CS201050B2

CS201050B2 - Process for preparing titanum component of catalyst for the polymerization of ethylene and/or alpha olefines

Info

Publication number: CS201050B2
Application number: CS774541A
Authority: CS
Inventors: Tetsuya Iwao; Heizo Sasaki; Akira Ito; Masshiro Kono
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1976-07-15
Filing date: 1977-07-07
Publication date: 1980-10-31
Also published as: US4158088A; YU175377A; PT66801A; AT360752B; GB1558121A; GR63592B; CA1093543A; FR2358426A1; PT66801B; IT1081549B; NL7707882A; DE2731705A1; FR2358426B1; BR7704640A; ATA481477A; YU39496B

Description

Vynález se týká způsobu výroby modifikované titanové složky katalyzátoru pro polymeraci ethylenu/nebo alfa-olefinú.

Nejobvyklejší Zieglerovy katalyzátory, které se používají pro polymeraci ethylenu nebo alfa-olefinu obsahují katalyzátor se sloučeninou titanu a organohlinitou sloučeninu.

Je dobře známo, že účinnost katalyzátoru se zvýší rozmělněním titanové katalyzátorové složky jako je chlorid titánitý a jeho směsi, nebo podrobením těchto rozmělněných produktů modiťikační úpravě uvedením do styku s organickým rozpouštědlem nebo jeho směsí 8 modifikátorein a oddělením·

Těmito úpravami se v určitém stupni zlepší vytvoření katalyzátorů, ale tyto katalyzátory mají určité nevýhody. Například polymerační aktivita se zvýší ale stereoregularita se sníží nebo se zlepší jak polymerační aktivita tak stereoregularita, ale rozdělení velikosti , částic titanové katalyzátorové složky se rozšíří.

Zejména, když rozmělněné produkty výchozí titanové složky se podrobí modifikační úpravě organickými rozpouštědly, rozdělí se na jemné částice a rozšíří se rozdělení velikosti Částic, ve kterém více než Ю hmotnostních % částic má rozměr menší než 5 mikrometrů.

Když se provádí homopolymerace nebo kopolymerace ethylenu nebo alfa-olefinů za pomoci katalyzátoru Zieglerova typu obsahující titanovou složku a organohlinitou sloučeninu, velikost Částic vzniklého polymeru nebo kopolymeru je významně ovlivněna velikostí Částic použité titanové složky.

Tak když se použije modifikované titniové složky o širokém rozsahu velikosti částic, ve které jsou jemné částice zahrnuty ve velkých modsSvích, výsledné homopplymery nebo kopolymery mají také . široký rozsah velikosti částic, ve kterém jsou zahrnuty jemné prášky o ' velikosti méně než 50 mikrometrů obvykle v množsví 10 až 30 hmodnootních %.

Když získané polymery maaí široký rozsah velikosti částic a zejména obsíOh^^ velké množsví jemných prášků, oddělování polymerů od rozpouštědla filtrací nebo odstřelováním vytvář obtíže a dále, vlivem rozptýlení jemných částic polymeru při suěení a peletizaci způsobuje ztráty polymeru.

Tak se musí opatřovat přídavná zařízení pro překonání těchto nevýhod a produkce polymeru se musí provádět koTappikovarnými způsoby. To vyžaduje zlepšení.

Pro zlepšení přípravy katalyzátoru byly navrhovány různé způsoby, jak je již výše uvedeno. Mezi nimi je uvedena moodfikační úprava výchozí tlamové složky různými moodfikátory.

Jak je dáLe uvedeno ve srovnávacích příkladech, tyto způsoby jsou v určiéém stupni účinné s ohledem na zlepšení aktivity katalyzátoru, ovšem během moodfikační úpravy se titanová složka rozdělí na jemné částice tak, že příprava polymeru v provozním měěítku působí těžkocrti, jak je výše uvedeno.

Cílem tohoto vynálezu je výroba mookřikované tlamové složky, která má úzké rozdělení velikosti ^^f^t^tic, přičemž obsah jemných částic je značně snížen a katalyzátor má vysokou účinnost.

Modifikoiaoá tlamová složka vyrobená způsobem tohoto vynálezu napomáhá vytváření polymerů s úzkou distribucí velikosti ' čás^c, u nichž je obsah jemných prášků značně snížen a ethylenové polymery a alfa-olef0nCcké polymery mea! vysokou stereo г e^uaritu.

Předmětem vynálezu je způsob výroby moodfikované tlamové složky katalyzátoru pro polymeraci ethylenu a/nebo alfa-olefinů rozmělněním chloridu tiLa^n^ié^l^o nebo-jeho směsí přivedením rozmělněných produktů do styku s organiclým rozpouštědlem nebo se směsí organického rozpouštědla a moodfikátoru a oddělením pevné fáze od rozpouštědla, jehož podstata spočívá v tom, že se za

1. mokra rozměění chlorid titrnitý nebo jeho směsi s inertním orgrniclqm rozpouštědlem a moodfikátorm,

2. získané rozmělněné produkty se prom j inertním organickým rozpouštědlem a oddděí se,

3. výsledné produkty se rozmělní za sucha a

4. takto získané rozmělněné produkty se moOiffkuží stykem s inertním organickým rozpouštědlem nebo jeho směsí s moodfikátorem a oddděí se od rozpouštědla, přičemž moodfikátor, který .. se pouužje ve stupních 1. a 4. se vybere ze skupiny záhrnuící

a) organickou sloučeninu bsmuuící kys.ík, síru, fosfor, dusík nebo křemík,

b) kornbbnaac orgmické sloučeniny uvedené pod a) s halogenidy hliníku,

c) organoiinitou sloučeninu obecného vzorce ^A1Em^X3-m>

kde

R představuje alkyl. aryl,

X představuje atom vodíku nebo atom halogenu a m představme 1 až 3 a

d) Lewisovy kyseliny a během rozmělňování za mokra ve stupni 1. nebo rozmělňování za sucha ve stupni 3. nebo jako nezávislý stupeň po provedení stupně 2. a před provedením stupně 3. se provádí spolurozmělňování produktu obsáhl jícího sloučeninu tiai^n^u, společně s ethylenem nebo tlft-tlefiny v možství nejvýše 10 % hmotnossních, vztaženo na výchozí ternovou složku a orgaiohlinitou sloučeninu obecného vzorce ^A1V3-rn· kde

R představuje alkylovou nebo arylovou skupinu,

X představuje atom vodíku nebo halogenu a m představuje číslo 1 až 3.

Výchozí maaeeiál, který se pouusje při přípravě mo^^kované týmové složky (A) je chlorid titrnitý nebo směsi obs^nujcí chlorid ti trnitý jako hlavní složku, například chlorid titrnitý získaný redukcí chloridu eitmičetéht Т1СЦ vodíkem, eutektická hmota chloridu тт^^ s chloridem kovu získaná redakcí chloridu eitmičitélt kovem a směs chloridu t^mitého získaná redukcí chloridu eitmičitélt sloučeninou obs^nujcí vazbu Si-H nebo trgmotlinietu sloučeninu.

Cldorid titanitý nebo jeho směsi mohou být znovu rozmělněny na jemné částice před jejich pouužtím.

Pro přípravu mohifiktvtné týmové složky (A) se výchozí maateiál upraví podle následujících stupňů:

(1) Stupeň rozmělňování za mokra výchozího maatelálu spolu s inertním organickým rozpouštědlem a moodfikátorem:

Při rozmělňování za mokra se výchozí Ti maateiál účinně rozmmění na jemné částice a rozmělněný prodikt se chrání před aglomerací částic a je vyznačen dobrým kontaktem s moiifikátoeem·

Dále rozpustné složky, které se .vytvoří během rozmělňování se urychleně rozpust;! v inertním organickém rozpouštědle, ačkoli rozmělnovací mechanismus a struktura rozmělněných produktů nejsou ještě dostatečně objasněny.

Inertní organické rozpouštědlo, které se může pouužt, zahrnuje alifatické, alicyklické nebo arommlické uhlovodíky, jejich halogenované deriváty nebo jejich směsi a výhodnými příklady jsou hexan, heptm, benzen, toluen, xylen, monoohlorbenzen a cyklohexan.

Moodfikátory, které se mohou pouužt, jsou vybrány ze skupiny zahrnuící látky uvedené v (i) až (iv), jak je dále popsáno.

Výhodnými příklady moodfikátorů jsou látky dále popsané, ale mod^ikátory nejsou těmito příklady omezeny.

(i) Organické sloučeniny obsa^ujcí kyslík, síru, fosfor, dusík nebo křemík:

pokud jde o organické sloučeniny obsahující kyslík, lze uvést například diethylether, di-n-butylether, di-iso-tmylether, difenylether, ditolylether, di(2-chlorfeny-)ether, diethylketon, difenylketon, ethylacetát a ethylbsnzoát, které jsou výhodné.

Pokud jde o organické sloučeniny obesahLuící síru, jsou výhodné diethylthioether, di-n-propylthioether, dibenzylthioether, difenylthioether, n-dodecylthioalkohol a thiofenol.

Pokud jde o sloučeniny fosfor, jsou výhodné například tгifezlliosiiz, trifenylfosfit, trifenylfosfinoxid a trifenylfosfát.

Pokud jde o organické sloučeniny obesaihujcí dusík, jsou výhodné například ΙγΙοΜιτΙρΙζ, triennylimin, fezllisokyazát, azobenzen a a^c^ttnnLrri.

Pokud jde o organické sloučeniny obs^hujcí křemík, podívej se například jejich halogenované deriváty, ínneární nebo cyklické orghzoppOysSlany a siloxanové polymery.

(ii) Kombinace halogenidů hliníku s organickou sloučeninou uvedenou pod (i):

výhodnými příklady halogenidů hliníku jsou chlorid hlinitý a bromid hlinitý.

Organická sloučenina a halogenid hliníku mohou být přidávány odděleně nebo poušty ve formě spPsí, reakčního produktu nebo jejich komppexu.

Výhodnými příklady reakčního produktu nebo komplexu jsou difezyletUeraljшiniumtrichloridový komppex, dietUlletheralιmiziuptriyUloridový komppex, rUiofezolalvpiziuptriyUlorddové reakční produkty a dierUllUh0oeUheraj1piziuptriyhlorddové reakční produkty.

(dii) OrgEannhldnité sloučeniny:

příklady těchto sloučenin jsou dietUylaUшlnnjplPonzoУUlrid, dilsopropyaeUшIlZnUpponochlorid, etUylalιpiziupseeSkVcУUorid a erUylalιшiziupddcУUordd.

(iv) Lewisovy kyseliny:

příklady těchto sloučenin jsou cyiorid ti^1^Én:ičit^ý, fluorid tooitý, c)h.orid boritý a chlorid křemliltý.

Výše uvedené organické rozpouštědlo se pouuíje v rnnnoítví 0,1 aí 100 dílů výhodně 0,3 aí 50 UmotnosSήÍУU dílů vztaženo na chlorid titanitý nebo jeho sipPsí. Moodfikátor se používá v mnoítví 0,5 aí 500 mol %, výhodně 2 aí 200 mol' % vztaženo na chlorid titánitý nebo jeho spPss.

Organické rozpouštědlo a moodfikátor se mohou také přidávat před rozmPlňovací úpravou, He mohou se přidávat během rozmělňování nebo ve dvou nebo více částech.

^^ι^^ονέ^ .se může provádět v podstatě v nepřítomnooH kyslíku a vody pomocí obvyklých rozmělňova^ch prostředků, jako je kulový mlýn, vibrační mlýn a tryskový mlýn.

Teplota rozmělňování není zvláště vymezena, ale je obvykle v rozmezí -30 aí 150 °C.

Doba rozmělňování, je obvykle v rozmezí 1 aí 100 hodin.

(2) Stupeň prorván rozmPlnězř<Уu produktů inertním organickým rozpouštědlem a jejich oddpěení:

Rozmělněné produkty získané ve stupni (1) se pak promyjí ' tímtéž inertním organickým rozpouštědlem jak bylo výše uvedeno a odddlí se například dekírntací, filtrací, a odstředěn ním. Při úpravě ve stupni (2) se odstraní přebytek mooifikátoru příoommého v rozmělněném produktu a část nebo všechny rozpustné složky.

Organické rozpouštědlo, modifikátor a jiné těkavé složky se pak odpsa^í sušením. Sušicí prostředky a podmínky nejsou zvlášl omezeny a obvykle se používá způsob zahřívání za normálního tlaku nebo za sníženého tlaku a vysušenn. Také sušení se mftže provádět pomocí rozmělňování před dalším stupněm (3) k odpaření těkavých složek.

(3) Rozmiňování za sucha:

Při tomto rozmělňování za sucha se rozměr částic Ti složky řídí jak bude dále popsáno. za sucha není zvláši omezeno pokud se týká prostředků a podmínek ale může se provádět rozmělňovac^i způsoby uvedenými ve stupni (1).

(4) Stupeň moodfikační úpravy:

Rozmělněné produkty získané ve 'stupni (3) se uvedou do styku s týmž organickým rozpouštědlem, které bylo uvedeno výše nebo s jeho směsmi s íoOifikátoreí vybraným ze skupiny (i) až (iv), jak je uvedeno výše a pak se oddděí od organického rozpouštědla.

Mooífikační úprava se může provádět různými způsoby provedení v závislosti na typech výchozího materiálu a účelech, například prorváním rozmělněného produktu organickým rozpouštědlem a oddělením; promýváním organickým rozpouštědlem a pak uvedením do styku se směsí organického rozpouštědla s modfikátorem, načež následuje nebo opakovaně uvedením do styku s různými, typy organického rozpouštědla nebo jejich směsmi s mod^Rátory, načež následuje oddděení.

Organické rozpouštědlo se použije v ííoožIví 1 až 500 hmodnc>dtních dílů vztaženo na 1 hmottootní díl rozmělněného produktu a promtí se provede při teplotách při 0 až 200 °C.

Po úpravě se rozmělněné produkty oddděí od rozpouštědla fi^^Lr^e^cí nebo podobně.

Jessiiže je třeba, rozpouštědlo se může odiSr^an0t zahříváním za normálního tlaku nebo sníženého tlaku do sucha rozmělněného prodUktu. Dále se prorvání a oddělování může olko0ikrát opakovat, je-li to třeba.

Moodfikátor se pobije v množtví 0,001 až 100 hInodntdtních dílů, výhodně 0,01 až 50 lmí0nootních dílů vztaženo na 1 hmonnotní díl rozmělněného prodUktu.

poměr organického rozpouštědla k íodifikátdru zvláši omezen a . určen, přičemž případně závisí na typu organického rozpouštědla a íodifikáedru.

Směs organického rozpouštědla a moodfikátoru se obvykle přivádí do styku s rozmělněným produktem, přičemž se ponechá stát nebo se míchá při teplotě 0 až 200 °C, a^k^c^oi podmínky styku nejsou zvlášt vymezeny. Styková úprava se provádí účinně za pomoci Soxhletova extraktoru, protiproudé kontaktní kolony a podobně.

Po stykové úpravě se rozmělněný .produkt oddděí od rozpouštědla iekεal0ací, filiací a podobně.

(5) Stupeň společného rozmělňování spolu s malým mn osivím ethylenu nebo alfa-olefinů a organ»oHnité sloučeniny:

Společné rozmělňování spolu s malým množstvím ethylenu nebo - alfa-olefinu a orgmohlinité sloučeniny se provádí při rozmělňování za- mokra ve stupni (1) nebo při rozmělňování za sucha ve stupni ('3) nebo po promytí a oddělení v stupni (2).

V případě' rozmělňování za mokra ve stupni (1) se orgatooiinitá sloučenina a ethylen nebo alfa-olefiny přidají do rozmělňovacího zařízení na začátku nebo během rozmělňování za mokra nebo dokončení této úpravy a . potom se společně rozměění·

Také v případě rozpouětědlového prorvání a oddělování ve stupni (2) se orgennoiinitá sloučenina a ethylen nebo alfa-olefiny přidaaí k Ti složce získané po promy^ a oddděení, ale před vysušením, a pak se společně rozměění.

Výše uvedenou spolurozmělňovací úpravou se může řídit rozměr částic tiannové složky. Ve spojení s tím se spolurozmělňovací úprava provádí při rozmělňování za mokra ve stupni (1) nebo po prostí ·a oddělení ve stupni (2), a to přináší řídicí účinek velikosti částic ve spojení s·rozmělňováním za sucha v následujícím stupni (3).

Také když se společné rozmělňování provádí při rozmělňování za sucha ve stupni (3), řídicí účinek velikosti částic se získá v jednom stupni.

Org¢mohlinitá sloučenina, která se může použžt při spolurozmělňovací úpravě je představena vzorcem jak je výše uvedeno.

Příklady těchto sloučenin jsou: treeUyllauminniím, triioobutyaluminim, diethylaluminivmnohohhlohid, diisoOutylaimLOnimmnnohhlioid, diethylalemOnimmlonhOгhmid, ethyl^alimi^ni^im*seskvvchlorid a jiné. Ο^θιο^^^Ι sloučenina se p^x^U^i^ije v množství výhodně 0,01 až 100 molů vztaženo na 1 gramatom tUnu výchozí tlamové složky.

Moožsví ethylenu a alfa-olefinů, které se maaí přidat při spolurozmělňovací'úpravě je přes asi 0,01 hmot. % vztaženo na výchozí titanovou složku a výhodné je rozmezí 0,1 až 10 hmot. %.

Jako výše uvedené alfa-ole^ny se mohou pouUžt nižší alfa-ole^ny jako je propylen a buten-1, ale nejsou nutně tytéž jako monomery pouUité při polymeraci katalyzátorem. Přídavek ethylenu nebo alfa-ol.efinů se může provádět najednou během společného rozmělňování nebo ' může být rozdělen nadvakrát nebo vícekrát nebo se může provádět kontinuálně.

Spolurozmělňovací prostředky a podmínky se mohou vybrat vhodně z podmínek, které jsou uvedeny dříve při rozmělňování stupně (1). Společné rozmělňování se také může provádět v přítomtoos! malého íioossví vodíku.

Jestliže je olejnu nei asi 0,01 hmot. %, například 0,005 hmot. %, účinek řízení rozměrů částic se nemůže získat. Na druhé straně, když m^isv! přesáhne asi 10 hmot. %, například 15 hmot. %, dosáhne se řídicího účinku velikosti částic, ale výsledná tlamová slhŽkl'způshOuje tvorbu polymerů, které ííIí nerovnoměrné tvary čássic, stejně jako nestejnoměrné rozměry částic a tudíž se snižuje oOjemotá h^oot^c^í^^^ polymeru. Dále při шlohsSví 20 hmot. % společně rozmělňované prodUkty tuhnou na stěnách rozmělňovacHo zařízení během rozmělňování za sucha tak, Se nelze získat práškovitý katalyzátor.

Mot^lkovaná tlamová složka připravená podle tohoto vynálezu má úzký rozsah velikosti přičemž obsah jemných částic menších nei 5 mikronů (velikost průměru) je jen několik hmot. %. Dále při ponLymerιlci nebo kopolymeraci olefinů za pomoci moodfikované tlamové složky vznikají polymery nebo kopolymery s úzkým rozsahem velikost! částic, přičemž obsah jemných prášků je značně snížen.

Překvapivě bylo dále zjiět<no, že použití modifikované tlamové složky tohoto vynálezu dává neočekávané účinky, a to, že polymerace nebo kopolymerace olefdnů pokračuje velkou po~ lymerační rychlostí a získej se polymery s vysokou stereoregužaritou v porovnání s použitím titanové složky moodfikované konvenčními způsoby.

Následujcí se považuje za důvod, proč je rozměr částic ternové složky řízen podle tohoto vynálezu, ale mělo by být poznamenáno, že tento vynález není vázán tímto teoretickým vysvětlením.

V přppadt spolurozmělňovací úpravy stupně (5) prováděné při rozmělňování za mokra stupně (1) nebo po promytí a oddělení stupně (2) se vytvoří malé mnžžsví polyethylenu nebo polt-alft-nlefiiž polymerací malého шližiSví ethylenu nebo tlft-olefiiů, které jsou přidány a polymery jsou dispergovány rovnoměrně v Ti složce a působí jako pojivo mezi výslednými částicemi při rozmělňování za sucha následujícího stupně (3) tak, že rozmělněné produkty aglomerruí na vhodnou velikost čásstle.

Také v případě, že spolurozmělňovací úprava stupně (5) se provádí při rozmělňování za stupně (3), rozmělňování a aglomerace mezi částicemi vlivem tvoření polymerů se dosahuje v jednom stupni. Tak agldmeroianá tkáňová složka umožní udržovat velikost částic při moodfikační úpravě následujícího stupně (4) bez redispergace a rozdělení na jemné částice.

V soiunlase s tím se získej polymery s vysoce řízenou velikostí částic polymerací olefinů za poi^žtí tlamové složky připravené podle tohoto vynálezu.

Titanová složka získaná prováděním spolurozmělňovací úpravy stupně (5) podle tohoto vynálezu vykazuje účinky takové, že polymerace olefinů postupuje velkou rychlostí a získané polymery ma j vysokou stereoregiuaritu v porovnání s ternovou složkou připravenou bez spolurozmělňovací úpravy stupně (5).

To je zřejmé z porovnání meei příklady a srovnávacími příklady, které jsou dále popsány.

Orgaaidlinitá sloučenina, která se může pouužt jako další složka katalyzátoru (B) v tomto vynálezu je představena vzorcem kde R^z, X* a m ma j dříve uvedený význam, který je tentýž jak byl pouužt při spoluro.změlňo“ vacím stupni tlamové složky. Tudíž příklady orgmnoiinité složky zabiri^í tytéž sloučeniny, které byly uvedeny formou příkladů již dříve.

Poměr tlamové složky (A) k nrgmidlinité sloučenině (B) podité v tomto vynálezu, může kolísat v širokém rozmeez. Obecně je mooární poměr ’složky (B) k složce (A) výhodně v rozmezí 1 až 500.

Katalyzátor tohoto vynálezu je výhodný nejen pro homododзymraai ethylenu nebo alfa-olefinů ale také pro kopolymeraci těchto monomerů, například pro kopolymeraci ethylenu s propylenem, butenem-1, pentenem-1, hexenem-1 nebo ^methy^e^enem-l nebo propylenu s butenem-1 nebo hexenem-l.

Polymerační reakce se provádí konvenčním způsobem za pot^ítí obvyklých reakčních podmínek. Polymerační teplota je obvykle v rozmezí 20 až 300 °C, výhodně 50 až 200 °C a tlak je v rozmezí od normálního tljku do 20 MPa, výhodně od normálního tlaku do 15,0 MPa.

Při polymerační reakci se může použít jako rozpouštědlo alifatccký, alicyklický nebo aromatický uhlovodík nebo jejich směs a může to být například propan, butan, pentan, hexan, heptan, cyklohexan, benzen, toluen nebo jejich směsi.

Také ' se může použít blokové polymerace za využití kapalných monomerů samotných jako rozpouštědel.

V jiném případě se polymerační reakce může provádět v plynné-fázi, přičemž plynné.monomery jsou přímo uváděny do styku s katalyzátorem bez po^Lužtí rozpouštědla.

Molekulová hmotnost polymerů vyrobených způsobem podle tohoto vynálezu kolísá v závislosti na způsobu reakce, typu katalyzátoru a polymeračních podmínkách. Molekulová hmoUiost však může být řízena přidáním do reakčního systému například vodíku, alkyliialogenidu a dialkylzinku, jestliže se to požaduue.

Tento vynález bude objasněn pomocí následnících příkladů. Pro účel srovnání jsou tem uvedeny srovnávací příklady, které jsou mimo rozsah tohoto vynálezu.

Příklad 1 (1) Příprava mo^^Lkované Ti složky:

Byl připraven - vibrační mlýn opatřený pracovní nádobou o objemu asi 600 ml, ve které bylo umístěno asi 80 ocelových kotul o průměru 12 mm.

g eutektické směsi přibližně TiCl^ . 1/3 AlCl^ (zde dále nazývané jako typ a TiCl^) získané redukcí TiCl^ práškovitým hliníkem, bylo přidáno do výše uvedené nádoby pod atmosférou dusíku a rozmělňováno po dobu 40 hodin.

Získaný rozmělněný produkt je dále ' označován jako typ AA TÍCI3.

Dále bylo přidáno 150 ml n-heptanu a 10 g di-n-butyletheru a bylo prováděno rozmělňování za mokra po dobu 3 hodin.

Promývací úprava při míchání rozmělněného produktu s 250 ml n-heptanu při teplotě varu n-heptanu po - dobu 20 minut a pak odstranění kalové vody dekaitací bylo opakováno dvákrát a pak v^ýs^le^dný produkt byl ^- vysufon při ⁶⁰ °C za snížeráho tlaku 133,3 PA ^po dobu 30 minut.

K 30 g suchého produktu, který byl získán bylo přidáno 1,0 ml A1(C₂H₅)₂C1 a rozmělňováno po dobu 15 minut a 200 ml plynného propylenu bylo přiváděno po dobu 30 minut za rozmělňování a další rozmělňování probíhalo po dobu 3 hodin.·

Spolurtzeělňované produkty byly odděleny od ocelových kotuí pod dusíkovou atmosférou. Dále 25 g Ti složky takto získané bylo přidáno k 150 ml n-heptanu a mícháno při teplotě varu n-heptanu po dobu 20 minut a pak byl n-heptan odstraněn dekia^acc. Tento postup byl proveden pětkrát a pak bylo přidáno 150 ml n-heptanu, aby se získala aktivovaná tlamová složka ve ' formě suspenze.

(2) Polymerace:

1,0 1 n-heptanu, . 0,40 g výše uvedené aktivované týmové složky a 1 ml - AlíCgH^ígCl bylo zavedeno pod dusíkovou atmosférou do eutoklávu z nereeivějící occli o kapacitě 2,0 litru.

Po odsátí - dusíku - z autoklávu pomocí vakuového čerpadla byl zaveden vodík až do parciálního tlaku 0,1 MPa a pak byl zaváděn až ' do přetlaku 0,2 MPa. Autokláv byl zahřát a po 5 m.nu9 201050 tách vnitřní teplota byla zvýšena na 70 °C, při kteréžto teplotě pokračovala polymerасе. Během polyroerace byl kontinuálně přiváděn do autoklávu propylen, aby se udržoval vnitřní přetlak 0,5 MPa.

Po 2,05 hodinách dosáhlo množství polymerovaného propylenu 500 g, pak byl přívod propylenu přerušen a bylo přidáno 300 ml methanolu a mícháno po dobu 30 minut až byl deaktivován katalyzátor.

Po ochlazení autoklávu byl obsah vyjmut, třikrát promyt 200 ml vody při 60 °C, odfiltrován a vysušen při 60 °C za sníženého tlaku.

Tak bylo získáno 250 g bílého polypropylenu.

Vnitřní viskozita (135 °C, tetralin): 1,65 dl/g

Objemová hmotnost: 0,43 g/ml

Extrakční zbytek při vaření v n-heptanu (dále se uvádí jako Prášek-II): 96,6 %.

Na druhé straně bylo získáno 15 g amorfního polypropylenu odpařením filtrátu.

Polymerační aktivita katalyzátoru (rychlost tvorby polymeru na gram aktivovaného

Ti za hodinu): 634 g/g.h

Poměr extrakčního zbytku polymeru při varu n-heptanu к celkovému polymeru (zde označován pouze jako ‘'Celek II): 93,8 %

Obsah jemného prášku o rozměru částic menším než 200 mesh: 7,0 hmot. %.

Srovnávací příklad 1 až 3:

Při použití typu AA TiCl^ připraveného způsobem příkladu 1 (i) (srovnávací příklad 1), Ti katalyzátorové složky připravené za vynechání přívodu plynného propylenu při rozmělňování za sucha při způsobu příkladu 1 (1) (srovnávací příklad 2) a Ti katalyzátorové složky připravené za vynechání promývání heptanem při modifikačním stupni při způsobu příkladu 1 (1), byla vždy polymera provedena stejným způsobem jako v příkladu 1 (2).

Získané výsledky jsou shrnuty dále v tabulce 1 spolu s příkladem 1 pro účely srovnání.

Tabulka 1

	Polymerace doba h	výtěžek prášku PP, g	výtěžek amorfního PP, g	prášek II %	celek II %	polymerační aktivita g/g.h	vnitřní viskozita dl/g	objemová hmotnost g/ml	obsah jemných prášků hmot. %
příklad 1	2,05	505	15	96,6	93,8	634	1,65	0,43	7.0
srovnávací příklad 1	5,20^x	476	39	95,2	88,0	218	1,68	0,40	23,6
srovnávací příklad 2	2,75	503	20	96,1	92,4	475	1,63	0,40	20,3
srovnávací příklad 3	4,50^x	485	40	95,0	87,8	259	1,65	0,42	6.5

x: bylo použito: 0,45 g TiCl^ složky PP: polypropylen

Příklad 2 (1) Příprava modifikované Ti složky:

V souhlase s postupem příkladu 1 (1) byla podrobena směs 30 g typu A Ti Cl 3,9 g aluminiumchloriddifenyletherového komplexu a 150 ml n-heptanu rozmělňování za mokra po dobu 40 hodin a výsledný produkt byl podroben promývací úpravě a vysušen a pak spolurozmělňován spolu s propylenem A1(C₂H₅)₂C1.

Dále bylo přidáno к 25 g rozmělněného produktu po oddělení, 150 ml n-heptanu a 20 g diisoamyletheru a bylo mícháno při teplotě varu n-heptanu po dobu 20 minut a pak kalová kapalina byla odstraněna dekantací. Promývací úprava za přidání 150 ml n-heptanu, míchání při bodu varu po dobu 20 minut a odstranění kalové kapaliny byla opakována čtyřikrát.

(2) Polymerace:

Při použití 0,30 g aktivovaného Ti, který byl výěe získán, byla provedena polymerace stejným způsobem jako v příkladu 1 (2).

Po 1,90 hodinách polymerace bylo získáno 513 g práškovitého polypropylenu a 17 g amorfního polypropylenu.

Polymerační aktivita:	911 g/g.h
Vnitřní viskozita:	1,63 dl/g
Objemová hmotnost:	0,43 g/ml
Prášek II:	96,3 %
Celek II:	93,5 %
Obsah jemných prášků:	6,5 %·
Příklad 3

(1) Příprava modifikované Ti složky:

Postup příkladu 1 (1) byl opakován až do stupně společného rozmělňování chloridu titáni tého společně s A1(C₂H^)₂C1 a plynným propylenem.

К 25 g rozmělněného produktu po oddělení ocelových koulí bylo přidáno 150 ml n-heptanu a 20 g di-n-butyletheru a mícháno při teplotě varu n-heptanu po dobu 20 minut a pak byla vrstva kapaliny odstraněna dekantací. Promývání 150 ml n-heptanu bylo prováděno třikrát.

Pak bylo přidáno 150 ml n-heptanu a 30 g TiCl* a mícháno při teplotě varu n-heptanu po dobu 20 minut a pak byla vrstva kapaliny odstraněna dekantací. Promývání 150 ml n-heptanu bylo prováděno třikrát a pak bylo přidáno 150 ml n-heptanu, aby se získala aktivovaná Ti složka ve formě suspenze.

(2) Polymerace:

S 0,15 g aktivované Ti složky byla provedena polymerace stejným způsobem jako v příkladu 1 (2).

Po 2,42 hod polymerace bylo získáno 509 g práškového polypropylenu a 7 g amorfního propylenu.

Polymerační aktivita: 1 421 g/g.h

Vnitřní viskozita: 1,59 dl/g

Objemová hmotnost: 0,43 g/ml

Prášek II: 97,3 %

Celek II. 96,0 %

Obsah jemného prášku: 7,2 %.

Příklad 4

Příprava motifikované Ti složky byla provedena se změnou stupně společného rozmělňování spolu s AlíCgH^JgCl a propylenem podle způsobu příkladu 3 (1) jak je dále objasněno.

^Typ AA ^TiCl2---► rozmělňování za mokra---rozmělňování za mokra^2/---. ^prom^ý^^ván'^^// ---► —► sušení^4-/---► rozmělňování 5/---► modifikační úprava®/--.promývání?/---► modifikační ύρΓΒνβθ®---►promý^^/'.

Po rozmělňování za mokra 1/ za poožití ii-n-butyletheru a n-heptanu bylo přidáno 1,0 m AlfCgH/JgCl ve stupni. 2/ a 300 ml plynného propylenu bylo přiváděno po dobu 3 hodin zatímco pokračovalo rozmělňování za molcra. Suchý produkt získaný při sušexní 4/ byl pak rozmělněn v rozmělňovacím stupni 5/ a pak zpracován stejiýfa způsobem jako v příkladu 3 (1).

Za použití takto získané titnnové složky byla provedena polymerace stejný^ způsobem jako v příkladu 1 (2)· Získané výsledky jsou uvedeny dále v.tabulce 2..

PPíklad 5.

Příprava moodfikované Ti složky byla provedena se změnou stupně společného rozmělňování s AlíCgH/JgCl a propylenem podle způsobu příkladu 3 (1) jak je objasněno dále·

Typ AA ^TLCL³---za mokra---.promývání²/---rozmělňování za mokra^'-►

---.sušení^---. ruozёl^ňuv^álí úprava^---^rom^á^?/---► m^^odL^:^Lka^č^:í ^rava®/--^ro^vái^'.

Po promývacím stupni 2/ za pouuití n-heptanu bylo přidáno 150 ml n-heptanu a 1,0 ml AKCgH/JgCl ve stupni 3/ a 300 ml plynného propylenu bylo přivád^o po dobu 3 hodin přL pokračování rozmělňování za mokra.

Suchý produkt získaný v sušicím stupni 4/ pak byl rozmělněn v гrozělňuvtcíz stupni 5/ a pak upraven stejným způsobem jako v příkladu 3 (1).

Za poiuití takto získané tlamové složky byla provedena polymerme stenným způsobem jako v příkladu 1 (2). Získané výsledky jsou dále shrnuty v tabulce 2.

Tabulka 2

Příklad 4 Příklad 5

Polymerace doba, h

Výtěžek práSku PP, S

Výtěžek amoofního PP, g

Práěek II, %

Celek II, %

Polymerační akivita, g/g.h

Vnitřní viskozita dl/g

Objemová hmotnost g/ml

Obisah jemných prášků, hmot. %

2,70	2,65
510	508
10	9
97,0	97,1
95,1	95,4
1 283	1 300
'.53	1,60
0,41	0,42
10,3	9,8

Srovnávací příklady 4 až 7

Tyto příklady jsou vytvořeny k srovnání s příklady 3 až 5. Používá . se titiwiová složka připravená s vynecháním rozmělňovacího stupně za mokra 2/, s použitím AKCgHjgCL' a -propplenu v přípaavnám způsobu katalyzátoru příkladu 4 (srovnávací příklad 4), Ti složka- připravená za vynechání stupňů 2/, 4/ a 5/ při přípra^mám způsobu katalyzátoru z příkladu 4 (srovnávací příklad 5), Ti složka připravená při vynechání dávkování propylenu při rozmělňování za sucha ve způsobu příkladu 3 (1) srovnávací příklad 6/ a Ti složka připravená za vynechání rozmělňování za mokra při způsobu příkladu 3 (1) a polymerace byla prováděna stejrým způsobem jako v příkladu 1 (2).

Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 3Tabu lka 3

	srovnávací příklad 4	srovnávací příklad 5	srovnávací příklad 6	srovnávací. příklad . 7
Polymerace, doba, h	3,0	3,0	3,0	3.0
Výtěžek prášku PP, g	353	158	363	340
Výtěžek amorfního PP, g	9	5	10	8
Prášek II, %	96,5	97,0	96,8	98,0
Celek II, %	94,1	94,0	94,2	95,7
Polymerační aktivita g/g.h	804	326	829	773
Vnntřní viskozita dl/g	1,67	b53	1,66	1,63
Objemová hmoonost g/ml	0,28	0,15	> 0,30	0,43
Obsah jemných prášků hmot. %	53	89	49	7,0

Příklady 6 a ž 28

Různé modifikátory jak je dále shrnuto v tabulce 4 byly použity místo di-n-butyletheru, který byl použit při rozmělňování za mokra ve způsobu přípravy katalyzátoru příkladu 1 (1).

Účinky tohoto vynálezu byly také potvrzeny v případě způsobu příkladu 1 (1), který byl prováděn při změně typu a množství použitého olefinu při suchém rozmělňování a typu rozpouštědla použitého při promývací úpravě jak je uvedeno v tabulce 4.

V případě rozpouštědla, které mělo teplotu varu nejvýše 100 °C bylo promývání prováděno při teplotě varu a v případě vyšší teploty než 100 °C bylo promývání prováděno při 100 °C.

Polymerace byla prováděna stejným způsobem jako v příkladu 1 také uvedeny v tabulce 4.

(2). Získané výsledky jsou

Dále kontrolní polymery získané polymerací pravena s vynecháním rozmělňování za sucha jsou s použitím titanové složky, která byla přiuvedeny v tabulce 4.

Tabulka 4

Příklad č.

Příprava složky Ti Polymerace Kontrolní rozmělňování rozmělňování promývání doba akti- celek obje- obsah obsah objeza mokra za sucha h vita II,% mová jemných jemných mová

------ ------------------------------- g/g.h hmot, prášků prášků hmot, složka sl.2 přísady rozpouš- g/ml hmot. % hmot.% g/ml tědla

6	difenylether-	* 2,00
A1C1₃komplex, 7,0 g	žádná	ethylen 300 ml	toluen
7	difenyletherAlBr. žád-	ethylen	toluen
	kom-	ná	300 ml
8	plex 7,0 g methylfenyl thioetherA1CK	žád-	ethylen	toluen	1,89
	ú kom-	ná	300 ml
9	plex 4,0 g trifenyl fosfin A1C1.	žád-	ethylen	chlor-	2,20
	j kom-	ná	100 ml	benzen
	plex 5,0 g				2,15

638	94,5	0,42	6,0	86,5	0,16
661	94,6	0,43	7,0
568	94,8	0,43	7,1

605	95,0	0,41	7,1	85,0	0,16

Příprava složky li

Polynerace

Příklad δ.

Kontrolní polymery rozmělňování rozmělňování promývání doba aktiza mokra za sucha h vita slovka složka přísady rozpoufc1 2 tědla celek obje- obsah obsah objeli, % mová jemných jemných mová hmot. práSků prásků hmot, g/ml hmot.% hmot· % g/ml trifenylfosfát А1СЦ žád- buten-1 chlor. ^J ná 200 ml benzen

ť··*» 2,0-8
11	tris- N,N-dimethylfosforamidA1C1₃kompi«. 2,0 g	žád- buten-1 ná 200 ml	chlorbenzen
12	thiofenolA1C1₃reakění produkty 2,0 g	žád- buten-1 ná 200 ml	chlorbenzen
13	difenylether. 5,0 g	AÍCl^ ethy- 1 a í ^len ¹« 200 ml	benzen
14	difenylether, 5,0 g	AlBr^ ethy'»° ^e 200 nl	benzen
15	difenyl ether. 5,0 g	AI К ethy1 A len ¹* 200 ml	benzen
16	difenylketon 1,1 β	AlCl^ jropy- ’,3 g 300 _ml	cyklohexan
17	ethylbenzoát. 1,0 g	AlClj propyg 300 ml	cyklohexan
18	difenylf08finbromid 1,0 g	AlCl-> propy— ^1e 300 ml	cyklohexan
, 19	thiofenol, 1,0 g	AlCl-> propy- -> · len ’»3 β 300 Ш1	benzen
20	triethylamin. 1,0 g	AlCl^ ethy1 1 ; ^{len 1 e} 300 Ш1	benzen
21	fenylisokyanát, 1.0 8	А1СЦ ethy- 1 i 2 1·» •»J β 300 Ш1	n-heptan

2,15 587 94,9 0,43 6,8

2,30	560	95,0	0,43	7,3	73,0	0,15
2,20	568	95,0	0,42	6,0
1,80	722	94,0	0,41	5,9
1,85	686	93,9	0,41	7,8
1,75	714	93,8	0,42	7,0
2,20	582	93,8	0,44	7,0
2,23	583	94,0	0,41	7,0
2,35	553	94,0	0,42	7,8	87,2	0,13
2,18	568	94,6	0,43	7,3
2,33	536	94,1	0,41	7,9
2,33	540	94,0	. 0,41	7,2

Příprava složky Ti

Příklad __________________________________ _t č* rozmělňování rozmělňování promývání za mokra za sucha složka složka přísady rozpouš-

2 tědla

Polymerасе Kontrolní polymery doba akti- celek obje- obsah obsah objeh vita II, % mová jemných jemných mová g/g.h hmot, prášků prášků hmot· g/ml hmot. % hmot· % g/ml

22	benzonitril, 0,5 g	A1C1₃ 1,3 g	ethylen 300 ml	n-heptan	2,33	553	94,1	0,43	6,8
23	oktamethyl-	žád-	ethylen	n-heptan
	cyklotetrasiloxan	ná	300 ml						5,0
	1,0 S				2,00	650	93,5	0,42
24	diethyl-
	keton	žád-	ethylen	n-hexan
	1,0 g	ná	300 ml		2,15	581	93,8	0,43	7,3
25	ethylaluminiummonochlorid 3,o g	“žád-	ethylen 300 ml	n-hexan	2,00	650	93,9	0,42	7,2	68,3	0,15
26	ethylalumini-
	umdi-	žád-	ethylen	n-heptan
	chlorid 3,0 g	ná	300 ml		2,05	610	93,0	0,42	7,0
27	TiCl.	žád-	ethylen	n-heptan
	5,0 g	ná	300 ml		2,10	595	94,1	0,42	7,2	87,0	o,i3
28	SiCl₄	žád-	ethylen	n-heptan
	5,0 g	ná	300 ml		2,10	580	94,0	0,43	7,0

Příklady 29 až 33

Různé modifikátory jak je uvedeno dále v tabulce 5 byly použity namísto di-n-butyletheru, který byl použit v prvním modifikačním stupni při způsobu přípravy katalyzátoru příkladu 3 (1).

Účinky tohoto vynálezu byly také potvrzeny v tom případě, kdy způsob příkladu 3 (1) byl prováděn při změně typu a množství použitého olefinu při rozmělňování za sucha a typu rozpouštědla použitého při promývací úpravě jak je shrnuto v tabulce 5.

Polymerace byla prováděna stejným způsobem jako v příkladu 1 (2). Získané výsledky jsou také shrnuty dále v tabulce 5·

Srovnávací polymery získané polymerací za použití titanové složky, která byla připravena s vynecháním rozmělňování za sucha jsou uvedeny v tabulce 5·

Polymerace

Kntrolní polymery

Tabulka. 5

Příklad δ.

Příprava složky Ti ¹. moOifi$ační rozmělňování, pro^ýstupen za sucha válí

mo0iff-	smnoi	ole-	množ-	ooppouS- doob^	atti-	celek.	objem.	obsah	obsah	objem.
kátory	attrX	íny	ství	Sědla h	vita	II, %	hmot.	j em-	jem-	hmot.
	g		ml		g/g.h		g/ml	ných	ných	g(mL
								gr^áě-	prážků
								hm. %	hm. %

29	diisoamlether	20
30	Hisoamlether	20
31	Hiso^iether	20
32	trifenylfosfin	3
33	meethy·fenylether	10

ethylen	300	n-heptan	2,50	1 333	96,2	0,43	7,8	83	0,25
pr^opylen	300	n-heptan	2,45	1 388	95,8	0,41	8,3
buSen	300	benzen	2,50	1. 387	95,7	0,42	6,7
ethylen	200	n-hexan	2,35	1 362	96,3	0,43	7,0
ethylen	200	toluen	2,40	1 403	95,7	0,42	6,3	70	0,28

Příklady 34 až 43

Různé mooifikátory jak je shrnuto v tabulce 6 byly pouUity naHsto ii-n-butyletheru, který byl pouUit při rozmělňování za mokra a prvním mooifikaěním stupni při způsobu přípravy katalyzátoru v příkladu 3(1)·

Účinky tohoto vynálezu byly také potvrzeny v případě, ie způsob příkladu 3 (1) byl prováděn při změně typu a množ sví orgiannoiinité sloučeniny použité při suchém rozmělňování jak je uvedeno v tabulce ' 6.

Polymerace byla prováděna s.tejiým způsobem jako v příkladu 1 (2). Získané výsledky jsou také shrnuty v tabulce 6.

Srovnávací polymery získané polymerací za pooUití titnnové složky, která byla připravena za vynechání rozmělňování za sucha jsou shrnuty v tabulce 6.

Polymerace

Tabulka 6

Příprava složky Ti

Pří- rozmělňování za sucha rozmělňování klad za mokra

č. a 1. mooifikační úprava

Kontrolní polymery organnhllnité množ- mooifi- množ- doba sloučeniny ství kátory ství h ml g ai(c₂h₅)₂cl

AKC2H₅)₃C1 akc₂h₅)₂h

A!(C₂H₅)₂O1

A1(C₂H₅)₂C1

A1(C₂H₅)₂C1 ai^h^ci

Al(C2H5)2C1 iiisoakti- celek vita II, % g/g.h objem. obsah hmot,. jemných g/ml prášků hm. % obsah objem.

jemných hmot.

prášků g/ml hm. %

1,0

	amlether	20	2,40	1	417	96,3	0,43
1,0	difenylether	20	2,50	1	333	96,5	0,41
1,0	difenylketon	3,0	2,70	1	259	95,0	0,43
1 ,0	me ethyleny 1thioether	3,0	2,85	1	183	97,0	0,41
2,0	trifenyl fosfin	5,0	2,55	1	357	96,5	0,41
1,0	triethylamin	5,0	2,75	1	212	96,0	0,42
1,0	ϋmeehylpolysi— loxan	10	2,50	1	360	95,3	0,41
1,0	ethylaluminiumseekťichlorid	5	2,50	1	333	96,0	0,42
1,0	ethy!.aluminí- rid	5	2,50	1	387	96,0	0,43
0,5	eiltkhitetrachlorid	5	3,0	1	133	95,7	0,41

7,0

5,8

7,0

6,3

6,5

7,0

6,9

70,3

85,0

50,5

83,0

0,18

0,11

0,20

0,15

Příklad 44

Při pouUití mohifikhvané Ti složky připravené v příkladu 3 (1) byla provedena bloková polymerace propylenu následujícím způsobem:

Suspenze 0,05 g aktivované Ti složky v 30 ml heptanu a 0,5 ml AHCgH^gCl byla zavedena pod atmosférou dusíku do korozivzdoInléhh ocelového autoklávu o . kapaaitě 6 Litrů.

Po odsátí dusíku z autoklávu pomocí vakuového čerpadla bylo přidáno 1,5 N 1 vodíku a 2,5 kg propylenu. Autokláv byl zahřát a po 15 minutách byla vnitřní teplota zvýšena na 70 °C a při ní byla prováděna polymerace.

Po 5 hodinách byl autokláv ochlazen, obsah byl vyjmut a vysušen při 60 °C za sníženého tlaku a pak bylo získáno 1 020 g práškového polypropylenu.

prášek II:

Vnitřní viskozita: Objemová hmotnost: Obsah jemných částic:

96,7 %

1,53 dl/g

0,46 g/ml

0,5 hmotnostních

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Způsob výroby modifikované titanové složky katalyzátoru pro polymeraci ethylenu a/nebo alfa-olefinů rozmělněním chloridu titanitého nebo jeho směsí, přivedením rozmělněných produktů do styku s organickým rozpouštědlem nebo se směsí organického rozpouštědla a modifikátoru a oddělením pevné fáze od rozpouštědla, vyznačený tím, že se

1. za mokra rozmělní chlorid titanitý nebo jeho směsi s inertním organickým rozpouštědlem a modifikátorem,
2. získané rozmělněné produkty se promyjí inertním organickým rozpouštědlem a oddělí se,
3· výsledné produkty se rozmělní za sucha a
4. takto získané rozmělněné produkty se modifikují stykem s inertním organickým rozpouštědlem nebo jeho směsí s modifikátorem a oddělí se od rozpouštědla, přičemž modifikátor, který se použije ve stupních 1. a 4. se vybere ze skupiny zahrnující

a) organickou sloučeninu obsahující kyslík, síru, fosfor, dusík nebo křemík,

b) kombinaci organické sloučeniny uvedené pod a) s halogenidy hliníku,

c) organohlinitou sloučeninu obecného vzorce kde R představuje alkyl, aryl,

X představuje atom vodíku nebo atom halogenu, a m představuje 1 až 3 a

d) Lewisovy kyseliny a během rozmělňování za mokra ve stupni 1. nebo rozmělňování za sucha ve stupni 3· nebo jako nezávislý stupeň po provedení stupně 2. a před provedením stupně 3. se provádí spolurozmělňování produktu obsahujícího sloučeninu titanu, společně s ethylenem nebo alfa-olefiny v množství nejvýše 10 % hmotnostních, vztaženo na výchozí titanovou složku a organohlinitou sloučeninu obecného vzorce ^A1V₃-m’ kde R představuje alkylovou nebo arylovou skupinu, X představuje atom vodíku nebo halogenu a m představuje číslo 1 až 3«