DE3881595T2 - Verfahren zur herstellung vom hochkristallinem poly-1-buten und in diesen verfahren anzuwendender katalysator. - Google Patents
Verfahren zur herstellung vom hochkristallinem poly-1-buten und in diesen verfahren anzuwendender katalysator.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines 1-Butenpolymers, das ein Homopolymer oder ein Copolymer ist, das 1-Buteneinheiten und weniger als 10 % von Einheiten, abgeleitet von anderen unge. sättigten Monomeren, enthält, wobei 1-Buten oder sein Gemisch mit anderen Monomeren in der Gasphase in der Anwesenheit eines Elektronendonors und wahlweise Wasserstoff polymerisiert wird mittels einer Ziegler-Natta-Katalysatorzusammensetrzung, die erhalten wird durch Präpolymerisation eines Prämonomers mit einer Kombination aus: einer festen Katalysatorkomponente, die von einem MgCl&sub2;-Träger getragen ist und die ein tetravalentes Titanhalogenid enthält, einem Aluminium-tri(C&sub1;-C&sub1;&sub0;)- alkyl-Cokatalysator und einem stereospezifischen Elektronendonor; der mindestens ein Heteroatom hat. Die Erfindung betrifft auch eine Katalysatorzusammensetzung, die zur Polymerisation von 1-Buten geeignet ist, wobei die Katalysatorzusammensetzung erhalten worden ist durch Polymerisation eines Prämonomers mit einer Kombination aus: einer festen Katalysatorkomponente, die von einem MgCl&sub2;:Träger getragen ist und ein tetravalentes Titanhalogenid enthält, einem Aluminium-tri(C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-alkyl-Cokatalysator und einem stereospezifischen Elektronendonor, der mindestens ein Heteroatom hat.
- Bei der Herstellung von Poly-1-buten versucht man hohe Ausbeuten eines Materials zu erreichen, das die Form leicht zu bearbeitender Körner hat und das leicht bearbeitbar ist, und dessen Produkte hervorragende mechanische und optische Eigenschaften, neben anderen, haben. Diese Eigenschaften sind hauptsächlich mittels eines wirksamen, stereospezifischen Katalysators erreichbar, der seine nützliche Struktur in den Polymerkörnern nachbildet.
- Es ist in diesem Fachgebiet bekannt, daß 1-Buten mittels eines solchen Ziegler-Natta-Katalysatorsystems polymerisiert werden kann, das im allgemeinen aus dem Reaktionsprodukt einer metallorganisehen Verbindung oder eines Hydrids eines Elements der Gruppe I-III und einer Übergangsmetallverbindung der Gruppe IV-VIII besteht.
- Das US-Patent 4 503 203 beschreibt die Polymerisation von 1-Buten in der Gasphase unter niedrigem Monomerdruck. Das Produkt kann weniger als 20 Mol-% einer anderen C&sub2;-C&sub6; alpha-olefinischen Einheit wie eine 1- Buteneinheit, enthalten, und das erhaltene Polymerprodukt kann bis zu 15 Gew.-% eines ataktischen Polymers enthalten.
- In Beispiel 1 wurde ein TiCl&sub3;-1/3 AlCl&sub3; Katalysator verwendet, wobei die Chloridmenge des Produkts 2800 mg/kg war; der Anteil von isotaktischem Polymer in dem Produkt, gemessen als der in Dibutylether unlösliche Anteil, betrug 93,1 %, und die Schüttdichte betrug 0,29 g/cm³. In Beispiel 2 war die Chloridmenge, die in den 1-Buten/Propen-Copolymeren enthalten ist, 2900 mg/kg, das mittels eines Katalysators des gleichen Typs (2,9 % Propen) dargestellt worden war; der Anteil von isotaktischem Polymer betrug 94,5 %, und die Schüttdichte war 0,28 g/cm³.
- Es ist ebenso bekannt, daß die obigen Eigenschaften verbessert werden können durch Präpolymerisieren einer festen Katalysatorkomponente mit einer kleinen Menge Olefin.
- Die US-Patent-Beschreibung 3 562 357 offenbart die Herstellung von 1- Butencopolymer durch Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung basierend auf Titantrichlorid, Diethylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumiodid, wobei die Copolymerisationsausbeute verbessert ist durch Präpolymerisation eines als Comonomer wirkenden C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8; Monoalphaolefins mittels der obigen Katalysatorzusammensetzung. Die Katalysatorzusammensetzung ist jedoch von einem Typ mit niedriger Ausbeute und offensichtlich nicht stereospezifischen Typs.
- Die JP 55-127409 offenbart die Herstellung von Poly-1-buten mit hoher Schüttdichte mittels einer Katalysatorzusammensetzung basierend auf Titantrichlorid und einer organischen Aluminiumverbindung, wobei die Präpolymerisation durch Kontaktieren des Alphaolefins mit der Katalysatorzusammensetzung unter Polymerisationsbedingungen ausgeführt wird. Auch in dieser Beschreibung wird eine Katalysatorzusammensetzung, basierend auf Titantrichlorid verwendet, die keine Stereospezifität oder Komponenten, die die Ausbeute erhöhen, hat.
- Die JP-61-151204 offenbart die Herstellung eines sogar kristallineren und festeren Poly-1-butens mit einer höheren Ausbeute vorteilhafterweise in Anwesenheit eines Mischkatalysators basierend auf Titantrichlorid, wodurch die genannten Vorteile durch Präpolymerisation von Alphaolefin- oder Styrol-Monomeren mit Hilfe des gleichen Mischkatalysators erreicht werden. Dies betrifft auch eine Niedrigausbeute-Katalysatorzusammensetzung basierend auf Titantrichlorid und einer Aluminiumverbindung.
- Gemäß der japanischen Patentanmeldung 55-123607 wird kristallines Poly- 1-buten, das eine hohe Schüttdichte besitzt und eine hohe Slurry-Konzentration ergibt, so hergestellt, daß man zunächst eine Präpolymerisation mit einer kleinen Menge Alphaolefin in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung durchführt, die das Reaktionsprodukt einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung und eines Elektronendonors, sowie einer metallorganischen Verbindung eines Elements der Gruppe III enthält. Dieses Verfahren benutzt eine Hochausbeuten-Katalysatorzusammensetzung, basierend z. B. auf tetravalentem Titan, einschließlich Verbindungen, die die Ausbeute und möglicherweise die Stereospezifität erhöhen. Ethen und 1-Buten sind als Beispiele von Monomeren erwähnt, die in der Präpolymerisation benutzt werden.
- Der Zweck der Erfindung ist es, ein hochkristallines, aus runden Körnern geformtes und einfach zu handhabendes Poly-1-buten, dessen obige Eigenschaften verbessert sind, ein Verfahren zu seiner Herstellung mit erhöhter Ausbeute und einen wirksameren Katalysator für seine Herstellung bereitzustellen. Somit ist die Erfindung hauptsächlich durch das charakterisiert, was in dem kennzeichnenden Teil der Ansprüche erwähnt ist.
- Somit ist nun gefunden worden, daß die Präpolymerisation vor allem erfolgreich ist, wenn als Monomer ein ungesättigter Kohlenwasserstoff, der 5-12 Kohlenstoffatome enthält und bei Raumtemperatur flüssig ist, oder Gemische von solchen Monomeren verwendet werden. Bevorzugte Verbindungen sind Styrol und 4-Methyl-1-penten. Die Kohlenstoffkette des Monomers kann sogar länger sein, jedoch beginnt das so gebildete Polymer sich in dem Medium aufzulösen.
- Die Präpolymerisation kann entweder in dem Monomermedium oder in dem Gemisch des Monomers mit einem inerten Lösungsmittel, in dem z. B. Propan, Butan, Pentan, Heptan oder einige andere C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkane als Medium dienen, durchgeführt werden. Das Katalysatorsystem weist auf eine feste Komponente (A), die tetravalentes Titanhalogenid enthält, eine Cokatalysatorkomponente (B), die eine spezifische organische Aluminiumverbindung enthält, und eine stereospezifische Verbindung (C), die ein Heteroatom oder -atome enthält, die ein Elektronendonor ist.
- Die Katalysatorkomponente A, die tetravalentes Titanhalogenid enthält, ist ein tetravalentes Titanhalogenid getragen auf einem festen MgCl&sub2; - Träger. MgCl&sub2; kann ein direkt kommerziell erhältliches Produkt sein, das mechanisch aktiviert werden kann, z. B. durch Mahlen, oder es kann hergestellt werden ausgehend von einer organischen Mg-Verbindung, die durch katalytische Chlorierung in aktives MgCl&sub2; umgewandelt wird. Die Chlorierung von Dialkylmagnesium ist z. B. in der EP-Patentbeschreibung 198 151 (Neste Oy) beschrieben. Eine Titanverbindung, in der das Titan in einem tetravalenten Oxidationsgrad vorliegt, z. B. eine Verbindung gemäß der folgenden Formel, hat sich geeignet erwiesen als Titanverbindung:
- Ti(OR)4-nXn
- in der R eine Alkylgruppe mit 1-6 C Atomen ist, X ist ein Halogen, wie Cl, Br, I, und n eine ganze Zahl von 1 - 4 darstellen. Titantetrahalogenide, vor allem TiCl&sub4;, sind vorteilhaft. Alle obigen Verbindungen können allein oder als Gemische verwendet werden.
- Die Cokatalysatorverbindung B ist ein Aluminlumtrialkyl mit folgender Formel:
- AlR'&sub3;
- in der R' eine Alkylgruppe mit 1-10 C Atomen ist.
- Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium und Trioctylaluminium können als geeignete Aluminiumverbindungen erwähnt werden. Hiervon sind Triethylaluminium und Triisobutylaluminium empfehlenswert.
- Erfindungsgemäß kann der Elektronendonor C eine Verbindung sein, die ein Heteroatom oder -atome enthält und die cyclische Gruppen oder offene Ketten aufweist. Die heterocyclischen Verbindungen gemäß der folgenden Formel haben sich als vorteilhaft erwiesen
- in der R¹ und R4 unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe, die vorteilhafterweise 2-5 C-Atome hat, bezeichnen, und R², R³ und R&sup5; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die vorteilhafterweise 2-5 C-Atome hat, bedeuten. Besonders vorteilhafte heterocyclische Verbindungen sind Cineole, z. B. 1,4-, 1,8- und m-Cineol. Der Elektronendonor kann folglich auch eine Heteroverbindung einer anderen Art sein, wie eine Silikonverbindung, wobei Arylalkoxysilane vorteilhaft sind, z. B. Diphenyldimethoxysilan. Alle diese Donoren können allein oder als Gemische von zwei oder mehreren Donoren benutzt werden.
- In der Präpolymerisation wird ein Monomer in solchem Anteil der wägbaren Masse des Katalysators verwendet, daß das Gewichtsverhältnis Monomer/Katalysator 0,1-200, vorzugsweise 1-50, beträgt. Die Mengen der Verbindungen A, B und C in der Präpolymerisation sind so, daß das Molverhältnis des Aluminiums, das in der Komponente B enthalten ist, und der Komponente C 1-500 beträgt, und das Molverhältnis des Aluminiums und des Titanhalogenids, das in der Komponente B enthalten ist, 0,1-500, vorzugsweise 0,5-200, beträgt. Die Präpolymerisation kann auch ohne den Elektronendonor C ausgeführt werden.
- Die Präpolymerisation wird unter Bedingungen durchgeführt, bei denen das verwendete Monomer und das inerte Medium in flüssigem Zustand vorliegen. Die Präpolymerisationsdauer kann im Bereich von 1 s bis 30 min und die Temperatur im Bereich von -20 bis +200 ºC liegen.
- Nach der Präpolymerisation kann der präpolymerisierte Katalysator mit einem Lösungsmittel, das einen niedrigen Siedepunkt hat, gewaschen werden, wobei Verbindungen B und C, die möglicherweise nicht umgesetzt verbleiben und Präpolymerisationsmonomeres werden verworfen, wobei der präpolymerisierte feste Katalysator zurückgehalten werden und später in trockenem Zustand in den Polymerisationsreaktor eingespeist werden kann. Er kann auch direkt in den Polymerisationsreaktor zusammen mit den Präpolymerisationskomponenten eingespeist werden, und 1-Buten kann in der Gasphase oder in flüssiger Phase polymerisiert werden, wobei die flüssige Phase aus 1-Buten oder einem Gemisch von 1-Buten und einem inerten Medium, im allgemeinen ein Alkan, besteht.
- Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die eigentliche Polymerisation von 1-Buten durchgeführt mittels einer Katalysatorzusammensetzung, die in der oben beschriebenen Weise präpolymerisiert wurde, in der die Katalysatorkomponenten A, B und C sowie das präpolymerisierte Polymer des Katalysators anwesend sind. Beim Präpolymerisieren sind die Mengen der Komponenten A, B und C so, daß das Molverhältnis des Aluminiums, das in der Komponente B enthalten ist, und des Elektronendonors C, der ein Heteroatom enthält, 1-500 beträgt, und das Molverhältnis dieses Aluminiums und des Ti-Halogenids, das in der Komponente A enthalten ist, 0,1-500, vorzugsweise 0,5-200, beträgt.
- Die Polymerisation kann durchgeführt werden unter Bedingungen, bei denen das 1-Buten-Monomer gasförmig vorliegt. Die Temperatur liegt dann im Bereich von +35 bis +75 ºC, vorzugsweise +50 bis +65ºC. Der Partialdruck des 1-Butens bei der Polymerisation wird temperaturabhängig eingestellt. Bei einer Temperatur unter +35 ºC kann der Partialdruck des 1-Butens nicht ausreichend erhöht werden, um eine ausreichende Polymerisationsaktivität zu erreichen, da die Gefahr besteht, daß das 1- Buten verflüssigt wird. Dann tendiert das Produkt auch zur Agglomerierung. Der geeignete Partialdruck des 1-Butens beträgt 100-1500 kPa.
- Die Polymerisationstemperatur darf eine Temperatur von +75 ºC nicht übersteigen, da dann die Tendenz der Polymerpartikel aneinander und an den Wänden des Polymerisationsgerätes als auch an dem gegebenenfalls vorhandenen Rührer anzuhaften, sich deutlich erhöht. Die Funktionsfähigkeit des Katalysators nimmt auch ab, wenn sich die Temperatur zu sehr erhöht, wodurch sich seine Funktionsfähigkeit reduziert.
- Ein Molekulargewichtsregler, z. B. Wasserstoffgas, kann bei der Polymerisation anwesend sein. Somit werden Produkte, die verschiedene Schmelzflußeigenschaften für verschiedene Zwecke haben, leicht erhalten. Es ist möglich Wasserstoff zuzugeben, da die Katalysatorzusammensetzung nicht wasserstoffsensitiv ist, noch nimmt die Aktivität des Katalysators ab, wenn Wasserstoff zugegeben wird, wie es üblicherweise geschieht, und die anderen Eigenschaften des Produkts bleiben unverändert.
- Bei der Polymerisation kann auch ein inertes Gas anwesend sein, das einen niedrigeren Siedepunkt als 1-Buten hat. Solche Gase sind z. B. Stickstoff, Methan, Ethan und Propan. Unter dem Einfluß des Inertgases kann die Neigung zum Agglomerieren der Polymerteilchen herabgesetzt sein. Ebenso ist es unter dem Einfluß des Inertgases einfacher; die thermische Energie, die in der exothermen Polymerisationsreaktion erzeugt wird, abzuleiten.
- Der erfindungsgemäße Präpolymerisationskatalysator (d.h. die gesamte Katalysatorzusammensetzung) ist leicht zu handhaben, da er infolge seiner hohen Kristallinität sehr fluid (die Katalysatorteilchen tendieren nicht dazu, aneinander zu haften), und mechanisch stabil ist. Der erhaltene Katalysator ist auch in der Polymerisation von 1-Buten sehr aktiv; und daher brauchen geringe Katalysatormengen nicht aus den hergestellten Produkten entfernt zu werden. Die Korrosionswirkung des Polymers auf die maschinelle Ausrüstung ist wegen der geringen Chloridkonzentration nicht signifikant.
- Die Aktivität des Katalysators ist in Fig. 1 dargestellt, die den Verbrauch des 1-Butens als Funktion der Zeit wiedergibt beim Polymerisieren von 1-Buten in der Gasphase gemäß Beispiel 1. Das Homo- oder Copolymer des 1-Butens, das mit der Polymerisationsmethode der Erfindung erhalten wurde, ist auch sehr kristallin und ist in der Form von runden Teilchen erhältlich, die leicht zu handhaben, sehr fließfähig und frei von Adhäsionstendenzen sind. Die kreisförmige Gestalt und die Fluidität sind ein großer Vorteil, vor allem beim Polymerisieren in der Gasphase.
- In Fig. 2 ist mittels eines DSC-Diagramms die Kristallinität von Poly-1- buten dargestellt im Vergleich zu zwei kommerziellen Polybutenen, dem PB 0100 hergestellt von der Fa. Shell, eine natürliche farbige Universalqualität zur Verwendung in Gemischen, Schmelzviskosität 0,4, und PB 4121, ein schwarzes Produkt von Heißwasserröhren-Qualität, Schmelzviskosität 0,4, das kristallinitätserhöhende Zusätze enthält. Beide Referenz-Polybutene sind Homopolymere, die durch Lösungspolymerisation hergestellt sind und von denen die Katalysatorrückstände ausgewaschen worden sind. Die Figur zeigt, daß das Polybuten der Erfindung kristalliner ist und bei höherer Temperatur als diese kommerziellen Polymeren schmilzt.
- Das Produkt hat wegen des Keimbildungseffekts des Polymers, das in dem Katalysator präpolymerisiert ist und wegen des hohen Schmelzpunkts eine erhöhte Kristallinität, und folglich sind seine Härte, Elastizitätsmodul, Zugfestigkeit und Streckgrenze erhöht im Vergleich zu einem Produkt, das nicht durch Verwendung eines präpolymerisierten Katalysators polymerisiert worden ist. Die mechanischen Eigenschaften des Polymers sind hervorragend, und wegen seiner schnellen Kristallisation ist es unter anderem sehr geeignet für die Herstellung von Röhren, Filmen und Fasern mittels Extrudieren. Wegen dieses Keimbildungseffekts ist die Größe der kristallinen Kügelchen sehr gering. Daher sind die optischen Eigenschaften des Produkts verbessert; die Lichttransmission, d. h. die Transparenz, ist verbessert. Die geringe Größe der Kügelchen resultiert auch in verbesserten mechanischen Eigenschaften, z. B. nehmen die Reißdehnung und die Schlagzähigkeit zu.
- Der obige Keimbildungseffekt ist über das gesamte Produkt sehr gleichmäßig verteilt und daher ist auch die mechanische Spannung gleichmäßig verteilt, und es treten keine lokalen Spannungszentren auf.
- Von den Polymeren der vorliegenden Erfindung, die mittels der präpolymerisierten Katalysatorzusammensetzung der Erfindung polymerisiert worden sind, können Gegenstände nach Spritzgußverfahren wegen des hohen Kristallinitätswerts und der schnellen Kristallinisation schnell hergestellt werden. Wegen des oben beschriebenen Phänomens können Kühleffekt und Dauer reduziert werden, und daher kann der Produktionscyclus verkürzt werden wodurch höhere Ausbeuten erreicht werden.
- Die Schüttdichte des Produkts ist hoch, so daß das Polymer; das durch Polymerisation in der Gasphase produziert wurde, leicht in dem gasförmigen Zustand dispergiert ist. In dieser Hinsicht sind die Fluidität, Stabilität und das Fehlen des Haftens aneinander und an den verschiedensten Teilen des Reaktors große Vorteile des Polymers.
- Die Stereoregularität des Polymers der Erfindung ist hervorragend, so daß das Produkt nach der Polymerisation ohne Entfernung eines Produkts mit mangelhafter (ataktischer) Stereoregularität nachfolgend verarbeitet werden kann.
- Die hohe Kristallinität und Stabilität dieses Polymers und die günstigen Verarbeitungseigenschaften resultieren aus der spezifischen regulären räumlichen Ordnung der Polymermoleküle, die wiederum von ähnlichen Eigenschaften der Katalysatorzusammensetzung herrühren. Ein sog. "Replikaeffekt" tritt zwischen dem Katalysator und dem Produkt auf, d. h. die Katalysatorstruktur ist in dem Polymerprodukt reproduziert. Dieser Effekt kann genutzt werden, wenn man auf ein spezifisches Endprodukt durch Verwendung eines geeigneten Katalysators zusätzlich zu den Operationen, die mit den verschiedenen Herstellungsprozessen verbunden sind, abzielt.
- Die folgenden Beispiele 1 bis 21 erklären die Erfindung. In diesen Beispielen sind die Eigenschaften des Katalysators und der erhaltenen Polymeren in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Ergebnisse von ähnlichen Vergleichspolymerisationstests 1 bis 11 sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
- 1a. 40 ml n-Pentan, das über Molekularsiebe getrocknet wurde, 553,3 ul Triisobutylaluminium (TIBA, die organische Aluminiumverbindung B) sowie 294,9 ul 1,8 Cineol (die stereospezifische Heteroverbindung C) wurden in eine Glasflasche eingebracht, die mit Inertgas (N&sub2;) gefüllt ist. Die Mengen der Verbindungen B und C, 2.201 mmol und 0.044 mmol waren so, daß in Bezug auf die feste in 1b zu benutzende Katalysatorkomponente A, von der 78,1 mg verwendet wurden, die Molverhältnisse Al/Ti und Al/1,8-Cineol 50 bzw. 1,25 betrugen.
- 1b. Etwa 80 mg der Komponente A des Katalysators, eine tetravalente Titanverbindung, getragen auf einem MgCl&sub2;-Träger, wurde in eine 30 ml-Glasflasche eingewogen, die einen Septumkork aufwies und mit Inertgas (N&sub2;) gefüllt war. Zusätzlich wurden 1/3 der Lösung, die in 1a hergestellt wurde, zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für ca. 10 Minuten leicht gerührt, wonach 0,3 g (0,5 cm³) 4-Methyl-1-penten (Präpolymerisationsmonomer) zugegeben wurden. Das Gemisch wurde 15 Minuten leicht gerührt.
- Um das Mischen zu verbessern, wurden 50 g des Polymers, d. h. Poly-1-buten oder Polypropen, das eine Teilchengröße zwischen 0,2 und 0,5 mm hatte, in einen 4 dm³-Stahlreaktor; der mit einem Rührer ausgerustet war; gegeben. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gefüllt. Nachfolgend wurden die oben in 1a erhaltene Lösung und das Gemisch, das in 1b hergestellt wurde, in den Reaktor gegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 200 U/min eingestellt. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 55 ºC erhöht, und gleichzeitig wurde ein Stickstoffstrom durch den Reaktor geleitet. Dann wurde das Pentan gasförmig zusammen mit dem Stickstofffluß ausgebracht. Nachdem alles Pentan aus dem Reaktor in ca. 10 bis 20 Minuten ausgebracht worden war; wurde die Zufuhr von Stickstoff in den Reaktor gestoppt, und der Auslaß des Reaktors wurde verschlossen. Anschließend wurden Wasserstoff- und Stickstoffgas zu dem Reaktor in solchen Mengen zugegeben, daß die Partialdrücke 10 bzw. 300 kPa betrugen. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 U/min eingestellt. Anschließend wurde mit der Einspeisung von 1-Buten in den Reaktor über eine erhitzte Zuleitung begonnen, so daß die Einspeisungsgeschwindigkeit während des Druckanstieges nicht zu hoch war. Auf diese Weise wurde eine Verflüssigung des 1-Butens verhindert. Der Partialdruck des 1-Butens wurde auf 500 kPa während der Dauer der Polymerisation erhöht. Der Gesamtdruck während der Polymerisation betrug somit 810 kPa. Die Polymerisation wurde 3 Stunden fortgeführt, worauf die Umdrehungsrate des Rührers auf 200 U/min reduziert wurde. Dann wurde die 1-Buten-Zuleitung geschlossen, und die Auslaßleitung des Reaktors wurde geöffnet, während das Produkt gleichzeitig mit Stickstoffgas gewaschen wurde. Der Reaktor wurde geöffnet und das Produkt zur Charakterisierung entfernt.
- Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde zum Darstellen des Katalysators und des Polymers verwendet, jedoch wurde Triethylalunumum (TEA) als organische Aluminiumverbindung B anstelle von Triisobutylaluminium verwendet.
- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 20, 50, 5 und 2,5 kPa als Partialwasserstoffdruck in der Polymerisation angewendet.
- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle von 1,8 Cineol Diphenyldimethoxysilan (DPDMS) als stereospezifische Verbindung verwendet. Die Mengen der Verbindungen B und C waren so, daß die Molverhältnisse Al/Ti und Al/DPDMS bezogen auf die in 1b verwendete Komponente A, 200 bzw. 20 betrugen.
- Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch wurden 20, 50, 5 bzw. 2,5 kPa als Partialwasserstoffdruck in der Polymerisation angewendet.
- C. 80 mg der gleichen festen Verbindung A des Katalysators wie in Beispiel 1 wurden in eine Glasflasche eingewogen, die mit Inertgas (N&sub2;) gefüllt und mit einem Septumkork ausgestattet war. 40 ml n- Pentan, das über Molekularsieben getrocknet worden war; sowie die gewünschten Mengen organische Aluminiumverbindung B (= Triisobutylaluminium, TIBA) und der stereospezifischen Verbindung C (= 1,8-Cineol) wurden dazugegeben. Die Lösung wurde 5 Minuten stehengelassen. Die Mengen der Komponenten B und C waren so, daß die Molverhältnisse Al/Ti und Al/1,8-Cineol 50 bzw. 1,25, bezogen auf die feste Katalysatorkomponente A betrugen.
- Um das Mischen zu verbessern, wurden 50 g Polymer; z. B. Poly-1- buten oder Polypropen, das eine Partikelgröße zwischen 0,2 und 0,5 mm hatte, in einen 4 dm³-Stahlreaktor eingebracht, der mit einem Rührer ausgerüstet war. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gefüllt. Nachfolgend wurde das oben erhaltene (s. "Herstellung") Katalysatorgemisch dem Reaktor zugesetzt. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 200 U/min eingestellt. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 55 ºC erhöht, während gleichzeitig Stickstoff durch den Reaktor geführt wurde. Das Pentan wurde gasförmig zusammen mit dem Stickstoffstrom ausgebracht. Nachdem alles Pentan aus dem Reaktor während ca. 10 bis 20 Minuten entfernt worden war; wurde die Stickstoffzufuhr gestoppt, und der Auslaß des Reaktors wurde geschlossen. Anschließend wurden Wasserstoff- und Stickstoffgas in den Reaktor in solcher Menge dazugegeben, daß der Partialdruck 10 bzw. 300 kPa betrug. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 U/min eingestellt. Danach wurde mit der Einspeisung von 1-Buten in den Reaktor über eine beheizte Zuleitung begonnen, so daß die Einspeisungsungsgeschwindigkeit während des Druckanstieges nicht zu hoch war. Auf diese Weise wurde eine Verflüssigung des 1-Butens verhindert. Der Partialdruck des 1-Butens wurde auf 500 kPa während der Dauer der Polymerisation erhöht. Der Gesamtdruck während der Polymerisation betrug somit 810 kPa. Die Polymerisation wurde 3 Stunden fortgeführt, worauf die Umdrehungsrate des Rührers auf 200 U/min reduziert wurde. Dann wurde die 1-Buten-Zuleitung geschlossen, und die Auslaßleitung des Reaktors wurde geöffnet, während das Produkt gleichzeitig mit Stickstoffgas gewaschen wurde. Der Reaktor wurde geöffnet und das Produkt zur Charakterisierung entfernt.
- Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt. Die Partialdrücke des Wasserstoffs bei der Polymerisation betrugen jedoch 5 und 2,5 kPa und die Polymerisationstemperatur 50 ºC.
- Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurde Diphenyldimethoxysilan DPDMS als stereospezifische Verbindung C sanstelle von 1,8 Cineol verwendet. Die Mengen der Verbindungen B und C waren so, daß die Molverhältnisse Al/Ti bzw. Al/DPDMS 200 bzw. 20 bezogen auf die zu benutzende feste Katalysatorkomponente A betrugen. Der Partialdruck des Wasserstoffs bei der Polymerisation betrug 20 kPa und die Polymerisationsdauer 4 Stunden.
- Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 4 wurde wiederholt, der Partialdruck des Wasserstoffs betrug jedoch 5 kPa, die Polymerisationsdauer 3 Stunden und die Polymerisationstemperatur 65 ºC.
- Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 4 wurde wiederholt, der Wasserstoff-Partialdruck in der Polymerisation betrug jedoch 2 kPa.
- Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Polymerisation wie in Beispiel 19 ausgeführt. Die Polymerisationsdauer betrug 2 Stunden und die Polymerisationstemperatur 20 bis 85ºC. Das so erhaltene Polymer hatte die Form eines zusammenhängenden Klumpens im Reaktor.
- Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Polymerisation wie in Beispiel 19 ausgeführt. Die Polymerisationssdauer betrug 3 Stunden und die Polymerisationstemperatur 20 bis 28 ºC.
- Die Präpolymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung von 1-Buten als Monomer und n-Pentan als inertes Medium. Die Präpolymerisationstemperatur betrug 20 ºC. Der Präpolymerisationskatalysator bildete ein pastenartiges Produkt in dem Medium und war nicht polymerisierbar.
- Die Präpolymerisation wurde unter Verwendung von Propen als Monomer und Heptan als inertes Medium durchgeführt. Die Präpolymerisationstemperatur betrug 40 ºC und der Gesamtdruck 20 kPa. Diphenyldimethoxysilan DPDMS wurde als stereospezifische Verbindung C verwendet. Die Mengen der Verbindungen B und C waren so, daß die Molverhältnisse Al/Ti und Al/DPDMS 4 bzw. 0,4 im Hinblick auf die verwendete feste Katalysatorkomponente A betrug. Die Präpolymerisationsdauer betrug 1 h. Es wurde eine 2,4-fache Menge des Monomers bezogen auf das Gewicht des Katalysators in der Präpolymerisation verwendet. Der präpolymerisierte Katalysator wurde vor der Polymerisation in dem Stickstoffstrom getrocknet. Die Polymerisation wurde gemäß Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Die Menge der Komponente B war so, daß das Molverhältnis Al/Ti 200 bezogen auf die verwendete feste Katalysatorkomponente A betrug. Die stereospezifische Verbindung C wurde in der Polymerisation nicht verwendet. Der Partialdruck des Wasserstoffs in der Polymerisation war 20 kPa und die Polymerisationsdauer war 4 Stunden.
- Das Verfahren des Vergleichbeispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurden Triethylaluminium (TEA) als organische Aluminiumverbindung B anstelle von Triisobutylaluminium, und Diphenyldimethoxysilan (DPDMS) als stereospezifische Verbindung C verwendet. Tabelle 1 Ergebnisse der Polymerisationstests gemäß der Erfindung Beispiele Nr. Aktivität (x) kgPB/gTi Kristallinität (x) % Isotaktizität (x) % Schmelzindex (x) g/10 min Schüttdichte (x) g/m³ Chloridkonzentration (x) mg/kg Tabelle 2 Ergebnisse der Vergleichtests Vergleichsbeispiel Nr. Aktivität (x) kgPB/gTi Kristallinität (x) % Isotaktizität (x) % Schmelzindex (x) g/10 min Schüttdichte (x) g/m³ Chloridkonzentration (x) mg/kg
- (x) Die Eigenschaften, die in den Tabellen aufgeführt sind, sind in der folgenden Art bestimmt worden.
- Aktivität: Die Gesamtmenge des hergestellten Polymers dividiert durch die Menge des Titans, das in dem in der Polymerisation verwendeten Katalysator enthalten ist (Einheit: kg Polymer/g Titan).
- Kristallinität: relativer Anteil der Schmelzenthalpie der stabilen Kristallform I des Polymers (s. Choi, S.Y., Rakus, J.P. und O'Toole, Polym. eng. Sci, August (1966), S. 349) bezogen auf die Schmelzenthalpie des vollständig kristallinen Polymers 125 J/g (%).
- Isotaktizität: relativer Anteil des Polymers, der in Diethylether unlöslich ist, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers (%).
- Schmelzindex: gemäß dem Standard ASTM 1238-85. Meßbedingungen: 2,16 kg Masse, Temperatur 190 ºC. Schmelzdichte 0,797 g/cm³ (g/10 min).
- Schüttdichte: gemäß Standard ASTM 1895-69 (g/cm³).
- Chloridkonzentration: Errechnet mittels der Polymerausbeute, da bekannt ist, daß der unpolymerisierte Katalysator 46 Gew.-% Chlor enthielt (mg Chlor/kg Polymer = ppm).
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung eines 1-Butenpolymers, das ein
Homopolymer oder ein Copolymer ist, das 1-Buteneinheiten und weniger als
10 % Einheiten, abgeleitet von anderen ungesättigten Monomeren,
enthält, wobei 1-Buten oder sein Gemisch mit anderen Monomeren
in der Gasphase in der Anwesenheit eines Elektronendonors und
gegebenenfalls Wasserstoff polymerisiert wird mittels einer Ziegler-
Natta-Katalysatorzusammensetzung, die erhalten wird durch
Präpolymerisation eines Prämonomeren mit einer Kombination aus: einer
festen Katalysatorkomponente, die sich auf einem MgCl&sub2;-Träger
befindet und ein tetravalentes Titanhalogenid enthält, einem
Aluminium-tri(C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-alkyl-Cokatalysator und einem stereospezifischen
Elektronendonor, der mindestenss ein Heteroatom besitzt,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Präpolymerisation im flüssigen Zustand bei
Raumtemperaturdurchgeführt worden ist, wobei als Prämonomer ein flüssiger
monoethylenisch ungesättigter C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoff unter Anwendung
eines Prämonomer/Katalysator-Gewichtsverhältnisses zwischen 0,1 und
200 und eines
Aluminium-tri(C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-alkyl-Cokatalysator/stereospezifischer Elektronendonor-Molverhältnisses zwischen 1 und 500
verwendet worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ti-
Halogenid TiCl&sub4; ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 4-
Methyl-1-penten präpolymerisiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß
1,8-Cineol als der Elektronendonor verwendet wird.
5. Katalysatorzusammensetzung geeignet für die Polymerisation von 1-
Buten, wobei die Katalysatorzusammensetzung erhalten worden ist
durch Polymerisieren eines Prämonomers mit einer Kombination von:
einer festen Katalysatorkomponente, die sich auf einem MgCl&sub2;-Träger
befindet und ein tetravalentes Titanhalogenid enthält, einem
Aluminium-tri(C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-alkyl-Cokatalysator; und einem stereospezifischen
Elektronendonor; der mindestens 1 Heteroatom besitzt,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Präpolymerisation in flüssigem Zustand bei Raumtemperatur
unter Verwendung eines flüssigen monoethylenisch ungesättigten C&sub5;-
C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffs als Prämonomer und unter Anwendung eines
Prämonomer/Katalysator-Gewichtsverhältnisses zwischen 0,1 und 200
und eines Aluminiumtri-(C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-alkyl-Cokatalysator/stereospezifischer
Elektronendonor-Molverhältnisses zwischen 1 und 500 durchgeführt
worden ist.
6. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das Ti-Halogenid TiCl&sub4; ist.
7. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch
gekennzeichnet, daß 4-Methyl-penten präpolymerisiert wird.
8. Katalysatorzusamrnensetzung nach den Ansprüchen 5, 6 oder 7,
dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronendonor 1,8-Cineol ist.
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