formel

in der jeder der Reste R³ und R⁴ ein Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder eine entsprechende halogensubstituierte Gruppe bedeutet, sowie cyclische Ketone oder Esterketone.

Zu Beispielen für diese Ketone gehören Aceton, Diäthylketon, Methylisobutylketon, Methylbenzylketon, Acetophenon, Diphenylketon, Cyclohexanon, Acetylaceton, Allylphenylketon, p-Chlorphenyl-methylketon und Methyltolylketon.

Geeignete Ester sind gesättigte oder ungesättigte Ester der Formel

in der jeder der Reste R⁵ und R⁶ eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder eine entsprechende halogensubstituierte Gruppe bedeutet, oder cyclische Ester. Zu Beispielen dafür gehören Methylacetat, Äthylacetat, Methylacetoacetat, Methylmethacrylat, Cyclohexylacetat,Benzylacetet, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, ε-Caprolacton und Äthylchloracetat.

Unter diesen Verbindungen werden Diäthyläther, Di-n-butyläther, Di-isoamyläther, Diphenyläther, Ditolyläther, 2-Chlorphenyläther, Diäthylketon, Diphenylketon, Methylacetat und Äthylbenzoat bevorzugt.

(1-2) Als Schwefel enthaltende organische Verbindung sind verwendbar Thioäther, Thiophenole und Thioalkohole.

Geeignete Thioäther sind gesättigte oder ungesättigte Thioäther der Formel

R⁷-S-R⁸

in der jeder der Reste R⁷ und R⁸ eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder eine entsprechende halogensubstituierte Gruppe bedeutet, oder cyclische Thioäther. Zu geeigneten Beispielen gehören Diäthylthioäther, Di-n-propyl-thioäther, Dicyclohexyl- thioäther, Diphenyl-thioäther, Ditolyl-thioäther, Methylphenyl- thioäther, Äthylphenyl-thioäther, Propylphenyl-thioäther, Dibenzyl-thioäther, Diallyl-thioäther, Allylphenyl-thioäther, 2-Chlorphenyl-thioäther, Äthylensulfid, Propylensulfid und Tetramethylensulfid.

Verwendbare Thiophenole und Thiolalkohole sind gesättigte oder ungesättigte Thiophenole und Thioalkohole derFormel

H-SR⁹

in der R⁹ eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder eine entsprechende halogensubstituierte Gruppe bedeutet, beispielsweise Äthylthioalkohol, n-Propylthioalkohol, n-Butylthioalkohol, n-Hexylthioalkohol, n-Dodecylthioalkohol, Cyclohexylthioalkohol, Benzylthioalkohol, Allylthioalkohol, Thiophenol, o-Methyl-thiophenol, p-Methyl-thiophenol, 2-Chloräthyl-thioalkohol und p-Chlor- thiophenol.

Unter diesen Verbindungen werden Diäthylthioäther, Di-n-propylthioäther, Dibenzylthioäther, Diphenylthioäther, Methylphenylthioäther, Äthylphenylthioäther, Tetramethylensulfid, n-Dodecylthioalkohol und Thiophenol besonders bevorzugt.

(1-3) Als Phosphor enthaltende organische Verbindungen werden Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln I bis XVII verwendet:

a) Phosphine der Formel I

PR₃¹⁰ (I)

worin R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeutet. Zu Beispielen für diese Phosphine gehören Äthylphosphin, Diäthylphosphin, Phenylphosphin, Diphenylphosphin, Triäthylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-decylphosphin, Tribenzylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Diäthyl-n-butylphosphin, Äthyldiphenylphosphin, n-Propyl-n-butylphenylphosphin und Äthylbenzylphenylphosphin.

b) Phosphinigsäurehalogenide der Formel II

PR₂¹¹X (II)

in der R¹¹ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten. Zu Beispielen dafür gehören Dimethyl-phosphinigsäurebromid, Diäthyl-phosphinigsäurechlorid, Diisopropyl- phosphinigsäurechlorid, Methyläthyl-phosphinigsäurechlorid, Diphenyl-phosphinigsäurechlorid, Äthylphenyl-phosphinigsäurechlorid.

c) Phosphonigsäuredihalogenide der Formel III

PR¹²X₂ (III)

in der R¹² eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten. Zu Beispielen dafür gehören Methylphosphonigsäure-dichlorid, Methylphosphonigsäure-dibromid, Äthylphosphonigsäure-dibromid, Butylphosphonigsäure-dichlorid, Benzylphosphonigsäure-dichlorid, Cyclohexylphosphonigsäure-dichlorid, Phenylphosphonigsäure-dichlorid und Phenylphosphonigsäure-dibromid.

d) Phosphinite der Formel IV

PR₂¹³(OR¹⁴) (IV)

in der jeder der Reste R¹³ und R¹⁴ eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, beispielsweise Äthyldiäthylphosphinit, Äthyldipropylphosphinit, Äthyldibutylphosphinit, Phenyldiphenylphosphinit, Äthyldiphenylphosphinit, Phenyldibenzylphosphinit und Äthylmethylphenylphosphinit.

e) Phosphonite der Formel V

PR¹⁵(OR¹⁶)₂ (V)

in der jeder der Reste R¹⁵ und R¹⁶ eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, beispielsweise Dimethyläthylphosphonit, Diäthyläthylphosphonit, Diäthylbutylphosphonit, Diäthylbenzylphosphonit, Diäthylphenylphosphonit, Diphenylmethylphosphonit und Diphenyläthylphosphonit.

f) Phosphite der Formel VI

P(OR¹⁷)₃ (VI)

in der R¹⁷ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder eine entsprechende halogensubstituierte Gruppe bedeutet, beispielsweise Dimethylphosphit, Diphenylphosphit, Dioctylphosphit, Trimethylphosphit, Tri-(2-chloräthyl)-phosphit, Tri-(n-butyl)-phosphit, Tribenzylphosphit, Tricyclohexylphosphit, Triphenylphosphit, Tri-(p-tolyl)-phosphit, Tri-β-naphthylphosphit, Diphenylcyclohexylphosphit oder Diphenylpropylphosphit.

g) Halogenphosphite der Formel VII

P(OR¹⁸)₂X (VII)

in der R¹⁸ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, beispielsweise Dimethylchlorphosphit, Diäthylchlorphosphit, Di-n-butylchlorphosphit, Dicyclohexylchlorphosphit, Diphenylchlorphosphit oder Di-p-tolylchlorphosphit.

h) Dihalogenphosphite der Formel VIII

P(OR¹⁹)X₂ (VIII)

in der R¹⁹ eine Alkyl- oder Arylgruppe oder eine entsprechende halogensubstituierte Gruppe bedeutet und X ein Halogenatom darstellt. Zu Beispielen dafür gehören Methyldichlorphosphit, Methylchlorfluorphosphit, Äthyldichlorphosphit, n-Butyldichlorphosphit, Phenyldichlorphosphit, p-Chlorphenyldichlorphosphit und 2-Chloräthyl-dichlorphosphit.

i) Aminophosphine der Formeln IX, X und XI

P(NR₂²⁰)₃ (IX)

P(NR₂²¹)₂X (X)

P(NR₂²²)X₂ (XI)

in denen jeder der Reste R²⁰, R²¹ und R²² eine Alkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten. Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören Tris-(dimethylamino)-phosphin, Tris-(diäthylamino)-phosphin, Tris-(di-n-butylamino)-phosphin, Phosphorig-tri- (N-methylanilid), Bis-(dimethylamino)-chlorphosphin, Dimethylaminodifluorphosphin, Diäthylaminodichlorphosphin, Diäthylaminodichlorphosphin und (Di-n-butylamino)-dichlorphosphin.

j) Phosphate der Formel XII

P(O)(OR²³)₃ (XII)

in der R²³ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder eine entsprechende halogensubstituierte Gruppe bedeutet. Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören Methyl-dihydrogenphosphat, Äthyl-dihydrogenphosphat, n-Butyl- dihydrogenphosphat, Cyclohexyl-dihydrogenphosphat, Phenyl-dihydrogenphosphat, p-Chlorphenyl-dihydrogenphosphat, Diäthylphosphat, Di-n-propylphosphat, Dibenzylphosphat, Diphenylphosphat, Di-n- naphthyl-phosphat, Didiphenyl-phosphat, Triäthyl-phosphat, Tri- (n-butyl)-phosphat, Tri-(n-amyl)-phosphat, Tricyclohexyl-phosphat, Tri-(o-chlorphenyl)-phosphat, Triphenyl-phosphat, Tri-p-tolyl- phosphat, Tri-m-tolyl-phosphat, Tri-4-diphenylyl-phosphat und Tri- (α-naphthyl)-phosphat.

k) Halogenphosphorsäureester der Formel XIII

P(O)(OR²⁴)₂X (XIII)

in der R²⁴ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, beispielsweise Phosphorsäurechlorid-dimethylester, Phosphorsäurechlorid-diäthylester, Phosphorsäurechlorid-diisopropylester, Phosphorsäurechlorid-dicyclohexylester und Phosphorsäurechlorid-diphenylester.

l) Dihalogenphosphorsäureester der Formel XIV

P(O)(OR²⁵)X₂ (XIV)

in der R²⁵ eine Alkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten. Beispiele für diese Verbindungen sind Phosphorsäuredichlorid-methylester, Phosphorsäuredichlorid-äthylester, Phosphorsäurechlorid-fluorid-äthylester, Phosphorsäuredichlorid-n-butylester, Phosphorsäuredichlorid-p-tolylester und Phosphorsäuredichlorid-phenylester.

m) Phosphinoxide der Formeln XV und XVI und deren Derivate

R₃²⁶P=O (XV)

(R₂²⁷N)₃P=O (XVI)

worin jeder der Reste R²⁶ und R²⁷ eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeuten. Beispiele für diese Verbindungen sind Trimethylphosphinoxid, Tri-n-butylphosphinoxid, Tribenzylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid, Diallylphenylphosphinoxid, Diphenylbenzylphosphinoxid, Diphenyl- p-tolylphosphinoxid, Tris-N,N′-dimethylphosphoramid und Tris-N,N- diäthylphosphoramid.

n) Phosphinsulfide der Formel XVII

R₃²⁸P=S (XVII)

in der R²⁸ eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet. Zu Beispielen dafür gehören Trimethylphosphinsulfid, Triäthylphosphinsulfid, Tri-n-propylphosphinsulfid, Tri-n-butylphosphinsulfid, Triphenylphosphinsulfid, Diäthylphenyl-phosphinsulfid und Diphenylbenzylphosphinsulfid.

Unter diesen phosphorhaltigen organischen Verbindungen werden Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Triphenylphosphinoxid, Triphenylphosphat, Tri-p-tolylphosphat und ähnliche Verbindungen besonders bevorzugt.

(1-4) Als Stickstoff enthaltende organische Verbindungen eignen sich Amine, Isocyanate, Azoverbindungen und Nitrile.

Zu geeigneten Aminen gehören Verbindungen der Formel

R _n ²⁹Nn H₃_-n

in der R²⁹ einen Kohlenwasserstoffrest und n eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, beispielsweise Triäthylamin, Tributylamin, Trihexylamin, Triphenylamin, N,N′-Dimethylanilin, Anilin, N-Methylanilin, Butylamin, Dibutylamin, Pyridin, Chinolin und 2-Chlorpyridin.

Geeignete Isocyanate sind Verbindungen der Formel

R³⁰NCO

in der R³⁰ einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Zu Beispielen dafür gehören Phenylisocyanat, Toluylisocyanat und dergleichen.

Geeignete Azoverbindungen sind Verbindungen der Formel

R³¹-N=M-R³²

in der jeder der Reste R³¹ und R³² einen Kohlenwasserstoffrest darstellt. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist Azobenzol.

Geeignete Nitrile sind Verbindungen der Formel

R³³-CN

in der R³³ einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, beispielsweise Acetonitril und Benzonitril.

(1-5) Als Silicium enthaltende organische Verbindungen eignen sich Tetrahydrocarbylsilane (Tetrakohlenwasserstoffsilane) und deren Halogen- oder Alkoxyderivate, lineare oder cyclische Organopolysilane, Siloxan-Polymere.

Tetrakohlenwasserstoffsilane und deren Halogenderivate sind Verbindungen der Formel

R _n ³⁴SiX₄_-n

in der R³⁴ einen Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogenatom und n eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten. Zu Beispielen dafür gehören Tetramethylsilan, Trimethylphenylsilan, Tetraphenylsilan, Trimethylvinylsilan, Äthyltrichlorsilan, Diätyldichlorsilan, Triäthylchlorsilan, Penyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Diäthyldifluorsilan und andere Verbindungen.

Alkoxyderivate von Tetrakohlenwasserstoffsilanen sind Verbindungen der Formel

R _n ³⁵Si(OR³⁶)₄_-n

in der jeder der Reste R³⁵ und R³⁶ einen Kohlenwasserstoffrest und n eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, beispielsweise Trimethoxymethylsilan, Diäthyldiäthoxysilan, Triphenyläthoxysilan und dergleichen.

Zu Beispielen für lineare oder cyclische Organopolysilane gehören Hexamethyldisilan, Hexaphenyldisilan, Dodecamethylcyclohexasilan und dergleichen.

Geeignete Siloxan-Polymere sind Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

in der R³⁷ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet. Beispiele dafür sind Alkylsiloxan-Polymere, Arylsiloxan- Polymere und Alkylarylsiloxan-Polymere, wie Octamethyltrisiloxan, Octaäthyltrisiloxan, Dimethylpolysiloxan, Äthylpolysiloxan, Methyläthylpolysiloxan, Hexaphenylcyclosiloxan, Diphenylpolysiloxan, Diphenyloctamethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und dergleichen.

2) Kombinationen von Aluminiumhalogeniden mit den Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Stickstoff oder Silicium enthaltenden organischen Verbindungen, wie sie vorstehend unter Punkt (1-1) bis (1-5) angegeben wurden:

Zu Beispielen für geeignete Aluminiumhalogenide gehören Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Aluminiumtrifluorid und Aluminiumtrÿodid, wobei speziell Aluminiumtrichlorid bevorzugt wird.

Diese organischen Verbindungen und Aluminiumhalogenide können gesondert oder in Form eines Gemisches der Verbindungen zugesetzt werden. Das Molverhältnis von organischer Verbindung zu dem Aluminiumhalogenid beträgt im allgemeinen 1 : 1, wenn auch eine der beiden Komponenten im Überschuß angewendet werden kann.

Außerdem kann ein Komplex oder ein Reaktionsprodukt der organischen Verbindung mit dem Aluminiumhalogenid eingesetzt werden.

Zu bevorzugten Beispielen gehören ein Diphenyläther-Aluminiumtrichlorid-Komplex, Diphenyläther-Aluminiumtribromid-Komplex, Diäthyläther-Aluminiumtrichlorid-Komplex, Diäthylketon-Aluminiumtrichlorid-Komplex, Diphenylthioäther-Aluminiumtrichlorid-Komplex, Phenylmethylthioäther-Aluminiumtrichlorid-Komplex, Reaktionsprodukte aus Thiophenol und Aluminiumtrichlorid, Reaktionsprodukte von Diäthylthioäther und Aluminiumtrichlorid, Triphenylphosphin- Aluminiumtrichlorid-Komplex, Triphenylphosphit-Aluminiumtrichlorid-Komplex, Triphenylphosphat-Aluminiumtrichlorid-Komplex, Tritolylphosphat-Aluminiumtrichlorid-Komplex, Tris-N,N-dimethylphosphoramid-Aluminiumtrichlorid und ähnliche Komplexe und Reaktionsprodukte.

Die vorstehend erwähnten Komplexe oder Reaktionsprodukte können nach üblichen Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Vermischen des Aluminiumtrihalogenids mit der vorher angegebenen organischen Verbindung bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen eines Gemisches der beiden Komponenten.

Bei der Synthese der vorstehend erwähnten Komplexe oder Reaktionsprodukte beträgt das Molverhältnis der beiden Komponenten vorzugsweise etwa 1 : 1, es kann jedoch auch eine der Komponenten im Überschuß angewendet weden.

3) Organoaluminiumverbindungen:

Geeignete Verbindungen lassen sich durch die Formel

AlR′ _n X′₃_-n

darstellen, in der R′ einen Kohlenwasserstoffrest, X′ ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Alkoxygruppe und n eine Zahl von 1 bis 2 bedeuten.

Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören Diäthylaluminium- monochlorid, Diisopropylaluminium-monochlorid, Diisobutylaluminium-monochlorid, Dihexylaluminium-monochlorid, Äthylaluminium-sesquichlorid, Isopropylaluminium-sesquichlorid, Isobutylaluminium- sesquichlorid, Äthylaluminium-dichlorid, Isobutylaluminium-dichlorid, Diäthylaluminium-monobromid, Diäthylaluminium-monofluorid, Diäthylaluminium-monojodid und dergleichen.

4): Die Gruppe der Lewis-Säuren umfaßt Titantetrachlorid, Borfluorid, Borchlorid, Siliciumtetrachlorid, Vanadintetrachlorid, Vanadinoxychlorid und Phosphortrichlorid.

Das Modifiziermittel wird in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-Teilen pro 1 Gew.- Teil des Copulverisationsprodukte verwendet.

Das Mischungsverhältnis von organischem Lösungsmittel zu Modifiziermittel unterliegt keiner speziellen Beschränkung und hängt von der Art des verwendeten organischen Lösungsmittels und des Modifiziermittels ab.

Das Gemisch aus dem organischen Lösungsmittel und dem Modifiziermittel wird im allgemeinen mit dem Copulverisationsprodukt in Berührung gebracht, während es bei Temperaturen von 0 bis 200°C stehengelassen oder gerührt wird, wenn auch die Bedingungen des Inkontaktbringens nicht speziell begrenzt sind. Die Kontaktbehandlung wird in wirksamer Weise mit Hilfe eines Soxhlet-Extraktors, einer Gegenstrom-Kontaktkolonne und dergleichen vorgenommen.

Nach der Kontaktbehandlung wird das Copulverisationsprodukt durch Dekantieren oder Filtration von dem Lösungsmittel abgetrennt. Gewünschtenfalls kann das Lösungsmittel entfernt werden, indem das Copulverisationsprodukt unter Normaldruck oder vermindertem Druck zur Trocknung erhitzt wird. Außerdem können diese Verfahrensschritte gewünschtenfalls mehrfach wiederholt werden.

Als Ausgangs-Titankomponente kann auch eine solche eingesetzt werden, welche gebildet wird, indem Zusatzmaterialien, welche unter den vorstehend erwähnten Modifiziermitteln gewählt werden, zu Titantrichlorid oder davon abgeleiteten Materialien gegeben und die Verbindungen gemeinsam pulverisiert werden. Die Mengen des verwendeten Zusatzes liegen im Bereich zwischen 0,5 und 100 Mol-%, vorzugsweise 2 und 70 Mol-%, bezogen auf Titantrichlorid. Das Zusatzmaterial wird gewöhnlich vor der Pulverisationsbehandlung zugegeben, wenn auch der Zusatz im Verlauf der Pulverisation oder in zwei oder mehreren Teilmengen zu verschiedenen Zeitpunkten erfolgen kann. Die Ausgangs-Titankomponente kann einer Vorpulverisation unterworfen werden, so daß die darauffolgende gemeinsame Pulverisationsbehandlung bequem durchgeführt werden kann.

Das Titantrichlorid oder davon abgeleitete Materialien, die der erfindungsgemäßen Modifizierbehandlung unterworfen wurden, haben einen engen Bereich der Korngrößenverteilung und ihr Gehalt an feinen Teilchen mit einem Korndurchmesser von weniger als 5 µm beträgt weniger als einige Gew.-%.

Durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung dieses modifizierten Titantrichlorids oder davon abgeleiteter Materialien werden Polymere oder Copolymere mit enger Korngrößenverteilung gebildet, deren Gehalt an Feinteilen außerordentlich stark vermindert ist.

Überraschenderweise wurde ferner festgestellt, daß durch Verwendung der erfindungsgemäßen modifizierten Titankatalysatoren die unerwartete Wirkung erzielt wird, daß die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen mit einer raschen Polymerisationsgeschwindigkeit beschleunigt wird und daß Polymere mit höherer Stereoregularität erhalten werden, als bei Verwendung von Titankatalysatoren, die mit Hilfe üblicher Methoden modifiziert wurden.

Die Organoaluminiumverbindung, die als andere Katalysatorkomponente vorliegt, läßt sich durch die Formel

AlR _m X₃_-m

darstellen, in der R, X und m die vorstehend angegebene Definition haben. Diese Verbindung entspricht also der, die in der Stufe der gemeinsamen Pulverisation der Titan-Katalysatorkomponente angewendet wird. Zu Beispielen für die Organoaluminiumverbindung gehören die gleichen Verbindungen, wie sie vorstehend erläutert worden sind.

Das Verhältnis der Titan-Katalysatorkomponente (A) und der Organoaluminiumverbindung (B), das für die Zwecke der Erfindung anwendbar ist, kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von Komponente (B) zu Komponente (A) vorzugsweise im Bereich von 1 bis 500.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist nicht nur für die Homopolymerisation von Äthylen oder α-Olefinen, sondern auch zur Copolymerisation dieser Monomeren geeignet, beispielsweise für die Copolymerisation von Äthylen mit Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 oder 4-Methylpenten-1, oder von Propylen mit Buten-1 oder Hexen-1.

Die Polymerisationsreaktion wird mit Hilfe der üblichen Verfahrensweise unter Anwendung der üblichen Reaktionsbedingungen durchgeführt. So liegt die Polymerisationstemperatur im allgemeinen im Bereich von 20 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 200°C, und der Druck liegt im Bereich von Normaldruck bis 196,1 bar (200 at), vorzugsweise von Normaldruck bis 147,1 bar (150 at).

Bei der Polymerisationsreaktion kann ein Lösungsmittel, wie ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Dieses Lösungsmittel kann beispielsweise Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder ein Gemisch dieser Verbindungen sein.

Die Polymerisation kann außerdem in Substanz durchgeführt werden, wobei die flüssigen Monomeren selbst als Lösungsmittel eingesetzt werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Polymerisationsreaktion in der Dampfphase vorgenommen werden, wobei die gasförmigen Monomeren ohne Verwendung eines Lösungsmittels direkt mit dem Katalysator in Kontakt kommen.

Das Molekulargewicht von Polymeren, die mit Hilfe des erfindungsgemäße Verfahrens gebildet werden, variiert in Abhängigkeit von der Art der Reaktionsführung, der Art des Katalysators und den Polymerisationsbedingungen. Das Molekulargewicht kann jedoch kontrolliert werden, indem erforderlichenfalls ein Molekulargewichtsregler zu dem Reaktionssystem gegeben wird, wie Wasserstoff, ein Alkylhalogenid oder ein Dialkylzink.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Zu Vergleichszwecken werden außerdem Vergleichsbeispiele erläutert, die nicht unter die Erfindung fallen.

Beispiel 1

30 g Titantrichlorid, das durch Reduktion von TiCl₄ mit Wasserstoff bei hoher Temperatur erhalten worden war, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in ein Mühlengefäß mit einem Innenvolumen von etwa 1 l gegeben, in welches 100 Stahlkugeln von 12 mm Durchmesser gegeben wurden. Dann wurde die Pulverisation während 30 Stunden in einer Vibrationsmühle durchgeführt.

Danach wurde 0,3 ml Diäthylaluminium-monochlorid zugesetzt und die Bestandteile wurden gemeinsam 5 Minuten pulverisiert und schließlich wurden 200 ml gasförmiges Propylen (entsprechend 1,2 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsmaterial) während 4 Stunden unter Fortsetzung der gemeinsamen Pulverisation eingeleitet.

Das so erhaltene Titantrichlorid enthält 3,4 Gew.-% feine Teilchen (Korngröße von weniger als 5 µm). Der Anteil an feinen Teilchen wurde nach der folgenden Methode bestimmt.

Das Pulverisationsprodukt von Titantrichlorid wurde in ein mit Stickstof durchspültes aufrecht stehendes Rohr gegeben, in welches gasförmiger Stickstoff vom unteren Ende zum oberen Ende während 15 Stunden in einer Rate von 0,7 cm/sec eingeleitet wurde. Aus dem Rohr überfließende feine Teilchen wurden in einer Staubkammer gesammelt, die mit dem Rohr verbunden worden war. Der Anteil an feinen Teilchen in dem Pulverisationsprodukt wird durch das Verhältnis der gesammelten Menge zu der zugesetzten Menge angegeben.

Die Polymerisation von Propylen wurde unter Verwendung des vorstehend erhaltenen Titantrichlorids mit kontrollierter Korngröße durchgeführt.

1000 ml Heptan, 1,2 g des vorstehend erhaltenen Titantrichlorids und 2,0 ml Diäthylaluminium-monochlorid wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 2 l unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben.

Der Autoklav wurde mit Propylen gespült und dann wurde Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 0,49 bar eingeleitet. Der Autoklav wurde unter Rühren seines Inhalts erhitzt und nach 5 Minuten wurde die Innentemperatur auf 70°C erhöht, auf die Temperatur, bei der die Polymerisation ablief. Während der Polymerisation wurde Propylen unter Druck kontinuierlich in den Autoklaven eingeleitet, um den Innendruck bei 4,9 bar über Atmosphärendruck zu halten. Nach 4stündiger Polymerisation wurde die Propylenzuführung unterbrochen, 300 ml Methanol wurden zugesetzt, um den Kalysator zu zersetzen und es wurden 483 g eines Polymeren erhalten.

Extraktionsrückstand mit siedendem n-Heptan (nachstehend als II bezeichnet):|82,3%
Grenzviskositätszahl (gemessen in Tetralin bei 135°C):	1,83 dl/g
Schüttdichte:	0,42 g/ml
Polymerisationsaktivität (Rate der Polymerbildung pro Gramm des aktivierten Ti (Kat.) pro Stunde):	101 g/g · Kat/h

Das erhaltene pulverförmige Polymere wurde gesiebt und feinpulveriges Polymeres mit einer Korngröße von weniger als 200 Maschen (US-Sieb), also feiner als Maschenweite 0,074 mm (nachstehend lediglich als "feines Pulver" bezeichnet), wurde gewichtsmäßig bestimmt. Der Gehalt an feinem Pulver betrug 9,3 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 1

Das gleiche Titantrichlorid als Ausgangsmaterial wie in Beispiel 1 wurde für sich 34 Stunden pulverisiert und die Menge der feinen Teilchen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Der Anteil an feinen Teilchen betrug 18,3 Gew.-%.

Unter Verwendung des pulverisierten Titantrichlorids wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

II:|80,3%
Grenzviskositätszahl:	1,73 dl/g
Schüttdichte:	0,38 g/ml
Anteil an feinem Pulver:	28,7%
Polymerisationsaktivität:	83 g/g Kat/h

Beispiel 2

Ein eutektisches Material mit einer ungefähren Zusammensetzung von TiCl₃ · 1/3 AlCl₃ wurde durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminiumpulver in Gegenwart von AlCl₃ hergestellt. Dieses Produkt wird nachstehend als TiCl₃ Typ A bezeichnet.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 30 g TiCl₃ Typ A 30 Stunden pulverisiert und dann wurde die gemeinsame Pulverisation mit 0,3 ml Diäthylaluminium-monochlorid und 100 ml gasförmigem Äthylen (entsprechend 0,4 Gew.-%, bezogen auf Ausgangstitankomponente) durchgeführt.

Der Anteil an feinen Teilchen des Copulverisationsprodukts wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Dabei wurde ein Anteil von 3,7% festgestellt.

Unter Verwendung von 0,6 g des Titantrichlorids mit geregelter Korngrößenverteilung und 1,2 ml Al(C₂H₅)₂Cl wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

II:|91,1%
Grenzviskositätszahl:	1,68 dl/g
Schüttdichte:	0,43 g/ml
Anteil an feinem Pulver:	7,8%
Polymerisationsaktivität:	265 g/g Kat/h

Vergleichsbeispiel 2

Das in Beispiel 2 verwendete TiCl₃ Typ A wurde für sich 34 Stunden pulverisiert und der Gehalt an feinen Teilchen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Dabei wurde ein Gehalt an 21,3% feinen Teilchen festgestellt.

Unter Verwendung des pulverisierten Ti-Katalysators wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

II:|88,9%
Grenzviskositätszahl:	1,68 dl/g
Schüttdichte:	0,41 g/ml
Anteil an feinem Pulver:	23,4%
Polymerisationsaktivität:	232 g/g Kat/h

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle von Äthylen zur Regelung der Korngröße 200 ml gasförmiges Buten-1 (entsprechend 1,7 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsmaterial), verwendet wurden. Der Anteil an feinen Teilchen betrug 4,3%.

Durch Polymerisation in Gegenwart des erhaltenen Katalysators wurde Polypropylen erhalten, das folgende Eigenschaften hatte:

II:|90,8%
Grenzviskositätszahl:	1,77 dl/g
Schüttdichte:	0,42 g/ml
Anteil an feinem Pulver:	8,3%
Polymerisationsaktivität:	235 g/g Kat/h

Beispiel 4

29,4 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 0,6 g TiCl₄ wurden 20 Stunden in der gleichen Vibrationsmühle wie in Beispiel 1 pulverisiert. Dann wurde 0,3 ml Triisobutylaluminium zugesetzt und schließlich wurde gasförmiges Äthylen in einer Rate von 50 ml/h während einer Dauer von 4 Stunden (also insgesamt 0,8 Gew.-%, bezogen auf Ausgangskomponente) zugeführt, während die Copulverisation fortgesetzt wurde. Auf diese Weise wurde eine Titan- Komponente mit geregelter Korngröße erhalten. Der Anteil an feinen Teilchen betrug 5,0 Gew.-%.

Unter Verwendung eines Katalysators, der aus der vorstehend angegebenen Titan-Komponente und Triisobutylaluminium bestand, wurde die Polymerisation von Äthylen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Das erhaltene Polymere hatte einen Gehalt an feinem Pulver von 3,8%.

Vergleichsbeispiel 3

Zu Vergleichszwecken wurde Beispiel 4 wiederholt, mit der Abänderung, daß die Regelung der Korngröße durch Zugabe von Äthylen nicht durchgeführt wurde. Die pulverisierte Titankomponente hatte einen Gehalt an feinen Teilchen von 18,7%. Das erhaltene Polyäthylen hatte einen Gehalt an feinteiligem Polymerpulver von 15,3%.

Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge des in der Stufe der gemeinsamen Pulverisation zugesetzten Äthylens variiert wurde. Die so erhaltenen Titan-Katalysatorkomponenten (Copulverisationsprodukte) sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

In Vergleichsbeispiel 6A verfestigte sich das Produkt der Copulverisation an den Wänden der Mahlvorrichtung, so daß kein pulverförmiger Katalysator gebildet werden konnte.

Die Polymerisation wurde dann unter Verwendung der in den Vergleichsbeispielen 4A und 5A hergestellten Titankatalysatoren durchgeführt. Dabei wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse erzielt.

Tabelle 2

In Vergleichsbeispiel 5A war die Menge an feinen Teilchen in dem durch Copulverisation gebildeten Produkt vermindert; es bildeten sich jedoch blockartige Aggregate des Polymeren und die Korngröße und Korngestalt war ungleichmäßig, so daß die Schüttdichte vermindert war. Bei der Polymerisation unter Verwendung dieses Katalysators wurden daher blockartige Polymere erhalten, wie in Vergleichsbeispiel 5B gezeigt wird.

Wenn andererseits die zugesetzte Menge an Äthylen zu gering ist, wie in Vergleichsbeispiel 4A gezeigt wird, so erhöht sich der Anteil an feinen Teilchen in dem Copulverisationsprodukt, so daß die Wirkung einer Regelung der Korngröße nicht erreicht werden kann. Wie in Vergleichsbeispiel 4B gezeigt wird, steigt somit der Anteil an feinem Pulver in dem gebildeten Polymeren an.

Beispiel 5 (1) Herstellung der Ti-Komponente:

Es wurde eine Vibrationsmühle verwendet, die ein Pulverisationsgeäß mit einem Fassungsvermögen von etwa 600 ml hatte, in welches etwa 80 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm gegeben wurden. 30 g TiCl₃ Typ A wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in das Mühlengefäß gegeben und 40 Stunden pulverisiert. Das so erhaltene pulverisierte Produkt wird nachstehend als "TiCl₃ Typ AA" bezeichnet.

Danach wurde 1,0 ml Al(C₂H₅)₂Cl zugegeben und 15 Minuten pulverisiert und dann wurde die gemeinsame Pulverisation 3 Stunden lang durchgeführt, während 200 ml gasförmiges Propylen (entsprechend 1,2 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsmateial) zugeführt wurden.

Nach dem Abtrennen des Copulverisationsprodukts von den Stahlkugeln unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 30 g der so erhaltenen Titankomponente mit 150 ml n-Heptan versetzt und 20 Minuten lang beim Siedepunkt von Heptan gerührt. Dann wurde das n-Heptan durch Dekantieren entfernt. Nach 5maligem Durchführen der Dekantation wurden 150 ml Heptan zugesetzt, wobei eine aktivierte Titankomponente in Form einer Suspension erhalten wurde.

(2) Polymerisation:

1,0 l Heptan, 0,45 g der vorstehend erhaltenen aktivierten Ti- Komponente und 1,0 ml Al(C₂H₅)₂Cl wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2,0 l gegeben.

Nach dem Entfernen des Stickstoffes aus dem Autoklaven mit Hilfe einer Vakuumpumpe wurde Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 0,98 bar eingeleitet und danach wurde Propylen bis zu einem Dampfdruck von 1,96 bar über Atmosphärendruck zugeführt. Der Autoklav wurde erhitzt und nach 5 Minuten war die Innentemperatur auf 70°C, auf die Temperatur, bei der die Polymerisation fortschritt, angestiegen. Während der Polymerisation wurde Propylen kontinuierlich unter Druck in den Autoklaven eingeleitet, um den Innendruck bei 4,9 bar über Atmosphärendruck zu halten.

Nach 3,5 Stunden erreichte die Menge des polymerisierten Propylens etwa 500 g. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Propylenzuführung unterbrochen und 300 ml Methanol wurden zugesetzt und 30 Minuten lang eingerührt, um den Katalysator zu zersetzen.

Nach dem Abkühlen des Autoklaven wurde der Autoklaveninhalt entnommen, 3mal mit 200 ml Waser von 60°C gewaschen, filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Dabei wurden 498 g weißes Polypropylen mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Grenzviskositätszahl:
1,63 dl/g
Schüttdichte:	0,42 g/ml
Extraktionsrückstand mit siedendem n-Heptan (nachstehend als Pulver-II bezeichnet):	96,0%

Andererseits wurden durch Eindampfen des Filtrats 22 g amorphes Polypropylen erhalten.

Polymerisationsaktivität:
330 g/g Kat/h
Verhältnis des Extraktionsrückstands des Polymeren mit siedendem n-Heptan zu der Gesamtmenge des Polymeren (nachstehend lediglich als Gesamt-II bezeichnet):	91,9%
Anteil an feinem Pulver:	8,3 Gew.-%
Anteil an grobem Pulver mit einer Korngröße von weniger als der Siebgröße 20 Maschen und größer als 100 Maschen (US-Sieb), entsprechend Maschenweite 0,147 mm bzw. 0,833 mm:	71,0 Gew.-%

Vergleichsbeispiele 7 und 8 sowie Beispiel 5a

In diesen Vergleichsbeispielen wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 5 (2) durchgeführt, wobei folgende Titan-Katalysatorkomponenten verwendet wurden: TiCl₃ Typ AA, wie es in Beispiel 5 (1) hergestellt worden war (Vergleichsbeispiel 7), eine Ti-Katalysatorkomponente, die erhalten wurde, indem die gemeinsame Pulverisation gemäß Beispiel 5 (1) ohne Zuführung von Propylen durchgeführt wurde (Vergleichsbeispiel 8) und eine Ti-Katalysatorkomponente, die mit Hilfe der Methode gemäß Beispiel 5 (1) hergestellt wurde, mit der Abänderung, daß die Waschbehandlung mit Heptan nicht durchgeführt wurde (Beispiel 5a).

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt, in der auch noch Beispiel 5 zu Vergleichszwecken angegeben ist.

Tabelle 3

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Analyse der Polymeren

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 30 g TiCl₃ Typ A und 6,9 g Aluminiumchlorid- Diphenyläther-Komplex wurde 40 Stunden in gleicher Weise wie in Beispiel 5 (1) pulverisiert, dann wurden 300 ml gasförmiges Propylen (entsprechend 1,5 Gew.-%) und 1,0 ml Al(C₂H₅)₂Cl zugesetzt und die gemeinsame Pulverisation wurde 2 Stunden durchgeführt.

Das Produkt der gemeinsamen Pulverisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 (1) der Waschbehandlung mit Heptan unterworfen. Unter Verwendung der so hergestellten aktivierten Titankomponente wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 5 (2) durchgeführt. Nach der Polymerisation während 2,1 Stunden wurden 505 g pulverförmiges Polypropylen (PP) und 15 g amorphes Polypropylen (PP) erhalten.

Polymerisationsaktivität:
550 g/g Kat/h
Grenzviskositätszahl:	1,67 dl/g
Schüttdichte:	0,43 g/ml
Pulver-II:	97,0%
Gesamt-II:	94,3%
Anteil an feinem Pulver:	7,3%

Vergleichsbeispiel 9

Die Katalysatorherstellung und die Polymerisation wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Copulverisationsstufe in Gegenwart von Propylen und Al(C₂H₅)₂Cl weggelassen wurde.

Nach der Polymerisation während 2,32 Stunden wurden 484 g PP mit einer Grenzviskositätszahl von 1,58 dl/g, einem Anteil an Pulver- II von 96,3% und einer Schüttdichte von 0,40 g/ml sowie 16 g eines amorphen PP erhalten.

Polymerisationsaktivität:
478 g/g Kat/h
Gesamt-II:	93,2%
Anteil an feinem Pulver:	28,7%

Der Vergleich zwischen diesem Vergleichsbeispiel und Beispiel 6 macht ersichtlich, daß erfindungsgemäß der Anteil an feinem Pulver in dem Polymeren außerordentlich stark vermindert wird und die Polymerisationsaktivität und Gesamt-II verbessert werden.

Beispiele 7 bis 78

Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die verschiedenen Materialien, die in Tabelle 4 aufgeführt sind, anstelle des Diphenyläther-Aluminiumchlorid-Komplexes als Zusatzstoff in der ersten Pulverisationsstufe verwendet wurden.

Außerdem wurde Beispiel 6 wiederholt, mit der Abänderung, daß in der zweiten Pulverisationsstufe anstelle von Propylen verschiedene α-Olefine eingesetzt wurden und daß in der Waschbehandlung anstelle von n-Heptan verschiedene andere organische Lösungsmittel verwendet wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die gewichtsbezogenen Mengen der Olefine in der Pulverisationsstufe sind neben den Volumenangaben eingetragen.

Wenn als Lösungsmittel n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Benzol und Toluol verwendet wurden, so wurde die Waschbehandlung bei der Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels durchgeführt. Bei Verwendung von Monochlorbenzol und Xylol erfolgte sie bei 100°C (das gleiche gilt auch später).

Tabelle 4 gibt außerdem den Gehalt an feinem Pulver von Vergleichspolymeren an, die durch Polymerisation unter Verwendung von Titankatalysatoren erhalten wurden, bei deren Herstellung die vorstehend erläuterte zweite Pulverisationsstufe weggelassen wurde.

Beispiel 79 (1) Herstellung der Titankomponente:

Das Copulverisationsprodukt, das durch gemeinsame Pulverisation von TiCl₃ Typ AA zusammmen mit Al(C₂H₅)₂Cl und Propylen nach der Methode gemäß Beispiel 5 (1) erhalten worden war, wurde in der nachstehend beschriebenen Weise einer Modifizierungsbehandlung mit Hilfe von Dibutyläther als Modifiziermittel unterworfen:

Zu 25 g des wie vorstehend erhaltenen Copulverisationsprodukts wurden 150 ml n-Heptan und 10 g Di-n-butyläther zugesetzt und bei der Siedetemperatur von Heptan 20 Minuten lang gerührt. Dann wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt. Anschließend wurde eine Waschbehandlung durch Zugabe von 150 ml n-Heptan, Rühren während 20 Minuten und Abtrennen des n-Heptans durch Dekantation durchgeführt. Nachdem diese Waschbehandlung 5mal vorgenommen worden war, wurden 150 ml n-Heptan zugefügt, wobei eine aktivierte Titankomponente in Form einer Suspension erhalten wurde.

(2) Polymerisation:

Unter Verwendung von 0,35 g der vorstehend gebildeten aktivierten Titankomponente wurde die Polymerisation von Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 5 (2) durchgeführt.

Nach Durchführung der Polymerisation während 2,33 Stunden wurden 480 g pulverförmiges PP und 25 g eines amorphen PP erhalten.

Grenzviskositätszahl:
1,65 dl/g
Schüttdichte:	0,43 g/ml
Pulver-II:	96,0%
Gehalt an feinem Pulver:	9,3%
Polymerisationsaktivität:	619 g/g Kat/h
Gesamt-II:	91,2%

Vergleichsbeispiel 10

Zum Vergleich mit dem Titankatalysator gemäß Beispiel 79 (1) wurde in diesem Vergleichsbeispiel die gemeinsame Pulverisation in Gegenwart von Al(C₂H₅)₂Cl und Propylen weggelassen und das Ausgangsmaterial TiCl₃ Typ AA wurde direkt der Modifizierungsbehandlung durch Di-n-butyläther unterworfen.

Unter Verwendung dieses modifizierten TiCl₃ wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 79 (2) durchgeführt.

Polymerisationsaktivität:
460 g/g Kat/h
Gesamt-II:	90,0%
Gehalt an feinem Pulver:	45,0%
Schüttdichte:	0,30 g/ml

Da in diesem Beispiel das erhaltene PP einen außerordentlich erhöhten Anteil an feinem Pulver und verminderte Schüttdichte hatte, wurde die Polymerisationsgeschwindigkeit merklich vermindert, als die Konzentration des Polymeren etwa 350 g/l Heptan erreicht hatte.

Beispiele 80 bis 103

Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 79 durchgeführt, mit der Abänderung, daß verschiedene Olefine und Organoaluminiumverbindungen, die in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführt sind, in der Copulverisationssstufe anstelle von Propylen und Al(C₂H₅)₂Cl verwendet wurden, und daß in der Modifizierbehandlung verschiedene Modifiziermittel anstelle von Di-n-butyläther eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5 gibt außerdem den Anteil an feinem Pulver und die Schüttdichte von Vergleichspolymeren an, die durch Polymerisation mit Hilfe von Titankatalysatoren erhalten wurden, bei deren Herstellung die Stufe der gemeinsamen Pulverisation in Gegenwart von Organoaluminiumverbindungen und Olefinen weggelassen wurde.

In Tabelle 5 betragen die verwendeten Mengen der Olefine 200 ml in den Beispielen 80 bis 97 und 100 ml in den Beispielen 98 bis 103; die Mengen der verwendeten Organoaluminiumverbindungen betragen 0,5 g in Beispiel 80 und1,0 g in den Beispielen 81 bis 103. Die gewichtsprozentualen Mengen der Olefine sind in der Tabelle 5 in der diesbezüglichen Spalte in Klammern vermerkt.

Beispiel 104

50 ml TiCl₄ wurden zu der in Beispiel 79 (1) erhaltenen aktivierten Titansuspension gegeben und das Gemisch wurde 20 Minuten bei 70°C gerührt. Danach wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantation entfernt. Schließlich wurde die Waschbehandlung mit 150 ml n-Heptan 5mal durchgeführt, wobei eine neue aktivierte Titansuspension erhalten wurde.

Unter Verwendung von 0,35 g der vorstehend hergestellten aktivierten Titankomponente wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 5 (2) durchgeführt.

Nach der Polymerisation während 1,98 Stunden wurden 508 g pulverförmiges PP und 12 g amorphes PP erhalten.

Grenzviskositätszahl:
1,60 dl/g
Schüttdichte:	0,43 g/ml
Pulver-II:	98,0%
Gehalt an feinem Pulver:	9,8%
Polymerisationsaktivität:	755 g/g Kat/h
Gesamt-II:	95,8%

Vergleichsbeispiel 11

Um einen Vergleich mit dem Katalysator des Beispiels 104 durchzuführen, wurde in diesem Beispiel der Katalysator aus Vergleichsbeispiel 10 in gleicher Weise wie in Beispiel 104 mit TiCl₄ behandelt.

Nach der Polymerisation während 2,33 Stunden wurden 408 g pulverförmiges PP und17 g amorphes PP erhalten.

Grenzviskositätszahl:
1,60 dl/g
Schüttdichte:	0,30 g/ml
Gehalt an feinem Pulver:	50,8%
Polymerisationsaktivität:	521 g/g Kat/h
Gesamt-II:	93,0%

Wie durch Vergleich mit Beispiel 104 ersichtlich ist, hat der erhaltene Katalysator schwerwiegende Nachteile insofern, als das erhaltene Polymere einen merklich erhöhten Anteil an feinem Pulver hat und stark verminderte Schüttdichte besitzt, wenn die erfindungsgemäße gemeinsame Pulverisation in Gegenwart der Organoaluminiumverbindung und des Olefins weggelassen wird.

Beispiele 105 bis 111

Die in den Beispielen 80, 86, 87, 90, 96, 99 und 101 hergestellten Katalysatorkomponenten wurden einer weiteren Behandlung mit TiCl₄ wie in Beispiel 104 unterworfen, wobei eine aktivierte Titansuspension erhalten wurde.

Unter Verwendung von 0,35 g der wie vorstehend hergestellten aktivierten Titankomponente wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6 gibt außerdem den Gehalt an feinem Pulver und die Schüttdichte von Vergleichspolymeren an, die durch Polymerisation unter Verwendung von Titankatalysatoren erhalten wurden, bei deren Herstellung die Stufe der Copulverisation in Gegenwart von Al(C₂H₅)₂Cl und Propylen weggelassen worden war.

Beispiel 112 (1) Herstellung der Titankomponente:

Ein Gemisch aus 40 g TiCl₃ Typ AA, 150 ml n-Heptan und 10 ml Di-n-butyläther wurde 20 Minuten lang bei der Siedetemperatur von Heptan gerührt und danach wurde das n-Heptan durch Dekantation entfernt.

Eine Waschbehandlung mit 150 ml n-Heptan unter Rühren mit nachfolgendem Abdekantieren wurde dann 5mal wiederholt und schließlich wurde das erhaltene Produkt durch 20minütiges Erhitzen auf 50°C unter einem verminderten Druck von 6,6 mbar getrocknet.

30 g des erhaltenen getrockneten Produkts wurden in eine Vibrationsmühle gegeben und gemeinsam mit 1,0 ml Al(C₂H₅)₂Cl 15 Minuten lang pulverisiert, wonach 200 ml gasförmiges Äthylen zugeführt wurden und die Copulverisation weitere 3 Stunden durchgeführt wurde.

150 ml n-Heptan und 20 ml Di-n-butyläther wurden zu dem Produkt der gemeinsamen Pulverisation gegeben und bei der Siedetemperatur von n-Heptan 20 Minuten gerührt. Dann wurde die darüberstehende Flüssigkeit entfernt. Danach wurde eine 3mal wiederholte Waschbehandlung unter Verwendung von 150 ml n-Heptan durchgeführt. Schließlich wurden 150 ml n-Heptan und 50 ml TiCl₄ zugesetzt und das Produkt wurde 20 Minuten bei 70°C gerührt. Danach wurde die Waschbehandlung mit n-Heptan 3mal wiederholt. Schließlich wurden 150 ml n-Heptan zugesetzt, wobei eine Suspension der aktivierten Titankomponente erhalten wurde.

(2) Polymerisation:

Unter Verwendung von 0,25 g der vorstehend gebildeten aktivierten Titankomponente wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 5 (1) durchgeführt. Nach der Polymerisation während 2,0 Stunden wurden 513 g pulverförmiges Polypropylen und 5 g amorphes Polypropylen erhalten.

Grenzviskositätszahl:
1,58 dl/g
Schüttdichte:	0,43 g/ml
Pulver-II:	98,0%
Gehalt an feinem Pulver:	8,9%
Polymerisationsaktivität:	1036 g/g Kat/h
Gesamt-II:	97,0%

Vergleichsbeispiel 12

Sowohl die Behandlung mit Di-n-butyläther, als auch die Behandlung mit TiCl₄ wurden nach der Methode gemäß Beispiel 112 (1) durchgeführt, mit der Abänderung, daß die gemeinsame Pulverisation in Gegenwart einer Organoaluminiumverbindung und eines Olefins weggelassen wurde. Danach wurde die Polymerisation mit Hilfe der erhaltenen Katalysatorkomponente in gleicher Weise wie in Beispiel 112 (2) durchgeführt.

Nach der Polymerisation während 2,5 Stunden wurden 357 g eines pulverförmigen PP und 10 g eines amorphen PP erhalten.

Grenzviskositätszahl:
1,55 dl/g
Schüttdichte:	0,29 g/ml
Pulver-II:	97,0%
Gehalt an feinem Pulver:	52,3%
Polymerisationsaktivität:	587 g/g Kat/h
Gesamt-II:	94,4%

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß durch bloße Wiederholung der Modifizierbehandlung, jedoch ohne die Copulverisation, keine Katalysatoren mit guter Leistung erhalten werden können.

Vergleichsbeispiel 13

Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation wurden gemäß Beispiel 112 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Pulverisation zur Herstellung des Katalysators ohne Zugabe von Al(C₂H₅)₂Cl und Äthylen durchgeführt wurde.

Nach der Polymerisation während 2,5 Stunden wurden 407 g eines pulverförmigen PP und 10 g eines amorphen PP erhalten.

Grenzviskositätszahl:
1,61 dl/g
Schüttdichte:	0,30 g/ml
Pulver-II:	97,3%
Gehalt an feinem Pulver:	48,7%
Polymerisationsaktivität:	667 g/g Kat/h
Gesamt-II:	95,0%

Aus einem Vergleich zwischen Beispiel 112 und dem vorstehenden Vegleichsbeispiel ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße spezifische Behandlung der gemeinsamen Pulverisation der Titankomponenten äußerst wirksam ist; die beim Vergleichsversuch erhaltenen Polymeren zeigen einen erhöhten Anteil an feinem Pulver und verminderte Schüttdichte bei geringerer Polymerisationsaktivität und Gesamt-II.

Beispiel 113 (1) Herstellung der Titankomponente:

40 g TiCl₃ des Typs AA, 3,7 g Diphenyläther und 3,2 g AlCl₃ wurden in ein Vibrationsmühlengefäß gegeben, 40 Stunden pulverisiert und wie in Beispiel 6 einer Waschbehandlung mit n-Heptan unterworfen. Danach wurden 150 ml n-Heptan und 20 ml Diisoamyläther zugesetzt und das Gemisch wurde 20 Minuten bei 70°C gerührt. Das erhaltene Produkt wurde 3mal einer Waschbehandlung mit 150 ml n-Heptan unterworfen und wurde schließlich unter vermindertem Druck von 1,3 mbar bei 50°C getrocknet.

30 g des so erhaltenen getrockneten Produkts wurden gemeinsam mit 1,0 ml Al(C₂H₅)₂Cl während 15 Minuten pulverisiert und schließlich wurden 300 ml gasförmiges Propylen während einer Stunde zugeführt, während die Pulverisation fortgesetzt wurde. Die gemeinsame Pulverisation wurde weitere 2 Stunden fortgesetzt.

Zu 25 g der Produkte der gemeinsamen Pulverisation wurden 150 ml n-Heptan und 20 ml Diisoamyläther zugesetzt und das Ganze wurde 20 Minuten bei 70°C gerührt. Danach wurde die obenstehende Flüssigkeit durch Dekantation entfernt. Dann wurde eine Waschbehandlung mit 150 ml n-Heptan 3mal bei der Siedetemperatur von n-Heptan durchgeführt.

Schließlich wurden 150 ml n-Heptan und 50 ml TiCl₄ zugesetzt, das Gemisch wurde 20 Minuten bei 70°C gerührt und 5mal mit n-Heptan bei der Siedetemperatur von n-Heptan gewaschen. Auf diese Weise wurde eine aktivierte Titankomponente in Form einer Suspension erhalten.

(2) Polymerisation:

Unter Verwendung von 0,20 g der aktivierten Titankomponente wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 5 (2) durchgeführt. Nach der Polymerisation während 2,0 Stunden wurden 523 g pulverförmiges PP und 4 g amorphes PP erhalten.

Grenzviskositätszahl:
1,57 dl/g
Pulver-II:	98,1%
Schüttdichte:	0,43 g/ml
Gehalt an feinem Pulver:	7,3%
Polymerisationsaktivität:	1320 g/g Kat/h
Gesamt-II:	97,4%

Vergleichsbeispiel 14

Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation wurden gemäß Beispiel 113 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die zweite Pulverisationsstufe zur Herstellung des Katalysators ohne Zugbe von Al(C₂H₅)₂Cl und Propylen durchgeführt wurde.

Nach der Polymerisation während 2,3 Stunden wurden 358 g eines pulverförmigen PP und 7 g eines amorphen PP erhalten.

Grenzviskositätszahl:
1,57 dl/g
Schüttdichte:	0,30 g/ml
Pulver-II:	97,3%
Gehalt an feinem Pulver:	48,7%
Polymerisationsaktivität:	793 g/g Kat/h
Gesamt-II:	95,4%

Beispiele 114 bis 120

Unter Verwendung der in den Beispielen 6, 11, 77, 87, 104, 112 bzw. 113 hergestellten Katalysatorkomponenten wurde die Massepolymerisation von Propylen nach der folgenden Methode durchgeführt:

Eine Suspension der angegebenen Mengen der aktivierten Titankomponente in 30 ml Heptan und 0,8 ml Al(C₂H₅)₂Cl wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 6 l gegeben.

Nach dem Entfernen des Stickstoffes aus dem Autoklaven mit Hilfe einer Vakuumpumpe wurden 2 Nl Wasserstoff und 2,5 kg Propylen eingeleitet. Der Autoklav wurde erhitzt und nach 15 Minuten wurde die Innentemperatur auf 60°C erhöht, die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wurde.

Nach 5 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt, der Autoklaveninhalt entnommen und bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurde Polypropylen erhalten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7 gibt außerdem den Gehalt an feinem Pulver und die Schüttdichte von Vergleichspolymeren an, die durch Polymerisation mit Hilfe von Titankatalysatoren gebildet wurden, bei deren Herstellung die Stufe der gemeinsamen Pulverisation in Gegenwart von Organoaluminiumverbindungen und Olefinen weggelassen wurde.

Beispiel 121 (1) Herstellung der Titankomponente:

200 mMol TiCl₄ und 100 ml n-Hexan wurden in einen mit Rührer versehenen 1-l-Rundkolben gegeben und auf 0°C gekühlt. Dann wurden 220 mMol Al(C₂H₅)₂Cl und 200 ml n-Hexan tropfenweise während 2 Stunden zugefügt und das Gemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die überstehende Lösung durch Dekantieren entfernt und das erhaltene Produkt wurde 3mal mit 300 ml n-Hexan bei Raumtemperatur gewaschen und schließlich unter vermindertem Druck von 1,3 mbar getrocknet.

30 g der so erhaltenen TiCl₃-Komponente wurden in ein Vibrationsmühlengefäß gegeben und 20 Stunden pulverisiert. Dann wurde 1,0 ml Al(C₂H₅)₃ zugesetzt, das Gemisch wurde 15 Minuten pulverisiert und schließlich wurden 200 ml gaförmiges Äthylen (entsprechend 0,8 Gew.-%) zugefügt und die gemeinsame Pulverisation wurde 3 Stunden fortgesetzt. Zu 25 g des erhaltenen Produkts der gemeinsamen Pulverisation wurden 150 ml n-Heptan und 20 ml Diisobutyläther zugesetzt und das Ganze wurde 20 Minuten lang gerührt. Dann wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt und das erhaltene Produkt wurde 5mal mit 150 ml n-Hexan bei der Siedetemperatur des n-Hexans gewaschen. Auf diese Weise wurde eine Suspension einer aktivierten Titankomponente erhalten.

(2) Polymerisation:

1,0 l Heptan, 0,10 g der vorstehend gebildeten aktivierten Titankomponente und 0,5 ml Al(C₂H₅)₂Cl wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 2-l-Autoklaven gegeben. Nah dem Entfernen des Stickstoffes aus dem Autoklaven mit Hilfe einer Vakuumpumpe wurde Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 1,96 bar zugeführt und dann wurde Äthylen zugeleitet, bis der Dampfdruck 3,92 bar über Atmosphärendruck betrug.

Der Autoklav wurde erhitzt und nach 20 Minuten hatte die Innentemperatur sich auf 90°C, die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wurde, erhöht.

Während der Polymerisation wurde kontinuierlich Äthylen zugeleitet, um den Innendruck bei 9,31 bar über Atmosphärendruck zu halten.

Nachdem die Polymerisation 2,5 Stunden durchgeführt worden war, wurde die Äthylenzuführung unterbrochen, nichtumgesetztes Gas wurde entfernt und 300 ml Methanol wurden unter 30minütigem Rühren zugesetzt, um den Katalysator zu zersetzen.

Der Autoklaveninhalt wurde entnommen, 3mal mit 200 ml Wasser gewaschen, filtriert und unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet. Auf diese Weise wurden 520 g weißes pulverförmiges Polyäthylen erhalten.

Grenzviskositätszahl:
2,23 dl/g
Schüttdichte:	0,43 g/ml
Gehalt an feinem Pulver:	5,3%
Polymerisationsaktivität:	2080 g/g Kat/h

Beispiel 122

Unter Verwendung des in Beispiel 113 (1) hergestellten Katalysators wurde die Copolymerisation von Äthylen mit Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 113 (2) durchgeführt, mit der Abänderung, daß ein gasförmiges Gemisch aus Äthylen und Propylen, welches 1,0 Mol-% Äthylen enthielt, anstelle von reinem Propylen zugeführt wurde.

Das erhaltene pulverförmige Polypropylen hatte eine Schüttdichte von 0,42 g/ml und einen Gehalt an feinem Pulver von 6,0%. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher auch äußerst wirksam zur Durchführung einer Copolymerisationsreaktion.

Die anmeldungsgemäß erzielbaren Vorteile gegenüber dem früher genannten Stand der Technik gemäß den DE-OS 22 15 363, 19 57 815 und 22 25 690 sind aus dem nachfolgenden Versuchsbericht ersichtlich.

Versuchsbericht

Katalysatoren für die Polymerisation von α-Olefinen wurden gemäß DE-OS 22 15 363 und DE-OS 19 57 815 hergestellt und die so erhaltenen Katalysatoren wurden zur Polymerisation von Propylen angewendet. Die dabei erhaltenen Ergebnise sind in den nachstehenden Tabellen I und II zusammen mit den Ergebnissen von entsprechenden anmeldungsgemäßen Versuchen aufgeführt.

Vergleichsversuch A (gemäß DE-OS 22 15 363)

In einen 2,0-l-Autoklaven wurden 500 ml n-Heptan, 30 g TiCl₃ des Typs AA (erläutert in Beispiel 5 der Anmeldungsunterlagen), 1 ml Diethylaluminiummonochlorid und 200 ml gasförmiges Propylen 1,2 Gew.-% auf TiCl₃ gegeben und eine Polymerisation wurde 3 Stunden lang bei 30°C durchgeführt.

Das erhaltene Produkt wurde 5mal mit 5 ml n-Heptan von Raumtemperatur gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein mit Diethylaluminiummonochlorid reduziertes und olefinbehandeltes TiCl₃ erhalten wurde.

Die Analyse des so gebildeten olefinbehandelten TiCl₃ ergab folgende Zusammensetzung:

TiCl₃ · 0,35 AlCl_(3-0,03) 0,03 R₁R₂ · 1,1% P

Unter Verwendung der so erhaltenen Katalysatorkomponente wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammen mit den Daten des Beispiels 5 und Vegleichsbeispiels 7, die ebenfalls unter Verwendung des TiCl₃ vom A-Typ durchgeführt worden waren, angegeben.

Aus Tabelle I geht klar hervor, daß in dem anmeldungsgemäßen Beispiel 5 nicht nur die Polymerisationsaktivität des Katalysators höher ist, sondern auch ein Polymeres mit höherer Schüttdichte und mit einem geringeren Anteil an feinen Teilchen gebildet wird, als in dem Vergleichsversuch A, bei dem di 12763 00070 552 001000280000000200012000285911265200040 0002002722150 00004 12644e Titanverbindung und die Organoaluminiumverbindung keiner gemeinsamen Pulverisation, sondern lediglich einer Reaktion unterworfen worden sind.

Tabelle I

Tabelle I (Fortsetzung)

Vergleichsversuch B (gemäß DE-OS 19 57 815)

Als Katalysator wurde die TiCl₃-Komponente (Katalysator B) aus Vergleichsbeispiel 11 verwendet, die keiner Pulverisation in Gegenwart von Propylen und Diethylaluminiummonochlorid unterwofen worden war.

Die nachstehende Polymerisation wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 104 durchgeführt.

Nach dem Verfahren des Beispiels 5 wurden 0,1 l Diethylaluminiummonochlorid und 0,35 g des vorstehenden Katalysators B in einen Autoklaven gegeben und die Propylenbehandlung des Katalysators wurde unter Rühren bei 30°C während einer Stunde durchgeführt.

Das mit Propylen behandelte TiCl₃ wurde mit n-Heptan gewaschen, getrocknet und analysiert. Dabei ergab sich folgende Zusammensetzung:

TiCl₃ · 0,05 AlCl_(3-0,05) 0,05 R₁R₂ · 5,1% P

Die Polymerisation wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammen mit denen des Beispiels 104 und des Vergleichsbeispiels 11 aufgeführt.

Aus Tabelle II ist klar ersichtlich, daß mit Hilfe des anmeldungsgemäßen Verfahrens eine wesentlich höhere Polymerisationsaktivität erreicht wird und der Gehalt an Teilchen mit geringer Korngröße wesentlich niedriger ist als bei dem Vergleichsversuch B.

Tabelle II

Tabelle II (Fortsetzung)

In einer weiteren Versuchsreihe sind gegenübergestellt:

Versuch C (gemäß DE-OS 22 15 363)

Ein Katalysator wird in gleicher Weise wie in Beispiel 6 der DE-OS 22 15 363 hergestellt. Die Polymerisation unter Verwendung dieses Katalysators wird unter den Bedingungen des anmeldungsgemäßen Beispiels 5 durchgeführt.

275 ml n-Heptan und 110 g TiCl₄ werden in einem 1,0-l- Kolben gegeben. 275 ml n-Heptan und 106 g Aluminiumpropyl-sesquichlorid werden in einen Tropftrichter gegeben und tropfenweise unter Rühren während 1,5 Stunden zu der auf 10 bis 15°C gekühlten TiCl₄-Lösung zugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wird 4 Stunden lang bei 15°C und 1 Stunde lang bei 40°C gerührt und das gebildete Gemisch wird gekühlt und stehengelassen, wonach die überstehende Lösung entfernt wird. Dann wird zweimal mit n-Heptan gewaschen.

Die so erhaltene Aufschlämmung in n-Heptan wird in einen Autoklaven gegeben, 1,5 Stunden auf 175°C erhitzt, gekühlt und mit n-Heptan gewaschen, wobei eine Titantrichlorid-Zusammensetzung erhalten wird.

Unter Verwendung dieser Titantrichlorid-Zusammensetzung wird die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 5 der Anmeldung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der beigefügten Tabelle III zusammengefaßt.

Versuch D (anmeldungsgemäß)

30 g der gemäß Beispiel 2 verwendeten TiCl₃ · 1/3 AlCl₃- Komponente in nicht vermahlener Form, die durch Reduktion von TiCl₄ mit metallischem Aluminium in Gegenwart von Aluminiumchlorid erhalten worden war, und 0,25 g Al(CH₃)₂Cl werden in ein Mühlengefäß gegeben und vermahlen, während 200 ml Ethylen (0,8 Gew.-%) während 4 Stunden zugeleitet werden. Dann wird weiteres Vermahlen während 26 Stunden durchgeführt.

Die erhaltene TiCl₃-Zusammensetzung wird in gleicher Weise wie in Beispiel 5 gewaschen. Unter Verwendung der erhaltenen Titantrichlorid-Zusammensetzung wird die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Versuch E (gemäß DE-OS 19 57 815)

Die nach dem Verfahren des Versuchs A hergestellte Katalysator-Aufschlämmung wird ohne Anwendung einer Waschstufe als Titantrichlorid-Komponente eingesetzt und die Polymerisation wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Versuch F (anmeldungsgemäß)

Unter Verwendung einer Zusammensetzung, die in gleicher Weise wie in Beispiel 5 der Anmeldungsunterlagen, jedoch unter Auslassung der Waschstufe, erhalten wird, als Titantrichlorid-Komponente wird die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Versuch G (gemäß DE-OS 22 25 690)

Ein Katalysator wird entsprechend Versuch 6 der Beispiele der DE-OS 22 25 690 hergestellt und die Polymerisation mit Hilfe dieses Katalysators wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt.

Eine Lösung von AlEt₃ in Isooctan (0,8 Mol/l) wird in einen mit Stickstoff gefüllten 1,0-l-Kolben gegeben und 300 ml einer Lösung von TiCl₄ in Isooctan (2 Mol/l) werden tropfenweise während 4 Stunden bei -78°C zugefügt.

Die Temperatur wird über einen Zeitraum von 2 Stunden auf 20°C erhöht und dann wird 1 Stunde bei der gleichen Temperatur gerührt, wonach die Temperatur während 2 Stunden auf 155°C erhöht wird und diese Temperatur dann 1 Stunde lang aufrechterhalten wird. Danach wird die Temperatur während eines Zeitraums von 13 Minuten auf Raumtemperatur ernniedrigt und das Gemisch 3mal mit 300 ml Isooctan gewaschen, wobei eine Titantrichlorid-Aufschlämmung erhalten wird (Anmerkung: In Versuch 6 der Entgegenhaltung wird der Waschvorgang nicht erwähnt, es ist jedoch üblich, nach der Reduktion von TiCl₄ mit einer Organoaluminiumverbindung eine Waschstufe durchzuführen. Ferner ist in Versuch 6 die Menge des zur Reduktion eingesetzten AlEt₃ nicht angegeben. Der Waschvorgang wird daherin Versuch G durchgeführt, um jeglichen Einfluß durch nichtumgesetzte oder als Nebenprodukt gebildete Organoaluminiumverbindungen auszuschalten. In dem Versuch wird AlEt₃ in einem Mengenverhältnis von 1,2 angewendet, also einem Mittelwert zwischen 3 : 0,9 und 3 : 1,5 des Verhältnisses TiCl₄ : AlEt₃, das auf Seite 6, Zeilen 1/2 der DE-OS 22 25 690 beschrieben ist.) Die Konzentration der so erhaltenen Titantrichlorid-Aufschlämmung wird auf 1 Mol eingestellt und eine äquimolare Menge an AlEt₂Cl wird zugesetzt. Schließlich wird Propylen während einer Stunde in einer Menge von 0,12 g pro 1 g TiCl₃ zugeleitet. Der so erhaltene einer Vorpolymerisation unterworfene Katalysator enthält Polypropylen in einer Menge von 0,7 g/g TiCl₃.

Unter Verwendung des der Vorpolymerisation unterworfenen Katalysators wird die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in TabelleIII aufgeführt.

Versuch H (anmeldungsgemäß)

Die in Versuch G erhaltene Titantrichlorid-Aufschlämmung wid unter vermindertem Druck getrocknet, wobei pulverförmiges Titantrichlorid erhalten wird.

Das Titantrichlorid wird mit 0,3 ml AlEt₂Cl vermahlen, während Propylen 1 Stunde lang in einer Menge von 0,1 g/ g Titantrichlorid nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 zugeleitet wird. Unter Verwendung der so erhaltenen Titantrichlorid-Zusammensetzung wird die Polymerisation nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 durchgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.

Versuch I (Zusätzlicher Versuch)

Die Verfahrensweise gemäß Versuch H wird wiederholt, wobei jedoch die Zuführung von AlEtC₂Cl und Propylen weggelassen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.

Die vorstehenden Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen:

Für repräsentative Verfahren zur Herstellung von eutektischen TiCl₃/AlCl₃-Zusammensetzungen gibt es im allgemeinen folgende Beispiele:

• (i) ein Verfahren zur Reduktion von TiCl₄ mit metallischem Aluminium und Vermahlen der erhaltenen Zusammensetzung, um diese zu aktivieren, und
• (ii) ein Verfahren zur Reduktion von TiCl₄ mit einer Organoaluminiumverbindung.

Mit Hilfe des Verfahrens (i) wird die Katalysatoraktivität verbessert, es treten jedoch insofern Nachteile auf, als die Korngrößenverteilung verbreitert und der Anteil an feinen Teilchen erhöht wird, während bei Verfahren (ii) die Korngrößenverteilung eng ist, jedoch die Aktivität und der Anteil II vermindert werden.

Versuche C und G gehören der Verfahrensweise (ii) an. In diesen Versuchen sind die Aktivität und der Anteil II verschlechtert gegenüber Versuch D (Verwendung einer eutektischen Zusammensetzung TiCl₃ · 1/3 AlCl₃) und gegenüber Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung.

In Versuch D werden die erfindungsgemäß angestrebten Ergebnisse erhalten, indem nicht vermahlenes TiCl₃ · 1/3 AlCl₃ und AlMe₂Cl als Organoaluminiumverbindung den angegebenen Verfahrensstufen unterwofen werden.

In Versuch E wird in dem Verfahren gemäß DE-OS 19 57 815 die Waschstufe wegelassen. Bei diesem Versuch kann die Korngröße nicht geregelt werden, wie es erfindungsgemäß angestrebt wird.

In Versuch F gemäß der vorliegenden Anmeldung wird auch ohne Waschstufe die gewünschte Wirkung zur Regelung der Korngröße erreicht.

In Versuch G kann nur eine niedere Katalysatoraktivität erzielt werden.

Versuch H zeigt, daß die erfindungsgemäß angestrebten Ergebnisse unter Verwendung von TiCl₃, erhalten durch Reduktion von TiCl₄ mit einer Organoaluminiumverbindung und hergestellt unter den erfindungsgemäßen Bedingungen, höhere Aktivität und höherer Anteil II als in Versuch G erreicht werden.

In dem zusätzlichen Versuch I, in welchem die Zugabe von Propylen und AlEt₂Cl bei dem Vermahlen gemäß Versuch H weggelasen werden, wird zwar höhere Aktivität als in Vesuch G erreicht, jedoch der Anteil an feinen Teilchen erhöht.

Aus der Versuchsreihe ist ersichtlich, daß unter gezieltem Einsatz der erfindungswesentlichen Bedingungen die gewünschte hohe Aktivität, verbunden mit einer Regelung der Korngröße erreicht werden kann, daß jedoch auch bei geringfügigen Abwandlungen diese Ergebnisse nicht mehr erzielt werden. Die Versuche zeigen ferner, daß der Stand der Technik keinen Hinweis geben konnte, in welcher Weise die Katalysatorkombination oder deren Herstellung abgewandelt werden mußte, um die gewünschte Katalysatoraktivität zu erhalten und um das herzustellende Polymerisat in einer bestimmten Hinsicht zu verbessern.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren von Ethylen und/oder α-Olefinen durch Polymerisation von Ethylen und/oder α-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators aus
(A) einer Titankomponente, die durch Behandlung der Ausgangs-Titankomponente eines festen Ziegler-Katalysators mit einer Organoaluminiumverbindung der Formel AlR _m X₃_-m , in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe, X ein Wasserstoffatom oder Halogenatom und m eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, gebildet wurde, und
(B) Organoaluminiumverbindungen der Formel AlR _m X₃_-m , in der R, X und m die vorstehende Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß die Titankomponente (A) des Katalysators durch gemeinsame Pulverisation mit der Organoaluminiumverbindung in Gegenwart von Ethylen oder α-Olefinen in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangs-Titankomponente, erhalten wurde, wobei als Ausgangs-Titankomponente Titantrichlorid bzw. ein davon abgeleitetes Material, gebildet durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff, mit einer eine Si-H-Bindung enthaltenden Verbindung oder mit einer Organoaluminiumverbindung, ein eutektisches Material aus Titantrichlorid und einem Metallchlorid, erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Metall, oder auf einen festen Träger aufgetragenes Titantetrachlorid eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Titankomponente (A) unter Verwendung von Titantrichlorid oder einer Titantrichlorid enthaltenden zusammensetzung gebildet wurde, die vor der gemeinsamen Pulverisation einer Vorpulverisation unterworfen wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Titankomponente (A) nach der gemeinsamen Pulverisation einer Modifizierungsbehandlung durch Kontakt mit einem inerten organischen Lösungsmittel oder dessen Gemischen mit Modifiziermitteln unterworfen wurde, die aus
1) einer Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung aus der Gruppe der Ether, Ester oder Ketone, einer Schwefel enthaltenden organischen Verbindung aus der Gruppe der Thioether, Thioalkohole oder Thiophenole, einer Phosphor enthaltenden organischen Verbindung aus der Gruppe der Phosphine der Formel PR₃¹⁰ (I), worin R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeutet, der Phosphinigsäurehalogenide der Formel PR₂¹¹X (II), worin R¹¹ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, der Phosphonisäuredihalogenide der Formel PR¹²X₂ (III), worin R¹² eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, der Phosphinite der Formel PR₂¹³(OR¹⁴) (IV), worin jeder der Reste R¹³ und R¹⁴ eine Alkyl, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, der Phosphonite der Formel PR¹⁵(OR¹⁶)₂ (V), worin jeder der Reste R¹⁵ und R¹⁶ eine Alkyl, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, der Phosphite der Formel P(OR¹⁷)₃ (VI), worin R¹⁷ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder eine eine entsprechende halogensubstituierte Gruppe bedeutet, der Halogenphosphite der Formel P(OR¹⁸)₂X (VII), worin R¹⁸ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, der Dihalogenphosphite der Formel P(OR¹⁹)X₂ (VIII), worin R¹⁹ eine Alkyl- oder Arylgruppe oder eine entsprechende halogensubstituierte Gruppe und X ein Halogenatom bedeutet, der Aminophosphine der Formeln P(NR₂²⁰)₃ (IX), P(NR₂²¹)₂X (X) und P(NR₂²²)X₂ (XI), worin jeder der Reste R²⁰, R²¹ und R²² eine Alkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, der Phosphate der Formel P(O)(OR²³)₃ (XII), worin R²³ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder eine entsprechende halogensubstituierte Gruppe bedeutet, der Halogenphosphorsäureester der Formel P(O)(OR²⁴)₂X (XIII), worin R²⁴ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, der Dihalogenphosphorsäureester der Formel P(O)(OR²⁵)X₂ (XIV), worin R²⁵ eine Alkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, der Phosphinoxide der Formeln R₃²⁶P=O (XV) und (R₂²⁷N)₃P=O (XVI), worin jeder der Reste R²⁶ und R²⁷ eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeuten, oder der Phosphinsulfide der Formel R₃²⁸P=S (XVII), worin R²⁸ eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, einer Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung aus der Gruppe der Amine, Isocyanate, Azoverbindungen oder Nitrile, einer Silicium enthaltenden organischen Verbindung aus der Gruppe der Tetrakohlenwasserstoff-Silane und deren Halogen- und Alkoxyderivaten, der linearen oder cyclischen Organopolysilane oder Siloxanpolymeren,
2) einer Kombination aus einer unter 1) genannten organischen Verbindung mit Aluminiumhalogeniden,
3) einer Organoaluminiumverbindung der Formel AlR′ _n X′₃_-n in der R′ einen Kohlenwasserstoffrest, X′ ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Alkoxygruppe und n eine Zahl von 1 bis 2 bedeuten, und/oder
4) einer Lewis-Säure aus der Gruppe Titantetrachlorid, Borfluorid, Borchlorid, Siliciumtetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxychlorid, Phosphortrichlorid bestehen, wobei die Menge des Modifizierungsmittels 0,001 bis 100 Gew.-Teile pro 1 Gew.-Teil des Copulverisationsprodukts beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Ausgangs-Titankomponente ein Pulverisationsprodukt darstellt, welches durch Zugabe eines Zusatzstoffes, der aus
1) einer Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung aus der Gruppe der Ether, Ester oder Ketone, einer Schwefel enthaltenden organischen Verbindung aus der Gruppe der Thioether, Thioalkohole oder Thiophenole, einer Phosphor enthaltenden organischen Verbindung aus der Gruppe der Phosphine der Formel PR₃¹⁰ (I), worin R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeutet, der Phosphinigsäurehalogenide der Formel PR₂¹¹X (II), worin R¹¹ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, der Phosphonigsäuredihalogenide der Formel PR¹²X₂ (III), worin R¹² eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, der Phosphinite der Formel PR₂¹³(OR¹⁴) (IV), worin jeder der Reste R¹³ und R¹⁴ eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, der Phosphonite der Formel PR¹⁵(OR¹⁶)₂ (V), worin jeder der Reste R¹⁵ und R¹⁶ eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, der Phosphite der Formel P(OR¹⁷)₃ (VI), worin R¹⁷ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder eine eine entsprechende halogensubstituierte Gruppe bedeutet, der Halogenphosphite der Formel P(OR¹⁸)₂X (VII), worin R¹⁸ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, der Dihalogenphosphite der Formel P(OR¹⁹)X₂ (VIII), worin R¹⁹ eine Alkyl- oder Arylgruppe oder eine entsprechende halogensubstituierte Gruppe und X ein Halogenatom bedeutet, der Aminophosphine der Formeln P(NR₂²⁰)₃ (IX), P(NR₂²¹)₂X (X) und P(NR₂²²)X₂ (XI), worin jeder der Reste R²⁰, R²¹ und R²² eine Alkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, der Phosphate der Formel P(O)(OR²³)₃ (XII), worin R²³ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder eine entsprechende halogensubstituierte Gruppe bedeutet, der Halogenphosphorsäureester der Formel P(O)(OR²⁴)₂X (XIII), worin R²⁴ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, der Dihalogenphosphorsäureester der Formel P(O)(OR²⁵)X₂ (XIV), worin R²⁵ eine Alkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, der Phosphinoxide der Formeln R₃²⁶P=O (XV) und (R₂²⁷N)₃P=O (XVI), worin jeder der Reste R²⁶ und R²⁷ eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeuten, oder der Phosphinsulfide der Formel R₃²⁸P=S (XVII), worin R²⁸ eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, einer Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung aus der Gruppe der Amine, Isocyanate, Azoverbindungen oder Nitrile, einer Silicium enthaltenden organischen Verbindung aus der Gruppe der Tetrakohlenwasserstoff-Silane und deren Halogen- und Alkoxyderivaten, der linearen oder cyclischen Organopolysilane oder Siloxanpolymeren,
2) einer Kombination aus einer unter 1) genannten organischen Verbindung mit Aluminiumhalogeniden,
3) einer Organoaluminiumverbindung der Formel AlR′ _n X′₃_-n in der R′ einen Kohlenwasserstoffrest, X′ ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Alkoxygruppe und n eine Zahl von 1 bis 2 bedeuten, und/oder
4) einer Lewis-Säure aus der Gruppe Titantetrachlorid, Borfluorid, Borchlorid, Siliciumtetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxychlorid, Phosphortrichlorid besteht, zu Titantrichlorid oder dieses enthaltenden Stoffzusammensetzungen in einer Menge von 0,5 bis 100 Mol-%, bezogen auf Titantrichlorid, und gemeinsame Pulverisation dieser Materialien erhalten wurde.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, zu dessen Herstellung eine Ausgangs-Titankomponente verwendet wurde, die aus Titantrichlorid oder dieses enthaltenden Stoffzusammensetzungen besteht, die vor der Stufe der gemeinsamen Pulverisation der vorher definierten Modifizierungsbehandlung unterwofen wurden.

6. Titan-Katalysatorkomponente, die gemeinsam mit einer Organoaluminiumverbindung als Katalysator zur Polymerisation von Ethylen und/oder α-Olefinen verwendet wird und durch Behandlung einer Ausgangs-Titankomponente eines festen Ziegler-Katalysators und einer Organoaluminiumverbindung der Formel AlR _m X₃_-m in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe, X ein Waserstoffatom oder Halogenatom und m eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, gebildet wurde, dadurch gekennzeichnet, daß die Titankomponente des Katalysators durch gemeinsame Pulverisation mit der Organoaluminiumverbindung in Gegenwart von Ethylen oder α-Olefinen in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangs-Titankomponente, erhalten wurde, wobei als Ausgangs-Titankomponente Titantrichlorid bzw. ein davon abgeleitetes Material, gebildet durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff, mit einer eine Si-H- Bindung enthaltenden Verbindung oder mit einer Organoaluminiumverbindung, ein eutektisches Material aus Titantrichlorid und einem Metallchlorid, erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Metall oder auf einen festen Träger aufgetragenes Titantetrachlorid eingesetzt wird.

7. Titan-Katalysatorkomponente nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangs-Titankomponente Titantrichlorid oder dieses enthaltende Zusammensetzungen verwendet werden, die vor der gemeinsamen Pulverisation einer Vorpulverisation unterwofen wurden.

8. Titan-Katalysatorkomponente nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach der gemeinsamen Pulverisation einer Modifizierbehandlung durch Kontakt mit einem inerten organischen Lösungsmittel oder dessen Gemischen mit Modifiziermitteln unterworfen wurde, die aus
1) einer Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung aus der Gruppe der Ether, Ester oder Ketone, einer Schwefel enthaltenden organischen Verbindung aus der Gruppe der Thioether, Thioalkohole oder Thiophenole, einer Phosphor enthaltenden organischen Verbindung aus der Gruppe der Phosphine der Formel PR₃¹⁰ (I), worin R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeutet, der Phosphinigsäurehalogenide der Formel PR₂¹¹ (II), worin R¹¹ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, der Phosphonigsäuredihalogenide der Formel PR¹²X₂ (III), worin R¹² eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, der Phosphinite der Formel PR₂¹³(OR¹⁴) (IV), worin jeder der Reste R¹³ und R¹⁴ eine Alkyl, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, der Phosphonite der Formel PR¹⁵(OR¹⁶)₂ (V), worin jeder der Reste R¹⁵ und R¹⁶ eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, der Phosphite der Formel P(OR¹⁷)₃ (VI), worin R¹⁷ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder eine eine entsprechende halogensubstituierte Gruppe bedeutet, der Halogenphosphite der Formel P(OR¹⁸)₂X (VII), worin R¹⁸ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe und X eine Halogenatom bedeuten, der Dihalogenphosphite der Formel P(OR¹⁹)X₂ (VIII), worin R¹⁹ eine Alkyl- oder Arylgruppe oder eine entsprechende halogensubstituierte Gruppe und X ein Halogenatom bedeutet, der Aminophosphine der Formeln P(NR₂²⁰)₃ (IX), P(NR₂²¹)₂X (X) und P(NR₂²²)X₂ (XI), worin jeder der Reste R²⁰, R²¹ und R²² eine Alkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, der Phosphate der Formel P(O)(OR²³)₃ (XII), worin R²³ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Arakyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder eine entsprechende halogensubstituierte Gruppe bedeutet, der Halogenphosphorsäureester der Formel P(O)(OR²⁴)₂X (XIII), worin R²⁴ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, der Dihalogenphosphorsäureester der Formel P(O)(OR²⁵)X₂ (XIV), worin R²⁵ eine Alkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, der Phosphinoxide der Formeln R₃²⁶P=O (XV) und (R₂²⁷N)₃P=O (XVI), worin jeder der Reste R²⁶ und R²⁷ eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeuten, oder der Phosphinsulfide der Formel R₃²⁸P=S (XVII), worin R²⁸ eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, einer Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung aus der Gruppe der Amine, Isocyanate, Azoverbindungen oder Nitrile, einer Silicium enthaltenden organischen Verbindung aus der Gruppe der Tetrakohlenwasserstoff-Silane und deren Halogen- und Alkoxyderivaten, der linearen oder cyclischen Organopolysilane oder Siloxanpolymeren,
2) einer Kombination aus einer unter 1) genannten organischen Verbindung mit Aluminiumhalogeniden,
3) einer Organoaluminiumverbindung der Formel AlR′ _n X′₃_-n in der R′ einen Kohlenwasserstoffrest, X′ ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Alkoxygruppe und n eine Zahl von 1 bis 2 bedeuten, und/oder
4) einer Lewis-Säure aus der Gruppe Titantetrachlorid, Borfluorid, Borchlorid, Siliciumtetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxychlorid, Phosphortrichlorid bestehen, wobei die Menge des Modifizierungsmittels 0,001 bis 100 Gew.- Teile pro 1 Gew.-Teil des Copulverisationsprodukts beträgt.

9. Titan-Katalysatorkomponente nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangs-Titankomponente Titantrichlorid oder dieses enthaltende Stoffzusammensetzungen verwendet wurden, die in Gegenwart oder in Abwesenheit von Zusatzstoffen pulverisiert worden sind.

10. Titan-Katalysatorkomponente nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zusatzstoff in einer Menge von 0,5 bis 100 Mol-%, bezogen auf Titantrichlorid, verwendet wird, der aus
1) einer Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung aus der Gruppe der Ether, Ester oder Ketone, einer Schwefel enthaltenden organischen Verbindung aus der Gruppe der Thioether, Thioalkohole oder Thiophenole, einer Phosphor enthaltenden organischen Verbindung aus der Gruppe der Phosphine der Formel PR₃¹⁰ (I), worin R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeutet, der Phosphinigsäurehalogenide der Formel PR₂¹¹ (II), worin R¹¹ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, der Phosphonigsäuredihalogenide der Formel PR¹²X₂ (III), worin R¹² eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, der Phosphinite der Formel PR₂¹³(OR¹⁴) (IV), worin jeder der Reste R¹³ und R¹⁴ eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, der Phosphonite der Formel PR¹⁵(OR¹⁶)₂ (V), worin jeder der Reste R¹⁵ und R¹⁶ eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, der Phosphite der Formel P(OR¹⁷)₃ (VI), worin R¹⁷ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder eine eine entsprechende halogensubstituierte Gruppe bedeutet, der Halogenphosphite der Formel P(OR¹⁸)₂X (VII), worin R¹⁸ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, der Dihalogenphosphite der Formel P(OR¹⁹)X₂ (VIII), worin R¹⁹ eine Alkyl- oder Arylgruppe oder eine entsprechende halogensubstituierte Gruppe und X ein Halogenatom bedeutet, der Aminophosphine der Formeln P(NR₂²⁰)₃ (IX), P(NR₂²¹)₂X (X) und P(NR₂²²)X₂ (XI), worin jeder der Reste R²⁰, R²¹ und R²² eine Alkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, der Phosphate der Formel P(O)(OR²³)₃ (XII), worin R²³ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Arakyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder eine entsprechende halogensubstituierte Gruppe bedeutet, der Halogenphosphorsäureester der Formel P(O)(OR²⁴)₂X (XIII), worin R²⁴ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, der Dihalogenphosphorsäureester der Formel P(O)(OR²⁵)X₂ (XIV), worin R²⁵ eine Alkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, der Phosphinoxide der Formeln R₃²⁶P=O (XV) und (R₂²⁷N)₃P=O (XVI), worin jeder der Reste R²⁶ und R²⁷ eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeuten, oder der Phosphinsulfide der Formel R₃²⁸P=S (XVII), worin R²⁸ eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet, einer Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung aus der Gruppe der Amine, Isocyanate, Azoverbindungen oder Nitrile, einer Silicium enthaltenden organischen Verbindung aus der Gruppe der Tetrakohlenwasserstoff-Silane und deren Halogen- und Alkoxyderivaten, der linearen oder cyclischen Organopolysilane oder Siloxanpolymeren,
2) einer Kombination aus einer unter 1) genannten organischen Verbindung mit Aluminiumhalogeniden,
3) einer Organoaluminiumverbindung der Formel AlR′ _n X′₃_-n in der R′ einen Kohlenwasserstoffrest, X′ ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Alkoxygruppe und n eine Zahl von 1 bis 2 bedeuten, und/oder
4) einer Lewis-Säure aus der Gruppe Titantetrachlorid, Borfluorid, Borchlorid, Siliciumtetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxychlorid, Phosphortrichlorid besteht.

11. Titan-Katalysatorkomponente nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangs-Titankomponente Titantrichlorid oder dieses enthaltende Stoffzusammensetzungen verwendet woden sind, die vor der Stufe der gemeinsamen Pulverisation der vorher genannten Modifizierungsbehandlung unterworfen worden sind.