JP3597674B2

JP3597674B2 - オレフィンの多段気相重合における重合条件変更方法

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Publication number: JP3597674B2
Application number: JP16577397A
Authority: JP
Inventors: 隆裕間明田; 岡護木; 本良一山
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-06-23
Filing date: 1997-06-23
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2017-06-23
Also published as: JPH1112319A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィンを多段気相重合法で製造する場合の、重合条件変更方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来から、エチレン（共）重合体、プロピレン（共）重合体などのポリオレフィンを製造する方法としては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒および、ジルコノセンなどの遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるメタロセン系触媒の存在下にオレフィンを液相または気相で重合させる方法が知られている。また、複数の重合器を直列に結合した多段重合装置を用いてポリオレフィンを製造する方法があり、この方法では、前段と後段で同じ重合条件でオレフィンを重合してポリオレフィンを製造するか、または前段と後段で異なる重合条件でオレフィンを重合して異なる物性のポリオレフィンからなるポリオレフィン組成物を製造することが行われる。
【０００３】
ところで、ポリオレフィンを製造する場合において重合条件を変更する際には、重合条件変更中に規格外品が発生する。特に多段重合装置を用いたポリオレフィン（組成物）の製造では、前段の重合条件を変更した後であっても、後段の重合器中には重合条件変更中に前段で生成したポリオレフィンが存在することとなり、このポリオレフィンが後段の重合器から排出されるまでは規格外品が生成するため多くの規格外品が発生する。
【０００４】
そこでこのような重合条件変更時の規格外品の生成量が少ない、オレフィンの多段気相重合における重合条件変更方法が求められている。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、規格外品の生成を少なくし得るオレフィンの多段気相重合における重合条件変更方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィンの多段気相重合における重合条件変更方法は、流動層型重合器を用いてオレフィンを多段気相重合する際の、少なくとも前段の重合条件の変更を含む重合条件変更方法であって、
前段の重合条件の変更が終了した時に、後段の流動床の容積が定常状態の７０％以下となるように、前段の重合条件変更時または変更前に後段の流動床の容積を減少させ、前段の重合条件の変更が終了した後に、後段の流動床の容積を定常状態に復元することを特徴としている。
【０００７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィンの多段気相重合における重合条件変更方法について具体的に説明する。
【０００８】
まず多段気相重合方法の一例を、図１を参照しながら説明する。図１は、多段気相流動床反応装置の一例を示す概略図である。図１に示す多段気相流動床反応装置ではオレフィン重合用触媒（固体触媒）は、たとえば触媒供給ライン２を介して通常粉末状態で前段の流動床反応器１０に供給される。ガス状のオレフィンなどは、たとえばモノマー供給ライン９から連続的に供給され、循環ガスブロワー７により、循環ライン６を介して流動床反応器１０下方から多孔板などのガス分散板４を介して吹き込まれる。これにより流動床（反応系）５は、流動状態に保持される。固体触媒が流動状態に保持された流動床５に吹き込まれたオレフィンは、ここで重合反応して、ポリマー粒子（ポリオレフィン）が生成する。生成したポリマー粒子は、前段の流動床反応器１０から連続的に抜き出されポリマー輸送ライン１２を介して後段の流動床反応器２０に連続的に供給される。流動床５を通過した未反応のガス状のオレフィンなどは、流動床反応器１０上方に設けられた減速域３で減速されて流動床反応器１０外に排出され、熱交換器８において重合熱が除去されて循環ライン６から再び流動床５に循環される。水素などの分子量調節剤は、気相流動床反応装置の任意の場所、たとえばモノマー供給ライン９から供給することができる。
【０００９】
後段では、流動床反応器２０に前段の流動床反応器１０で製造されたポリマー粒子がポリマー輸送ライン１２を介して供給されること以外は、前段と同様に重合が行われ、生成したポリマー粒子は、ポリマー排出ライン２１を介して連続的に抜き出される。なお図中１３は減速域であり、１４はガス分散板であり、１５は流動床（反応系）であり、１６は循環ラインであり、１７は循環ガスブロワーであり、１８は熱交換器であり、１９はモノマー供給ラインである。
【００１０】
本発明は、例えば上述したような多段流動床反応器を用いて、気相でオレフィンを多段重合する際の、少なくとも前段の重合条件の変更を含む重合条件変更方法である。
【００１１】
前段の重合条件の変更方法としては特に限定されないが、たとえば以下のような方法が採用される。
▲１▼固体触媒を重合器に定常状態のまま供給しながら、コモノマー組成、水素濃度、重合温度等の重合条件を順次変更する方法
▲２▼固体触媒の供給量を減少させるかまたは固体触媒の供給を停止して、重合器内の重合量が定常状態の５０％以下となった後に、モノマー組成、水素濃度、重合温度等の重合条件を同時にまたは順次変更し、次に固体触媒の供給量を定常状態に復元する方法。この場合、重合器からのポリマー粒子の排出を減少させても、増加させてもよく、排出を停止してもよい。
【００１２】
重合条件の変更幅は、コモノマー組成では通常０．１〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％の範囲である。
水素濃度では通常１〜２０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜６００ｐｐｍの範囲である。
【００１３】
重合温度では通常３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃の範囲である。
前記▲２▼の方法は、重合条件変更前後のポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）の値の比が１／２以下または２以上、特に１／３以下または３以上となるように変更する場合、または密度の値（ｇ／ｃｍ^３）を０．００５以上、特に０．０１０以上変更する場合に好適である。
【００１４】
本発明では上記のような前段の重合条件変更時に、または重合条件変更前に後段の重合器の流動床の容積を減少させ、前段の重合条件の変更が終了した時（定常状態になった時）に、後段の流動床の容積を定常状態の７０％以下、好ましくは３０〜６０％の範囲内とする。後段の重合器の流動床の容積を減少させる方法としては、前段の重合器から供給するポリマー粒子の量を減少させる方法、ポリマー粒子の供給を停止させる方法、後段の重合器から排出するポリマー粒子の量を増加させる方法などがある。
【００１５】
後段の重合条件を変更する場合は、前段の重合条件の変更と同時に行ってもよく、前段の重合条件の変更が終了した後に行ってもよい。後段の重合条件の変更方法としては、前段の重合条件の方法と同じ方法を採用することができる。
【００１６】
後段の流動床の容積は、前段の重合条件の変更が終了した後に定常状態に復元するが、後段の重合条件を変更する場合には、後段の重合条件を変更した後に定常状態に復元することが好ましい。
【００１７】
本発明では、オレフィンを多段気相重合する際において少なくとも前段の重合条件の変更を含む重合条件の変更方法であって、前段の重合条件の変更が終了した時に、後段の流動床の容積を定常状態の７０％以下としているので、規格外品の生成を少なくすることができる。
【００１８】
本発明の方法は、固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分とからなる固体状チタン系触媒または、ジルコノセンなどの遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）などが微粒子状担体に担持されてなる固体状メタロセン系触媒を用いたオレフィンの気相重合に適用することができる。
【００１９】
前記固体状チタン系触媒は、後述するような固体状チタン触媒成分（ａ−１）と、有機アルミニウム化合物（ｂ−１）とからなる。また、前記固体状メタロセン系触媒は、後述するような周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物（ａ−２）と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物（ｂ−２）と、微粒子状担体とからなる。
【００２０】
固体チタン触媒成分（ａ−１）は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物、および電子供与体を接触させることにより調製される。
固体チタン触媒成分（ａ−１）の調製に用いられるチタン化合物としては、たとえばＴｉ（ＯＲ）_ｇＸ_４−ｇ（式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。これらの中で、ハロゲン含有チタン化合物、特にテトラハロゲン化チタンが好ましい。中でも、四塩化チタンが特に好ましく用いられる。また、３価のチタン化合物を用いることもできる。
【００２１】
固体チタン触媒成分（ａ−１）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。ここで還元性を有するマグネシウム化合物としては、たとえばマグネシウム−炭素結合あるいはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物の他に、マグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに上記の化合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。マグネシウム化合物としては、還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
【００２２】
固体チタン触媒成分（ａ−１）の調製に用いられる電子供与体としては、有機カルボン酸エステル、多価カルボン酸エステルなどが挙げられる。
固体チタン触媒成分（ａ−１）は、上記したようなマグネシウム化合物（もしくは金属マグネシウム）、電子供与体およびチタン化合物を接触させることにより製造することができる。固体チタン触媒成分（ａ−１）を製造するには、マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用することができる。なお、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。
【００２３】
有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ−１）としては、少なくとも分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物としては、たとえば、
（ｉ）一般式（Ｒ^１）_ｍＡｌ（Ｏ（Ｒ^２））_ｎＨ_ｐＸ_ｑ
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基を示す。Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
（ｉｉ）一般式（Ｍ^１）Ａｌ（Ｒ^１）_４
（式中、Ｍ^１はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^１は前記（ｉ）におけるＲ^１と同じである。）で表わされる第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
【００２４】
固体状チタン系触媒は、固体チタン触媒成分（ａ−１）と、有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ−１）と、必要に応じて電子供与体触媒成分とから形成されるが、これら触媒成分にはオレフィンが予備重合されていてもよい。
【００２５】
電子供与体触媒成分としては、下記一般式（ｉｉｉ）で示される有機ケイ素化合物を用いることができる。
Ｒ_ｎＳｉ（ＯＲ’）_４−ｎ …（ｉｉｉ）
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４を満たす数である。）
さらに電子供与体触媒成分として、下記一般式（ｉｖ）で示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。
【００２６】
ＳｉＲ^１Ｒ^２ _ｍ（ＯＲ^３）_３−ｍ …（ｉｖ）
（式中、Ｒ^１はアルキル基を有していてもよいシクロペンチル基であり、具体的には、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基が挙げられる。Ｒ^２はアルキル基、シクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ^３は炭化水素基である。ｍは０≦ｍ≦２を満たす数である。）
次に固体状メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物（ａ−２）、有機アルミニウムオキシ化合物、イオン化イオン性化合物（ｂ−２）および微粒子状担体について説明する。
【００２７】
周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物（ａ−２）は、具体的には、下記一般式（ｖ）で表される。
Ｍ^２Ｌ_ｘ …（ｖ）
式中、Ｍ^２は周期表第４族から選ばれる遷移金属であり、具体的にジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。
【００２８】
Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【００２９】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−，ｉ−，ｓｅｃ−，ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらにインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００３０】
前記一般式（ｖ）で示される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００３１】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ_３Ｒ^ａ）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ^ａはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【００３２】
炭素数原子数が１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が挙げられる。
【００３３】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基などが挙げられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられる。スルホン酸含有基（−ＳＯ_３Ｒ^ａ）としては、メタンスルホナト基、ｐ−トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、ｐ−クロルベンゼンスルホナト基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００３４】
またメタロセン化合物として、下記一般式（ｖｉ）で表される化合物を用いることもできる。
Ｌ^ａＭ^３Ｘ^１ _２ …（ｖｉ）
（式中、Ｍ^３は周期表第４族またはランタニド系列の金属であり、Ｌ^ａは、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Ｘ^１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素、ハロゲンまたは２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。）
このような前記一般式で表される化合物のうちでも、下記一般式で示される化合物が好ましい。
【００３５】
【化１】

【００３６】
式中、Ｍ^４はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘ^１は、上記と同様である。ＣｐはＭ^４にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第１４族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）であり、Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【００３７】
上記のようなメタロセン化合物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。なお．有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【００３８】
イオン化イオン性化合物は、前記遷移金属化合物（ａ−２）と反応してイオン対を形成する化合物であって、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、特開平４−２５３７１１号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【００３９】
固体状メタロセン系触媒は、上記メタロセン化合物（ａ−２）および、上記有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物（ｂ−２）が、微粒子状担体に担持されている。
【００４０】
微粒子状担体としては、たとえばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機酸化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。微粒子状担体としては、通常ＳｉＯ_２またはＳｉＯ_２を主成分とする担体が用いられる。これらの微粒子状担体は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００４１】
また固体状メタロセン系触媒を形成するに際しては、メタロセン化合物（ａ−２）および有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物（ｂ−２）とともに前述した有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【００４２】
固体状メタロセン系触媒は、メタロセン化合物（ａ−２）と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物（ｂ−２）とが、微粒子状担体に担持されて形成されるが、固体状メタロセン系触媒にはオレフィンが予備重合されていてもよい。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によると、流動層型重合器を用いたオレフィンの多段気相重合において重合条件を変更する際に、規格外品の生成量が少ない。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
【実施例１】
内径が１．０ｍ、流動床高さが１．４ｍの気相重合器および内径が０．８ｍ、流動床高さが１．６ｍの２つの気相重合器を用い、触媒としてメタロセン化合物およびメチルアルミノキサンをシリカに担持したものを使用してエチレンの２段重合および重合条件の変更を行った。前段の重合器の圧力は２０ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇ、モノマー組成を５７モル％とし、後段の重合器の圧力は１７ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇ、モノマー組成を９４モル％とした。コモノマーはともに１−ヘキセンを用いた。また変更前の重合条件は、前段の重合温度が８０℃、後段が８５℃、メルトフローレートおよび密度は、前段、後段のいずれも４．０ｇ／１０分および０．９１５ｇ／ｃｍ^３であり、目標とする重合条件は、前段の重合温度が７０℃、メルトフローレートが０．５ｇ／１０分、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ^３、後段の重合温度が８５℃、２段重合品のメルトフローレートが２．０ｇ／１０分、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３とした。
【００４６】
まず前段の条件変更を行ない、前段のガス組成およびポリマー組成が所定の条件になるまでの間に、後段の流動床容積を定常時の５０％とし、後段のガス組成を目標とする値に設定した。その後、後段ポリマーの排出速度を下げることにより流動床容積を徐々に定常時の値に戻した。なお流動床容積を測定する方法としては、特開平８−２５９６１２号公報に示される流動床内の高さの異なる２点間の差圧を測定することにより流動床高さを測定する方法を用いた。その結果、前段の条件変更が終わってから４時間で条件変更が完了し、この間規格外品は定常時の３時間分であった。
【００４７】
【比較例１】
装置および変更前後の重合条件を実施例１と同じとする条件変更を行った。前段のガス組成およびポリマー組成が所定の条件になるまでの間に、後段のガス組成を目標とする値に設定した。ただしこのときに後段の流動床容積は変化させなかった。その結果、前段の重合条件の変更が終わってから５時間で条件変更が完了し、この間の規格外品は定常時の５時間分であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】多段気相流動床反応装置の一例を示す概略図である。

Claims

流動層型重合器を用いてオレフィンを多段気相重合する際の、少なくとも前段の重合条件の変更を含む重合条件変更方法であって、
前段の重合条件の変更が終了した時に、後段の流動床の容積が定常状態の７０％以下となるように、前段の重合条件変更時または変更前に後段の流動床の容積を減少させ、前段の重合条件の変更が終了した後に、後段の流動床の容積を定常状態に復元することを特徴とするオレフィンの多段気相重合における重合条件変更方法。