JP2006507376A - ポリプロピレンフィルムグレード樹脂製造のためのｎ−ブチルメチルジメトキシシランを用いる重合触媒系 - Google Patents

Abstract

本発明では、チ−グラ−ナッタ触媒に対する外部電子供与体としてｎ−ブチルメチルジメトキシシラン（ＢＭＤＳ）を使用すれば、改良された性質を有するポリプロピレンフィルムを製造し得る触媒系が得られることが発見された。本発明の触媒系は制御された主鎖欠陥／欠陥分布、かくして規制されたマイクロタクチシチ−を与える。結果として、貯蔵モジュラス（Ｇ´）対温度の曲線は、フィルムが高速テンタ−を経るポリプロピレンフィルムのより速い生産を可能にする同一の貯蔵モジュラスを、より低温において達成するように、シフトする。

Description

本発明は、ポリプロピレンの重合触媒系及び製造方法に関し、更に特にある具体例では、ポリプロピレンフィルムの物理的性質及び加工性を改善する特定のマイクロタクチシチ−を有するポリプロピレン製造のための重合触媒系及び制御された重合方法に関する。

熱可塑性オレフィンポリマ−、例えば線状のポリエチレン、ポリプロピレン、及びオレフィンコポリマ−は、適当な触媒を含む反応器へモノマ−を導入してオレフィンホモポリマ−またはコポリマ−を製造する重合反応で製造される。次いでポリマ−を触媒反応器から取り出し、適当な加工工程へ送り、押出し機及び口金を通して熱可塑性物体として押出し、ポリマ−を特別な形態の原料、普通ペレットまたは粒状物にする。このポリマ−粒状物は、究極的には加熱され、所望の最終製品の形に加工される。

ポリプロピレンの製造工程は、典型的にはチ−グラ−ナッタ型の有機金属触媒を用いるプロピレンモノマ−の重合を含む。チ−グラ−ナッタ型触媒は、プロピレンモノマーを重合させて、主に固体結晶性のポリプロピレンを生成する。ポリプロピレンは、ほとんどは立体特異性ポリマーとして製造される。この多くの所望の生成物の性質、例えば強度及び耐久性は、順次ポリマ−主鎖のメチル基の立体特異的配列に依存するポリプロピレンの結晶性に依存する。

立体特異性ポリマ−は、空間において分子の規定された配置を有するポリマ−である。例えばアイソタクティック及びシンジオタクティックプロピレンポリマ−の両方は、立体特異性である。アイソタクティック構造は、典型的には連続モノマ−単位の第３級炭素原子に結合したメチル基がポリマ−主鎖を通る仮想面の同一側にある、例えばメチル基がすべて該面の上または下にあるものとして記述される。アイソタクティックポリプロピレンは、下記の化学式で例示することができる：

この構造は非常に結晶性のポリマ−分子を与える。フィッシャ−投影式を用いれば、アイソタクティックポリプロピレンの立体化学的連鎖は次のように示すことができる：

構造を記述する他の方法は、ＮＭＲ分光法を用いる方法である。ボベイのＮＭＲ命名法は、アイソタクティックペンタッドに対してｍｍｍｍとして表記する。ここに各「ｍ」は面の同一側にある「メソ」ダイアッドまたは連続したメチル基を表わす。同業者には公知のように、主鎖構造におけるいずれかのずれ、即ち反転はポリマ−のアイソタクティシティ−及び結晶性の程度を低下させる。

この結晶性は、アイソタクティックポリマ−を、芳香族溶媒、例えばキシレンに溶解する非晶性またはアタクティックのポリマ−から区別する。アタクティックポリマ−は、ポリマ−主鎖の反復単位の立体配置に規則性がなく、本質的にワックス状の生成物を与える。即ち、アタクティックポリプロピレンのメチル基はランダムに配置されている。触媒は、非晶性及び結晶性画分の双方を製造しうるけれど、一般に非常に少量しかアタクティックポリマ−を含まない主に結晶性のポリマ−を生成することが望ましい。

オレフィンの重合触媒系は技術的によく知られている。典型的にはこれらの系は、チ−グラ−ナッタ型重合触媒、共触媒、普通有機アルミニウム化合物、及び外部（ｅｘｔｅｒｎａｌ）電子供与体化合物または選択性制御剤、普通有機ケイ素化合物を含む。そのような触媒系の例は、それらの内容が引用により本明細書に包含される特許文献１−７に示されている。これらは主にプロピレン及びエチレンの重合に対して設計された触媒及び触媒系に関する公開特許のいくつかにすぎない。

アイソタクティックポリオレフィンの重合用のチ−グラ−ナッタ触媒は、技術的によく知られている。チ−グラ−ナッタ触媒は遷移金属、例えばチタン、クロム、またはバナジウムのハライドと共触媒としての金属ハライド及び／または金属アルキル、典型的には有機アルミニウム化合物とに由来する立体特異性錯体である。この触媒は普通マグネシウム化合物に坦持されたチタンハライドを含んでなる。チ−グラ−ナッタ触媒、例えば活性マグネシウムジハライド、例えば二塩化マグネシウムまたは二臭化マグネシウム上に坦持された四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４ ）は、例えばマイル（Ｍａｙｒ）の特許文献８及び９に記述されているように坦持触媒である。シリカも担体として使用できる。この坦持触媒は、共触媒、例えばアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、及びトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）と組み合わせて使用できる。

これらの重合触媒の開発は、触媒世代とともに進歩した。上述の特許文献に開示される触媒は第３または第４世代の触媒として認知されている。それぞれ新しい触媒世代と共に、触媒の性質、特に触媒効率が改善された。ここに触媒効率は特定の時間にわたる触媒グラム当たりのポリマ−生成物のキログラムとして表現される。

チ−グラ−ナッタ触媒の、プロピレンの重合に対する利用において、外部供与体を添加することは一般に望ましい。外部供与体は、立体選択性制御剤として働いて、反応中に生成するアタクティックまたは非立体制御のポリマ−量を規制し、キシレン可溶分を減少させる。外部供与体の例は、有機ケイ素化合物、例えばシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＣＰＤＳ）、及びジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＤＳ）を含む。しかしながら、外部供与体は、触媒活性を減じる傾向があり、得られるポリマ−のメルトフローを低下させる傾向もある。

改善された触媒に加えて、改善された活性化法も触媒効率の向上に寄与した。例えば１つの発見は、触媒を反応域へ導入する直前の、触媒予備重合工程を含む。

一般に触媒生産性（即ちポリプロピレンの重さｌｂｓ／触媒の重さｌｂｓ又は重量比）及び生成物の限界内におけるアイソタクティシティ−は、共触媒と外部電子供与体のモル供給比（及びこれらの、チ−グラ−ナッタ触媒における活性金属含量、例えばチタンとの対応する比）を調節することにより制御できる。外部電子供与体の量を増加すれば、キシレン可溶分が減少するが、触媒の活性、即ち生産性が低下し得る。ポリプロピレン生成物のキシレン可溶分（ＸＳ）含量は、立体選択性の程度の尺度である。更にポリマ−の立体規則性は、^１３Ｃ−ＮＭＲ分光法による生成物のマイクロタクチシチ−を直接測定することにより得ることができる。

アイソタクティックポリプロピレンへの選択性は、典型的にはキシレン可溶分であるポリプロピレン物質の量を測定することによるＸＳ試験で決定される。キシレン可溶分は、ポリマ−を熱キシレンに溶解し、この溶液を０℃まで冷却し、結晶性物質を沈降させることによって測定した。キシレン可溶分は冷キシレンに可溶のポリマ−の重量％である。

特に二軸配向したポリプロピレン（ＢＯＰＰ）用のフィルムグレードポリオレフィンに関しては、ポリマ−の物理的性質及び加工性の有用な改善を提供する触媒系を開発することに常に興味が抱かれている。いくつかの過去の研究は、ポリマ−の分子量分布を、特別な供与体種（例えばビス（パ−ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン（ＢＰＩＱ））を用いて広くすることにより、樹脂加工性／押出し特性を高めることに焦点が当てられた。他に、より最近の研究は、制御された低いポリマ−の立体規則性と僅かに低いポリマ−の融点を可能にして、フィルム製造中の樹脂加工性を有用に改善するフルオロアルキルシラン化合物（例えば３、３、３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン（「Ｅ」供与体）に焦点を当ててきた。確かにこれらの種々の触媒系の、有用なフィルムグレード特性向上のためにポリマ−の性質を改善する研究は種々の可能性を提供した。

所望のポリマ−の立体規則性を得、且つポリプロピレンのキシレン可溶分の量を最小にするために、外部供与体の最適種を決定し、また共触媒と外部電子供与体のモル比を決定することは特に有利であろう。
米国特許第４，１０７，４１３号 米国特許第４，２９４，７２１号 米国特許第４，４３９，５４０号 米国特許第４，１１５，３１９号 米国特許第４，２２０，５５４号 米国特許第４，４６０，７０１号 米国特許第４，５６２，１７３号 米国特許第４，２９８，７１８号 米国特許第４，５４４，７１７号

従って本発明の目的は、制御された量のキシレン可溶分を有するポリプロピレン生成物を製造するプロピレンの重合または共重合における触媒、この触媒の製造法、及び触媒の使用法を提供することである。

本発明の他の目的は、制御されたマイクロタクチシチ−を有するポリプロピレン生成物を製造するプロピレンの重合または共重合における触媒、この触媒の製造法、及び触媒の使用法を提供することである。

本発明の更なる目的は、制御された性質を有するポリプロピレン生成物を、比較的安価な電子供与体を用いて製造するプロピレンの重合または共重合における触媒、この触媒の製造法、及び触媒の使用法を提供することである。

これらの及び他の本発明の目的を遂行する場合、チ−グラ−ナッタ触媒、有機アルミニウム化合物共触媒、及びｎ−ブチルメチルジメトキシシラン（ＢＭＤＳ）を含んでなる少なくとも１つの外部電子供与体を有する、プロピレンモノマ−重合または共重合のための触媒系が、ある形で提供される。

本発明の他の具体例においては、（ａ）チ−グラ−ナッタ触媒を準備し、（ｂ）この触媒を有機アルミニウム化合物と接触させ、（ｃ）（ｂ）と同時にまたは（ｂ）に続いて触媒をｎ−ブチルメチルジメトキシシラン（ＢＭＤＳ）を含んでなる少なくとも１つの電子供与体と接触させ、（ｄ）この触媒を、該有機アルミニウム化合物、該電子供与体、及びプロピレンモノマ−を含む重合反応域へ導入し、そして（ｅ）重合反応域からポリプロピレンのホモポリマ−またはコポリマ−を取り出す、ことを含んでなるプロピレンモノマ−の重合または共重合法が提供される。

本発明の更なる他の具体例では、少なくとも約０．５ｇ／１０分のメルトフロ−、約６重量％以下のキシレン可溶分、及び不溶性画分（即ちキシレンに、次いでヘプタンに不溶である部分）について^１３Ｃ−ＮＭＲで測定して約９１−約９８％のメソペンタッドレベルを有するプロピレンポリマ−またはコポリマ−を包含するポリプロピレンが提供される。本発明の更なる具体例では、本発明は本発明のポリプロピレンから作られる製品にも関する。

今回、驚くべきことにｎ−ブチルメチルジメトキシシラン（ＢＭＤＳ）をプロピレンの重合に対する外部電子供与体として含むチ−グラ−ナッタ触媒の使用が、制御されたマイクロタクチシチ−を持つポリマ−を製造しうることを発見した。更に特に、誂えの、制御された主鎖の欠陥／欠点分布を有する新しいポリプロピレンは、ポリプロピレンフィルムの改良された延伸性をもたらしうる。これらのフィルムは、低温において、他の対比できるポリプロピレンフィルムと同一の貯蔵係数（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｇ´、即ち剛性）を達成しうる。結果として、フィルムは他のポリプロピレンからのフィルムと比べてより迅速に加熱できて、非常によく似た性質を与える。また高速フィルム加工装置の生産量が向上する。限定するわけではないが、ポリプロピレンフィルムは凡そ少なくとも３００から５００ｍ／分の速度で製造されることが望ましい。

本発明に有用なチ−グラ−ナッタ触媒は遷移金属、例えばチタン、クロム、またはバナジウムのハライドに由来するものを含むが、多くの具体例で好ましい金属はチタンである。遷移金属化合物の例は、これらに限定されるものではないが、ＴｉＣｌ_４ 、ＴｉＢｒ_４ 、ＴｉＯ（Ｃ_２ Ｈ_５ ）_３ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２ Ｈ_５ ）_３ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_３ Ｈ_７ ）_２ Ｃｌ_２ 、ＴｉＯ（Ｃ_６ Ｈ_１３）_２ Ｃｌ_２ 、Ｔｉ（ＯＣ_２ Ｈ_５ ）_２ Ｂｒ_２ 、及びＴｉ（ＯＣ_１２Ｈ_２５）Ｃｌ_３ を含む。遷移金属化合物は、単独でまたは組み合わせて使用することができる。典型的なチタンの量は、本発明の、限定を意味しない１つに具体例では、触媒の約１．０−約５．０重量％である。チ−グラ−ナッタ触媒は式ＭＲ^＋ _ｘ の遷移金属化合物であり得る、但しここでＭはチタン、クロム、及びバナジウムからなる群から選択され、Ｒはハロゲンまたはヒドロカルボキシルからなる群から選択され、そしてｘはＭの原子価である。

遷移金属ハライドは、共触媒としての金属ハライド及び／または金属アルキル、典型的には金属アルミニウム化合物と組み合わせて使用される。望ましくは共触媒は式ＡｌＲ_３ を有する、但しここでＲは炭素数１−８のアルキル基で、同一でも異なってもよい、アルミニウムアルキルである。適当なアルミニウムアルキルの例は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、及びトリイソブチアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を含むが、必ずしもこれに限定されるものではない。本発明の限定を意味しない具体例において、望ましいアルミニウムアルキルはＴＥＡＬである。

ここに本発明が機能する機構について、限定を意味するものではないが、理論づけをするならば、外部供与体は触媒系において内部供与体の消失に抗する作用をする。内部供与体の性質は、本発明でのその使用法が本発明のポリプロピレン生成物に関する目的に合致する限り、本発明における触媒及びその使用法にとって特に厳密でない。適当な内部供与体は、ジエ−テル（例えば米国特許第４，９７１，９３７号及び第５，１０６，８０７号に開示されているもの、これらは引用によりここに包含される）、芳香族ジエステル、例えばフタル酸アルキル供与体（例えばフタル酸ジエチル、フタル酸イソブチル、例えば米国特許第５，９４５，３６６号に開示されているもの）、アミン、アミド、ケトン、ニトリル、ホスフィン、チオエ−テル、チオエステル、アルデヒド、アルコラ−ト、有機酸塩、及びこれらの組合わせを含むが、必ずしもこれに限定されるものではない。好適な内部供与体は、フタル酸のエステル、例えばジイソブチル、ジオクチル、ジフェニル、及びベンジルブチルエステルなど、及びこれらの組み合わせを含むが、これに限定されるものではない。

これらの内部電子供与体は、触媒の製造中に添加され、担体と組み合わせても、さもなければ遷移金属ハライドと錯体化されていてもよい。

チ−グラ−ナッタ触媒は典型的には坦持触媒である。適当な担体は、マグネシウム化合物、例えばマグネシウムハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、マグネシウムオキシド、マグネシウムヒドロキシド、及びマグネシウムカルボキシレ−トを含む。典型的なマグネシウムの量は触媒の約１２−約２０重量％である。

本発明において、チ−グラ−ナッタ触媒は少なくとも１つの外部供与体化合物、例えばルイス塩基と共に使用しなければならない。更に特に、外部供与体は典型的には有機ケイ素化合物である。外部電子供与体は、式ＳｉＲ_ｍ （ＯＲ´）_４−ｍ （ここでＲはアルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基、またはビニル基、Ｒ´はアルキル基、ｍは０−４、各Ｒ´は同一でも異なってもよく、且つ各Ｒは同一でも異なってもよい）で記述することができる。特に外部電子供与体は立体規則性剤として働いて、製造されるポリマ−のアタクティック形の量を制御する、即ちキシレン可溶分を減少させる。有機ケイ素化合物である電子供与体の例は、本明細書に引用により包含される米国特許第４，２１８，３３９号、第４，３９５，３６０号、第４，３２８，１２２号、第４，４７３，６６０号、及び第４，９２７，７９７号に開示されている。外部供与体の代表的な例はシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＣＰＤＳ）、ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＤＳ）、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン（ＣＩＤＳ）、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン（ＤＴＤＳ）、（３、３、３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシラン（「Ｅ」供与体）、及びこれらの組合わせを含む。しかしながら、本発明において使用する電子供与体の少なくとも１つはｎ−ブチルメチルジメトキシシラン（ＢＭＤＳ）である。このＢＭＤＳは、議論されるように、チ−グラ−ナッタ触媒と共に使用してＢＯＰＰフィルム加工性に有利である低度のマイクロタクチシチ−を有し、しかも望ましいメルトフロ−とキシレン可溶分を保持しているポリプロピレンを生成する。ＢＭＤＳを１つまたはそれ以上の他の、これに限定するものではないが、ＣＭＤＳ、ＣＰＤＳ、ＤＩＤＳ、ＣＩＤＳ、ＤＴＤＳ及び／または「Ｅ」供与体を含む外部供与体と組み合わせて使用することは本発明の範囲内である。いくつかの場合、外部供与体と内部供与体の間で相乗作用の有ることが見出だされる。即ち、外部供与体と内部供与体の特別な組合わせを用いた場合には、それらの個々では達成できない結果が得られるであろう。

特に断らない限り、外部供与体の量は、本明細書においてはモノマ−の重量に基づくｐｐｍとして表示される。本発明の、限定を意味しない具体例において、ＢＭＤＳの量は約０．５−約５００ｐｐｍ、好ましくは約２−約２００ｐｐｍ、最も好ましくは約４−約２０ｐｐｍの範囲である。望ましくは、いずれかの第２のまたは後続する外部供与体は約０−約５ｐｐｍの範囲で使用されるが、約０−約３ｐｐｍが好適であり、約０−約２ｐｐｍはより好適であり、約０−約１．５ｐｐｍは更により好適であり、約０−約１ｐｐｍはもっと好適であり、約０−約０．５ｐｐｍは更にもっと好適である。Ａｌ／Ｓｉモル比（有機アルミニウム化合物対シラン供与体）は約０．５−約５００、好ましくは約１−約２００、最も好ましくは約１−約１００の範囲であってよい。

よく知られているように、ポリプロピレンは例えばル−プまたはＣＳＴＲ反応器において溶媒、例えばヘキサンの存在下でのスラリ−重合により、或いは典型的にはル−プ型反応器で行われる、プロピレンがモノマ−及び希釈剤の両方として働くバルク重合により製造しうる。またポリプロピレンは典型的にはバルク重合よりも低圧下に流動床反応器で行われるプロピレンの気相重合でも製造できる。典型的なバルク重合では、一般に約５０−約１００℃（好ましくは約６０−約８０℃）、及び約３００〜７００ｐｓｉ（約２．１−４．８ＭＰａ）、好ましくは約４５０〜約６５０ｐｓｉ（３．１−４．５ＭＰａ）で運転される１つまたはそれ以上のル−プ反応器を用いてプロピレンを重合させ得る。種々の触媒成分、即ちチ−グラ−ナッタ触媒、共触媒、外部供与体、並びに分子量調節剤（存在するならば水素）を反応器へ導入し、得られるポリプロピレンのフラフ（ｆｌｕｆｆ）または粉末を連続的に反応器から取り出す。ついでフラフを押出しに供して所望のペレットにする。

本発明の研究においては、活性マグネシウムジハライドに坦持された慣用のチタンのチ−グラ−ナッタ触媒を３種の外部シラン供与体の存在下に使用して、重合性能及びポリマ−の性質への効果を評価した。議論するように、ＢＭＤＳは「Ｅ」供与体と同一の程度で、ポリマ−のマイクロタクチシチ−を望ましく減少させるということが発見された。有利にはＢＭＤＳは「Ｅ」供与体よりかなり安価である。

ＢＭＤＳ外部供与体含有触媒を使用するバルク重合の場合、反応器温度は普通約５０−−約１００℃、好ましくは約６０−約８０℃に維持される。ここに（限界内での）温度の上昇は、典型的には触媒活性の向上とキシレン可溶分の減少をもたらすことを特記しておく。水素濃度は可変であるが、普通モノマ−に基づいて約０．０２−約１．１モル％、特に約０．０４−約０．５モル％に保たれ、所望の樹脂のメルトフロ−に依存する。

本発明によって製造されるポリマ−はＡＳＴＭ Ｄ１２３８−９５に従って測定して、少なくとも０．５ｇ／１０分またはそれ以上のメルトフロ−を重合後に有するものである。ＢＯＰＰフィルムの製造に有用である典型的なメルトフロ−は、約０．５−約２０ｇ／１０分であり、約１．０−約１０ｇ／１０分が容易に得られる。３０ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以上、更には１００ｇ／１０分以上のメルトフロ−も達成でき、一方低いキシレン可溶分を依然維持する。即ち、本発明のポリマ−は、フィルムグレ−ドの樹脂、また射出成形用途などに適当であると期待される。製造されるポリマ−は約６重量％以下の低いキシレン可溶分を有することも特徴であるが、約１−約５％も容易に得られ、更に２−約４％が容易に達成され、一方メルトフロ−には何の悪影響も与えない。更にポリプロピレンホモポリマ−またはコポリマ−は、不溶性（即ち結晶性）画分について^１３Ｃ ＮＭＲで測定して、約９１−約９８％、好ましくは約９１−９５％、最も好ましくは約９２−約９５％のメソペンタッドレベルを有し得る。またゲルろ過クロマトグラフィ−で測定して、本ポリプロピレンホモポリマ−またはコポリマ−の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は約４−約１０、好ましくは約６−約９の範囲であり得る。

本明細書に使用する「プロピレンポリマ−」または「ポリプロピレン」とは、断らない限りプロピレンホモポリマ−または主にプロピレン及び限定された量の、即ちポリマ−の０．５重量％未満まで、更に典型的には０．１重量未満までのコモノマ−、例えばエチレンからなるポリマ−を意味する。しかしながら、いくつかの場合、少量のエチレンしか含んでいなくても、ミニランダムなコポリマ−は望ましくない。本発明の触媒はポリプロピレンのマイクロタクチシチ−を調節し、即ちフィルムグレ−ドのポリプロピレンの性質を改善する他の方法を提供する。

以下の実施例は、本発明を例示するのに役立つが、本発明をいずれにも限定するものではない。

通常のチタン坦持活性マグネシウムジハライドのチ−グラ−ナッタ触媒を、３種のシラン外部供与体の存在下に使用して、その重合性能及びポリマ−の性質に及ぼす効果を評価した。この通常のチ−グラ−ナッタ触媒は、１０−１４ミクロンの範囲の平均粒径を有して、典型的にはチタン約２．８重量％及びマグネシウム約１９．２重量％を含み、本明細書では触媒Ｘとして表示する。供与体は、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ、「Ｃ」供与体）、３、３、３−トリヌルオロプロピルメチルジメトキシシラン（「Ｅ」供与体）、及びｎ−ブチルメチルジメトキシシラン（ＢＭＤＳ）を含んだ。特に興味あるものは、その触媒活性、ポリマ−のマイクロタクチシチ−、及びポリマ−の力学的機械的性質に及ぼす効果であった。触媒評価のための一般的な実験条件及び試剤を表Ｉに示し、研究室の「フィルムグレード」樹脂製造のための特別な条件を表ＩＩに示す。製造した対照樹脂は表ＩＩに示す特性を有する。

表Ｉ
触媒評価のための実験条件
試剤 条件
触媒 １０ｍｇ 温度 ７０℃
ＴＥＡＬ １．０ミリモル 時間 １時間
外部供与体 ０．１０または プロピレン １．４Ｌ（０．７２ｋｇ）
０．０２ミリモル プレ重合 その場

表ＩＩ
Ｔｉ／Ｍｇ Ｚ−Ｎ触媒を種々の供与体存在下に用いて製造したポリマ−
実施例 供与体 Ａｌ／Ｓｉ Ｈ_２ 活性 メルト キシレン
番 号 モル％ ｇ／ｇ／時 フロ− 可溶分、％
１ ＣＭＤＳ ４０ ０．０９ ３６３００ ３．２ ４．３
２ ＢＭＤＳ ２０ ０．０５ ２５０００ ２．８ ３．７
３ Ｅ ４０ ０．０４５ ３０５００ ２．１ ３．８

一般に、表Ｉに用いた触媒Ｘの活性は種々の供与体の存在下において比較的同じである。上に見られるように活性は、「フィルムグレード」樹脂（即ち約２−３のＭＦ、約３．５−４．５％のＸＳ）を得るために必要とされる条件に依存して、２５−３６０００ｇ／ｇ／時の範囲である。またＢＭＤＳは「Ｅ」供与体と対比して非常に類似したポリマ−の性質を与えた。例えばＢＭＤＳ及び「Ｅ」供与体の両方を用いて製造したポリマ−は、ＣＭＤＳの存在下に製造されたものよりもいくらか狭い多分散性（約６−６．５）を有した。このポリマ−の融点及び溶融と再結晶化熱も非常に類似していたが、ＣＭＤＳからのものよりもいくらか低く、ポリマ−の結晶性の所望の低下を示す。不溶性画分の^１３Ｃ ＮＭＲ分析から、本チ−グラ−ナッタ触媒を用い、ＢＭＤＳ及び「Ｅ」供与体の存在下で製造したポリマ−は、主鎖の立体規則性の低下を示した。ＢＭＤＳからのポリマ−は、９３％のメソペンダトレベルを有し、「Ｅ」供与体からのポリマ−は９２．４％を示した。ＣＭＤＳからのポリプロピレンは、約９４％のｍｍｍｍレベルを与えた。即ち、明らかにＢＭＤＳは、「Ｅ」供与体と同一の程度に所望のポリマ−マイクロタクチシチ−の低下をもたらした。更なる詳細を表ＩＩＩに示す。

表ＩＩＩ
触媒Ｘと種々の供与体を用いて製造したポリマ−の、
^１３Ｃ ＮＭＲによるマイクロタクチシチ−
実施例 １ ２ ３
供与体 ＣＮＤＳ ＢＭＤＳ Ｅ
ＭＦ、ｇ／１０分 ３．２ ２．８ ２．１
ＸＳ ４．３ ３．７ ３．８
ｍｍｍｍ ９３．９ ９３．０ ９２．４
ｍｍｍｒ ２．６ ３．１ ３．１
ｒｍｍｒ ０．５ ０．３ ０．４
ｍｍｒｒ １．５ ２．２ ２．３
ｘｍｒｘ ０．９ ０．４ ０．７
ｍｒｍｒ ０．０ ０．０ ０．０
ｒｒｒｒ ０．０ ０．０ ０．０
ｒｒｒｍ ０．０ ０．０ ０．０
ｍｒｒｍ ０．６ １．０ １．１
メソ％ ９８．２ ９７．７ ９７．４
ラセミ％ １．８ ２．３ ２．６
誤差％ １．０ ０．５ ０．８
欠陥／１０００Ｃ ９．０ １１．４ １３．２

力学的機械的分析を、レオメトリックス・ダイナミック分析計ＲＤＡＩＩを用いて、ポリマ−の剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）を温度の関数として測定した。結果を図１に示す。図１においてＤＭＡの結果は、ＢＭＤＳ及び「Ｅ」供与体を用いて製造した樹脂が剛性対温度に関して同様に挙動することを示す。望ましく低下した剛性（ＣＭＤＳを用いて製造したポリマ−に対して）は、低下したポリマ−の立体規則性のためである。これらの結果はＢＭＤＳを用いて製造したポリプロピレンの１５９．７℃及び「Ｅ」供与体に対して１６１．２℃を示す測定されたＴ^* 値によって確かめられる。標準的な供与体ＣＭＤＳは１６４℃のＴ^* 値を与える。このＴ^* 値は、材料の複雑なモジュラスが明白な値、例えば１．４ｘ１０^８ ダイン／ｃｍ^２ に達する温度である。工業におけるあるものは、特定の範囲内においてより低いＴ^* 値がテンタ−（ｔｅｎｔｅｒ）装置におけるより広い温度窓（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗｉｎｄｏｗ）を示唆し、この結果フィルムラインを所望の生産量で運転することを容易にするということを見出だした。Ｔ^* 値はポリマ−の融点といくらか類似しており、研究室で決定できるからいくつかの会社で使用されるパラメーターである。再び、ＢＭＤＳの存在下に製造されたポリマ−は、「Ｅ」供与体に対して非常に好ましく匹敵するということが見られる。一般にあまり低くない限りにおいては、即ち他のパラメーターに悪影響を及ぼすほど低くなければ、Ｔ^*値をより低くすることが望ましい。ポリプロピレンフィルムの加工において典型的であるように、多くのパラメータ−における所望値の間でバランスを取らなければならない。比較的低いＭＦと制御されたＸＳ値はポリプロピレンフィルムに対して望ましい。

本発明の触媒系は、制御されたより低いポリマ−の立体規則性、同時に改良されたフィルム加工性を与えるより低いＴ^* 値を有する樹脂を生成する。
フィルムの性質
ＢＭＤＳ及びＥ供与体の存在下に製造されるポリマ−に対する所望のマイクロタクチシチ−の低下のために、樹脂をそのフィルム挙動に関して更に特徴付けることは興味があった。ブルックナ−（Ｂｒｕｃｋｎｅｒ）フィルムストレッチャ−で研究できるフィルムの圧縮成形製造法が開発された。簡単にいえば、カ−バ−（Ｃａｒｖｅｒ）圧縮成形プレスを使用して、標準的なフィルムグレード樹脂の樹脂Ａ（ＭＦ２．８、ＸＳ３．８−４％）を用いて開発された方法に従ってフィルムを製造した。この研究過程では、いくつかのパラメーター（例えば温度、圧力、保持時間）を変えた。究極的には成型温度２２０℃、低圧力（２０００ｐｓｉ）保持時間５分及び高圧力（３６Ｔ、４９０ＭＰａ）保持時間５分が確定した条件であった。内径１５ｃｍｘ１５ｃｍの（１５ｍｉｌ（０．０１５ｉｎ）０．３８ｍｍ）の額縁型を用いてフィルムを作った。成形前に、ポリプロピレンのフラフをフェノール／ホスファイト酸化防止剤系、例えばイルガノックス１０１０／イルガフォス１６８（２：１）約１５００ｐｐｍで安定化して、有意な劣化を防止した。試験した３種の試料（即ち樹脂Ａ、ＢＭＤＳ、Ｅ供与体）のそれぞれに対して、全部で約１２のフィルムを圧縮成形して、異なる温度でブルックナ−研究をした。プレスしたフィルムの厚さは一般に１６〜１７ｍｉｌ（０．４１−０．４３ｍｍ）の範囲であり、全く許容できる寸法の均一性であった。

ここに記述するように、本作業の究極的な目的はブルックナ−フィルム延伸機を介してのポリマ−加工性を評価することであった。（圧縮成形を行うという事実のために、いずれの場合でもより小さくなければならないフィルムの残存応力を除去するために）圧縮成形フィルムすべてを運転の前に少なくとも１週間熟成した。いくつかの初期の樹脂Ａフィルムを種々の延伸（ｓｔｒｅｔｃｈ）速度（３−１０ｍ／分）及び延伸比（４−７Ｘ）条件下に１４０℃で延伸し、挙動を評価した。究極的には延伸速度３ｍ／分及び２軸延伸比４を選択した。圧縮成形したフィルムはこれらの条件下に比較的よく延伸し、最小の破断発生傾向を示した。

ブルックナ−研究に関しては、温度を１３０−１５０℃で変えて、２軸フィルム延伸挙動及び降伏応力を決定した。一般に各温度において、いくつかのフィルムを延伸し、平均の降伏応力を計算した。ほとんどの場合、デ−タの再現性は全く理に適っていた。表ＩＶは、種々のポリマ−の平均降伏応力を温度の関数として示し、また結果を図２にグラフ的に示す。

表ＩＶ
圧縮成形したフィルムグレード樹脂に対するブルックナ−の結果
Ｘ 樹脂 延伸 平均降伏 注
温度（℃） 応力（ＭＰａ）
樹脂Ａ １３５ ５．０ 時に小さい穴及び／または
小さい破断
” １４０ ４．６ 破断なし
” １４５ ２．４ ”
” １５０ １．５ ”
ＢＭＤＳ １３０ ５．０ 破断なし
” １３５ ４．８ ”
０ ” １４０ ３．６ ”
１ ” １４５ １．７ ”
２ ” １５０ １．１ ”
３ Ｅ供与体 １３０ ６．０ いくらか破断
４ ” １３５ ５．４ 破断なし
５ ” １４０ ３．８ ”
６ ” １４５ ２．４ ”
７ ” １５０ １．４ ”

上述の結果から見られるように、ポリマ−フィルムの降伏応力は予期したように延伸温度の上昇と共に直線的に低下した。典型的であるが、データのいくらかのばらつきが見えた。しかしながら０．９４−０．９８の合理的な相関係数が得られた。フルオロアルキルシラン供与体（Ｅ供与体）を用いて製造したフィルムに対する温度の関数としての降伏応力は、現行のフィルムグレード樹脂の樹脂Ａのそれと比較的類似していた。両樹脂は良好なフィルム延伸挙動また降伏応力の同様の温度依存性を示した。一般に予期されることであるが、Ｅ供与体を用いて作ったポリマ−の、低下したマイクロタクチシチ−（ｍｍｍｍ−９２．４％）は、多分より低い（またはより平らな）降伏応力対温度に反映されていよう。触媒Ｘを用いＢＭＤＳの存在下に製造した樹脂は、与えられた温度において、他の試験フィルム樹脂よりも望ましいより低い降伏応力を示した。そのような結果はポリマ−の低下したマイクロタクチシチ−（ｍｍｍｍ−９３％）に基づいて予期できた。即ち、ブルックナ−のフィルム延伸研究の結果は、種々の樹脂の中でフィルムの性質においていくつかの相違を示した。即ちＢＭＤＳは１４４℃のＴ３５０温度（即ち降伏応力が３５０ｐｓｉ（２．４１ＭＰａ）である温度）を与え、Ｅ供与体及び樹脂Ａは１４６−１４６．５℃を与えた。実際の観点から、より低い加工可能温度を有する樹脂（即ちＢＭＤＳ）は、（速度上昇に転換させることができる加熱必要性の低下などのために）テンタ−部におけるある利点を提供し得る。

ブルックナ−フィルム延伸機で２軸配向（延伸比−４Ｘ）した選択したフィルムを、引張り特性を得るために１０ｉｎ（約２５．４ｃｍ）の細片に切断した。１４０−１４５℃で延伸した各樹脂のフィルムをこれらの分析に選んだ。表Ｖはインストロン試験機で測定した引張り特性を示す。

上の結果から、配向フィルム（４Ｘ）は３８００〜４６００ｐｓｉ（２６．２−３１．７ＭＰａ）の範囲の引張り降伏強度を示し、Ｅ供与体を用いて製造したフィルムは最高値を示し且つＢＭＤＳは最小値を示す。同様の結果は引張り破断強度に対しても同じであり、その値は典型的には１６，０００〜２３，０００ｐｓｉ（１１０−１５９ＭＰａ）の範囲にある。すべてのフィルムは、（１４０−１４５℃のいずれかでの延伸において）〜２％という同様の降伏破断伸長及び５０−８０％の破断伸長を与えた。

前述の明細書において、本発明をその特別な具体例を参照して記述してきたし、プロピレンモノマ−の重合及び共重合のためのチ−グラ−ナッタ触媒系の製造法を示すのに有効なものとして例示してきた。しかしながら、その種々の改変及び変化は特許請求の範囲に示すような本発明のより広い精神または範囲から逸脱することなしになし得るということは明らかであろう。従って本明細書は、限定の意味というよりむしろ例示として見なすべきである。例えば特許請求の範囲のパラメーターに入るが、特に特定してない、または特別な触媒系で試みられていない共触媒、内部供与体、及び外部供与体、並びに他の成分の特別な組み合わせまたはその使用量は、本発明の範囲内で予想でき、または予期できる。更に本発明の方法は、本明細書に例示したもの以外の条件、特に温度、圧力、及び濃度条件においても行えることが予期できる。

通常のＴｉ坦持Ｍｇチ−グラ−ナッタ触媒及び種々の供与体を用いて製造した研究室の「フィルムグレード」樹脂に対する貯蔵（ｓｔｏｒａｇｅ）モジュラス（Ｇ´）対温度のグラフ（直角ねじり温度スイ−プ（ｔｏｒｓｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｗｅｅｐ）を振動数３００ｒａｄ／秒及び歪（ｓｔｒａｉｎ）１％で用いるレオメトリクス・ダイナミック・アナライザ−ＲＤＡＩＩによるポリマ−特性）。 延伸速度３ｍ／分及び延伸比４を用いるブルックナ−のフィルム延伸機による圧縮成形したフィルムグレード樹脂に対する降伏応力対温度のグラフ。

Claims (29)

1. （ａ）チ−グラ−ナッタ触媒を準備し、
   （ｂ）この触媒を有機アルミニウム化合物と接触させ、
   （ｃ）（ｂ）と同時にまたは（ｂ）に続いて触媒をｎ−ブチルメチルジメトキシシラン （ＢＭＤＳ）を含んでなる少なくとも１つの電子供与体と接触させ、
   （ｄ）この触媒を、該有機アルミニウム化合物、該電子供与体、及びプロピレンモノマ −を含む重合反応域へ導入し、そして
   （ｅ）重合反応域からポリプロピレンのホモポリマ−またはコポリマ−を取り出す、
   ことを含んでなるプロピレンモノマ−の重合または共重合方法。
2. チ−グラ−ナッタ触媒を準備する際に、チ−グラ−ナッタ触媒が式ＭＲ^＋ _ｘ の遷移金属化合物を含んでなる、ここでＭがチタン、クロム、及びバナジウムからなる群から選択され、Ｒがハロゲンまたはヒドロカルボキシルからなる群から選択され、そしてｘがＭの原子価である、請求項１の方法。
3. 重合反応域から取り出されるポリプロピレンホモポリマ−またはコポリマ−が約９１−約９８％のメソペンタッドレベルを有する、請求項１の方法。
4. 重合反応域から取り出されるポリプロピレンホモポリマ−またはコポリマ−が約１−約６重量％の範囲のキシレン可溶分を有する、請求項１の方法。
5. 重合反応域から取り出されるポリプロピレンホモポリマ−またはコポリマ−が約４−約１０の範囲の多分散性を有する、請求項１の方法。
6. （ｂ）において、有機アルミニウム化合物が式ＡｌＲ_３ のアルミニウムトリアルキル共触媒である、但しＲが炭素数１−８のアルキル基であり且つ同一でも異なってもよい、請求項１の方法。
7. （ｂ）において、有機アルミニウム共触媒がトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である、請求項６の方法。
8. Ａｌ／Ｓｉモル比（有機アルミニウム化合物対シラン供与体）が約０．５−約５００の範囲にある、請求項１の方法。
9. ＢＭＤＳがプロピレンモノマ−の約０．５−約５００重量ｐｐｍの量で存在する、請求項１の方法。
10. （ｄ）において、重合反応域が更にプロピレンモノマ−以外のオレフィンモノマ−も含む、請求項１の方法。
11. （ａ）チ−グラ−ナッタ触媒を準備し、このチ−グラ−ナッタ触媒が式ＭＲ^＋ _ｘ の遷移金属化合物を含んでなり、ここでＭがチタン、クロム、及びバナジウムからなる群から選択され、Ｒがハロゲンまたはヒドロカルボキシルからなる群から選択され、そしてｘがＭの原子価であり、
    （ｂ）この触媒を有機アルミニウム化合物と接触させ、
    （ｃ）（ｂ）と同時にまたは（ｂ）に続いて触媒をｎ−ブチルメチルジメトキシシラン （ＢＭＤＳ）を含んでなる少なくとも１つの電子供与体と接触させ、
    （ｄ）この触媒を、該有機アルミニウム化合物、該電子供与体、及びプロピレンモノマ −を含む重合反応域へ導入し、そして
    （ｅ）重合反応域からポリプロピレンのホモポリマ−またはコポリマ−を取り出す、
    ここで、Ａｌ／Ｓｉモル比（有機アルミニウム化合物対シラン供与体）が約０．５−約５００の範囲にある、
    ことを含んでなるプロピレンモノマ−の重合または共重合方法。
12. 重合反応域から取り出されるポリプロピレンホモポリマ−またはコポリマ−が約９１−約９８％のメソペンタッドレベルを有する、請求項１１の方法。
13. 重合反応域から取り出されるポリプロピレンホモポリマ−またはコポリマ−が約１−約６重量％の範囲のキシレン可溶分を有する、請求項１１の方法。
14. 重合反応域から取り出されるポリプロピレンホモポリマ−またはコポリマ−が約４−約１０の範囲の多分散性を有する、請求項１１の方法。
15. （ｂ）において、有機アルミニウム化合物が式ＡｌＲ_３ のアルミニウムトリアルキル共触媒である、ここでＲは炭素数１−８のアルキル基であり、Ｒは同一でも異なってもよい、請求項１１の方法。
16. （ｂ）において、有機アルミニウム共触媒がトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である、請求項１５の方法。
17. ＢＭＤＳがプロピレンモノマ−の約０．５−約５００重量ｐｐｍの量で存在する、請求項１１の方法。
18. （ａ）チ−グラ−ナッタ触媒、
    （ｂ）有機アルミニウム化合物共触媒、および
    （ｃ）ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン（ＢＭＤＳ）を含んでなる少なくとも１つの 外部電子供与体、
    を含んでなるオレフィンの重合または共重合法のための触媒系。
19. チ−グラ−ナッタ触媒が式ＭＲ^＋ _ｘ の遷移金属化合物を含んでなる、ここでＭがチタン、クロム、及びバナジウムからなる群から選択され、Ｒがハロゲンまたはヒドロカルボキシルからなる群から選択され、そしてｘはＭが原子価である、請求項１８の触媒。
20. （ｂ）において、有機アルミニウム共触媒がトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である、請求項１８の触媒。
21. Ａｌ／Ｓｉモル比（有機アルミニウム化合物対シラン供与体）が約０．５−約５００の範囲にある、請求項１８の触媒。
22. （ａ）チ−グラ−ナッタ触媒、但しチ−グラ−ナッタ触媒は式ＭＲ^＋ _ｘ の遷移金属化 合物を含んでなり、ここでＭがチタン、クロム、及びバナジウムからなる群から 選択され、Ｒがハロゲンまたはヒドロカルボキシルからなる群から選択され、そ してｘがＭの原子価である、
    （ｂ）有機アルミニウム化合物共触媒、及び
    （ｃ）ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン（ＢＭＤＳ）を含んでなる少なくとも１つの外部電子供与体、
    ここで、Ａｌ／Ｓｉモル比（有機アルミニウム化合物対シラン供与体）が約０．５−約５００の範囲にある、
    を含んでなるオレフィンの重合または共重合のための触媒系。
23. （ｂ）において、有機アルミニウム共触媒がトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である、請求項２２の触媒。
24. 少なくとも約０．５ｇ／１０分のメルトフロ−、約６％以下のキシレン可溶分、及び約９１−約９８％のメソペンタッドレベルを有するプロピレンポリマ−またはコポリマ−を含んでなるポリプロピレン。
25. 更に約４−約１０の範囲の多分散性を有する請求項２４のポリプロピレン。
26. ポリプロピレンが、
    （ａ）チ−グラ−ナッタ触媒を準備し、
    （ｂ）この触媒を有機アルミニウム化合物と接触させ、
    （ｃ）（ｂ）と同時にまたは（ｂ）に続いて触媒をｎ−ブチルメチルジメトキシシラン （ＢＭＤＳ）を含んでなる少なくとも１つの電子供与体と接触させ、
    （ｄ）この触媒を、該有機アルミニウム化合物、該電子供与体、及びプロピレンモノマ −を含む重合反応域へ導入し、そして
    （ｅ）重合反応域からポリプロピレンのホモポリマ−またはコポリマ−を取り出す、
    ことを含んでなる方法で製造される、請求項２４のポリプロピレン。
27. ポリプロピレンが、ＢＭＤＳを存在させずに、但しその他は同一の条件で製造したポリプロピレンと比べて、低い加工温度を有する、請求項２４のポリプロピレン。
28. 少なくとも約０．５ｇ／１０分のメルトフロ−、約６％以下のキシレン可溶分、及び約９１−約９８％のメソペンタッドレベルを有するプロピレンポリマ−またはコポリマ−を含んでなるポリプロピレンから製造された製品。
29. ポリプロピレンが
    （ａ）チ−グラ−ナッタ触媒を準備し、
    （ｂ）この触媒を有機アルミニウム化合物と接触させ、
    （ｃ）（ｂ）と同時にまたは（ｂ）に続いて触媒をｎ−ブチルメチルジメトキシシラン （ＢＭＤＳ）を含んでなる少なくとも１つの電子供与体と接触させ、
    （ｄ）この触媒を、該有機アルミニウム化合物、該電子供与体、及びプロピレンモノマ −を含む重合反応域へ導入し、そして
    （ｅ）重合反応域からポリプロピレンのホモポリマ−またはコポリマ−を取り出す、
    ことを含んでなる方法で製造される、請求項２８の製品。

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