DE1296796B - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Description

Bisher sind viele verschiedene Polymere aus Olefinen unter Anwendung einer Vielzahl von Katalysatoren hergestellt worden. Polymere mit niedrigem Molekulargewicht sind jedoch üblicherweise viskose Öle oder Wachse, so daß sich dafür im wesentlichen keine brauchbaren technischen Anwendungsgebiete eröffnet haben. Auch sind nichtkristalline Polyolefine, insbesondere diejenigen, die aus Olefinen hergestellt sind, welche mehr als 2 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Propylen und Buten, nicht von irgendwelchem technischem Interesse. Dementsprechend bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Hochpolymeren aus Olefinen, die zur technischen Herstellung von Filmen, Fasern und geformten Gegenständen brauchbar sind.

Es ist bekannt, daß Katalysatoren, die aus verschiedenen organometallischen Verbindungen und Übergangsmetallhalogeniden bestehen, zur Herstellung von kristallinen Hochpolymeren aus Olefinen brauchbar sind. Unter diesen organometallischen Ver- so bindungen sind vorzugsweise Organoaluminiumverbindungen verwendet worden. Es ist bekannt, daß Organoaluminiumverbindungen, z. B. Trialkylaluminium und Dialkylaluminiumhalogenide, wobei wenigstens zwei Alkylreste an das Aluminium gebunden sind und der verbleibende Substituent gegebenenfalls Halogen ist, brauchbare katalytische Stoffe darstellen.

Jedoch bilden Organoaluminiumhalogenide, in denen nur ein Alkylrest an Aluminium gebunden ist und die verbleibenden Substituenten Halogen sind, und Aluminiumtrihalogenide, in denen sämtliche Substituenten Halogen sind, wobei es sich um Verbindungen vom Lewis-Säure-Typ handelt, keine Katalysatoren, die zur technischen Herstellung von kristallinen Hochpolymeren aus Olefinen brauchbar sind, wenn sie mit Übergangsmetallhalogeniden kombiniert werden. Es ist bekannt, daß die Anwendung solcher Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen, die mehr als 2 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise von Propylen und Buten-1, nur zu kleinen Mengen an öligen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht führen, wobei das mittlere Molekulargewicht des betreffenden Polymeren nur in der Größenordnung von 1000 liegt. Es trifft zu, daß dann, wenn Äthylen viele Stunden lang mit genügenden Mengen eines Katalysators in Berührung gebracht wird, der aus Monoalkylaluminiumdihalogenid und einer Übergangsmetallverbindung besteht, Äthylenpolymere mit hohem Molekulargewicht erhalten werden können, jedoch in kleinen Mengen (britische Patentschrift 799 823). Jedoch ist dieser Katalysator, der eine solch niedrige katalytische Aktivität besitzt, für den technischen Einsatz unmöglich. Andererseits ist über die Anwendung solcher Katalysatoren, die aus Übergangsmetallverbindungen und Organoaluminiumstickstoffverbindungen bestehen, bei der Olefinpolymerisation bisher wenig bekanntgeworden, wie nachstehend im einzelnen ausgeführt wird, wobei in den Stickstoffverbindungen solche Stickstoffatome enthalten sind, die direkt an Aluminium gebunden sind. Tatsächlich vermittelt die vorstehend genannte britische Patentschrift Angaben über die Polymerisation von Äthylen unter Anwendung von Katalysatoren, die aus Übergangsmetallverbindungen und gewissen, beträchtlich begrenzten Arten von Organoaluminiumstickstoffverbindungen bestehen. Wie jedoch aus den dabei angegebenen Beispielen klar ersichtlich ist, ist das betreffende Verfahren trotz Reaktion über lange Zeiten nur zur Herstellung sehr kleiner Mengen von Hochpolymeren in der Lage. Dementsprechend kann das Verfahren für technische Anwendungszwecke kaum als einsetzbar angesehen werden. Überdies ergab sich dabei, daß mit dem genannten Katalysator nur dann ein Polymeres erzeugt werden konnte, wenn als Monomeres Äthylen genommen wird. Weiterhin hat sich herausgestellt, daß, wenn Olefine mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen angewendet werden, beispielsweise Propylen und Buten, mit diesem Katalysator überhaupt kein Polymeres erzeugt werden konnte. Weiterhin bezieht sich die italienische Patentschrift 601 433 auf die Polymerisation von «-Olefinen unter Anwendung von Katalysatoren, die aus einer anderen Gruppe von Organoaluminiumstickstoffverbindungen und Übergangsmetallverbindungen bestehen. Weiterhin war in diesem Fall die Ausbeute an kristallinen Hochpolymeren extrem niedrig; vom praktischen Standpunkt gesehen waren solche Katalysatoren unbrauchbar. Hierzu gibt P a s q u ο η beispielsweise einen ins einzelne gehenden Bericht in »Makromol. Chem.«, 61, S. 116 (1958). Die vorstehenden Ausführungen werden im Vergleich mit dem Verfahren gemäß der Erfindung bei den besonderen Beispielen später näher beschrieben.

Gemäß der Erfindung werden Olefine mit Katalysatoren aus Halogeniden von Übergangsmetallen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems und halogenhaltigen Organoaluminiumverbindungen dadurch polymerisiert, daß man wenigstens ein Olefin mit einem Katalysator in Berührung bringt, der durch Vermischen folgender drei Komponenten (a), (b) und (c) gebildet ist:

(a) Organoaluminiumstickstoffverbindung der allgemeinen Formel

X_n · (AlR₂)_m

wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und X einen stickstoffhaltigen Rest aus der folgenden Reihe darstellt:

(a') sekundäre Aminreste der Formel

,R

—N

(b') sekundäre Diaminreste der Formel

—-N —R —N —
R R

(c') N-substituierte Amidreste der Formel
,COR

3 4

(d') Imidreste der Formel Aluminium gebunden sind, wie aus der vorstehenden

allgemeinen Formel ersichtlich ist. Die Arten von ,COR Kohlenwasserstoffresten, wie sie in den vorstehend

J^,/ genannten Formeln durch R angegeben sind, sind

\ 5 niedrige Kohlenwasserstoffreste, die nicht mehr als

COR 10 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Gruppe umfaßt

Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkylen- und

(e') Ν,Ν'-substituierte Diamidreste der Formel Arylenreste. Weiterhin kann jeder der Reste R an

einen anderen gebunden sein, wobei ein geschlossener

— N — CO-R — CO — N- ^{10 Ring} 8^{ebildet wird}> ^{der N enthält}·

, Als Komponente (a) sind Organoaluminiumstick-

stoffverbindungen, die sekundäre Aminreste oder

R R sekundäre Diaminreste enthalten, besonders letztere,

bevorzugt, da mit ihnen Katalysatoren mit besonders

(f) Ν,Ν'-substituierte Harnstoffreste der Formel ¹S ^hoher Aktivität erhalten werden. Ebenso wird, wenn

Organoaluminiumverbmdungen, die N-substituierte

_N _ „ _N Amidreste, Imidreste oder Ν,Ν'-substituierte Diamid-

' ,. j reste enthalten, als Komponente (a) verwendet werden,

¹¹ ' ein Katalysator erhalten, der zur Herstellung von

^ O R ao hochkristallinen Polymeren geeignet ist. Insbesondere

und ist die Anwendung von Organoaluminiumstickstoff-

verbindungen, die Imidreste oder Ν,Ν'-substituierte

(g') N-substituierte Urethanreste der Formel Diamidreste enthalten, deshalb bevorzugt, weil die

Herstellung von hochkristallinen Polymeren in ge-

___{N c OR} 25 nügend schneller Geschwindigkeit erfolgt. Wenn

,, Organoaluminiumstickstoffverbindungen.dieN.N'-sub-

^! Ι stituierte Harnstoffe oder Ν,Ν'-substituierte Urethane

^R O enthalten, als Komponente (a) verwendet werden, sind

die katalytische Aktivität und die Kristallinität und

wobei alle R-Reste die vorstehend angegebene ³° ^das Molekulargewicht des erzeugten Polymeren über Bedeutunghabenjeder der R-Resteunter Bildung ™f ^^{ten Β}?™\ ^ Übereinstimmung mit dem eines geschlossenen Ringes, der N enthält, an ^M°l^v<f^haltnis ^ betreffenden Komponente (a), das einen anderen gebunden sein kann, η eine ganze ^{m R}/f ^tl01\ ^{zu d}f Komponenten (b) und (c) ange-Zahl von 1 bis 3 bedeutet und m eine ganze Zahl ™?^det wird einstellbar Dementsprechend kann vom gemäß der Gleichung m _=Jp-« darstellt, in der/, ³⁵ technischen Standpunkt die zuletzt genannte Gruppe die Gesamtzahl von in der betreffenden Organo- ^{a s am} ^⁸*? bevorzugte Art von Organoalummiumaluminiumstickstoffverbindung vorhandenen stickstoffverbindungen angesehen werden.
N-Atomen aneibt· Komponente (a) des Katalysators kann nicht

nur im reinen Zustand, sondern auch als rohes Pro-

(b) Aluminiumhalogenverbindung gemäß den allge- 4° dukt eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein rohes meinen Formeln R'A1Y₂ und AlY₃, wobei R' Produkt, das Organoaluminiumstickstoffverbindungen einen Kohlenwasserstoffrest und Y ein Halogen- enthält, die durch Reaktion von Amin- oder Amidveratom bedeutet; bindungen entsprechend den erwünschten Amin- oder

Amidresten mit der äquivalenten Menge an Trialkyl-

(c) Halogenid von Ubergangsmetallen der Gruppen IV, 45 aluminium erhalten worden sind, direkt verwendet V und VI des Periodischen Systems. werden, nachdem nicht umgesetztes Alkylaluminium

durch Destillation abgetrennt worden ist.

Die Komponente (a) des vorstehend genannten Nachstehend sind typische praktische Beispiele von Katalysators gemäß der Erfindung, nämlich die Organoaluminiumstickstoffverbindungen angegeben, Organoaluminiumstickstoffverbindung, ist eine Ver- 50 die als Komponente (a) bei dem Katalysator gemäß bindung, bei der wenigstens ein stickstoffhaltiger Rest der Erfindung verwendet werden,
über das N-Atom direkt an das Aluminium gebunden Es folgen zunächst diejenigen Arten von Organoist und die gegebenenfalls verbleibenden Aluminium- aluminiumstickstoffverbindungen, bei denen X gemäß bindungen mit Kohlenwasserstoffresten besetzt sind. der allgemeinen Formel sekundäre Aminreste be-Diese stickstoffhaltigen Reste sind Gruppen, die sich 55 deutet,
durch Entfernung von Wasserstoff aus diesen Verbindungen herleiten, wobei jedes Stickstoffatom gerade N-(Dimethylalumino)-dimethylamin,
mit einem Wasserstoffatom verbunden ist, wie bei N-(Dimethylalumino)-diäthylamin,
sekundären Aminen, sekundären Diaminen, N-substi- N-(Dimethylalumino)-dihexylamin,
tuierten Amiden, Säureimiden, N,N'-substituierten 60 N-(Dimethylalumino)-methyläthylamin,
Diamiden, Ν,Ν'-substituierten Harnstoffen und N-sub- N-(Dimethylalumino)-methylhexylamin,
stituiertem Urethan. Eine einwertige Gruppe ist von N-(Dimethylalumino)-äthylhexylamin,
einer Verbindung abgeleitet, die ein einzelnes Stick- N-(Dimethylalumino)-hexyloctylamin,
Stoffatom enthält; eine zweiwertige Gruppe ist von N-(Diäthylalumino)-dimethylamin,
einer Verbindung abgeleitet, die 2 Stickstoffatome ent- 65 N-(Diäthylalumino)-diäthylamin,
hält. Die Organoaluminiumstickstoffverbindungen ge- N-(Diäthylalumino)-dibutylamin,
maß der Erfindung sind solche, bei denen alle ver- N-(Diäthylalumino)-methylpropylamin,
bleibenden Partner der stickstoffhaltigen Reste an N-(Diäthylalumino)-methylbutylamin,

N-(Diäthylammino)-äthylbutylamin, N-(Dipropylalumino)-dipropylamin, N-CDibutylalumino)-methylpentylamin, N-(Dihexylalumino)-diäthylaniin,

N-CDihexylalumino^-methylpropylamin, N-(Dioctylalumino)-diäthylamin,

N-(Dioctylalumino)-methyläthylamin, N-CMethyläthylalumino^dimethylamin, N-(Methylbutylalumino)-äthylhexylamin,

N-(Äthylhexylalummo)-diäthylamin,

N-(Äthylhexylalumino)-äthylhexylamm, N-(Butylhexylalumino)-dihexylamin, N-(Dimethylalumino)-diphenylamin, N-(Dimethylalumino)-dinaphthylamin, N-(Dimethylalumino)-phenyltolylamin, N-(Diäthylalumino)-diphenylamin, N-(Diäthylalumino)-ditolylamin, N-(Diäthylalumino)-phenylnaphthylamin, N-(Methylpropylalumino)-diphenylamin₅

N-(Äthyloctylalumino)-phenyltolylamin, N-(Dimethylalumino)-methylphenylamin, N-(Diäthylalumino)-methylphenylamin, N-(Diäthylalumino)-äthylphenylamin, N-(Diäthylalumino)-äthylnaphthylamin, N-(Diäthylalumino)-methyl-(p-methylphenyl)-amin,

N-(Dibutylalumino)-methylbenzylamin, N-(Dioctylalumin.o)-methylnaphthylamin, N-(Äthylpropylalumino)-methylphenylamin, bis-(Dimethylamino)-methylaluminium, bis-(Diäthylamino)-methylaluminium, (Dimethylamino)-(diäthylamino)-methylaluminium,

bis-CDimethylamino^-äthylaluminium, bis-(Diäthylamino)-äthylaluminium, bis-(Methyläthylamino)-äthylaluminium, (Methylpropylamino)-(niethylbutylamino)-äthylaluminium,

bis-(Dimethylamino)-butylaluminium₅ bis-(Diäthylamino)-butylaluminium_;, (Dipropylamino)-(dipentylamino)-butylaluminium,

bis-(Dimethylamino)-hexylaluminium, bis-(Diäthylamino)-octylaluminium, tris-(Dimethylamino)-aluminium, tris-(Diäthylamino)-alummium, (Diäthylamino)-(methyläthylamino)-

(äthylbutylamino)-aluminium, bis-(Diphenylamino)-äthylaluminium, tris-(Diphenylamino)-aluminium, bis-(Methylphenylamino)-methylaluminium, bis-(Ätb.ylphenylamino)-äthylaluminiuni, bis-(Methylbenzylamino)-octylaluminium, tris-(Methylphenylamino)-aluminium, (Dimethylamino)-(diphenylamino)-methyl-

aluminium,
(Dimethylamino)-(methylbenzylamino)-

methylaluminium,
(Diäthylamino)-(ditolylamino)-

methylaluminium,
(Diäthylamino)-(äthylphenylamino)-

methylaluminium,
(Dimethylamino)-(methylnaphthylamiao)-äthylaluminium,

(Diäthylamino)-(l-piperidinyl)-äthylaluminram, (Diphenylamino^-Cl-pyrrolidiny^-äthylaluminium und bis-(Dimethylamino)-(diphenylamino)-aluminium.

Die nachstehende Aufzählung gibt die OrganoaluminiumstickstoiFverbindungen an, bei denen X gemäß der allgemeinen Formel sekundäre Diaminreste bedeutet.

N,N'-bis<Dimethylalumino)-N,NHdimethyl)-

methylendiamin,
N,N'-bis-CDimethylalumino)-N,N'-diäthyl-

methylendiamin,
N,N'-bis-(piäthylalumino)-N,N'-(dimethyl)-

methylendiamin,
N,N'-bis-(Dimethylalummo)-N,N'-(dimethyl)-

äthylendiamin,
N,N'-bis-(Diäthylalumino)-N,N'-(dimethyl)-

(äthylendiamin),
N,N'-bis-(Dimethylalumino)-N,N'-(diäthyl)-

hexamethylendiamin,
N,N'-bis-(pimethylalumino)-N_JN'-(dimethyl)-

hexamethylendiamin,
N,N'-bis-(Diäthylalumino)-N,N'-(diäthyl)-

hexamethylendiamin,
N,N'-bis-(Dimethylalumino)-N,N'-(dimethyl)-

phenylendiamin,
NjN'-bis-CDiäthylaluminoi-^N'-Cdimethyl)-

phenylendiamin,
N,N'-bis-(Diäthylalumino)-N,N'-(diäthyl)-

phenylendiamin,
N,N'-bis-(Dimethylalumino)-N,N'-(diphenyl)-äthylendiamin,
N,N'-bis-(Diäthylalumino)-N₅N'-(diphenyl)-

äthylendiamin,
N,N'-bis-(Diäthylalumino)-N₅N'-(diphenyl)-

hexamethylendiamin,
N,N'-bis-(Diäthylalumino)-N,N'-(ditoIyl)-äthylendiamin,

N.N'-bis-CDihexylaluminoi-N^'-Cdimethyl)-

methylendiamin,
N,N'-bis-(Dihexylalumino)-N,N'-(diäthyl)-

methylendiamin,
N,N'-bis-(Dihexylalumino)-N,N'-(diphenyl)-

methylendiamin,
N,N'-bis-(Dihexylalumino)-N,N'-(dimethyl)-

äthylendiamin,
N,N'-bis-(Dihexylalumino)-N,N'-(diäthyl>

äthylendiamin,
N,N'-bis-(Dihexylalumino)-N,N'-(dihexyl)-

hexamethylendiamin und N,N'-bis-(Dihexylalumino)-N,N'-(diphenyl)-hexamethylendiamin.

Es folgen die Organoaluminiumstickstoffverbindungen, bei denen X gemäß der allgemeinen Formel N-substituierte Amidreste bedeutet.

N-(Dimethylalumino)-N-methylacetamid, N-(Dimethylalumino)-N-äthylacetamid, N-(Diäthylalumino)-N-methylacetamid, N-(Diäthylalumino)-N-methylpropionamid, N-(Diäthylalumino)-N-methylbutylamid, N-(Diäthylalumino)-N-äthylacetamid, N-(Diäthylalumino)-N-äthylbenzamid, N-(Diäthylalumino)-acetanilid, N-(Diäthylalumino)-N-naphthylacetamid, bis-(N-Methylacetamido)-methylaluminium,

bis-(N-Äthylacetamido)-äthylalumiiüum und tris-(N-Methylacetamido)-aluminium.

Nachstehend sind die Organoaluminiumstickstoffverbindungen angegeben, bei denen X gemäß der allgemeinen Formel Imidreste bedeutet.

N-(Dimethylalumino)-diacetamid, N-(Diäthylalumino)-diacetamid, N-(Dioctylalumino)-diacetamid, N-(Dimethylalumino)-dipropionamid, N-(Diäthylalumino)-dipropionamid, N-(Dihexylalumino)-dipropionamid, N-CDimethylaluminoi-dibenzamid, N-(Diäthylalumino)-dibenzamid und N-(Dihexylalumino)-dibenzamid.

Die Organoaluminiumstickstoffverbindungen, bei denen X gemäß der allgemeinen Formel Ν,Ν'-substituierte Diamidreste bedeutet, sind nachstehend angegeben.

N,N'-(Dimethylalumino)-N,N'-dimethyl-

oxaldiamid, ao

N,N'-(Diäthylammino)-N,N'-dimethyl-

oxaldiamid, N,N'-(Dimethylalumino)-N,N'-diäthyl-

oxaldiamid, N,N'-(Dihexylalumino)-N,N'-dimethyl- »5

oxaldiamid, N,N'-(Dimethylalumino)-N,N'-dimethyl-

malondiamid, N,N'-(Diäthylalumino)-N,N'-dimethylmalondiamid,

N,N'-(Dimethylalumino)-N,N'-diäthyl-

malondiamid, N,N'-(Diäthylalumino)-N,N'-diphenyl-

malondiamid, N,N'-(Dihexylalumino)-N,N'-dimethyl-

malondiamid, N,N'-(Diäthylalumino)-N,N'-dimethyl-

succindiamid, N,N'-(Dimethylalumino)-N,N'-dimethylphthaldiamid,

N,N'-(Diäthylalumino)-N,N'-dimethyl-

phthaldiamid, N,N'-(Dimethylalumino)-N,N'-dimethyl-

maleindiamid, N,N'-(Diäthylalumino)-N,N'-dimethyl-

maleindiamid, N,N'-(piäthylalumino)-N,N'-diäthyl-

maleindiamid, N,N'-(Dimethylalumino)-N,N'-dimethylterephthaldiamid,

N,N'-(Diäthylalumino)-N,N'-dimethyl-

terephthaldiamid, N,N'-(Dimethylalumino)-N,N'-dimethyl-

adipindiamid, N,N'-(Diäthylalumino)-N,N'-dimethyl-

adipindiamid und N,N'-(piäthylamino)-N,N'-diphenyl-

adipindiamid.

N,N'-bis-(Diäthylalumino)-N,N'-dimethyl-

harnstoff, N,N'-bis-(Diäthylalumino)-N,N'-diäthyl-

harnstoff, N,N'-bis-(Dimethylalumino)-N,N'-dihexyl-

harnstoff, N,N'-bis-(Diäthylalumino)-N,N'-dihexyl-

harnstoff, N,N'-bis-(Dimethylalumino)-N,N'-diphenyl-

harnstoif, N,N'-bis-(Diäthylalumino>N,N'-diphenyl-

harnstoff und N-(Diäthylalumino)-N'-(dioctylalumino)-N-methyl-N'-phenylharnstoff.

Organoaluminiumstickstoffverbindungen, in denen X gemäß der allgemeinen Formel N-substituierte Urethanreste bedeutet, sind nachstehend angegeben.

N-(Dimethylalumino)-N-(methyl)-

methylurethan, N-(Dimethylalumino)-N-(äthyl)-

methylurethan, N-(Dimethylalumino)-N-(phenyl)-methylurethan,

N-(Diäthylalumino)-N-(methyl)-äthylurethan, N-(Diäthylalumino>N-(äthyl)-äthylurethan, N-(Diäthylalumino)-N-(phenyl)-äthylurethan

undbis-(N-Äthyläthylurethan)-äthylaluminium.

Nachstehend sind Organoaluminiumstickstoffverbindungen angegeben, die zwei X-Reste gemäß der allgemeinen Formel enthalten, welche jeweils verschiedene Arten von Resten veranschaulichen.

(Dimethylamino)-(N-methylacetamido)-

methylaluminium, (Diäthylamino)-(N-methylacetamido)-methylaluminium,

(Diäthylamino)-(acetanilido)-methylaluminium, (Diäthylamino)-(phthalimido)-methylaluminium, (Diäthylamino)-(N-äthylacetamido)-äthylaluminium,

(Diäthylamino)-(diacetamido)-äthylaluminium, (Diäthylamino)-(succinimido)-äthylaluminium, bis-(Diäthylamino)-(N-methylacetamido)-

aluminium, (Diäthylamino)-bis-(N-methylacetamido)-aluminium,

(Diäthylamino)-bis-(acetanilido)-aluminium, (Piäthylamino)-(diphenylamino)-(acetanilido)-

aluminium und (Diäthylamino)-(l-piperidyl)-(phthalimido)-aluminium.

Es folgen Organoaluminiumstickstoffverbindungen, in denen R-Reste gemäß der allgemeinen Formel entsprechend den vorstehenden Angaben unter Bildung eines geschlossenen Ringes, der N enthält, miteinander Es folgen die Angaben zu den Organoaluminium- 60 verbunden sind, stickstoffverbindungen, bei denen X gemäß der allgemeinen Formel Ν,Ν'-substituierte Harnstoffreste
bedeutet.

N,N'-bis-(Dimethylalumino)-N,N'-dimethyl-

harnstoff, N,N'-bis-(Diäthylalumino)-N,N'-dimethylharnstoff, N-(Dimethylalumino)-piperidin, N-(Diäthylalumino)-piperidin, N-(Dihexylalumino)-piperidin, N-(Dioctylalumino)-piperidin, bis-(l-Pyrrolidinyl)-methylaluminium, bis-(l-Piperidinyl)-äthylaluminium, N-(Dimethylalumino)-pyrrolidin,

909523/431

9 10

N-(Diäthylalumino)-pyrrolidin, phosphortriamid, unter Bedingungen streng regulierter

N-(Dihexylalumino)-pyrrolidin, Molverhältnisse dieser drei Komponenten anzuwenden

bis-(l-Pyrrolidinyl)-methylaluminium, waren, die Möglichkeit besteht, das Molverhältnis

bis-(l-Pyrrolidinyl)-äthylaluminium, dieser drei Komponenten über einen weiten Bereich

bis-(l-Pyrrolidinyl)-octylalumiiüum, 5 abzuändern. Das bedeutet, daß der Katalysator gemäß

bis-(Phthalimido)-methylaluminium, der Erfindung sehr leicht zu handhaben ist und daß

bis-iSuccinimidoi-äthylaluminium, dabei die Notwendigkeit nicht besteht, solche sehr

bis-[l-(2-Oxo)-piperidinyl]-äthylaluminium, genau regulierten Polymerisationsbedingungen aus-

tris-[l-(2-Oxo)-pyrrolidinyl]-aluminium, zuwählen, wie sie im Fall des bekannten ternären

N,N'-bis-(Dimethylalumino)-imidazolidin, io Katalysators erforderlich sind. Auch gewährleistet der

N,N'-bis-(pimeihylalumino)-piperazin, Katalysator gemäß der Erfindung eine viel längere

N,N'-bis-(Diäthylalumino)-pyrazolidin, Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit als die bisher

N,N'-bis-(Diäthylalumino)-piperazin, bekannten ternären Katalysatoren, die aus Alkyl-

N-(Dimethyla1umino)-phtnalimid, alumiiuumdihalogeniden, Übergangsmetallhalogeniden

N-CDimethylaluminoJ-succinimid, 15 und basischen Verbindungen bestanden. Wenn über-

N-(Diäthylalumino)-phthalimid, dies eine angepaßte Auswahl getroffen wird, kann man

N-(Diäthylalumino)-maleinimid, mit dem Katalysator gemäß der Erfindung Olefin-

N-(Diäthylalumino)-succinimid, polymere mit deutlich höherer Kristallinität herstellen

N,N'-bis-(Diäthylalumino)-N,N'-äthylen- im Vergleich mit Polyolefinen, die unter Anwendung

harnstoff,, ■ y-_r, ., . 20 des bisher bekannten binären Katalysators hergestellt

N,N'-bis-(Diäthylaiumino)-N,N'-trimethylen- worden sind, der aus Trialkylaluminium oder Dialkyl-

harnstoff, ?. ; aluminiumhalogenid und Übergangsmetallhalogenid

N-Diäthylalumino-e-caprolactam, bestand.

N-(Diäthylalumiiio)-ö-valerolactam und Wie vorstehend erwähnt, können die relativen

N-(Diäthylalumino)-y-butyrolactam. 25 Anteile der drei Komponenten, die bei dem Katalysator gemäß der Erfindung verwendet werden, über

Die Komponente (b) des Katalysators gemäß der einen breiten Bereich abgeändert werden. Das Mol-Erfindung, nämlich .Aluminiumhalogenverbindungen, verhältnis der Organoaluminiumstickstoffverbindunbesteht aus Di- und Trihalogeniden des Aluminiums. gen zu den Übergangsmetallhalogeniden kann über Zu besonders geeigneten Beispielen gehören Alu- 30 0,1:1 liegen; es können jedoch keine praktischen miniumtrihalogenide, z. B. Aluminiumtrichlorid, Alu- Vorteile durch Anwendung bei einem höheren Verminiumtribromid und Alurniniumtrijodid, und niedri- hältnis als 10:1 beobachtet werden. Der besonders gere Alkylaluminiumdihalogenide, z. B. Methylalumi- bevorzugte Bereich des Molverhältnisses liegt zwischen niumdichlorid (-dibromid oder -dijodid), Äthylalumi- 0,5 und 5,0. Andererseits kann der prozentuale Anteil niumdichlorid (-dibromid oder -dijodid) und Propyl- 35 an Aluminiumhalogeniden vom Lewis-Säure-Typ über aluminiumdichlorid (-dibromid oder -dijodid). einen weiten Bereich abgeändert werden. Im all-Schließlich besteht die Komponente (c) des Kataly- gemeinen liegt jedoch das Molverhältnis der betreffensators gemäß der Erfindung aus Halogeniden der den Halogenide zu den Übergangsmetallhalogeniden Übergangsmetalle der Gruppen IV, V und VI des im Bereich von 0,1:1 bis 10:1. Periodischen Systems. Üblicherweise werden mit Vor- 40 Die Reihenfolge, wie die drei Komponenten bei der teil Halogenide von Titan, Zirkon, Vanadin, Wolfram Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung und Molybdän verwendet. Darunter werden besonders zugegeben werden, ist keinen besonderen Beschränbevorzugt Titanhalogenide eingesetzt. Nachstehend kungen unterlegen. Dementsprechend kann, wie es der sind einige besondere Beispiele der betreffenden Einzelfall erfordert, irgendeine ausgewählte Methode Halogenide angegeben: Titantetrachlorid (-tetrabromid 45 bei einer solchen Zugabe angewendet werden. Zum und -tetrajodid), Titantrichlorid (-tribromid und Beispiel werden Organoaluminiumstickstoffverbindun- -trijodid) und Titandichlorid (-dibromid und-dijodid). gen zunächst eingebracht, danach die Aluminium-Arn meisten geeignet sind jedoch Titantrichlorid und halogenide vom Lewis-Säure-Typ und zuletzt die Titantetrachlorid. Zu den vorstehend genannten Übergangsmetallhalogenide. Jedoch ist auch irgend-Übergangsmetallhalogeniden gehören beispielsweise 50 eine andere Aufeinanderfolge ohne irgendwelche solche Übergangsmetallhalogenide, wie sie durch die Nachteile. Dieser Vorgang kann zweckmäßig in einer Formel Atmosphäre von inertem Gas oder Olefinen, die zu TiCl» · MeCl_m polymerisieren sind, bei irgendeiner Temperatur im

Bereich von Raumtemperatur bis zu den Polymeri-

veranschaulicht werden können (wobei Me Metall 55 sationstemperaturen ausgeführt werden. Soweit erforbedeutet); es handelt sich hierbei um feste Lösungen derlich, können eine oder mehrere der katalytischen mit anderen Metallhalogeniden. Besonderer Vorzug Komponenten in das Reaktionsgefäß gegeben, aufwird oftmals einer festen Lösung gegeben, die durch gelöst oder in einem entsprechenden inerten Medium die Formel suspendiert werden.

3 TiCl₃ · AlCl₃ ^6o Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung

polymerisierten Olefine jind niedrigere aliphatisch^

veranschaulicht wird. Olefine einschließlich Äthylen, Propylen, Buten-1,

Eines der hervorstechenden Merkmale der Erfindung Penten-1, 4-Methylpenten-l, Hexen-1 und 3-Methyl-

besteht darin, daß nach der Erfindung, während die hexen-1 und aromatische Olefine, wie z. B. Styrol,

bisher bekannten ternären Katalysatoren (USA.- 65 Mit besonderem Vorzug werden jedoch Äthylen,

Patentschrift 2 969 345), bestehend aus Alkylalumi- Propylen, Buten-1 und Styrol verwendet. Nach diesem

niumdihalogeniden, Übergangsmetallhalogeniden und Verfahren, wobei der Katalysator gemäß der Erfindung

basischen Verbindungen, beispielsweise Hexamethyl- verwendet wird, ist es möglich, kristalline Homo-

11 12

polymere herzustellen. Auch können verschiedene 75⁰C erhöht; es wurde dann die Polymerisation

Typen von Mischpolymeren durch Polymerisation 1 Stunde lang ausgeführt, wobei der Manometerdruck

eines Gemisches aus zwei oder mehr Olefinen oder bei 4 kg/cm² gehalten und Äthylen zugegeben wurde,

durch stufenweise Polymerisation von zwei oder mehr Das erzeugte Polymere wurde gewaschen und mit Olefinen hergestellt werden. 5 Methanol gereinigt. Beim Trocknen wurden 97 g

Die Bedingungen, unter denen Olefine üblicherweise weißes pulverförmiges Polyäthylen erhalten. Die grund-

polymerisiert werden, sind bei dem Verfahren gemäß molare Viskosität (η) dieses Polymeren ergab einen

der Erfindung ebenfalls anwendbar. Obwohl keine Wert von 12 in Tetrahydronaphthalin bei 130° C. besonderen Beschränkungen zu beachten sind, wird

diese Polymerisation in geeigneter Weise bei Tempe- io Vergleichsversuche 1 und 2

raturen zwischen 10 und 150°C und bei Drücken von Es wurde eine Polymerisation in derselben Weise

1 bis 100 kg/cm² ausgeführt. wie im Beispiel 1 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme,

Wenn Olefinpolymere nach dem Verfahren gemäß daß N-(Diäthylalumino)-diäthylamin nicht zugefügt

der Erfindung hergestellt werden, kann das Molekular- wurde. Nach einer lstündigen Reaktion bei 75°C gewicht der erzeugten Polyolefine dadurch reguliert 15 wurden kleine Mengen (0,9 g) öliger Substanz mit

werden, daß man gewünschtenfalls Wasserstoff in das einer grundmolaren Viskosität (η) von weniger als 1

Reaktionssystem einleitet. Das bedeutet, daß dabei, je erhalten. Ferner wurde eine Polymerisation in derselben

größer die in das System eingeleiteten Wasserstoff- Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme

mengen sind, desto niedriger das Molekulargewicht des ausgeführt, daß Äthylaluminiumdichlorid nicht zuerhaltenen Polymeren ist. Dies ist aus den nach- ao gegeben wurde, sondern N-(Diäthylalumino)-diäthyl-

stehenden Beispielen leicht ersichtlich. Sobald beispiels- amin und Titantetrachlorid allein verwendet wurden,

weise wahrscheinlich Polymere mit außerordentlich Nach einer lstündigen Reaktion bei 75° C wurde

hohem Molekulargewicht erzeugt werden, wie bei der überhaupt kein Polymeres beobachtet. Polymerisation von Äthylen, wird die Einleitung von

Wasserstoff mit besonderem Vorteil angewendet. Es 25 B e i s ρ i e 1 2 können jedoch hochmolekulare Polymere auch ohne

Anwendung von Wasserstoff hergestellt werden. Eine Ein rostfreier Stahlautoklav mit einem Fassungsandere wirksame Arbeitsmaßnahme zum Zweck der vermögen von 11, versehen mit einem umlaufenden Regulierung des Molekulargewichts ist eine geeignete Rührer, wurde mit Stickstoff durchgespült. Das Gefäß Abänderung der relativen Molverhältnisse der kataly- 30 wurde mit 200 g n-Heptan beschickt. Danach wurden tischen Komponenten. 1,020 g N-(Diäthylalumino)-diäthylamin, 0,825 g Äthyl-

Die Polymerisation nach dem Verfahren gemäß der aluminiumdichlorid (Molverhältnis 1,0) und 1,01 g

Erfindung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit Titantrichlorid (im gleichen Molverhältnis zu Äthyl-

eines inerten organischen flüssigen Mediums aus- aluminiumchlorid) zugefügt. Die Temperatur wurde

geführt werden. Als solches inertes organisches 35 unter Rühren auf 75 ⁰C erhöht. Die Polymerisation

flüssiges Medium können aliphatische gesättigte wurde 3 Stunden lang ausgeführt, während Propylen

Kohlenwasserstoffe, nämlich Pentan, Hexan, Heptan, unter Druck eingeleitet wurde, um den Manometer-

Octan, Isooctan und Nonan, oder aromatische druck von 5 kg/cm² aufrechtzuerhalten. Das erzeugte

Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Polymere wurde mit Methanol gewaschen. Nach dem

Äthylbenzol, und irgendwelche anderen Medien, die 40 Trocknen wurden 63,1 g weißes pulverförmiges PoIy-

gegenüber den Olefinen und den Katalysatoren inert propylen erhalten. Die grundmolare Viskosität (η)

sind, eingesetzt werden. Weiterhin ist es in Abhängig- dieses Polymeren in Dekahydronaphthalin bei 135° C

keit von den Arbeitsumständen möglich, daß man zeigte einen Wert von 5,34. Der Rückstand der

überschüssige flüssige Olefine als ein solches Medium Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 91,0 %.

verwendet. 45 Das Infrarotabsorptionsspektrum und das Röntgen-

Die Polymerisation nach dem Verfahren gemäß der Strahlendiagramm des Extraktionsrückstandes zeigten,

Erfindung kann entweder nach einer nichtkontinuier- daß das betreffende Produkt hochkristallines PoIy-

lichen oder ansatzweisen Arbeitsweise oder nach einer propylen war.

kontinuierlichen Arbeitsweise ausgeführt werden. Die _v ,., , ~

Auswahl der Arbeitsmethode für das Verfahren gemäß 50 vergieicnsversucn ä

der Erfindung ist vollständig dem jeweiligen Fall Dieser zeigt, daß ein binäres System, bestehend aus

überlassen. N-(Diäthylalumino)-diäthylamin und Titantrichlorid,

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger praktisch keine polymerisationskatalytische Wirkung

Beispiele näher veranschaulicht. aufwies. Das bedeutet, daß dann, wenn der Versuch

55 mit demselben Ansatz und unter denselben Bedin-

Beispiel 1 gungen wie im Beispiel 2 ausgeführt wird, jedoch mit

der Ausnahme, daß kein Äthylaluminiumdichlorid

Ein rostfreier Stahlautoklav mit einem Fassungs- vorhanden ist, nur 0,56 g eines festen Polymeren nach

vermögen von 11, versehen mit einem umlaufenden 3 Stunden eines Polymerisationsvorganges erhalten

Rührer, wurde ausreichend mit Stickstoff durch- 60 werden.

gespült. Das Gefäß wurde mit 200 g entwässertem und B e i s d i e 1 e 3 und 4 gereinigtem n-Heptan beschickt. Dann wurden 0,064 g

Äthylaluminiumdichlorid (im Molverhältnis von 0,5 Propylen wurde unter denselben Arbeitsbedingungen

bezüglich des später eingebrachten Titantetrachlorids), wie im Beispiel 2 polymerisiert, jedoch mit der Aus-

0,198 g N-(Diäthylalumino)-diäthylamin (im Mol- 65 nähme, daß die Menge N-(Diäthylalumino)-diäthyl-

verhältnis von 2 bezüglich des später eingebrachten amin, die dabei angewendet wurde, abgeändert wurde;

Titantetrachlorids) und 0,190 g Titantetrachlorid zu- die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I

gegeben. Die Temperatur wurde unter Rühren auf veranschaulicht.

Tabelle I Beispiel

Molverhältnis
TiCl₃: At₈N · AlAt₈: AlAtCl,

Polymerkationszeit

Stunden Ausbeute

Physikalische Eigenschaften Rückstand

grundmolare
Viskosität

aus der Heptanextraktion

3 4

1:1,9:1
1: 3,5:1

3 3 74,3
69,0

5,48
6,28

85,8 83,4

Beispiel 5

0,666 g Titantrichlorid wurden mit N-(Diäthylalumino)-dioctylamin bzw. Äthylaluminiumdichlorid im gleichen Molverhältnis 2x1 Titantrichlorid gemischt, so daß der Katalysator gemäß der Erfindung gebildet wurde. Mit diesem Katalysator wurde Propylen 2,5 Stunden lang nach derselben Arbeitsweise und unter denselben Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 2 polymerisiert. 45 g eines festen Hochpolymeren wurden ao erhalten. Dessen grundmolare Viskosität betrug 7,08; dessen Heptanextraktionsrückstand betrug 87%, Viskosität in Dekahydronaphthalin bei 135° C betrug 5,54; dessen Rückstand aus der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 92,86 °/₀. Das Infrarotabsorptionsspektrum und das Röntgenstrahlendiagramm des Polymeren ließen erkennen, daß es sich hierbei um hochkristallines Polypropylen handelte.

Beispiel 9 Beispiel 6

Propylen wurde nach derselben Arbeitsweise und unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 2 polymerisiert, wobei ein Katalysator angewendet wurde, der aus 0,580 g Titantrichlorid, N-(Diäthylalumino)-methylphenylamin und Äthylaluminiumdichlorid in Molverhältnissen von 2 bzw. 1 mit Bezug auf das betreffende- Titantrichlorid bestand. Nach 2 Stunden wurden 50,2 g kristallines festes Polymeres erhalten.

Beispiel 7

Propylen wurde 2,5 Stunden lang nach derselben Arbeitsweise und unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 2 polymerisiert, wobei ein Katalysator angewendet wurde, der aus 0,596 g Titantrichlorid und N-(Diäthylaluraino)-piperidin bzw. Äthylaluminiumdichlorid in gleichem Molverhältnis zu dem betreffenden Titantrichlorid bestand. 58 g eines festen Polymeren wurden erhalten. Dessen grundmolare Viskosität Propylen wurde unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 8 polymerisiert und behandelt, wobei ein Katalysator angewendet wurde, der aus 0,979 g Diäthylaluminodiäthylamin an Stelle von N,N'-bis-

a5 (Diäthylalumino)-N,N'-dimethylharnstoff, wie im Beispiel 8 verwendet, Aluminiumtrichlorid und Titantrichlorid in Molverhältnissen von 0,44 bzw. 1 mit Bezug auf das betreffende Diäthylaluminodiäthylamin bestand. Nach 2 Stunden Polymerisation wurden 52,10 g weißes festes Polymeres erhalten. Das Infrarotabsorptionsspektrum und das Röntgenstrahlendiagramm zeigten, daß das Produkt hochkristallines Polypropylen war.
Wenn die Polymerisation vergleichsweise unter denselben Bedingungen, jedoch mit Ausnahme in Abwesenheit von Aluminiumtrichlorid ausgeführt wird, erhält man nach 3 Stunden nur 0,56 g eines festen Polymeren.

Beispiel 10 40

Eine Polymerisation wurde 2 Stunden lang unter Anwendung eines Katalysators ausgeführt, der aus 1,005 g N-Diäthylalumino-N-methylacetamid an Stelle von ^,N'-bis-CDiäthylalunünoi-NjN'-dimethylharn-

betrag 6,70; dessen Heptanextraktionsrückstand betrug 45 stoff, wie im Beispiel 8 verwendet, 0,354 g Aluminium-89,2 °/o, woran sich hohe Kristallinität zeigte. trichlorid und 1,05 g Titantrichlorid bestand. 24,6 g

eines kristallinen festen Polymeren wurden erhalten.

Beispiel 8 Vergleichsweise wurde Propylen unter denselben

Bedingungen wie bei der vorstehenden Arbeitsweise

Ein rostfreier Stahlautoklav mit einem Fassungs- 50 polymerisiert, jedoch mit der Ausnahme, daß ein vermögen von 11, versehen mit einem umlaufenden Gemisch aus Titantrichlorid und N-(Diäthylalumino)-Rührer, wurde mit Stickstoff durchgespült und dann N-methylacetamid allein ohne Aluminiumtrichlorid als mit 200 ml n-Heptan beschickt. 0,813 g Ν,Ν'-bis- Katalysator verwendet wurde. Nach 2stündiger PoIypDiäthylalumino)-N,N'-dimethylharnstoff, aufgelöst merisation wurden 0,904 g festes Polypropylen erin Heptan, 0,502 g Aluminiumtrichlorid und 0,980 g 55 halten.

Titantrichlorid wurden zugefügt. Auf diese Weise Beispiele 11 bis 14

betrugen die Molverhältnisse von Aluminiumtrichlorid

und Titantrichlorid mit Bezug auf N,N'-bis-(Diäthyl- Propylen wurde in derselben Weise wie im Beispiel 2

alumino)-N,N'-dimethylharnstoff 1,2 bzw. 2. Unter polymerisiert, mit der Ausnahme jedoch, daß der Rühren wurde Propylen unter Druck eingeleitet, so 60 angewendete Katalysator aus 0,620 g Titantrichlorid, daß es mit dem vorstehend genannten Katalysator in N-(Diäthylalummo)-N-methylacetamid, in Mengen solcher Weise in Berührung kam, daß die Temperatur
bei 75°C und der Druck bei 5 kg/cm² (Manometerdruck) gehalten wurden; es wurde eine Polymerisation
2 Stunden lang ausgeführt. Das erzeugte Polymere 65
wurde aufgearbeitet und mit Methanol gewaschen.
Nach dem Trocknen wurden 33,40 g weißes pulverförmiges Polypropylen erhalten. Dessen grundmolare

und Molverhältnissen wie Jn der nachstehenden Tabelle veranschaulicht, und Äthylaluminiumdichlorid in gleichem Molverhältnis zu dem betreffenden Titantrichlorid bestand. Nach 2 Stunden Polymerisation wurde hochkristallines Polypropylen in hohen Ausbeuten erhalten, wie in der nachstehenden Tabelle II veranschaulicht ist.

Tabelle II

	TiCl3	Molverhältnis von	Aus-	Rückstand
Bei		N-(Diäthylalumino)-	UCULC	der Heptan-
spiel	g	N-methylacetamid	g	extraktion
	0,605	zu TiCl3	19,9	%
11	0,620	0,5	43,2	95,6
12	0,602	1,0	30,2	94,3
13	0,621	2,0	16,6	88,8
14	3,0	88,5

Beispiele 15 bis 23

Eine polymerisation wurde 2 Stunden lang in derselben Weise wie im Beispiel 2 ausgeführt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Arten der Organoaluminiumstickstoffverbindungen als Katalysatorkomponenten abgeändert wurden. Hochkristallines Polypropylen wurde in jedem Fall erhalten; die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III veranschaulicht.

Tabelle III

Bei	Organoaluminiumstickstoff-	Polymeren-
spiel	verbindung	ullvUvUlv g
15	N,N'-bis-(Diäthylalumino)-	30,7
	piperazin
16	N,N'-bis-(Diäthylalumino)-	40,0
	Ν,Ν'-diäthylhexamethylen-
	diamin
17	N-(Diäthylalumino)-acetanilid	62,8
18	N-(Diäthylalumino)-N-«-naph-	62,6
	thylacetamid
19	N-(Diäthylalumino)-phthalimid	30,0
20	N,N'-bis-(Diäthylalumino)-	99,0
	N,N'-dimethylharnstoff
21	N,N'-bis-(Diäthylalumino>	43,4
	N,N'-diphenylharnstoff
22	N,N'-bis-(Diäthylalumino>	50,0
	äthylenharnstoff
23	N-Phenyl-N-(diäthylalumino)-	90,0
	äthylurethan

In den Beispielen 18 und 20 wurde die Komponente der OrganoaluminiumstickstoftVerbindungen in Molverhältnissen von 2 auf der Basis des angewendeten Titantrichlorids eingesetzt; in allen anderen Beispielen wurden die betreffenden Komponenten im Molverhältnis von 1 verwendet.

Beispiel 24

100 cm³ raffiniertes Heptan wurden in einen rostfreien Stahlautoklav mit einem Fassungsvermögen von 500 cm³ eingebracht. 0,996 g Titantrichlorid wurden hinzugegeben; danach wurden Dihexylaluminodibutylamin und Äthylaluminiumdichlorid in der Weise eingeleitet, daß ihre jeweiligen Anteile ein Molverhältnis von 0,5 mit Bezug auf das betreffende Titantrichlorid darstellen. Unter Rühren wurde dieser Katalysator auf 75⁰C erhitzt; Propylen wurde 1 Stunde lang polymerisiert, wobei der Druck bei 5 Atm gehalten wurde; es wurden 52,5 g eines weißen festen Polypropylens erhalten. Die grundmolare Viskosität dieses Polymeren betrug 4,60; die isotaktischen Eigenschaften des Gesamtpolymeren, bestimmt durch Infrarotabsorption, betrugen 91 %.

Beispiel 25

Propylen wurde in derselben Weise wie im Beispiel 24 polymerisiert, mit der Ausnahme jedoch, daß 0,994 g Titantrichlorid verwendet wurden und daß Dihexylaluminodibutylamin durch tris-(Dimethylamino)-aluminium ersetzt wurde. Es wurden 6,2 g festes Polypropylen erhalten. Der isotaktische Anteil dieses Polymeren betrug 93 °/₀, wie durch Infrarotabsorption ίο festgestellt wurde.

Beispiel 26

Ein rostfreier Stahlautoklav wurde mit 0,62 g Titantrichlorid und Äthylaluminiumdichlorid und Diäthylaluminomethylacetamidj die jeweils im gleichen Molverhältnis zu dem betreffenden Titantrichlorid vorlagen, beschickt. Es Wurden 365 g verflüssigtes Propylen zugegeben. Unter Rühren wurde die Masse auf 60°C erhitzt; der Druck stieg auf 26 kg/cm².

ao Nach 100 Minuten wurde die Reaktion angehalten; das nicht umgesetzte Propylen wurde herausgelassen. 290 g festes Polypropylen wurden erhalten; dessen grundmolare Viskosität betrug 14,2. Propylen wurde weiterhin unter denselben Bedingungen polymerisiert,

as jedoch mit der Ausnahme, daß 0,5 Molprozent Wasserstoff mit Bezug auf das Propylen zugefügt wurden. Die Viskosität des erhaltenen Polymeren betrug 4,0. Das durch Anwendung von 1,0 Molprozent Wasserstoff erhaltene Polymere hatte eine Viskosität von 2,23.

Beispiel 27

200 ml raffiniertes Heptan wurden in einen rostfreien Stahlautoklav eingeleitet. 0,623 g Titantrichlorid und Äthylaluminiumdichlorid bzw. N,N'-bis-(Diäthylalumino)-N,N'-dimethylharnstoff in gleichen Molverhältnissen zu dem betreffenden Titantrichlorid wurden hinzugefügt. Unter Rühren wurde der so hergestellte Katalysator auf 75⁰C erhitzt; Äthylen wurde zur Polymerisation eingeleitet; der Druck wurde bei 4 Atm gehalten. Nach 1 Stunde wurde die Polymerisation angehalten. Nicht umgesetztes Äthylen wurde freigesetzt; es wurden 188,3 g weißes festes Polyäthylen erhalten. Die grundmolare Viskosität (in Tetrahydronaphthalin bei 130°C) bei diesem Polyäthylen betrug 14,1.

Beispiel 28

Ein rostfreier Stahlautoklav wurde mit 200 ml raffiniertem Heptan beschickt. 0,632 g Titantrichlorid

und Äthylaluminiumdichlorid bzw. Diäthylaluminomethylacetamid in gleichen Molverhältnissen zu dem betreffenden Titantrichlorid wurden hinzugefügt. Unter Rühren wurde der so gebildete Katalysator auf 75⁰C erhitzt; es wurde Äthylen zur Polymerisation eingeleitet; der Druck wurde bei 4 Atm gehalten. Nach 2 Stunden Polymerisation wurden 190,5 g weißes festes Polyäthylen erhalten. Die grundmolare Viskosität (in Tetrahydronaphthalin bei 130⁰C) bei diesem Polymeren betrug 15,0.

Beispiel 29

200 ml Heptan wurden in einen Autoklav eingebracht. 0,57 g Titantrichlorid und Äthylaluminiumdichlorid bzw. Diäthylaluminodiäthylamin in gleichen und doppelten Molverhältnissen zu dem betreffenden Titantrichlorid wurden hinzugefügt. Der so hergestellte Katalysator wurde auf 75°C erhitzt; es wurde Äthylen zur Polymerisation eingeleitet; der Druck

909523/431

wurde bei 4 Atm gehalten. Nach lstündiger Polymerisation wurden 102,8 g weißes festes Polyäthylen erhalten. Die grundmolare Viskosität (in Tetrahydronaphthalin bei 13O⁰C) bei diesem Polyäthylen betrug 12,4. Eine Polymerisation wurde auch in derselben Weise, jedoch mit der Ausnahme ausgeführt, daß Wasserstoff zusätzlich in solchem Ausmaß eingeleitet wurde, daß dessen Partialdruck 1 Atm betrug. Die grundmolare Viskosität (in Tetrahydronaphthalin bei 13O⁰C) bei diesem hier erhaltenen Polyäthylen betrug 2,40.

Beispiel 30

Ein rostfreier Stahlautoklav mit einem Fassungsvermögen von 11 wurde mit 200 ml raffiniertem Heptan beschickt. 0,936 g Titantrichlorid und Äthylaluminiumdichlorid bzw. N,N'-bis-(Diäthylalumino)-Ν,Ν'-dimethylharnstoff in gleichen Molverhältnissen zu dem betreffenden Titantrichlorid wurden hinzugefügt. Unter Rühren wurde der so gebildete Kataly- ao sator auf 85°C erhitzt; es wurde zur Polymerisation Propylen eingeleitet; der Druck wurde bei 4,7 kg/cm² gehalten. Jedesmal, wenn 7,71 g Propylen verbraucht waren, wurden 0,62 g Äthylen in das Reaktionssystem zur Mischpolymerisation eingedrückt. Nach sechs »5 Polymerisationszyklen wurde der Versuch angehalten. Es wurden 52,9 g festes Mischpolymeres erhalten. Dieses Mischpolymere hatte eine grundmolare Viskosität von 3,86, eine Streckgrenze von 200 kg/cm² und eine Zugschlagzähigkeit von 118 cm · kg/cm². Auf diese Weise ergab das Mischpolymere beträchtlich höhere Werte im Vergleich mit dem Propylenhomopolymeren, das eine Zugschlagzähigkeit von 39 cm · kg/cm² hatte.

Beispiel 33 bis 42

Eine Polymerisation wurde in derselben Weise wie im Beispiel 32 ausgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß der angewendete Katalysator aus 0,380 g (2 Millimol) Titantetrachlorid, 0,254 g (2 Millimol) Äthylaluminiumdichlorid und Organoaluminiumstickstoffverbindungen, wie in der nachstehenden Tabelle IV veranschaulicht, bestand. In jedem Fall wurde mit Ausbeuten, wie in der nachstehenden Tabelle angegeben, hochmolekulares festes Polyäthylen erhalten.

Tabelle IV

Bei	Organoaluminiumstickstoff-	Polyäthylen
spiel	verbindungen	g
33	N-Diäthylaluminodi-n-butylamin	41,2
34	N-Diäthylaluminopiperidin	62,0
35	N-Diäthylaluminomethyl-	45,5
	phenylamin
36	N-Diäthylaluminodiphenylamin	27,5
37	N-Diäthylalumino-N-methyl-	21,9
	acetamid
38	N-Diäthylalumino-N-phenyl-	26,1
	acetamid
39	N-Diäthylaluminophthalimid	66,6
40	N,N '-bis-(Diäthylalumino)-	76,6
	N,N'-dimethylharnstoff
41	N-Diäthylalumino-e-caprolactam	33,5
42	N-Diäthylalumino-N-phenyl-	70,5
	äthylurethan

35

Beispiel 31

Ein Autoklav wurde mit 200 ml Heptan beschickt. Weiterhin wurden 1,05 g Titantrichlorid und Äthylaluminiumdichlorid bzw. Diäthylaluminomethylacetamid in gleichen Molverhältnissen zu dem betreffenden Titantrichlorid hinzugefügt. Unter Rühren wurde der Katalysator auf 75° C erhitzt; es wurde Propylen eingeleitet; die Polymerisation wurde fortgesetzt, während der Druck bei 4,7 kg/cm² gehalten wurde. Jedesmal, wenn 6,1 g Propylen verbraucht waren, wurden 0,41 g Äthylen in das Reaktionssystem hineingepreßt. Nach acht Zyklen einer solchen Äthylenzufuhr wurde die Reaktion angehalten. 52,7 g festes Mischpolymeres wurden erhalten. Dieses Mischpolymere hatte eine grundmolare Viskosität von 5,64, eine Streckgrenze von 192 kg/cm², eine Zugfestigkeit von 286 kg/cm² und eine Zugschlagzähigkeit von 206 cm · kg/cm².

Beispiel 32

Ein rostfreier Stahlautoklav mit einem Fassungsvermögen von 11 wurde mit 200 ml n-Heptan beschickt. Dann _t wurden 1 Millimol (0,190 g) Titantetrachlorid und Äthylaluminiumdichlorid bzw. Diäthylaluminodiäthylamin in gleichen und doppelten Molverhältnissen zu dem betreffenden Titantetrachlorid hinzugefügt. Nachdem der Katalysator auf 75° C erhitzt worden war, wurde Äthylen zur Polymerisation eingeleitet und bei 4 kg/cm² gehalten. Nach einer lstündigen Reaktion wurden 55 g hochmolekulares weißes Polyäthylen erhalten. Die grundmolare Viskosität dieses Polymeren betrug etwa 10.

Beispiel 43

Ein Dreihalskolben, versehen mit einem Rührer, wurde mit Stickstoff durchgespült und dann mit 45 cm³ vorher entwässertem Heptan beschickt. 8 Millimol Äthylaluminiumdichlorid, 16 Millimol N-Diäthylaluminodiäthylamin und 8 Millimol Titantrichlorid wurden hinzugefügt. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 75° C erhitzt; es wurden 15 cm³ Styrol eingeleitet. Unter Rühren der Masse wurde 2 Stunden lang eine Polymerisation ausgeführt. Das sich ergebende rohe Polymere wurde mit Alkohol gewaschen. Nach dem Trocknen wurde weißes festes Polystyrol mit einer Ausbeute von 63 °/₀ erhalten. 89 % dieses festen Polystyrols waren in Toluol bei 15°C unlöslich; dies zeigt, daß das Produkt ein hochkristallines Polymeres ist.

Vergleichsversuch 4

Styrol wurde in derselben Weise wie im Beispiel 43 polymerisiert, jedoch mit der Ausnahme, daß bei dem angewendeten Katalysator die Organoaluminiumstickstoffverbindung fehlte und nur aus 2,5 Millimol Äthylaluminiumdichlorid und 5 Millimol Titantrichlorid bestand. Obwohl weißes pulverförmiges Polystyrol mit einer Ausbeute von 85% erhalten wurde, löste sich das Produkt vollständig in Toluol bei 15° C auf; daran zeigte sich, daß es sich hierbei um ein niederkristallines Polymeres handelte.

Vergleichsversuch 5

Styrol wurde in derselben Weise wie im Beispiel 43 polymerisiert, jedoch mit der Ausnahme, daß der angewendete Katalysator kein Titantrichlorid enthielt, sondern nur 4 Millimol Äthylaluminiumdichlorid und

Millimol N-Diäthylaluminodiäthylamin. Nach 30 Minuten Reaktion wurde ein weißes pulverförmiges Polymeres mit einer Ausbeute von 35°/o erhalten. Dieses Polymere wies niedrige Kristallinität auf und wurde in Toluol bei 15⁰C vollständig aufgelöst.

Claims (17)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen mit Katalysatoren aus Halogeniden von Über- to gangsmetallen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems und halogenhaltigen Organoaluminiumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein Olefin mit einem Katalysator in Berührung bringt, der durch Vermischen folgender drei Komponenten (a), (b) und (c) gebildet ist:

(a) Organoaluminiumstickstoffverbindung der allgemeinen Formel so

R₃_„A1· X_n -(AlR₂)_m

wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und X einen stickstoffhaltigen Rest aus der folgen- »5 den Reihe darstellt:
(a') sekundäre Aminreste der Formel

,R

-n;

(b') sekundäre Diaminreste der Formel

—N—R—N—

R R

(c') N-substituierte Amidreste der Formel COR

(d') Imidreste der Formel
.COR

35

40

45

COR

(e') Ν,Ν'-substituierteDiamidreste der Formel — N — CO- R — CO — N-

(f) Ν,Ν'-substituierte Harnstoffreste der Formel

—Ν—C—Ν—

ROR

und
(g') N-substituierte Urethanreste der Formel

— N — C — OR

R O

wobei alle R-Reste die vorstehend angegebene Bedeutung haben, jeder der R-Reste unter

55

60

Bildung eines geschlossenen Ringes, der N enthält, an einen anderen gebunden sein kann, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und m eine ganze Zahl gemäß der Gleichung m = ρ — η darstellt, in der ρ die Gesamtzahl von in der betreffenden Organoaluminiumstickstoffverbindung vorhandenen N-Atomen angibt;

(b) Aluminiumhalogenverbindung gemäß den allgemeinen Formeln R⁷AlY₂ und AlY₃, wobei R'¹ einen Kohlenwasserstoffrest und Y ein Halogenatom bedeutet;

(c) Halogenid von Ubergangsmetallen der Gruppen IV, V und VI des Periodischen Systems.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organoaluminiumstickstoffverbindung N-(Diäthylalumino)-diäthylamin verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organoaluminiumstickstoffverbindung N-Diäthylalumino-N-methylacetamid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organoaluminiumstickstoffverbindung N-(Diäthylalumino)-phthalimid verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als OrganoaluminiumstickstoffverbindungN,N'-bis-(Diäthylalumino)-N,N'-dimethyl- harnstoff verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organoaluminiumstickstoffverbindung N-(Diäthylalumino)-äthylurethan verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumhalogenverbindung Aluminiumtrichlorid verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumhalogenverbindung Äthylaluminiumdichlorid verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsmetallhalogenid Titantetrachlorid verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsmetallhalogenid Titantrichlorid verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Molverhältnisse der katalytischen Komponenten (a), (b) und (c) 0,1 bis 10:0,1 bis 10: 1 betragen.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische «-Olefine mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen polymerisiert werden.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Äthylen und Propylen polymerisiert wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine in Gegenwart von Wasserstoffgas mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine bei Temperaturen von 10 bis 15O⁰C und bei Drücken von 1 bis 100 kg/cm² polymerisiert werden.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die

Olefine in Gegenwart eines chemisch inerten organischen Mediums polymerisiert werden.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine in Abwesenheit eines chemisch inerten organischen Mediums polymerisiert werden.