DE68925942T2 - Verfahren für Homo- oder Copolymerisation von Alpha-Olefinen und ein dabei anwendbares katalytisches System - Google Patents

Verfahren für Homo- oder Copolymerisation von Alpha-Olefinen und ein dabei anwendbares katalytisches System

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation des alpha-Olefins durch Vorbehandeln der Katalysatorsystemkomponenten, die eine Übergangsmetallverbindung auf einem festen Träger, eine Organoaluminiumverbindung in einem flüssigen Medium und einen externen Elektronendonor, d.h. Titantetrachlorid auf einem Magnesiumchloridträger und eine Trialkylaluminiumverbindung umfassen, durch Zuführen des vorbehandelten Katalysatorsystems und eines alpha-Olefins in gasförmigem Zustand mit seinen möglichen Comonomeren in einen Gasphasenreaktor, und durch ihr Kontaktieren miteinander zur Herstellung eines Homo- oder Copolymers des alpha-Olefins. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Katalysatorsystem für das vorstehende Verfahren, das eine Übergangsmetallverbindung, eine Organoaluminiumverbindung und einen Elektronendonor, wie vorstehend, umfaßt.
  • Es ist bekannt, alpha-Olefine zu polymerisieren oder zu copolymerisieren unter Verwendung von Koordinationskatalysatoren, von denen die am häufigsten verwendbaren die Ziegler-Natta-Katalysatoren sind. Ziegler- Natta-Katalysatoren sind aufgebaut aus einer Übergangsmetallverbindung, die vorzugsweise abgelagert ist auf einem Träger, und wobei das Metall davon zu den Gruppen IV bis VI des Periodensystems der Elemente gehört, einer organometallischen Verbindung, wobei das Metall davon zu den Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente gehört, und oft einer Elektronendonorverbindung, die sowohl den Katalysator aktiviert als auch seine Stereospezifität erhöht.
  • Ein insbesondere wirksamer und selektiver Ziegler-Natta-Katalysator ist ein Katalysatorsystem, das gebildet wird durch Kombination eines festen Katalysators, umfassend eine Titanverbindung und einen Träger aus einer Magnesiumverbindung, mit einem Organoaluminium-Cokatalysator; der ihn aktiviert.
  • Ein Beispiel für bekannte anwendbare Technologien ist die Polymerisation von alpha-Olefinen, ausgeführt in Gasphase. Sie wird ausgeführt durch Zuführen der gasförmigen Reaktionskomponenten, die bei der Polymerisation erforderlich sind, in einen Gasphasenreaktor; in dem nicht-gasförmige katalysierende Komponenten mittels eines Gasflusses fluidisiert werden. Dadurch haftet das Monomer im gasförmigen Zustand an den aktiven Zentren, die durch das Katalysatorsystem gebildet werden, und wird polyrnerisiert unter Bildung eines Polymerpulvers oder Polymergranulats, das geeignet ist, in bezug sowohl auf seine Verarbeitungs- als auch Handhabungseigenschaften. Das normale Verfahren besteht darin, daß ein fester Katalysator; umfassend einen Magnesiumträger und eine Übergangsmetallverbindung, und ein Donor, und eine organometallische Verbindung, die als Cokatalysator wirken, separat einem Polymerisations reaktor zugeführt werden, in dern sie komplexiert werden. Der feste Katalysator wird in diesem Fall trocken in einem Inertgasfluß in den Reaktor eingeführt, wogegen der Cokatalysator und der mögliche Donor separat in einem flüssigen Medium in den Reaktor eingeführt werden. Ein solches Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß im Reaktor das flüssige Medium mit dem Cokatalysator und Donor die Agglomeration des Polymerprodukts verursacht, wobei zu große Partikel des Pulvers gebildet werden.
  • Versuche wurden unternommen, um die mit der separaten Zuführung des Cokatalysators und Donors in einer flüssigen Phase verbundenen Probleme zu lösen, beispielsweise durch Kombination der verschiedenen Komponenten des Katalysatorsystems im voraus mittels einer Prepolymerisation. US-PS-4 543 389 offenbart die Herstellung eines stoßfesten Ethylen- Propylen-Copolymers durch zunächst Ausführen einer Prepolymerisation mit Propylen und einem konventionellen Ziegler-Natta-Katalysator, wonach eine zweite Prepolymerisation ausgeführt wird, bei der ein fester Katalysator, ein Cokatalysator und ein Donor kombiniert werden durch Polymerisation von C&sub5;-C&sub9;-alpha-Olefin. Danach wird das zuletzt genannte C&sub5;-C&sub9;-Prepoly-Olefingemisch, das im flüssigen Zustand vorliegt, simultan mit dem zuerst genannten Propylenprepolymer in einen Polymerisationsreaktor eingespritzt, der Ethylen und Propylenmonomer in Gasphase enthält. Daraufhin beschichtet die Lösung die Partikel des Polypropylenpulvers, und danach wächst das gewünschte Ethylen-Propylen-Copolymers aus den aktiven Zentren, die auf der Oberfläche der beschichteten Homopolypropylenpartikel vorliegen. Obwohl diese Publikation des Standes der Technik feststellt, daß die kleinen festen Katalysatorpartikel eine "Gel"-Bildung verhindern, wurde in dieser Publikation jedoch nicht der nachteilige Agglomerationseffekt berücksichtigt, der erhalten wird, wenn ein prepolymerisierter fester Katalysator in Form eines flüssigen Gemisches oder einer Lösung in den Reaktor eingeführt wird.
  • US-PS-4 511 703 und 4 673 662 offenbaren ähnliche Verfahren zum Zusammenbringen eines festen Katalysators, eines Cokatalysators und eines Elektronendonors und zu ihrer Stabilisierung vor einer Polymerisation, die in einer Gasphase ausgeführt wird. Im Patent wird beispielsweise vorgeschlagen, daß der Katalysatorkomplex gebildet wird durch Vermischen des festen Katalysators und des Cokatalysators miteinander, wonach der erhaltene "Katalysatorkomplex" mittels einer Prepolymerisation beschichtet wird. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in Beispiel 20 der Publikation vorgestellt. Beispiele 21 und 22 zeigen jedoch, daß das Katalysatorsystem, beschichtet mit einem Prepolymer, nicht allein ausreicht zur Polymerisation oder Copolymerisation von alpha-Olefinen. Es ist ebenfalls notwendig, einen Tri-n-octyl-Aluminium-Cokatalysator in den Fluidbett-Reaktor einzuführen, sowie einen Methylparatoluat-Blektronen donor in einer n-Hexan-Lösung. Da es exakt dieser Schritt ist, der die Agglomeration verursacht, werden in diesen Publikationen nicht in zufriedenstellender Weise die Probleme gelöst, die mit der Agglomeration des Produkts verbunden sind.
  • US-PS-4 520 163 offenbart ebenfalls die Herstellung eines Prepolymers, jedoch wird letztendlich in die Gasphasenreaktorzone ein Triethylaluminium-Cokatalysator eingeführt, der genau die Ursache der Agglomeration des gebildeten Polymerproduktes ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren und ein Katalysatorsystem für die Homo- oder Copolymerisation von alpha-Olefinen bereitgestellt, wobei das Anhaften und die Agglomeration aufgrund flüssiger Komponenten vermieden wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Homo- oder Copolymerisation eines alpha-Olefins umfaßt
  • (a) Kontaktieren von Titantetrachlorid, das auf einem festen Magnesiumchloridträger abgelagert wurde, mit einer Kohlenwasserstofflösung einer Trialkylaluminiumverbindung und einem externen Elektronendonor,
  • (b) Abtrennen des Reaktionsproduktes aus (a) von der Kohlenwasserstofflösung zur Herstellung eines trockenen und festen Katalysatorsystems,
  • (c) Zuführen des Katalysatorsystems und eines alpha-Olefins in gasförmigem Zustand und wahlweise eines Comonomers in einen Gasphasenreaktor, und
  • (d) Kontaktieren des Katalysatorsystems und alpha-Olefins miteinander, um ein alpha-Olefin-Homo- oder Copolymer herzustellen.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung vermeidet die Agglomeration des Polymerisationsproduktes durch Komplexieren des Cokatalysators, und möglicherweise eines Donors, mit einem festen Katalysator und Trocknen des Komplexes zur Herstellung eines festen Katalysatorsystems, bevor es in den Reaktor eingeführt wird. Es wurde somit festgestellt, daß die Prepolymerisationsbeschichtungen auf dem Katalysatorsystem nicht notwendig sind, um die Komponenten zusammenzuhalten, und zur Aufrech terhaltung ihrer Aktivität. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedoch kombiniert werden mit einer Prepolymerisation, wenn dies notwendig ist, beispielsweise, um ein Polymerpulver eines geeigneten Typs herzustellen.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Homo- oder Copolymerisation von alpha-Olefinen beginnt mit einer Stufe, in der die Komponenten des Katalysatorsystems vorbehandelt werden. Die Komponenten umfassen Titantetrachlorid auf einem festen Magnesiumchloridträger und eine Kohlenwasserstofflösung einer Trialkylaluminiumverbindung und einen externen Elektronendonor.
  • Bei der Vorbehandlung werden das Titantetrachlorid, die Trialkylaluminiumverbindung und der externe Elektronendonor zunächst miteinander kontaktiert und umgesetzt, und sodann wird das Reaktionprodukt getrocknet (d.h. das flüssige Medium wird entfernt) zur Herstellung eines festen und aktiven Katalysatorsystems. Es wird angenommen, daß die Reaktion, die bei der Vorbehandlung auftritt, zu einem Komplex führt, gebildet von der Übergangsmetallverbindung, der organometallischen Verbindung und dern Elektronendonor; beim Trocknen bildet der Komplex das genannte feste, relativ stabile und katalytisch aktive Katalysatorsystem.
  • Das vorbehandelte Katalysatorsystem wird sodann zusammen mit dem in gasförmigem Zustand vorliegenden alpha-Olefin und möglichen Comonomeren in einen Gasphasenreaktor eingeführt, in dem das Katalysatorsystern und das Monomer/die Monomeren miteinander kontaktiert werden, und das alpha-Olefin mit seinen möglichen Comonomeren polymerisiert, ohne daß die Polymerpartikel agglomerieren.
  • Die feste Katalysatorkomponente, die im Verfahren oder Katalysatorsystern gemäß der Erfindung verwendet wird, ist Titantetrachlorid auf einem festen MgCl&sub2;-Träger. Wenn nötig, ist es ebenfalls möglich, andere katalytisch aktive Übergangsmetallverbindungen zu verwenden, zusammen mit dern vorstehend beschriebenen Titantetrachlorid.
  • Die feste Trägerverbindung ist MgCl&sub2;, das kürzlich die wichtigste Trägerverbindung für isospezifische Katalysatoren geworden ist. Der Träger wird vorzugsweise behandelt, beispielsweise gemahlen, modifiziert oder synthetisiert, in einer solchen Weise, daß der aus ihm gebildete feste Katalysator eine Morphologie aufweist, die geeignet ist in bezug auf Aktivität und Stereospezifizität.
  • Der Träger wird aktiviert mit Titantetrachlorid in einer per se bekannten Weise durch Ablagern der Titantetrachloridverbindung einmal oder mehrmals auf der Trägeroberfläche. Dabei wird ein fester Katalysator gebildet, der fähig ist zur Umsetzung mit dern Cokatalysator und zur Bildung eines aktiven und stereospezifischen Katalysatorsystems.
  • Der Cokatalysator ist eine Trialkylaluminiumverbindung, die fähig ist zur Bildung eines aktiven und vorzugsweise stereospezifischen Reaktionsproduktes mit dem festen Katalysator.
  • Das Katalysatorsystem enthält ebenfalls eine externe Elektronendonorkomponente zusätzlich zur festen Katalysatorkomponente und Cokatalysator komponente. Sie ist ausgewählt aus Elektronendonoren, die im Stand der Technik erwähnt sind, und ist fähig zur Umsetzung mit den anderen vorstehend genannten Komponenten zur Bildung eines festen und aktiven Produktes. Der Elektronendonor ist ein sogenannter externer Elektronendonor, der in der beschriebenen Weise zusammen mit dem Cokatalysator zugeführt wird.
  • Das Verfahren und das Katalysatorsystem gemäß der Erfindung ist geeignet insbesondere für die Gasphasenpolymerisation und -copolymerisation von solchen alpha-Olefinen, in denen eine Agglomeration des sich bildenden Polymerproduktes auftritt. Solche Polymerisationen schließen die Verfahren zur Herstellung von Ethylen/Propylen-Copolymeren ein, die im Stand der Technik erwähnt sind, und andere Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von alpha-Olefinen. Das Verfahren und das Katalysatorsystem sind insbesondere gut geeignet zur Polymerisation von Monomeren, die mehr als drei Kohlenstoffatome enthalten, da in diesem Fall das Produkt ein stereospezifisches Polymer ist mit einem hohen isotaktischen Index. Vorzugsweise ist das alpha-Olefin 1-Buten. Gemäß der Erfindung wird Titantetrachlorid auf einem festen MgCl&sub2;-Träger zusammen mit einer Kohlenwasserstofflösung einer Trialkylaluminiumverbindung und eines externen Elektronendonors, wie einer Silanverbindung, vermischt, vorzugsweise Diphenyldimethoxysilan, worauf die genannten Komponenten komplexiert werden. Es ist vorteilhaft, eine Kohlenwasserstofflösung zu verwenden, in der das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung zum Elektronendonor im Bereich von 0,5:1-40:1, vorzugsweise etwa 15:1 eignet. Die Menge der Lösung ist vorzugsweise so gewählt, daß das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung zu Titan etwa 10-500, vorzugsweise etwa 200 beträgt. Die Mischungstemperatur ist in keinster Weise kritisch. Sie kann beispielsweise Raumtemperatur sein.
  • Nach dem Vermischen wird das Gemisch in einen Tank überführt, aus dem die Kohlenwasserstofflösung verdampft wird, beispielsweise durch Erhitzen und/oder Evakuieren bis zum Siedepunkt, wodurch ein trockener Katalysatorkomplex gebildet wird. Der Komplex ist überraschenderweise aktiv und stereospezifisch.
  • Die trockene, aktive Katalysatorkomponente ist als solche verwendbar als ein Polymerisationskatalysator, oder kann geschichtet werden durch Prepolymerisieren eines Monomers, wie eines C&sub3;-C&sub1;&sub0;-alpha-Olefins, auf seiner Oberfläche, beispielsweise durch ein per se bekanntes Prepolymerisationsverfahren. Die Polymerisation wird vorzugsweise ausgeführt durch Einführen des trockenen aktiven Katalysatorkomplexes als solches in einen Inertgasfluß in den Polymerisationsreaktor. Durch Leiten eines gasförmigen Monomers bei einem vorbestimmten Druck und einer vorbestimmten Temperatur und für eine vorbestimmte Zeit in den trockenen, vorzugsweise fluidisierten Katalysatorkomplex im Reaktor kann das Monomer polymerisiert werden ohne Bildung von Produkt, das zu Partikeln agglomeriert, die größer als gewünscht sind.
  • Das Katalysatorsystem gemäß der Erfindung kann relativ gut gelagert werden, wenn es in Stickstoffgas gelagert wird, obwohl sich seine Stereospezifizität etwas verschlechtern wird. Es kann jedoch festgestellt werden, daß das Katalysatorsystem gemäß der Erfindung nicht den Nachteil beinhaltet, daß es direkt in Verbindung mit der Polymerisation hergestellt werden sollte.
  • Einige Ausführungsbeispiele werden nachstehend vorgestellt, deren Zweck die Erläuterung des Verfahrens und Katalysatorsystems gemäß der Erfindung ist.
    • Beispiel 1
  • Etwa 50 mg eines festen Titantetrachloridkatalysators auf einem Magnesiumchloridträger wurde mit einer Pentanlösung von Triisobutylaluminium und Diphenyldimethoxysilan vermischt, wobei das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zur Silanverbindung in der Lösung etwa 20:1 betrug. Die Menge der Lösung war so gewählt, daß das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zu Titan etwa 200 betrug. Das Gemisch wurde in einen Autoklaven eingeführt, wo das Pentan verdampft wurde, und eine trockene und aktive Katalysatorverbindung wurde erhalten. Der getrocknete Komplex wurde dann mit 1-Butendampf bei einer Temperatur von 55 ºC und einem Druck von 5 bar für 4 Stunden kontaktiert, wobei der Wasserstoffgasdruck im Gasphasenreaktor 0,2 bar betrug. Das erhaltene Polymer wurde getrocknet, gewogen und analysiert. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 2
  • Beispiel 2 wurde ausgeführt in der gleichen Weise wie Beispiel 1, aber dem getrockneten Komplex wurde erlaubt zu reifen in einer Stickstoffatmosphäre für 2 Stunden, bevor das Monomer in den Reaktor eingeführt wurde.
    • Beispiele 3 und 4
  • Beispiele 3 und 4 wurden ausgeführt in der gleichen Weise wie Beispiel 1, aber dern getrockneten Komplex wurde erlaubt zu reifen in einer Stickstoffatmosphäre für 4 Stunden, bevor das Monomer in den Reaktor eingeführt wurde.
    • Beispiel 5
  • Dieses Beispiel wurde ausgeführt in der gleichen Weise wie Beispiel 1, aber dern getrockneten Komplex wurde erlaubt zu reifen in einer Stickstoffatmosphäre für 8 Stunden, bevor das Monomer in den Reaktor eingeführt wurde.
    • Beispiel 6
  • Beispiel 6 wurde ausgeführt in der gleichen Weise wie Beispiel 1, aber dem getrockneten Komplex wurde erlaubt zu reifen in einer Stickstoffatmosphäre für 16 Stunden, bevor das Monomer in den Reaktor eingeführt wurde.
    • Beispiel 7
  • Dieses Beispiel wurde ausgeführt in der gleichen Weise wie Beispiel 1, aber dern getrockneten Komplex wurde erlaubt zu reifen in einer Stickstoffatmosphäre für 67 Stunden, bevor das Monomer in den Reaktor eingeführt wurde.
    • Beispiele 8 und 9
  • Diese Beispiele wurden ausgeführt in der gleichen Weise wie Beispiel 1, aber der Katalysator wurde beschichtet durch Prepolymerisieren des Propylens in solcher Weise, daß der Katalysator etwa 2,4 g von Polypropylen/g der festen Komponente enthielt.
    • Beispiel 10
  • Beispiel 10 wurde ausgeführt in der gleichen Weise wie Beispiel 8, aber dern getrockneten Komplex wurde erlaubt zu reifen in einer Stickstoffatmosphäre für 2 Stunden, bevor das Monomer in den Reaktor eingeführt wurde.
    • Beispiel 11
  • Dieses Beispiel wurde ausgeführt in der gleichen Weise wie Beispiel 8, aber dern getrockneten Komplex wurde erlaubt zu reifen in einer Stickstoffatmosphäre für 4 Stunden, bevor das Monomer in den Reaktor eingeführt wurde.
    • Beispiel 12
  • Dieses Beispiel wurde ausgeführt in der gleichen Weise wie Beispiel 8, aber dem getrockneten Komplex wurde erlaubt zu reifen in einer Stickstoffatmosphäre für 12 Stunden, bevor das Monomer zugefügt wurde.
    • Beispiel 13
  • Dieses Beispiel wurde ausgeführt in der gleichen Weise wie Beispiel 8, aber dem getrockneten Komplex wurde erlaubt zu reifen in einer Stickstoffatmosphäre für 22 Stunden, bevor das Monomer zugefügt wurde.
  • Tabelle 1 zeigt die Katalysatoraktivitäten der Produkte der Beispiele, ausgedrückt als hergestellte Polybutenmasse pro g des Katalysators, berechnet als Titan, den Schmelzindex und den isotaktischen Index. Tabelle 1 Beispiel Reifungszeit, h Produktivität kg PB/g Ti Schmelzindex g/min isotaktischer Index, %

Claims (12)

1. Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation eines α-Olefins, umfassend
(a) Kontaktieren von Titantetrachlorid, das auf einem festen Magnesiumchloridträger abgelagert wurde, mit einer Kohlenwasserstofflösung einer Trialkylaluminiumverbindung und einem externen Elektronendonor,
(b) Abtrennen des Reaktionsproduktes aus (a) von der Kohlenwasserstofflösung zur Herstellung eines trockenen und festen Katalysatorsystems,
(c) Zuführen des Katalysatorsystems und eines α-Olefins in gasförmigem Zustand und wahlweise eines Comonomers in einen Gasphasenreaktor, und
(d) Kontaktieren des Katalysatorsystems und α-Olefins miteinander, um ein α-Olefin-Homo- oder -Copolymer herzustellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der externe Elektronendonor eine Silanverbindung, vorzugsweise Diphenyldimethoxysilan, ist.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis der Trialkylaluminiumverbindung zum Titantetrachlorid, berechnet als Metall, im Bereich von 10:1 bis 500:1 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Molverhältnis der Trialkylaluminiumverbindung zum Titantetrachlorid, berechnet als Metall, 200:1 beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis der Trialkylaluminiumverbindung zum externen Elektronendonor etwa 0,5:1 bis 40:1, vorzugsweise etwa 15:1, beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Stufe (b) ausgeführt wird durch Verdampfen des flüssigen Mediums.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das α- Olefin 1-Buten ist.
8. Katalysatorsystem für die Homo- oder Copolymerisation eines α- Olefins, umfassend Titantetrachlorid auf einem festen Magnesiumchloridträger, eine Trialkylaluminiumverbindung und einen externen Elektronendonor, der erhältlich ist durch
(a) Kontaktieren von Titantetrachlorid, das auf einem festen Magnesiumchloridträger abgelagert wurde, mit einer Kohlenwasserstofflösung einer Trialkylaluminiumverbindung und einem externen Elektronendonor, und
(b) Abtrennen des Reaktionsproduktes aus (a) von der Kohlenwasserstofflösung zur Herstellung eines trockenen und festen Katalysatorsystems.
9. Katalysatorsystem nach Anspruch 8, wobei das Molverhältnis der Trialkylaluminiumverbindung zum Titantetrachlorid, berechnet als Metall, 10:1 bis 500:1 beträgt.
10. Katalysatorsystem nach Anspruch 9, wobei das Molverhältnis der Trialkylaluminiumverbindung zum Titantetrachlorid, berechnet als Metall, 200:1 beträgt.
11. Katalysatorsystem nach Anspruch 8, 9 oder 10, wobei das Molverhältnis der Trialkylaluminiumverbindung zum externen Elektronendonor etwa 0,5:1 bis 40:1, vorzugsweise etwa 15:1, beträgt.
12. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei der externe Elektronendonor Diphenyldimethoxysilan ist.
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