JP3673326B2 - ポリプロピレンブレンド - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の背景】
【０００２】
【発明の分野】
本発明はポリマーブレンド、特に異なる微細構造を有するポリプロピレン類の反応器ブレンド、すなわちイソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンの反応器ブレンド、ならびに向上した分子量分布、改良された透明度、より高いメルトフロー及びより高いキシレン可溶物を有するそのようなブレンドを製造するための方法に関する。
【０００３】
【先行技術の説明】
２種又はそれ以上の均質触媒、例えばメタロセン化合物に基づく触媒を組み合わせて分子量分布などの性質に影響を与えることができることは既知である。米国特許第４，５３０，９１４号は、α−オレフィン類、主にエチレンの重合において２種又はそれ以上のメタロセン類を含む触媒系を用い、広い分子量分布を得ることを開示している。メタロセン類それぞれは異なる成長及び停止速度定数を有する。メタロセン類はアルモキサンと混合され、触媒系を形成している。
【０００４】
ベルギー特許第５３８，７８２号に記載されている通り、Ｚｉｅｇｌｅｒ重合触媒を用いてイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンのブレンドを生成できることは既知である。米国特許第３，２６８，６２７号に開示されている通り、約５０〜９７重量％のイソタクチックポリプロピレン及び約３〜５０重量％のシンジオタクチックポリプロピレンの混合物を最高約２０重量％のアタクチックポリプロピレンと共に生成することができる。
【０００５】
直列に配置された２つ又はそれ以上の反応器において２種又はそれ以上の重合可能な材料を重合させることにより、ポリマーブレンドを生産することも既知である。米国特許第４，９３７，２９９号に開示されている通り、重合物が第１の反応器で生産され、次いで第１の重合物が第２の反応器に通過し、そこで第２の重合物が生産され、それにより第１及び第２の重合物のブレンドを得る。
【０００６】
少なくとも２種のメタロセン類及びアルモキサンを含む均質触媒系の使用により、単一反応器においてポリオレフィン類の反応器ブレンドを生産することも既知である。米国特許第４，９３７，２９９号に開示されている通り、２種のメタロセン類は、単一反応器においてエチレン及びプロピレンを重合させてエチレン−プロピレンコポリマーを生成することができる。
【０００７】
イソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンの両ホモポリマーより改良された性質を有するイソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンのポリマーブレンドを製造するための方法の提供は有利である。さらに単一反応器で生産することができるポリマーブレンドの提供は有利である。
【０００８】
【発明の概略】
従って本発明はイソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンの反応器ブレンドを提供する。
【０００９】
そして本発明の目的は単一の反応器においてイソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンのポリマーブレンドを提供することである。
【００１０】
又、本発明の目的は、向上した分子量分布を与えるために最高４重量％のシンジオタクチックポリプロピレンを有するポリマーブレンドを提供することである。
【００１１】
さらに本発明の目的は、２軸延伸フィルムの透明度又は曇り度を改良するために最高２．３４重量％のシンジオタクチックポリプロピレンを有するポリマーブレンドを提供することである。
【００１２】
さらに本発明の目的は、約２．３４重量％〜約１３．９重量％のシンジオタクチックポリプロピレンを有し、メルトフローがシンジオタクチックホモポリマー又はイソタクチックホモポリマーのいずれのメルトフローより高いポリマーブレンドの提供である。
【００１３】
ならびに本発明の目的は、約２重量％〜約１３．９重量％のシンジオタクチックポリプロピレン、及びシンジオタクチックホモポリマー又はイソタクチックホモポリマーのいずれの量より高いキシレン可溶物を有するポリマーブレンドの提供である。
【００１４】
これらの、及び他の目的は少なくとも１種の均質触媒及び少なくとも１種の不均質触媒を好ましくは単一反応器において用いることにより達成される。
【００１５】
【発明の詳細な記載】
オレフィン類、特にプロピレンを重合し、非晶質（アタクチック）又は結晶形態でポリオレフィン類を生成することができる。結晶形態の例はイソタクチック及びシンジオタクチックである。
【００１６】
イソタクチックポリプロピレンは主に同一の立体配置を有する繰り返し単位及び鎖における少数のみの誤りの短い反転を含む。イソタクチックポリプロピレンは
【００１７】
【化１】
【００１８】
として構造的に示すことができる。メチル基がポリマーの主鎖を通る仮定的面の同じ側上で、連続的モノマー単位の第３炭素原子に結合しており、すなわちメチル基はすべて面の上又は下にある。
【００１９】
構造を説明する他の方法はＮＭＲの使用を介する方法である。イソタクチックペンタド（ｐｅｎｔａｄ）に関するＢｏｖｅｙのＮＭＲ命名法は．．．ｍｍｍｍ．．．であり、各「ｍ」は「メソ」ディヤード（ｄｙａｄ）又は面における同じ側上の連続的メチル基を示す。当該技術分野において既知の通り、鎖の構造におけるいずれの変動又は反転もポリマーのイソタクチック度及び結晶性を低下させる。
【００２０】
シンジオタクチックポリマーは主に、正確に互い違いの立体異性体の単位を含み、構造：
【００２１】
【化２】
【００２２】
により示される。鎖の連続的モノマー単位の第３炭素原子に結合しているメチル基は、ポリマーの面の互い違いの側上にある。
【００２３】
ＮＭＲ命名法の場合、このペンタドは．．．．ｒｒｒｒ．．．．として記載され、ここで各「ｒ」は「ラセミ」ディヤード、すなわち面の互い違いの側上の連続的メチル基を示す。鎖におけるｒディヤードのパーセンテージはポリマーのシンジオタクチック度を決定する。シンジオタクチックポリマー類は結晶性であり、イソタクチックポリマー類と同様にキシレンに不溶性である。この結晶性は、キシレンに可溶性のアタクチックポリマーからシンジオタクチック及びイソタクチックポリマー類の両方を区別している。
【００２４】
繰り返し単位の立体配置の規則的な整列を示さないポリマー鎖はアタクチックポリマーである。商業的用途の場合、あるパーセンテージのアタクチックポリマーが典型的に結晶性形態と共に生産される。アタクチックポリマーの量の１つの指標は、熱キシレンに可溶性のポリマーの量である（キシレン可溶物）。
【００２５】
均質触媒を用いた、及び不均質触媒を用いた別々の重合が可能であるプロピレンの重合のための多−触媒系がある。好ましくは多−触媒系はオレフィン類、より好ましくはα−オレフィン類、最も好ましくはプロピレンの重合において有用である。この触媒系は１９９１年１０月１１日出願の米国特許出願番号７７６，４９８に開示されており、その記載事項は引用することにより本明細書の内容となる。
【００２６】
本発明の多−触媒系は、少なくとも１種のメタロセン触媒の成分及び少なくとも１種の従来の担持Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の成分を混合することにより得られる。一般にメタロセン触媒の成分はメタロセン化合物及びイオン化剤である。一般に従来の担持Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の成分は、場合により電子供与体を伴うことができるアルミニウムアルキル及び遷移金属化合物である。
【００２７】
イソタクチックポリオレフィン類の生産のためのいずれの従来の不均質Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ遷移金属化合物触媒成分も本発明で用いることができる。化合物は一般式ＭＲ+ xのものが好ましく、ここでＭは金属であり、Ｒ+はハロゲン又はヒドロカルボキシルであり、ｘは金属の原子価である。好ましくはＭは第ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族金属、より好ましくは第ＩＶＢ族、最も好ましくはチタンである。好ましくはＲ+は塩素、臭素、アルコキシ又はフェノキシ、より好ましくは塩素又はエトキシ、最も好ましくは塩素である。遷移金属化合物触媒成分の代表的例はＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2及びＴｉ（ＯＣ12Ｈ25）Ｃｌ3である。遷移金属化合物の混合物を用いることができる。少なくとも１種の遷移金属化合物が存在すれば、遷移金属化合物の数に関する制限はない。
【００２８】
遷移金属化合物は、不均質又は均質触媒の成分のいずれとも化学的に非反応性である不活性固体上に担持されている。担体は好ましくはマグネシウム化合物である。触媒成分のための担体の供給源を与えるために用いられるマグネシウム化合物の例はハロゲン化マグネシウム類、ジアルコキシマグネシウム類、アルコキシマグネシウムハライド類、オキシハロゲン化マグネシウム類、ジアルキルマグネシウム類、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム及びマグネシウムのカルボン酸塩類である。
【００２９】
アルミニウムアルキルは一般式ＡｌＲ＃3を有し、ここでＲ＃は炭素数が１〜８のアルキルであり、Ｒ＃は同一又は異なることができる。アルミニウムアルキル類の例はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）及びトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）である。好ましいアルミニウムアルキルはＴＥＡｌである。
【００３０】
電子供与体は従来の担持Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の場合に有効な電子供与体のいずれかである。典型的に、電子供与体は有機シリコン化合物である。電子供与体の例はシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＭＳ）及びイソブチルトリメトキシシラン（ＩＢＭＳ）である。電子供与体の他の例は米国特許第４，２１８，３３９号、第４，３９５，３６０号、第４，３２８，１２２号、第４，４７３，６６０号、第４，５６２，１７３号及び第４，５４７，５５２号に開示されており、それらの記載事項は引用することにより本明細書の内容となる。
【００３１】
メタロセン触媒は中性のメタロセン化合物、すなわちシクロペンタジエンの金属誘導体から生成される。本発明において有用なメタロセン化合物は２つのシクロペンタジエン環を含み、一般式：
Ｒ”（Ｃ5Ｈ4）（Ｃ4Ｈ4-mＲ’mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ’n）ＭｅＱp
［式中、（Ｃ5Ｈ4）はシクロペンタジエニル環であり、（Ｃ4Ｈ4-mＲ’mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ’n）は置換シクロペンタジエニル環、好ましくはフルオレニル環又は置換フルオレニル環であり、置換基は好ましくはアルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノ、ハロゲン、シクロアルキルもしくはアリールであり；Ｒ’はヒドロカルビル基、ハロゲン、炭素数が１〜２０のアルコキシ、アルコキシアルキルもしくはアルキルアミノ基であり、各Ｒ’は同一又は異なることができ；Ｒ”は立体的剛性を与えるための（Ｃ5Ｈ4）及び（Ｃ4Ｈ4-mＲ’mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ’n）環の間の構造的架橋であり、好ましくは炭素数が１〜４のアルキレン基又は原子数が７〜２０のアリールアルキルもしくはジアリールアルキル基、シリコンヒドロカルビル化合物、ゲルマニウムヒドロカルビル化合物、アルキルホスフィン又はアルキルアミンであり；Ｑは炭化水素基、例えば炭素数が１〜２０のアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアルキル基であるか、あるいはハロゲンであり；Ｍｅは元素の周期表に位置する第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族金属であり；０≦ｍ≦４であり；０≦ｎ≦４であり；ｐはＭｅの原子価マイナス２である］
のものである。
【００３２】
シクロペンタジエニル環（Ｃ5Ｈ4）及び（Ｃ4Ｈ4-mＲ’mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ’n）は左右対称又は擬−左右対称を有していなければならない。左右対称は、片側に置換基がないか、又は１つもしくはそれ以上の置換基があり、同じ相対的位置において他の側に置換基がないか、又は１つもしくはそれ以上の置換基があり、相互の側に鏡像が形成されるような状態として定義される。擬左右対称は、置換基の存在及び位置に関して相互の側に鏡像が存在するが、置換基自身が同一ではない対称として定義される。
【００３３】
メタロセン触媒はシンジオタクチック特異性又はシンジオ特異性である。そのような触媒は米国特許第４，８９５，８５１号；第５，１６２，２７８号；第５，１５５，０８０号；第５，１３２，３８１号、及びヨーロッパ特許出願公開番号０ ３８７ ６０９；０ ３８７ ６９０；０ ３８７ ６９１；及びＰＣＴ国際出願公開番号ＷＯ ９２／１２１８に開示されており、そのすべての記載事項は引用することにより本明細書の内容となる。
【００３４】
イオン化剤はアルモキサン、アルミニウムアルキル、他のルイス酸又はそれらの組み合わせであり、それらは中性のメタロセン化合物をイオン化してカチオン性メタロセン触媒を生成する。本発明において有用なイオン化剤の例はメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。
【００３５】
本発明の目的の場合の反応器ブレンドは、単一の重合反応器で一緒に生産される、異なる物理的性質を有する２種類の微細構造のポリプロピレンの混合物である。１つの反応器において定常条件下でそのようなポリマーブレンドを生産する場合に用いられる触媒は、２種又はそれ以上の別々の触媒を含み、１つが主に１つの微細構造のポリプロピレンの生成を触媒し、他が主に他の微細構造のポリプロピレンの生成を触媒するであろう。
【００３６】
本発明のブレンドはイソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンのブレンドである。シンジオタクチックポリプロピレンの量を変化させると分子量分布、２軸延伸フィルムの透明度又は曇り度、メルトフロー及びキシレン可溶物に影響を与える。
【００３７】
本発明を一般的に説明してきたが、以下の実施例を本発明の特定の実施態様として、及び本発明の実行及び利点を示すために与える。実施例は例示のために与え、明細書又は続く特許請求の範囲をいかようにも制限するものではない。
【００３８】
【実施例】
【００３９】
【担持メタロセン触媒の調製】
窒素下で乾燥トルエン中の乾燥シリカのスラリを、ＭＡＯ／シリカの重量比を約０．２〜１．０に保ちながら、トルエンに溶解されたメチルアルモキサン（ＭＡＯ）で処理する。混合物を還流下で４時間加熱し、液体をデカンテーションする。固体をトルエンで数回洗浄し、乾燥する。窒素下で、トルエンに溶解されたメタロセンを、トルエン中のＭＡＯ処理シリカのスラリに加える（ＭＡＯ処理シリカに基づいて２〜１０重量％のメタロセン）。反応が完了したら、固体を単離し、ヘキサンでさらに洗浄し、乾燥する。シンジオ特異的メタロセンが用いられると、紫色の固体が得られる。固体を不活性雰囲気下で、及び光から遠ざけて保存する。メタロセン対ＭＡＯ−処理シリカの比率は２〜１０重量％の範囲に保つ。
【００４０】
実施例１
７．７ｍｌのヘキサン／ヘプタン混合物（１：３体積比）中の７．７ミリモルのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）及びトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）の５：１モル混合物を０．０５ミリモルのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）と共にステンレススチールのボンベに入れ、振ることにより混合した。３０ｍｇの従来の担持Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒成分の鉱油スラリを移送ボンベ中に導入し、続いて上記の通りに調製されたＭＡＯ−処理シリカ上に担持された３３ｍｇのジフェニルメチル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの鉱油スラリを導入した。移送ボンベの内容物を混合し、７５０ｇのプロピレンと共に７５０ｇのプロピレン及び３２ミリモルの水素を含む２リットルのジッパークレーブ反応器中に装填した。反応器混合物を室温で７分間撹拌し、温度を６０℃に上げた。重合を６０℃において１時間続けた。この時間の最後に、反応器から未反応モノマーを急速に排気することにより重合を停止させた。ポリマー分析を表１に示す。
【００４１】
分子量分布（ＭＷＤ）は、重量平均分子量（Ｍw）対数平均分子量（Ｍn）の比率である：ＭＷＤ＝Ｍw／Ｍn。この比率は多分散性としても既知である。
【００４２】
キシレン可溶物は、熱キシレンにポリマーを溶解し、溶液を０℃に冷却し、イソタクチック形態を析出させることにより測定する。キシレン可溶物は冷キシレンに可溶性であったポリマーの重量％である。
【００４３】
パーセントＳＰＰはＮＭＲ分析により決定した。
【００４４】
実施例２
６９ｍｇの担持メタロセン触媒、９．４ミリモルのＴＩＢＡＩ／ＴＥＡｌ混合物及び０．０６５ミリモルのＣＭＤＳを用いた以外は、実施例１の方法を繰り返した。ポリマー分析を表Ｉに示す。
【００４５】
実施例３
１３３ｍｇの担持メタロセン触媒、１２．８ミリモルのＴＩＢＡＩ／ＴＥＡｌ混合物及び０．０８６ミリモルのＣＭＤＳを用いた以外は、実施例１の方法を繰り返した。ポリマー分析を表Ｉに示す。
【００４６】
実施例４
２６６ｍｇの担持メタロセン触媒、１８．７ミリモルのＴＩＢＡＩ／ＴＥＡｌ混合物及び０．１２５ミリモルのＣＭＤＳを用いた以外は、実施例１の方法を繰り返した。ポリマー分析を表Ｉに示す。
【００４７】
比較実施例１
従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ（イソ特異的）触媒のみが存在する以外は実施例１の方法を繰り返した。ポリマー分析を表Ｉに示す。
【００４８】
比較実施例２
担持メタロセン（シンジオ特異的）触媒のみが存在する以外は実施例１の方法を繰り返した。ポリマー分析を表Ｉに示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
純粋なシンジオタクチック及び純粋なイソタクチックポリマーの種々の比率における溶液ブレンドを作り、溶媒を除去した。得られる固体をＣ−１３ ＮＭＲによりタクチック性に関して分析した。種々のブレンドに関するペンタド値を用いてキャリブレーション曲線を構築した。実施例１〜４から得られる反応器ブレンドの組成を、それらの含有ペンタドをキャリブレーションされたグラフと比較することにより決定した。
【００５１】
本発明は向上した分子量分布を有するポリマーブレンドを提供する。表Ｉに示される通り、約４．０重量％未満のシンジオタクチックポリマーを有する、すなわち最高約０．４８：１の範囲のＴｉ：Ｚｒモル比の場合のポリマーブレンドの分子量分布は約８．２〜約９．６である。シンジオタクチックポリプロピレンのみの分子量分布は２．４であり、イソタクチックポリプロピレンのみの分子量分布は８．４である。シンジオタクチックポリプロピレン及びイソタクチックポリプロピレンのポリマーブレンドは、シンジオタクチックホモポリマー又はイソタクチックホモポリマーのいずれよりも大きい分子量分布を有する。多分散性の測定は、ポリマーを生産した触媒及び用いられる装置に依存して変化し得ることに注意しなければならない。８．２という分子量分布は＋／−１の推定偏差を有し、９．６という分子量分布は１．５の推定偏差を有するであろう。しかしこれらの測定は同じ機械において、同じ方法を用いて、同時に、又はほとんど同時に行われたので、それらは互いに相対的な値の比較を示している。
【００５２】
本発明は高いキシレン可溶物を有するポリマーブレンドを提供する。表Ｉに示される通り、約２重量％〜約１３．９重量％のシンジオタクチックポリプロピレンの範囲内の、すなわち最高約０．２１：１の範囲のＴｉ：Ｚｒモル比の場合のポリマーブレンドのキシレン可溶物は３．６重量％〜５．４重量％の範囲である。シンジオタクチックポリプロピレンのみのパーセントキシレン可溶物は３．２％であり、イソタクチックポリプロピレンのみのパーセントキシレン可溶物は２．４％である。シンジオタクチックポリプロピレン及びイソタクチックポリプロピレンのポリマーブレンドは、シンジオタクチックホモポリマー又はイソタクチックホモポリマーのいずれのものよりも高いキシレン可溶物の量を有する。
【００５３】
本発明は高いメルトフローを有するポリマーブレンドを提供する。表Ｉに示される通り、約２．３４重量％〜約１３．９重量％のシンジオタクチックポリプロピレンの範囲内の、すなわち０．８：１〜０．２１：１の範囲のＴｉ：Ｚｒモル比のポリマーブレンドのメルトフローインデックスは、約３．５ｇ／１０分〜約４．７ｇ／１０分である。シンジオタクチックポリプロピレンのみのメルトフローインデックスは３．５ｇ／１０分であり、イソタクチックポリプロピレンのみのメルトフローインデックスは２．１ｇ／１０分である。シンジオタクチックポリプロピレン及びイソタクチックポリプロピレンのポリマーブレンドは、シンジオタクチックホモポリマー又はイソタクチックホモポリマーのいずれのものよりも高いメルトフローを有する。
【００５４】
実施例５
０．６ミルの厚さのフィルムを２段階延伸法において調製した。ポリマーブレンドは０．１重量％のステアリン酸カルシウム、０．０５重量％の１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙの商品名−Ｃｙａｎｏｘ １７９０）及び０．０５重量％のビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト（Ｇ．Ｅ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商品名−Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６）を用いて安定化した。混合物を可塑化し、押出機で圧縮した。次いで熔融物を平押出ダイを通して押出し、冷却シリンダーと接触させた。そのようにして生産されるポリマーシートを２軸的に、すなわち押出の方向に対して縦及び横に、ポリマーブレンドの融点より低い温度で延伸する。縦方向の延伸比は少なくとも４：１であり、縦及び横の延伸比の積は少なくとも１６：１である。
【００５５】
Ｐａｃｉｆｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃにより製造されるＸＬ２１１ ＨａｚｅｇａｒｄR系を用い、試料の曇りによる光散乱の故に入射光路から偏向する光を測定することにより、透明度又は曇り度を決定した。結果を図１に示す。
【００５６】
本発明は、２軸延伸フィルムにおける改良された透明度又は曇り度のためのポリプロピレン組成物を提供する。図１に示される通り、約２重量％未満〜約１３．９重量％のシンジオタクチックポリプロピレンの範囲内の、すなわち最高約０．２１：１のＴｉ：Ｚｒモル比、さらに特定的には約１．７：１〜約０．２１：１のＴｉ：Ｚｒモル比の場合のポリマーブレンドのパーセント曇り度は、約３％〜約５％である。イソタクチックポリプロピレンホモポリマーの％曇り度は９％であり、シンジオタクチックポリプロピレンホモポリマーの％曇り度は２％である。シンジオタクチックポリプロピレン及びイソタクチックポリプロピレンのポリマーブレンドは、イソタクチックホモポリマーの値より優れた曇り度の値を有する。
【００５７】
明らかに、上記の方法を見て多数の本発明の修正及び変更が可能である。従って添付の特許請求の範囲の範囲内で、本明細書に特定的に記載されている以外で本発明を実行できることが理解される。
【００５８】
本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。
【００５９】
１．ａ）イソタクチックポリプロピレン；
ｂ）シンジオタクチックポリプロピレン；
の反応器ブレンドを含み、ここでシンジオタクチックポリプロピレンが最高約４重量％であり、分子量分布が約７．４〜約１１．１であるポリマーブレンド。
【００６０】
２．シンジオタクチックポリプロピレンが約２重量％未満である上記１項に記載のポリマーブレンド。
【００６１】
３．ａ）従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒成分、アルモキサンで処理されたシリカ上に担持されたメタロセン化合物及び有機アルミニウム化合物を互いに接触させて反応領域において活性化触媒を形成させ、ここでＴｉ：Ｚｒモル比により示される従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒成分対メタロセン化合物の比率は最高約０．４８：１の範囲であり；
ｂ）反応領域にプロピレンを導入し；
ｃ）反応領域を重合条件に保持し；
ｄ）イソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンのポリマーブレンドを取り出し、ここでシンジオタクチックポリプロピレンが最高約４重量％であり、分子量分布が約７．４以上である
ことを含む反応器ポリマーブレンドを得る方法。
【００６２】
４．シンジオタクチックポリプロピレンが約２重量％未満である上記３項に記載の方法。
【００６３】
５．ａ）イソタクチックポリプロピレン；
ｂ）シンジオタクチックポリプロピレン；
の反応器ポリマーブレンドを含み、ここでシンジオタクチックポリプロピレンが最高約１３．９重量％であり、フィルムのパーセント曇り度が約５％未満である２軸延伸フィルム。
【００６４】
６．シンジオタクチックポリプロピレンが約２．３４％〜約１３．９重量％である上記５項に記載の２軸延伸フィルム。
【００６５】
７．パーセント曇り度が約３％〜約５％である上記５項に記載の２軸延伸フィルム。
【００６６】
８．ａ）従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒成分、アルモキサンで処理されたシリカ上に担持されたメタロセン化合物及び有機アルミニウム化合物を互いに接触させて反応領域において活性化触媒を形成させ、ここでＴｉ：Ｚｒモル比により示される従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒成分対メタロセン化合物の比率は最高約０．２１：１であり；
ｂ）反応領域にプロピレンを導入し；
ｃ）反応領域を重合条件に保持し；
ｄ）イソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンのポリマーブレンドを取り出し、ここでシンジオタクチックポリプロピレンが最高約１３．９重量％であり、
ｅ）２軸延伸フィルムを製造し、ここでフィルムのパーセント曇り度が約５％未満である
ことを含む反応器ポリマーブレンドを得る方法。
【００６７】
９．シンジオタクチックポリプロピレンが約２．３４〜約１３．９重量％である上記８項に記載の方法。
【００６８】
１０．パーセント曇り度が約３％〜約５％である上記８項に記載の方法。
【００６９】
１１．ａ）イソタクチックポリプロピレン；
ｂ）シンジオタクチックポリプロピレン；
の反応器ブレンドを含み、ここでシンジオタクチックポリプロピレンが約２．３４重量％〜約１３．９重量％の範囲内であり、メルトフローが約３．５ｇ／１０”以上であるポリマーブレンド。
【００７０】
１２．メルトフローが約３．５ｇ／１０分〜約４．７ｇ／１０分である上記１１項に記載のポリマーブレンド。
【００７１】
１３．ａ）従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒成分、アルモキサンで処理されたシリカ上に担持されたメタロセン化合物及び有機アルミニウム化合物を互いに接触させて反応領域において活性化触媒を形成させ、ここでＴｉ：Ｚｒモル比により示される従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒成分対メタロセン化合物の比率は０．８：１〜０．２１：１の範囲であり；
ｂ）反応領域にプロピレンを導入し；
ｃ）反応領域を重合条件に保持し；
ｄ）イソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンのポリマーブレンドを取り出し、ここでシンジオタクチックポリプロピレンが約２．３４重量％〜約１３．９重量％の範囲内であり、メルトフローが約３．５ｇ／１０”以上である
ことを含む反応器ポリマーブレンドを得る方法。
【００７２】
１４．ａ）イソタクチックポリプロピレン；
ｂ）シンジオタクチックポリプロピレン；
の反応器ブレンドを含み、ここでシンジオタクチックポリプロピレンが約２重量％未満〜約１３．９重量％の範囲内であり、キシレン可溶物の量が約３．２重量％以上であるポリマーブレンド。
【００７３】
１５．キシレン可溶物の量が約３．４重量％〜約５．４重量％の範囲内である上記１４項に記載のポリマーブレンド。
【００７４】
１６．ａ）従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒成分、アルモキサンで処理されたシリカ上に担持されたメタロセン化合物及び有機アルミニウム化合物を互いに接触させて反応領域において活性化触媒を形成させ、ここでＴｉ：Ｚｒモル比により示される従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒成分対メタロセン化合物の比率は最高約０．２１：１の範囲であり；
ｂ）反応領域にプロピレンを導入し；
ｃ）反応領域を重合条件に保持し；
ｄ）イソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンのポリマーブレンドを取り出し、ここでシンジオタクチックポリプロピレンが約２重量％〜約１３．９重量％の範囲内であり、キシレン可溶物の量が約３．２重量％以上である
ことを含む反応器ポリマーブレンドを得る方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】シンジオタクチックポリプロピレン含有率の関数としての曇り度のグラフである。
【発明の背景】
【０００２】
【発明の分野】
本発明はポリマーブレンド、特に異なる微細構造を有するポリプロピレン類の反応器ブレンド、すなわちイソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンの反応器ブレンド、ならびに向上した分子量分布、改良された透明度、より高いメルトフロー及びより高いキシレン可溶物を有するそのようなブレンドを製造するための方法に関する。
【０００３】
【先行技術の説明】
２種又はそれ以上の均質触媒、例えばメタロセン化合物に基づく触媒を組み合わせて分子量分布などの性質に影響を与えることができることは既知である。米国特許第４，５３０，９１４号は、α−オレフィン類、主にエチレンの重合において２種又はそれ以上のメタロセン類を含む触媒系を用い、広い分子量分布を得ることを開示している。メタロセン類それぞれは異なる成長及び停止速度定数を有する。メタロセン類はアルモキサンと混合され、触媒系を形成している。
【０００４】
ベルギー特許第５３８，７８２号に記載されている通り、Ｚｉｅｇｌｅｒ重合触媒を用いてイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンのブレンドを生成できることは既知である。米国特許第３，２６８，６２７号に開示されている通り、約５０〜９７重量％のイソタクチックポリプロピレン及び約３〜５０重量％のシンジオタクチックポリプロピレンの混合物を最高約２０重量％のアタクチックポリプロピレンと共に生成することができる。
【０００５】
直列に配置された２つ又はそれ以上の反応器において２種又はそれ以上の重合可能な材料を重合させることにより、ポリマーブレンドを生産することも既知である。米国特許第４，９３７，２９９号に開示されている通り、重合物が第１の反応器で生産され、次いで第１の重合物が第２の反応器に通過し、そこで第２の重合物が生産され、それにより第１及び第２の重合物のブレンドを得る。
【０００６】
少なくとも２種のメタロセン類及びアルモキサンを含む均質触媒系の使用により、単一反応器においてポリオレフィン類の反応器ブレンドを生産することも既知である。米国特許第４，９３７，２９９号に開示されている通り、２種のメタロセン類は、単一反応器においてエチレン及びプロピレンを重合させてエチレン−プロピレンコポリマーを生成することができる。
【０００７】
イソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンの両ホモポリマーより改良された性質を有するイソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンのポリマーブレンドを製造するための方法の提供は有利である。さらに単一反応器で生産することができるポリマーブレンドの提供は有利である。
【０００８】
【発明の概略】
従って本発明はイソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンの反応器ブレンドを提供する。
【０００９】
そして本発明の目的は単一の反応器においてイソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンのポリマーブレンドを提供することである。
【００１０】
又、本発明の目的は、向上した分子量分布を与えるために最高４重量％のシンジオタクチックポリプロピレンを有するポリマーブレンドを提供することである。
【００１１】
さらに本発明の目的は、２軸延伸フィルムの透明度又は曇り度を改良するために最高２．３４重量％のシンジオタクチックポリプロピレンを有するポリマーブレンドを提供することである。
【００１２】
さらに本発明の目的は、約２．３４重量％〜約１３．９重量％のシンジオタクチックポリプロピレンを有し、メルトフローがシンジオタクチックホモポリマー又はイソタクチックホモポリマーのいずれのメルトフローより高いポリマーブレンドの提供である。
【００１３】
ならびに本発明の目的は、約２重量％〜約１３．９重量％のシンジオタクチックポリプロピレン、及びシンジオタクチックホモポリマー又はイソタクチックホモポリマーのいずれの量より高いキシレン可溶物を有するポリマーブレンドの提供である。
【００１４】
これらの、及び他の目的は少なくとも１種の均質触媒及び少なくとも１種の不均質触媒を好ましくは単一反応器において用いることにより達成される。
【００１５】
【発明の詳細な記載】
オレフィン類、特にプロピレンを重合し、非晶質（アタクチック）又は結晶形態でポリオレフィン類を生成することができる。結晶形態の例はイソタクチック及びシンジオタクチックである。
【００１６】
イソタクチックポリプロピレンは主に同一の立体配置を有する繰り返し単位及び鎖における少数のみの誤りの短い反転を含む。イソタクチックポリプロピレンは
【００１７】
【化１】
として構造的に示すことができる。メチル基がポリマーの主鎖を通る仮定的面の同じ側上で、連続的モノマー単位の第３炭素原子に結合しており、すなわちメチル基はすべて面の上又は下にある。
【００１９】
構造を説明する他の方法はＮＭＲの使用を介する方法である。イソタクチックペンタド（ｐｅｎｔａｄ）に関するＢｏｖｅｙのＮＭＲ命名法は．．．ｍｍｍｍ．．．であり、各「ｍ」は「メソ」ディヤード（ｄｙａｄ）又は面における同じ側上の連続的メチル基を示す。当該技術分野において既知の通り、鎖の構造におけるいずれの変動又は反転もポリマーのイソタクチック度及び結晶性を低下させる。
【００２０】
シンジオタクチックポリマーは主に、正確に互い違いの立体異性体の単位を含み、構造：
【００２１】
【化２】
により示される。鎖の連続的モノマー単位の第３炭素原子に結合しているメチル基は、ポリマーの面の互い違いの側上にある。
【００２３】
ＮＭＲ命名法の場合、このペンタドは．．．．ｒｒｒｒ．．．．として記載され、ここで各「ｒ」は「ラセミ」ディヤード、すなわち面の互い違いの側上の連続的メチル基を示す。鎖におけるｒディヤードのパーセンテージはポリマーのシンジオタクチック度を決定する。シンジオタクチックポリマー類は結晶性であり、イソタクチックポリマー類と同様にキシレンに不溶性である。この結晶性は、キシレンに可溶性のアタクチックポリマーからシンジオタクチック及びイソタクチックポリマー類の両方を区別している。
【００２４】
繰り返し単位の立体配置の規則的な整列を示さないポリマー鎖はアタクチックポリマーである。商業的用途の場合、あるパーセンテージのアタクチックポリマーが典型的に結晶性形態と共に生産される。アタクチックポリマーの量の１つの指標は、熱キシレンに可溶性のポリマーの量である（キシレン可溶物）。
【００２５】
均質触媒を用いた、及び不均質触媒を用いた別々の重合が可能であるプロピレンの重合のための多−触媒系がある。好ましくは多−触媒系はオレフィン類、より好ましくはα−オレフィン類、最も好ましくはプロピレンの重合において有用である。この触媒系は１９９１年１０月１１日出願の米国特許出願番号７７６，４９８に開示されており、その記載事項は引用することにより本明細書の内容となる。
【００２６】
本発明の多−触媒系は、少なくとも１種のメタロセン触媒の成分及び少なくとも１種の従来の担持Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の成分を混合することにより得られる。一般にメタロセン触媒の成分はメタロセン化合物及びイオン化剤である。一般に従来の担持Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の成分は、場合により電子供与体を伴うことができるアルミニウムアルキル及び遷移金属化合物である。
【００２７】
イソタクチックポリオレフィン類の生産のためのいずれの従来の不均質Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ遷移金属化合物触媒成分も本発明で用いることができる。化合物は一般式ＭＲ+ xのものが好ましく、ここでＭは金属であり、Ｒ+はハロゲン又はヒドロカルボキシルであり、ｘは金属の原子価である。好ましくはＭは第ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族金属、より好ましくは第ＩＶＢ族、最も好ましくはチタンである。好ましくはＲ+は塩素、臭素、アルコキシ又はフェノキシ、より好ましくは塩素又はエトキシ、最も好ましくは塩素である。遷移金属化合物触媒成分の代表的例はＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2及びＴｉ（ＯＣ12Ｈ25）Ｃｌ3である。遷移金属化合物の混合物を用いることができる。少なくとも１種の遷移金属化合物が存在すれば、遷移金属化合物の数に関する制限はない。
【００２８】
遷移金属化合物は、不均質又は均質触媒の成分のいずれとも化学的に非反応性である不活性固体上に担持されている。担体は好ましくはマグネシウム化合物である。触媒成分のための担体の供給源を与えるために用いられるマグネシウム化合物の例はハロゲン化マグネシウム類、ジアルコキシマグネシウム類、アルコキシマグネシウムハライド類、オキシハロゲン化マグネシウム類、ジアルキルマグネシウム類、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム及びマグネシウムのカルボン酸塩類である。
【００２９】
アルミニウムアルキルは一般式ＡｌＲ＃3を有し、ここでＲ＃は炭素数が１〜８のアルキルであり、Ｒ＃は同一又は異なることができる。アルミニウムアルキル類の例はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）及びトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）である。好ましいアルミニウムアルキルはＴＥＡｌである。
【００３０】
電子供与体は従来の担持Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の場合に有効な電子供与体のいずれかである。典型的に、電子供与体は有機シリコン化合物である。電子供与体の例はシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＭＳ）及びイソブチルトリメトキシシラン（ＩＢＭＳ）である。電子供与体の他の例は米国特許第４，２１８，３３９号、第４，３９５，３６０号、第４，３２８，１２２号、第４，４７３，６６０号、第４，５６２，１７３号及び第４，５４７，５５２号に開示されており、それらの記載事項は引用することにより本明細書の内容となる。
【００３１】
メタロセン触媒は中性のメタロセン化合物、すなわちシクロペンタジエンの金属誘導体から生成される。本発明において有用なメタロセン化合物は２つのシクロペンタジエン環を含み、一般式：
Ｒ”（Ｃ5Ｈ4）（Ｃ4Ｈ4-mＲ’mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ’n）ＭｅＱp
［式中、（Ｃ5Ｈ4）はシクロペンタジエニル環であり、（Ｃ4Ｈ4-mＲ’mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ’n）は置換シクロペンタジエニル環、好ましくはフルオレニル環又は置換フルオレニル環であり、置換基は好ましくはアルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノ、ハロゲン、シクロアルキルもしくはアリールであり；Ｒ’はヒドロカルビル基、ハロゲン、炭素数が１〜２０のアルコキシ、アルコキシアルキルもしくはアルキルアミノ基であり、各Ｒ’は同一又は異なることができ；Ｒ”は立体的剛性を与えるための（Ｃ5Ｈ4）及び（Ｃ4Ｈ4-mＲ’mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ’n）環の間の構造的架橋であり、好ましくは炭素数が１〜４のアルキレン基又は原子数が７〜２０のアリールアルキルもしくはジアリールアルキル基、シリコンヒドロカルビル化合物、ゲルマニウムヒドロカルビル化合物、アルキルホスフィン又はアルキルアミンであり；Ｑは炭化水素基、例えば炭素数が１〜２０のアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアルキル基であるか、あるいはハロゲンであり；Ｍｅは元素の周期表に位置する第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族金属であり；０≦ｍ≦４であり；０≦ｎ≦４であり；ｐはＭｅの原子価マイナス２である］
のものである。
【００３２】
シクロペンタジエニル環（Ｃ5Ｈ4）及び（Ｃ4Ｈ4-mＲ’mＣ5Ｃ4Ｈ4-nＲ’n）は左右対称又は擬−左右対称を有していなければならない。左右対称は、片側に置換基がないか、又は１つもしくはそれ以上の置換基があり、同じ相対的位置において他の側に置換基がないか、又は１つもしくはそれ以上の置換基があり、相互の側に鏡像が形成されるような状態として定義される。擬左右対称は、置換基の存在及び位置に関して相互の側に鏡像が存在するが、置換基自身が同一ではない対称として定義される。
【００３３】
メタロセン触媒はシンジオタクチック特異性又はシンジオ特異性である。そのような触媒は米国特許第４，８９５，８５１号；第５，１６２，２７８号；第５，１５５，０８０号；第５，１３２，３８１号、及びヨーロッパ特許出願公開番号０ ３８７ ６０９；０ ３８７ ６９０；０ ３８７ ６９１；及びＰＣＴ国際出願公開番号ＷＯ ９２／１２１８に開示されており、そのすべての記載事項は引用することにより本明細書の内容となる。
【００３４】
イオン化剤はアルモキサン、アルミニウムアルキル、他のルイス酸又はそれらの組み合わせであり、それらは中性のメタロセン化合物をイオン化してカチオン性メタロセン触媒を生成する。本発明において有用なイオン化剤の例はメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。
【００３５】
本発明の目的の場合の反応器ブレンドは、単一の重合反応器で一緒に生産される、異なる物理的性質を有する２種類の微細構造のポリプロピレンの混合物である。１つの反応器において定常条件下でそのようなポリマーブレンドを生産する場合に用いられる触媒は、２種又はそれ以上の別々の触媒を含み、１つが主に１つの微細構造のポリプロピレンの生成を触媒し、他が主に他の微細構造のポリプロピレンの生成を触媒するであろう。
【００３６】
本発明のブレンドはイソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンのブレンドである。シンジオタクチックポリプロピレンの量を変化させると分子量分布、２軸延伸フィルムの透明度又は曇り度、メルトフロー及びキシレン可溶物に影響を与える。
【００３７】
本発明を一般的に説明してきたが、以下の実施例を本発明の特定の実施態様として、及び本発明の実行及び利点を示すために与える。実施例は例示のために与え、明細書又は続く特許請求の範囲をいかようにも制限するものではない。
【００３８】
【実施例】
【００３９】
【担持メタロセン触媒の調製】
窒素下で乾燥トルエン中の乾燥シリカのスラリを、ＭＡＯ／シリカの重量比を約０．２〜１．０に保ちながら、トルエンに溶解されたメチルアルモキサン（ＭＡＯ）で処理する。混合物を還流下で４時間加熱し、液体をデカンテーションする。固体をトルエンで数回洗浄し、乾燥する。窒素下で、トルエンに溶解されたメタロセンを、トルエン中のＭＡＯ処理シリカのスラリに加える（ＭＡＯ処理シリカに基づいて２〜１０重量％のメタロセン）。反応が完了したら、固体を単離し、ヘキサンでさらに洗浄し、乾燥する。シンジオ特異的メタロセンが用いられると、紫色の固体が得られる。固体を不活性雰囲気下で、及び光から遠ざけて保存する。メタロセン対ＭＡＯ−処理シリカの比率は２〜１０重量％の範囲に保つ。
【００４０】
実施例１
７．７ｍｌのヘキサン／ヘプタン混合物（１：３体積比）中の７．７ミリモルのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）及びトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）の５：１モル混合物を０．０５ミリモルのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）と共にステンレススチールのボンベに入れ、振ることにより混合した。３０ｍｇの従来の担持Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒成分の鉱油スラリを移送ボンベ中に導入し、続いて上記の通りに調製されたＭＡＯ−処理シリカ上に担持された３３ｍｇのジフェニルメチル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの鉱油スラリを導入した。移送ボンベの内容物を混合し、７５０ｇのプロピレンと共に７５０ｇのプロピレン及び３２ミリモルの水素を含む２リットルのジッパークレーブ反応器中に装填した。反応器混合物を室温で７分間撹拌し、温度を６０℃に上げた。重合を６０℃において１時間続けた。この時間の最後に、反応器から未反応モノマーを急速に排気することにより重合を停止させた。ポリマー分析を表１に示す。
【００４１】
分子量分布（ＭＷＤ）は、重量平均分子量（Ｍw）対数平均分子量（Ｍn）の比率である：ＭＷＤ＝Ｍw／Ｍn。この比率は多分散性としても既知である。
【００４２】
キシレン可溶物は、熱キシレンにポリマーを溶解し、溶液を０℃に冷却し、イソタクチック形態を析出させることにより測定する。キシレン可溶物は冷キシレンに可溶性であったポリマーの重量％である。
【００４３】
パーセントＳＰＰはＮＭＲ分析により決定した。
【００４４】
実施例２
６９ｍｇの担持メタロセン触媒、９．４ミリモルのＴＩＢＡＩ／ＴＥＡｌ混合物及び０．０６５ミリモルのＣＭＤＳを用いた以外は、実施例１の方法を繰り返した。ポリマー分析を表Ｉに示す。
【００４５】
実施例３
１３３ｍｇの担持メタロセン触媒、１２．８ミリモルのＴＩＢＡＩ／ＴＥＡｌ混合物及び０．０８６ミリモルのＣＭＤＳを用いた以外は、実施例１の方法を繰り返した。ポリマー分析を表Ｉに示す。
【００４６】
実施例４
２６６ｍｇの担持メタロセン触媒、１８．７ミリモルのＴＩＢＡＩ／ＴＥＡｌ混合物及び０．１２５ミリモルのＣＭＤＳを用いた以外は、実施例１の方法を繰り返した。ポリマー分析を表Ｉに示す。
【００４７】
比較実施例１
従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ（イソ特異的）触媒のみが存在する以外は実施例１の方法を繰り返した。ポリマー分析を表Ｉに示す。
【００４８】
比較実施例２
担持メタロセン（シンジオ特異的）触媒のみが存在する以外は実施例１の方法を繰り返した。ポリマー分析を表Ｉに示す。
【００４９】
【表１】
純粋なシンジオタクチック及び純粋なイソタクチックポリマーの種々の比率における溶液ブレンドを作り、溶媒を除去した。得られる固体をＣ−１３ ＮＭＲによりタクチック性に関して分析した。種々のブレンドに関するペンタド値を用いてキャリブレーション曲線を構築した。実施例１〜４から得られる反応器ブレンドの組成を、それらの含有ペンタドをキャリブレーションされたグラフと比較することにより決定した。
【００５１】
本発明は向上した分子量分布を有するポリマーブレンドを提供する。表Ｉに示される通り、約４．０重量％未満のシンジオタクチックポリマーを有する、すなわち最高約０．４８：１の範囲のＴｉ：Ｚｒモル比の場合のポリマーブレンドの分子量分布は約８．２〜約９．６である。シンジオタクチックポリプロピレンのみの分子量分布は２．４であり、イソタクチックポリプロピレンのみの分子量分布は８．４である。シンジオタクチックポリプロピレン及びイソタクチックポリプロピレンのポリマーブレンドは、シンジオタクチックホモポリマー又はイソタクチックホモポリマーのいずれよりも大きい分子量分布を有する。多分散性の測定は、ポリマーを生産した触媒及び用いられる装置に依存して変化し得ることに注意しなければならない。８．２という分子量分布は＋／−１の推定偏差を有し、９．６という分子量分布は１．５の推定偏差を有するであろう。しかしこれらの測定は同じ機械において、同じ方法を用いて、同時に、又はほとんど同時に行われたので、それらは互いに相対的な値の比較を示している。
【００５２】
本発明は高いキシレン可溶物を有するポリマーブレンドを提供する。表Ｉに示される通り、約２重量％〜約１３．９重量％のシンジオタクチックポリプロピレンの範囲内の、すなわち最高約０．２１：１の範囲のＴｉ：Ｚｒモル比の場合のポリマーブレンドのキシレン可溶物は３．６重量％〜５．４重量％の範囲である。シンジオタクチックポリプロピレンのみのパーセントキシレン可溶物は３．２％であり、イソタクチックポリプロピレンのみのパーセントキシレン可溶物は２．４％である。シンジオタクチックポリプロピレン及びイソタクチックポリプロピレンのポリマーブレンドは、シンジオタクチックホモポリマー又はイソタクチックホモポリマーのいずれのものよりも高いキシレン可溶物の量を有する。
【００５３】
本発明は高いメルトフローを有するポリマーブレンドを提供する。表Ｉに示される通り、約２．３４重量％〜約１３．９重量％のシンジオタクチックポリプロピレンの範囲内の、すなわち０．８：１〜０．２１：１の範囲のＴｉ：Ｚｒモル比のポリマーブレンドのメルトフローインデックスは、約３．５ｇ／１０分〜約４．７ｇ／１０分である。シンジオタクチックポリプロピレンのみのメルトフローインデックスは３．５ｇ／１０分であり、イソタクチックポリプロピレンのみのメルトフローインデックスは２．１ｇ／１０分である。シンジオタクチックポリプロピレン及びイソタクチックポリプロピレンのポリマーブレンドは、シンジオタクチックホモポリマー又はイソタクチックホモポリマーのいずれのものよりも高いメルトフローを有する。
【００５４】
実施例５
０．６ミルの厚さのフィルムを２段階延伸法において調製した。ポリマーブレンドは０．１重量％のステアリン酸カルシウム、０．０５重量％の１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙの商品名−Ｃｙａｎｏｘ １７９０）及び０．０５重量％のビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト（Ｇ．Ｅ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商品名−Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６）を用いて安定化した。混合物を可塑化し、押出機で圧縮した。次いで熔融物を平押出ダイを通して押出し、冷却シリンダーと接触させた。そのようにして生産されるポリマーシートを２軸的に、すなわち押出の方向に対して縦及び横に、ポリマーブレンドの融点より低い温度で延伸する。縦方向の延伸比は少なくとも４：１であり、縦及び横の延伸比の積は少なくとも１６：１である。
【００５５】
Ｐａｃｉｆｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃにより製造されるＸＬ２１１ ＨａｚｅｇａｒｄR系を用い、試料の曇りによる光散乱の故に入射光路から偏向する光を測定することにより、透明度又は曇り度を決定した。結果を図１に示す。
【００５６】
本発明は、２軸延伸フィルムにおける改良された透明度又は曇り度のためのポリプロピレン組成物を提供する。図１に示される通り、約２重量％未満〜約１３．９重量％のシンジオタクチックポリプロピレンの範囲内の、すなわち最高約０．２１：１のＴｉ：Ｚｒモル比、さらに特定的には約１．７：１〜約０．２１：１のＴｉ：Ｚｒモル比の場合のポリマーブレンドのパーセント曇り度は、約３％〜約５％である。イソタクチックポリプロピレンホモポリマーの％曇り度は９％であり、シンジオタクチックポリプロピレンホモポリマーの％曇り度は２％である。シンジオタクチックポリプロピレン及びイソタクチックポリプロピレンのポリマーブレンドは、イソタクチックホモポリマーの値より優れた曇り度の値を有する。
【００５７】
明らかに、上記の方法を見て多数の本発明の修正及び変更が可能である。従って添付の特許請求の範囲の範囲内で、本明細書に特定的に記載されている以外で本発明を実行できることが理解される。
【００５８】
本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。
【００５９】
１．ａ）イソタクチックポリプロピレン；
ｂ）シンジオタクチックポリプロピレン；
の反応器ブレンドを含み、ここでシンジオタクチックポリプロピレンが最高約４重量％であり、分子量分布が約７．４〜約１１．１であるポリマーブレンド。
【００６０】
２．シンジオタクチックポリプロピレンが約２重量％未満である上記１項に記載のポリマーブレンド。
【００６１】
３．ａ）従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒成分、アルモキサンで処理されたシリカ上に担持されたメタロセン化合物及び有機アルミニウム化合物を互いに接触させて反応領域において活性化触媒を形成させ、ここでＴｉ：Ｚｒモル比により示される従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒成分対メタロセン化合物の比率は最高約０．４８：１の範囲であり；
ｂ）反応領域にプロピレンを導入し；
ｃ）反応領域を重合条件に保持し；
ｄ）イソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンのポリマーブレンドを取り出し、ここでシンジオタクチックポリプロピレンが最高約４重量％であり、分子量分布が約７．４以上である
ことを含む反応器ポリマーブレンドを得る方法。
【００６２】
４．シンジオタクチックポリプロピレンが約２重量％未満である上記３項に記載の方法。
【００６３】
５．ａ）イソタクチックポリプロピレン；
ｂ）シンジオタクチックポリプロピレン；
の反応器ポリマーブレンドを含み、ここでシンジオタクチックポリプロピレンが最高約１３．９重量％であり、フィルムのパーセント曇り度が約５％未満である２軸延伸フィルム。
【００６４】
６．シンジオタクチックポリプロピレンが約２．３４％〜約１３．９重量％である上記５項に記載の２軸延伸フィルム。
【００６５】
７．パーセント曇り度が約３％〜約５％である上記５項に記載の２軸延伸フィルム。
【００６６】
８．ａ）従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒成分、アルモキサンで処理されたシリカ上に担持されたメタロセン化合物及び有機アルミニウム化合物を互いに接触させて反応領域において活性化触媒を形成させ、ここでＴｉ：Ｚｒモル比により示される従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒成分対メタロセン化合物の比率は最高約０．２１：１であり；
ｂ）反応領域にプロピレンを導入し；
ｃ）反応領域を重合条件に保持し；
ｄ）イソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンのポリマーブレンドを取り出し、ここでシンジオタクチックポリプロピレンが最高約１３．９重量％であり、
ｅ）２軸延伸フィルムを製造し、ここでフィルムのパーセント曇り度が約５％未満である
ことを含む反応器ポリマーブレンドを得る方法。
【００６７】
９．シンジオタクチックポリプロピレンが約２．３４〜約１３．９重量％である上記８項に記載の方法。
【００６８】
１０．パーセント曇り度が約３％〜約５％である上記８項に記載の方法。
【００６９】
１１．ａ）イソタクチックポリプロピレン；
ｂ）シンジオタクチックポリプロピレン；
の反応器ブレンドを含み、ここでシンジオタクチックポリプロピレンが約２．３４重量％〜約１３．９重量％の範囲内であり、メルトフローが約３．５ｇ／１０”以上であるポリマーブレンド。
【００７０】
１２．メルトフローが約３．５ｇ／１０分〜約４．７ｇ／１０分である上記１１項に記載のポリマーブレンド。
【００７１】
１３．ａ）従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒成分、アルモキサンで処理されたシリカ上に担持されたメタロセン化合物及び有機アルミニウム化合物を互いに接触させて反応領域において活性化触媒を形成させ、ここでＴｉ：Ｚｒモル比により示される従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒成分対メタロセン化合物の比率は０．８：１〜０．２１：１の範囲であり；
ｂ）反応領域にプロピレンを導入し；
ｃ）反応領域を重合条件に保持し；
ｄ）イソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンのポリマーブレンドを取り出し、ここでシンジオタクチックポリプロピレンが約２．３４重量％〜約１３．９重量％の範囲内であり、メルトフローが約３．５ｇ／１０”以上である
ことを含む反応器ポリマーブレンドを得る方法。
【００７２】
１４．ａ）イソタクチックポリプロピレン；
ｂ）シンジオタクチックポリプロピレン；
の反応器ブレンドを含み、ここでシンジオタクチックポリプロピレンが約２重量％未満〜約１３．９重量％の範囲内であり、キシレン可溶物の量が約３．２重量％以上であるポリマーブレンド。
【００７３】
１５．キシレン可溶物の量が約３．４重量％〜約５．４重量％の範囲内である上記１４項に記載のポリマーブレンド。
【００７４】
１６．ａ）従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒成分、アルモキサンで処理されたシリカ上に担持されたメタロセン化合物及び有機アルミニウム化合物を互いに接触させて反応領域において活性化触媒を形成させ、ここでＴｉ：Ｚｒモル比により示される従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒成分対メタロセン化合物の比率は最高約０．２１：１の範囲であり；
ｂ）反応領域にプロピレンを導入し；
ｃ）反応領域を重合条件に保持し；
ｄ）イソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンのポリマーブレンドを取り出し、ここでシンジオタクチックポリプロピレンが約２重量％〜約１３．９重量％の範囲内であり、キシレン可溶物の量が約３．２重量％以上である
ことを含む反応器ポリマーブレンドを得る方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】シンジオタクチックポリプロピレン含有率の関数としての曇り度のグラフである。
Claims (8)
- ａ）イソタクチックポリプロピレン；
ｂ）シンジオタクチックポリプロピレン；
の反応器ブレンドを含み、ここでシンジオタクチックポリプロピレンが最高４重量％であり、分子量分布が７．４〜１１．１であるポリマーブレンド。 - ａ）従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒成分、アルモキサンで処理されたシリカ上に担持されたメタロセン化合物及び有機アルミニウム化合物を互いに接触させて反応領域において活性化触媒を形成させ、ここでＴｉ：Ｚｒモル比により示される従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒成分対メタロセン化合物の比率はＺｒ１モルに対してＴｉが０．４８モル以上の範囲であり；
ｂ）反応領域にプロピレンを導入し；
ｃ）反応領域を重合条件に保持し；
ｄ）イソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンのポリマーブレンドを取り出し、ここでシンジオタクチックポリプロピレンが最高４重量％であり、分子量分布が７．４以上である
ことを含む反応器ポリマーブレンドを得る方法。 - ａ）イソタクチックポリプロピレン；
ｂ）シンジオタクチックポリプロピレン；
の反応器ポリマーブレンドを含み、ここでシンジオタクチックポリプロピレンが最高１３．９重量％であり、フィルムのパーセント曇り度が５％未満である２軸延伸フィルム。 - ａ）従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒成分、アルモキサンで処理されたシリカ上に担持されたメタロセン化合物及び有機アルミニウム化合物を互いに接触させて反応領域において活性化触媒を形成させ、ここでＴｉ：Ｚｒモル比により示される従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒成分対メタロセン化合物の比率はＺｒ１モルに対してＴｉが０．２１モル以上の範囲であり；
ｂ）反応領域にプロピレンを導入し；
ｃ）反応領域を重合条件に保持し；
ｄ）イソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンのポリマーブレンドを取り出し、ここでシンジオタクチックポリプロピレンが最高１３．９重量％であり、
ｅ）２軸延伸フィルムを製造し、ここでフィルムのパーセント曇り度が５％未満であることを含む反応器ポリマーブレンドを得る方法。 - ａ）イソタクチックポリプロピレン；
ｂ）シンジオタクチックポリプロピレン；
の反応器ブレンドを含み、ここでシンジオタクチックポリプロピレンが２．３４重量％〜１３．９重量％の範囲内であり、メルトフローが３．５ｇ／１０分以上であるポリマーブレンド。 - ａ）従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒成分、アルモキサンで処理されたシリカ上に担持されたメタロセン化合物及び有機アルミニウム化合物を互いに接触させて反応領域において活性化触媒を形成させ、ここでＴｉ：Ｚｒモル比により示される従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒成分対メタロセン化合物の比率はＺｒ１モルに対してＴｉが０．８から０．２１モルの範囲であり；
ｂ）反応領域にプロピレンを導入し；
ｃ）反応領域を重合条件に保持し；
ｄ）イソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンのポリマーブレンドを取り出し、ここでシンジオタクチックポリプロピレンが２．３４重量％〜１３．９重量％の範囲内であり、メルトフローが３．５ｇ／１０分以上である
ことを含む反応器ポリマーブレンドを得る方法。 - ａ）イソタクチックポリプロピレン；
ｂ）シンジオタクチックポリプロピレン；
の反応器ブレンドを含み、ここでシンジオタクチックポリプロピレンが２重量％〜１３．９重量％の範囲内であり、キシレン可溶物の量が３．２重量％以上であるポリマーブレンド。 - ａ）従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒成分、アルモキサンで処理されたシリカ上に担持されたメタロセン化合物及び有機アルミニウム化合物を互いに接触させて反応領域において活性化触媒を形成させ、ここでＴｉ：Ｚｒモル比により示される従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒成分対メタロセン化合物の比率はＺｒ１モルに対してＴｉが１．７から０．２１モルの範囲であり；
ｂ）反応領域にプロピレンを導入し；
ｃ）反応領域を重合条件に保持し；
ｄ）イソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンのポリマーブレンドを取り出し、ここでシンジオタクチックポリプロピレンが２重量％〜１３．９重量％の範囲内であり、キシレン可溶物の量が３．２重量％以上である
ことを含む反応器ポリマーブレンドを得る方法。
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