JP2006096972A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 下記重合触媒成分(a)、(b)及び(c)を用いてオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
(a)遷移金属化合物
(b)一般式iBurR1 sAlで表される有機アルミニウム化合物(r及びs:1≦r≦3及びr+s=3を充足する整数、iBu:イソブチル基、R1:炭素原子数4〜12の炭化水素基)
(c)下記成分(c1)及び(c2)から選ばれる少なくとも1種の有機アルミニウム化合物
(c1)一般式R2 3Alで表される有機アルミニウム化合物(R2:炭素原子数1〜3の炭化水素基)
(c2)一般式R3 mAlHnで表される有機アルミニウム化合物(m及びn:m+n=3を充足する1又は2の整数、R3:炭素原子数1〜12の炭化水素基)
【選択図】 なし
Description
かかる状況のもと、本発明を解決しようとする課題は、上記のような二酸化炭素を不純物として含むオレフィンを重合原料として用いても、所定の重合活性を維持し得るオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
(a)遷移金属化合物
(b)一般式iBurR1 sAlで表される有機アルミニウム化合物(式中、rおよびsは、1≦r≦3およびr+s=3を充足する整数を表す。iBuはイソブチル基、R1は炭素原子数4〜12の炭化水素基(ただし、イソブチル基を除く。)を表し、R1が複数存在する場合は、複数あるR1は互いに同じであっても異なっていてもよい。)
(c)下記成分(c1)および(c2)から選ばれる少なくとも1種の有機アルミニウム化合物
(c1)一般式R2 3Alで表される有機アルミニウム化合物(式中、R2は炭素原子数1〜3の炭化水素基を表し、複数あるR2は夫々互いに同じであっても異なっていてもよい。)
(c2)一般式R3 mAlHnで表される有機アルミニウム化合物(式中、mおよびnは、m+n=3を充足する1または2の整数である。R3は炭素原子数1〜12の炭化水素基を表し、R3が複数存在する場合は、複数あるR3は夫々互いに同じであっても異なっていてもよい。)
(a)遷移金属化合物
(d)一般式iButR3 uAlで表される有機アルミニウム化合物(式中、tおよびuは、1≦t≦3およびt+u=3を充足する整数を表す。iBuはイソブチル基、R3は炭素原子数4〜12の炭化水素基(ただし、イソブチル基を除く。)を表す。)を、50〜150℃の温度で、1分間〜20時間熱処理してなる有機アルミニウム化合物
LxM [1]
(式中、Mは遷移金属化合物を表す。xは遷移金属Mの原子価を満足する数を表す。Lは遷移金属に配位する配位子であり、Lのうち少なくとも一つはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。)
(c1)一般式R2 3Alで表される有機アルミニウム化合物(式中、R2は炭素原子数1〜3の炭化水素基を表し、複数あるR2は夫々互いに同じであっても異なっていてもよい。)。
(c2)一般式R3 mAlHnで表される有機アルミニウム化合物(式中、mおよびnは、m+n=3を充足する1または2の整数である。R3は炭素原子数1〜12の炭化水素基を表し、R3が複数存在する場合は、複数あるR3は夫々互いに同じであっても異なっていてもよい。)。
[助触媒成分の調整(1)]
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、トルエン24kgおよび窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;平均粒子径=55μm;細孔容量=1.67ml/g;比表面積=325m2/g)2.8kgを入れて、撹拌した。その後、5℃に冷却した後、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン 0.91kgとトルエン 1.43kgの混合溶液を反応器の温度を5℃に保ちながら33分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間、95℃で3時間攪拌した。その後、得られた固体生成物をトルエン 21kgで6回、洗浄を行った。その後、トルエンを 6.9kg加え、一晩静置した。
上記で得られたスラリーに、50wt%のジエチル亜鉛のヘキサン溶液 2.05kgとヘキサン 1.3kgを投入し、攪拌した。その後、5℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール 0.77kgとトルエン 1.17kgの混合溶液を、反応器の温度を5℃に保ちながら61分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間、40℃で1時間攪拌した。その後、H2O 0.11kgを反応器の温度を5℃に保ちながら1.5時間で滴下した。滴下終了後、5℃で1.5時間、55℃で2時間攪拌した。その後、室温にて50wt%のジエチル亜鉛のヘキサン溶液 1.4kgとヘキサン 0.8kgを投入した。5℃に冷却した後、3,4,5−トリフルオロフェノール 0.42kgとトルエン 0.77kgの混合溶液を、反応器の温度を5℃に保ちながら60分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間、40℃で1時間攪拌した。その後、H2O 0.077kgを反応器の温度を5℃に保ちながら1.5時間で滴下した。滴下終了後、5℃で1.5時間、40℃で2時間、更に、80℃で2時間攪拌した。攪拌を停止し、残量16Lまで上澄み液を抜き出し、抜き出し後、トルエン 11.6kgを投入し、攪拌した。95℃に昇温し、4時間攪拌した。スラリーから固体生成物を濾別し、得られた固体生成物をトルエン 20.8kgで4回、ヘキサン 24リットルで3回、洗浄を行った。その後、乾燥することで助触媒成分(以下、助触媒担体(A)と称する。)を得た。
内容積5リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を減圧乾燥し、アルゴンで置換した。該オートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.03MPaになるように加え、次に、常温常圧の二酸化炭素ガスを4.8ml加えた。さらに、1−ヘキセンを200mlとブタンを1066g加え、70℃まで昇温した。昇温後、エチレンをその分圧が1.6MPaになるように0.19kg加え系内を安定させた。このときの系内の二酸化炭素濃度は、全オレフィン量を基準として26モルppm(計算値)である。オートクレーブ内に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(トリイソブチルアルミニウム濃度:1mmol/ml)1.8mlとトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液(トリエチルアルミニウム濃度:1mmol/ml)0.2mlとを予め混合した溶液を投入した。次に、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液(ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド濃度:2μmol/ml)0.5mlとトリエチルアミンのトルエン溶液(トリエチルアミン濃度:0.1mmol/ml)1mlとを続けて投入し、さらに続いて上記で得られた助触媒担体(A)7mgを投入して重合を開始した。全圧を一定に保つようにエチレンと水素との混合ガス(水素濃度0.58mol%)をフィードしながら70℃で、90分間重合を行い、オートクレーブ内にアルコールを投入して重合を停止した。重合の結果、粒子性状の良好なエチレン/1−ヘキセン共重合体117gが得られた。遷移金属であるジルコニウム1mol当りの重合活性は、117000kg/molであった。
二酸化炭素ガスの添加量を2.6mlとし、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液の混合量を1.9mlとし、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液の混合量を0.1mlに変更した以外は、実施例1と同様に重合を実施した。その結果、遷移金属であるジルコニウム1mol当りの重合活性が98500kg/molでエチレン/1−ヘキセン共重合体が得られた。このときの系内の二酸化炭素濃度は、全オレフィン量を基準として14モルppm(計算値)である。
トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液とトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液とを予め混合した溶液を投入する代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液の順番で、オートクレーブ内に別々に投入した以外は、実施例2と同様に重合を実施した。その結果、遷移金属であるジルコニウム1mol当りの重合活性が85400kg/molでエチレン/1−ヘキセン共重合体が得られた。
トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液とトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液とを予め混合した溶液の代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(トリイソブチルアルミニウム濃度:1mmol/ml)1.9mlとジイソブチルアルミニウムヒドリドのヘプタン溶液(ジイソブチルアルミニウムヒドリド濃度:1mmol/ml)0.1mlとを予め混合した溶液を投入した以外は、実施例2と同様に重合を実施した。その結果、遷移金属であるジルコニウム1mol当りの重合活性が126000kg/molでエチレン/1−ヘキセン共重合体が得られた。
トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液とトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液とを予め混合した溶液の代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(トリイソブチルアルミニウム濃度:1mmol/ml)を80℃で1時間加熱処理したものを2ml投入した以外は、実施例2と同様に重合を実施した。その結果、遷移金属であるジルコニウム1mol当りの重合活性が116700kg/molでエチレン/1−ヘキセン共重合体が得られた。
トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液とトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液とを予め混合した溶液の代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(トリイソブチルアルミニウム濃度:1mmol/ml)を2ml投入した以外は、実施例1と同様に重合を実施した。その結果、遷移金属であるジルコニウム1mol当りの重合活性が48300kg/molでエチレン/1−ヘキセン共重合体が得られた。
トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液とトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液とを予め混合した溶液の代わりに、ジイソブチルアルミニウムヒドリドのヘプタン溶液(ジイソブチルアルミニウムヒドリド濃度:1mmol/ml)を2ml投入した以外は、実施例1と同様に重合を実施した。その結果、遷移金属であるジルコニウム1mol当りの重合活性が29500kg/molでエチレン/1−ヘキセン共重合体が得られた。
二酸化炭素を添加しなかった以外は、実施例2と同様に重合を実施した。その結果、遷移金属であるジルコニウム1mol当りの重合活性が101200kg/molでエチレン/1−ヘキセン共重合体が得られた。
二酸化炭素を添加しなかった以外は、実施例5と同様に重合を実施した。その結果、遷移金属であるジルコニウム1mol当りの重合活性が122100kg/molでエチレン/1−ヘキセン共重合体が得られた。
二酸化炭素を添加しなかった以外は、比較例1と同様に重合を実施した。その結果、遷移金属であるジルコニウム1mol当りの重合活性が152600kg/molでエチレン/1−ヘキセン共重合体が得られた。
Claims (7)
- 下記重合触媒成分(a)、(b)および(c)を用いてオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
(a)遷移金属化合物
(b)一般式iBurR1 sAlで表される有機アルミニウム化合物(式中、rおよびsは、1≦r≦3およびr+s=3を充足する整数を表す。iBuはイソブチル基、R1は炭素原子数4〜12の炭化水素基(ただし、イソブチル基を除く。)を表し、R1が複数存在する場合は、複数あるR1は互いに同じであっても異なっていてもよい。)
(c)下記成分(c1)および(c2)から選ばれる少なくとも1種の有機アルミニウム化合物
(c1)一般式R2 3Alで表される有機アルミニウム化合物(式中、R2は炭素原子数1〜3の炭化水素基を表し、複数あるR2は夫々互いに同じであっても異なっていてもよい。)
(c2)一般式R3 mAlHnで表される有機アルミニウム化合物(式中、mおよびnは、m+n=3を充足する1または2の整数である。R3は炭素原子数1〜12の炭化水素基を表し、R3が複数存在する場合は、複数あるR3は夫々互いに同じであっても異なっていてもよい。) - 重合触媒成分(b)と重合触媒成分(c)との使用モル量比が、1/99〜49/51である請求項1に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 重合触媒成分(b)が、トリイソブチルアルミニウムである請求項1または2に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 重合触媒成分(c)が、トリメチルアルミニウムおよび/またはトリエチルアルミニウムである請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 下記重合触媒成分(a)および(d)を用いてオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
(a)遷移金属化合物
(d)一般式iButR3 uAlで表される有機アルミニウム化合物(式中、tおよびuは、1≦t≦3およびt+u=3を充足する整数を表す。iBuはイソブチル基、R3は炭素原子数4〜12の炭化水素基(ただし、イソブチル基を除く。)を表す。)を、50〜150℃の温度で、1分間〜20時間熱処理してなる有機アルミニウム化合物 - 一般式iButR3 uAlで表される有機アルミニウム化合物が、トリイソブチルアルミニウムである請求項5に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 重合触媒成分(a)が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物である請求項1〜6のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
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