JPH1112319A - オレフィンの多段気相重合における重合条件変更方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動層型重合器を用いてオレフィンを多段気
相重合する際の、少なくとも前段の重合条件の変更を含
む重合条件変更方法において、規格外品の生成を少なく
し得るような重合条件変更方法を提供すること。 【解決手段】 前段の重合条件の変更が終了した時に、
後段の流動状態の固体触媒の容積が定常状態の７０％以
下となるように、前段の重合条件変更時または変更前に
後段の流動状態の固体触媒の容積を減少させ、前段の重
合条件の変更が終了した後に、後段の流動状態の固体触
媒の容積を定常状態に復元する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィンを多
段気相重合法で製造する場合の、重合条件変更方法に関
する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来から、エチレン（共）重合
体、プロピレン（共）重合体などのポリオレフィンを製
造する方法としては、チタン化合物と有機アルミニウム
化合物とからなるチタン系触媒および、ジルコノセンな
どの遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物
（アルミノキサン）とからなるメタロセン系触媒の存在
下にオレフィンを液相または気相で重合させる方法が知
られている。また、複数の重合器を直列に結合した多段
重合装置を用いてポリオレフィンを製造する方法があ
り、この方法では、前段と後段で同じ重合条件でオレフ
ィンを重合してポリオレフィンを製造するか、または前
段と後段で異なる重合条件でオレフィンを重合して異な
る物性のポリオレフィンからなるポリオレフィン組成物
を製造することが行われる。

【０００３】ところで、ポリオレフィンを製造する場合
において重合条件を変更する際には、重合条件変更中に
規格外品が発生する。特に多段重合装置を用いたポリオ
レフィン（組成物）の製造では、前段の重合条件を変更
した後であっても、後段の重合器中には重合条件変更中
に前段で生成したポリオレフィンが存在することとな
り、このポリオレフィンが後段の重合器から排出される
までは規格外品が生成するため多くの規格外品が発生す
る。

【０００４】そこでこのような重合条件変更時の規格外
品の生成量が少ない、オレフィンの多段気相重合におけ
る重合条件変更方法が求められている。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、規格外品の生成を少なくし得
るオレフィンの多段気相重合における重合条件変更方法
を提供することを目的としている。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係るオレフィンの多段気相重合
における重合条件変更方法は、流動層型重合器を用いて
オレフィンを多段気相重合する際の、少なくとも前段の
重合条件の変更を含む重合条件変更方法であって、前段
の重合条件の変更が終了した時に、後段の流動床の容積
が定常状態の７０％以下となるように、前段の重合条件
変更時または変更前に後段の流動床の容積を減少させ、
前段の重合条件の変更が終了した後に、後段の流動床の
容積を定常状態に復元することを特徴としている。

【０００７】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィンの
多段気相重合における重合条件変更方法について具体的
に説明する。

【０００８】まず多段気相重合方法の一例を、図１を参
照しながら説明する。図１は、多段気相流動床反応装置
の一例を示す概略図である。図１に示す多段気相流動床
反応装置ではオレフィン重合用触媒（固体触媒）は、た
とえば触媒供給ライン２を介して通常粉末状態で前段の
流動床反応器１０に供給される。ガス状のオレフィンな
どは、たとえばモノマー供給ライン９から連続的に供給
され、循環ガスブロワー７により、循環ライン６を介し
て流動床反応器１０下方から多孔板などのガス分散板４
を介して吹き込まれる。これにより流動床（反応系）５
は、流動状態に保持される。固体触媒が流動状態に保持
された流動床５に吹き込まれたオレフィンは、ここで重
合反応して、ポリマー粒子（ポリオレフィン）が生成す
る。生成したポリマー粒子は、前段の流動床反応器１０
から連続的に抜き出されポリマー輸送ライン１２を介し
て後段の流動床反応器２０に連続的に供給される。流動
床５を通過した未反応のガス状のオレフィンなどは、流
動床反応器１０上方に設けられた減速域３で減速されて
流動床反応器１０外に排出され、熱交換器８において重
合熱が除去されて循環ライン６から再び流動床５に循環
される。水素などの分子量調節剤は、気相流動床反応装
置の任意の場所、たとえばモノマー供給ライン９から供
給することができる。

【０００９】後段では、流動床反応器２０に前段の流動
床反応器１０で製造されたポリマー粒子がポリマー輸送
ライン１２を介して供給されること以外は、前段と同様
に重合が行われ、生成したポリマー粒子は、ポリマー排
出ライン２１を介して連続的に抜き出される。なお図中
１３は減速域であり、１４はガス分散板であり、１５は
流動床（反応系）であり、１６は循環ラインであり、１
７は循環ガスブロワーであり、１８は熱交換器であり、
１９はモノマー供給ラインである。

【００１０】本発明は、例えば上述したような多段流動
床反応器を用いて、気相でオレフィンを多段重合する際
の、少なくとも前段の重合条件の変更を含む重合条件変
更方法である。

【００１１】前段の重合条件の変更方法としては特に限
定されないが、たとえば以下のような方法が採用され
る。 固体触媒を重合器に定常状態のまま供給しながら、コ
モノマー組成、水素濃度、重合温度等の重合条件を順次
変更する方法 固体触媒の供給量を減少させるかまたは固体触媒の供
給を停止して、重合器内の重合量が定常状態の５０％以
下となった後に、モノマー組成、水素濃度、重合温度等
の重合条件を同時にまたは順次変更し、次に固体触媒の
供給量を定常状態に復元する方法。この場合、重合器か
らのポリマー粒子の排出を減少させても、増加させても
よく、排出を停止してもよい。

【００１２】重合条件の変更幅は、コモノマー組成では
通常０．１〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％の範
囲である。水素濃度では通常１〜２０００ｐｐｍ、好ま
しくは２０〜６００ｐｐｍの範囲である。

【００１３】重合温度では通常３０〜２００℃、好まし
くは４０〜１５０℃の範囲である。前記の方法は、重
合条件変更前後のポリオレフィンのメルトフローレート
（ＭＦＲ）の値の比が１／２以下または２以上、特に１
／３以下または３以上となるように変更する場合、また
は密度の値（ｇ／ｃｍ³ ）を０．００５以上、特に０．
０１０以上変更する場合に好適である。

【００１４】本発明では上記のような前段の重合条件変
更時に、または重合条件変更前に後段の重合器の流動床
の容積を減少させ、前段の重合条件の変更が終了した時
（定常状態になった時）に、後段の流動床の容積を定常
状態の７０％以下、好ましくは３０〜６０％の範囲内と
する。後段の重合器の流動床の容積を減少させる方法と
しては、前段の重合器から供給するポリマー粒子の量を
減少させる方法、ポリマー粒子の供給を停止させる方
法、後段の重合器から排出するポリマー粒子の量を増加
させる方法などがある。

【００１５】後段の重合条件を変更する場合は、前段の
重合条件の変更と同時に行ってもよく、前段の重合条件
の変更が終了した後に行ってもよい。後段の重合条件の
変更方法としては、前段の重合条件の方法と同じ方法を
採用することができる。

【００１６】後段の流動床の容積は、前段の重合条件の
変更が終了した後に定常状態に復元するが、後段の重合
条件を変更する場合には、後段の重合条件を変更した後
に定常状態に復元することが好ましい。

【００１７】本発明では、オレフィンを多段気相重合す
る際において少なくとも前段の重合条件の変更を含む重
合条件の変更方法であって、前段の重合条件の変更が終
了した時に、後段の流動床の容積を定常状態の７０％以
下としているので、規格外品の生成を少なくすることが
できる。

【００１８】本発明の方法は、固体状チタン触媒成分と
有機アルミニウム化合物触媒成分とからなる固体状チタ
ン系触媒または、ジルコノセンなどの遷移金属のメタロ
セン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノ
キサン）などが微粒子状担体に担持されてなる固体状メ
タロセン系触媒を用いたオレフィンの気相重合に適用す
ることができる。

【００１９】前記固体状チタン系触媒は、後述するよう
な固体状チタン触媒成分(a-1) と、有機アルミニウム化
合物(b-1) とからなる。また、前記固体状メタロセン系
触媒は、後述するような周期表第４族から選ばれる遷移
金属のメタロセン化合物(a-2) と、有機アルミニウムオ
キシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物(b-
2) と、微粒子状担体とからなる。

【００２０】固体チタン触媒成分(a-1) は、下記のよう
なマグネシウム化合物、チタン化合物、および電子供与
体を接触させることにより調製される。固体チタン触媒
成分(a-1) の調製に用いられるチタン化合物としては、
たとえばＴｉ（ＯＲ）_g Ｘ_4-g （式中、Ｒは炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価の
チタン化合物を挙げることができる。これらの中で、ハ
ロゲン含有チタン化合物、特にテトラハロゲン化チタン
が好ましい。中でも、四塩化チタンが特に好ましく用い
られる。また、３価のチタン化合物を用いることもでき
る。

【００２１】固体チタン触媒成分(a-1) の調製に用いら
れるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマグ
ネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化
合物を挙げることができる。ここで還元性を有するマグ
ネシウム化合物としては、たとえばマグネシウム−炭素
結合あるいはマグネシウム−水素結合を有するマグネシ
ウム化合物を挙げることができる。還元性を有しないマ
グネシウム化合物は、上述した還元性を有するマグネシ
ウム化合物から誘導した化合物あるいは触媒成分の調製
時に誘導した化合物であってもよい。なお、マグネシウ
ム化合物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物お
よび還元性を有しないマグネシウム化合物の他に、マグ
ネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物ある
いは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに
上記の化合物を２種以上組み合わせた混合物であっても
よい。マグネシウム化合物としては、還元性を有しない
マグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中
でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、
アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

【００２２】固体チタン触媒成分(a-1) の調製に用いら
れる電子供与体としては、有機カルボン酸エステル、多
価カルボン酸エステルなどが挙げられる。固体チタン触
媒成分(a-1) は、上記したようなマグネシウム化合物
（もしくは金属マグネシウム）、電子供与体およびチタ
ン化合物を接触させることにより製造することができ
る。固体チタン触媒成分(a-1) を製造するには、マグネ
シウム化合物、チタン化合物、電子供与体から高活性チ
タン触媒成分を調製する公知の方法を採用することがで
きる。なお、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、ア
ルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させても
よい。

【００２３】有機アルミニウム化合物触媒成分(b-1) と
しては、少なくとも分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有
する化合物が利用できる。このような化合物としては、
たとえば、 （ｉ）一般式（Ｒ¹）_m Ａｌ（Ｏ（Ｒ²））_n Ｈ_p Ｘ_q （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜
４個含む炭化水素基を示す。Ｘはハロゲン原子を示し、
ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ
＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合
物、 （ii）一般式（Ｍ¹）Ａｌ（Ｒ¹）₄ （式中、Ｍ¹ はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ¹は前記
（ｉ）におけるＲ¹と同じである。）で表わされる第１
属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げる
ことができる。

【００２４】固体状チタン系触媒は、固体チタン触媒成
分(a-1) と、有機アルミニウム化合物触媒成分(b-1)
と、必要に応じて電子供与体触媒成分とから形成される
が、これら触媒成分にはオレフィンが予備重合されてい
てもよい。

【００２５】電子供与体触媒成分としては、下記一般式
（iii）で示される有機ケイ素化合物を用いることがで
きる。 Ｒ_n Ｓｉ（ＯＲ’）_4-n …（iii） （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ
＜４を満たす数である。） さらに電子供与体触媒成分として、下記一般式（iv）で
示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。

【００２６】 ＳｉＲ¹ Ｒ² _m （ＯＲ³ ）_3-m …（iv） （式中、Ｒ¹ はアルキル基を有していてもよいシクロペ
ンチル基であり、具体的には、シクロペンチル基、2-メ
チルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-
エチルシクロペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル
基などのアルキル基を有するシクロペンチル基が挙げら
れる。Ｒ² はアルキル基、シクロペンチル基およびアル
キル基を有するシクロペンチル基からなる群より選ばれ
る基であり、Ｒ³ は炭化水素基である。ｍは０≦ｍ≦２
を満たす数である。） 次に固体状メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合
物(a-2) 、有機アルミニウムオキシ化合物、イオン化イ
オン性化合物(b-2) および微粒子状担体について説明す
る。

【００２７】周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタ
ロセン化合物(a-2) は、具体的には、下記一般式（ｖ）
で表される。 Ｍ² Ｌ_x …（ｖ） 式中、Ｍ² は周期表第４族から選ばれる遷移金属であ
り、具体的にジルコニウム、チタンまたはハフニウムで
あり、ｘは遷移金属の原子価である。

【００２８】Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、こ
れらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよ
い。

【００２９】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-，
i-，sec-，t-ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチル
シクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタ
ジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メ
チルベンジルシクロペンタジエニル基などのアルキルま
たはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さら
にインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、
フルオレニル基などが挙げられる。これらの基は、ハロ
ゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていて
もよい。

【００３０】前記一般式（ｖ）で示される化合物が配位
子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個
以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなど
のアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレ
ンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチル
シリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシ
リレン基などの置換シリレン基などを介して結合されて
いてもよい。

【００３１】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬとしては、炭素原子数が１〜１２の炭化水素
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基
（−ＳＯ₃Ｒ^a）、ハロゲン原子または水素原子（ここ
で、Ｒ^a はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアル
キル基、アリール基またはハロゲン原子またはアルキル
基で置換されたアリール基である。）などが挙げられ
る。

【００３２】炭素数原子数が１〜１２の炭化水素基とし
ては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基な
どのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラ
ルキル基が挙げられる。

【００３３】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基などが挙げられる。アリーロキ
シ基としては、フェノキシ基などが挙げられる。スルホ
ン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ^a）としては、メタンスルホナト
基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスル
ホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基などが挙げら
れる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素が挙げられる。

【００３４】またメタロセン化合物として、下記一般式
（vi）で表される化合物を用いることもできる。 Ｌ^a Ｍ³ Ｘ¹ ₂ …（vi） （式中、Ｍ³ は周期表第４族またはランタニド系列の金
属であり、Ｌ^a は、非局在化π結合基の誘導体であり、
金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Ｘ¹
は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素、ハロゲ
ンまたは２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを
含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基であ
る。） このような前記一般式で表される化合物のうちでも、下
記一般式で示される化合物が好ましい。

【００３５】

【化１】

【００３６】式中、Ｍ⁴ はチタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムであり、Ｘ¹ は、上記と同様である。Ｃｐは
Ｍ⁴ にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シク
ロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素
または周期表第１４族の元素（たとえばケイ素、ゲルマ
ニウムまたは錫）であり、Ｙは窒素、リン、酸素または
イオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成し
てもよい。

【００３７】上記のようなメタロセン化合物は、１種単
独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。有
機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオ
キサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公
報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物であってもよい。なお．有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属
の有機化合物成分を含有していてもよい。

【００３８】イオン化イオン性化合物は、前記遷移金属
化合物(a-2) と反応してイオン対を形成する化合物であ
って、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０
２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開
平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号
公報、特開平３−２０７７０４号公報、特開平４−２５
３７１１号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化
合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示する
ことができる。

【００３９】固体状メタロセン系触媒は、上記メタロセ
ン化合物(a-2) および、上記有機アルミニウムオキシ化
合物および／またはイオン化イオン性化合物(b-2) が、
微粒子状担体に担持されている。

【００４０】微粒子状担体としては、たとえばＳｉ
Ｏ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、Ｃａ
Ｏ、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＢａＯ、ＴｈＯなど
の無機酸化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1
-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニ
ルベンゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。
微粒子状担体としては、通常ＳｉＯ₂ またはＳｉＯ₂ を
主成分とする担体が用いられる。これらの微粒子状担体
は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることが
できる。

【００４１】また固体状メタロセン系触媒を形成するに
際しては、メタロセン化合物(a-2)および有機アルミニ
ウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合
物(b-2) とともに前述した有機アルミニウム化合物を用
いてもよい。

【００４２】固体状メタロセン系触媒は、メタロセン化
合物(a-2) と、有機アルミニウムオキシ化合物および／
またはイオン化イオン性化合物(b-2) とが、微粒子状担
体に担持されて形成されるが、固体状メタロセン系触媒
にはオレフィンが予備重合されていてもよい。

【００４３】

【発明の効果】本発明によると、流動層型重合器を用い
たオレフィンの多段気相重合において重合条件を変更す
る際に、規格外品の生成量が少ない。

【００４４】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００４５】

【実施例１】内径が１．０ｍ、流動床高さが１．４ｍの
気相重合器および内径が０．８ｍ、流動床高さが１．６
ｍの２つの気相重合器を用い、触媒としてメタロセン化
合物およびメチルアルミノキサンをシリカに担持したも
のを使用してエチレンの２段重合および重合条件の変更
を行った。前段の重合器の圧力は２０ｋｇ／ｃｍ²-G、
モノマー組成を５７モル％とし、後段の重合器の圧力は
１７ｋｇ／ｃｍ²-G 、モノマー組成を９４モル％とし
た。コモノマーはともに1-ヘキセンを用いた。また変更
前の重合条件は、前段の重合温度が８０℃、後段が８５
℃、メルトフローレートおよび密度は、前段、後段のい
ずれも４．０ｇ／10分および０．９１５ｇ／ｃｍ³ であ
り、目標とする重合条件は、前段の重合温度が７０℃、
メルトフローレートが０．５ｇ／10分、密度が０．９０
５ｇ／ｃｍ³ 、後段の重合温度が８５℃、２段重合品の
メルトフローレートが２．０ｇ／10分、密度が０．９１
５ｇ／ｃｍ³ とした。

【００４６】まず前段の条件変更を行ない、前段のガス
組成およびポリマー組成が所定の条件になるまでの間
に、後段の流動床容積を定常時の５０％とし、後段のガ
ス組成を目標とする値に設定した。その後、後段ポリマ
ーの排出速度を下げることにより流動床容積を徐々に定
常時の値に戻した。なお流動床容積を測定する方法とし
ては、特開平８−２５９６１２号公報に示される流動床
内の高さの異なる２点間の差圧を測定することにより流
動床高さを測定する方法を用いた。その結果、前段の条
件変更が終わってから４時間で条件変更が完了し、この
間規格外品は定常時の３時間分であった。

【００４７】

【比較例１】装置および変更前後の重合条件を実施例１
と同じとする条件変更を行った。前段のガス組成および
ポリマー組成が所定の条件になるまでの間に、後段のガ
ス組成を目標とする値に設定した。ただしこのときに後
段の流動床容積は変化させなかった。その結果、前段の
重合条件の変更が終わってから５時間で条件変更が完了
し、この間の規格外品は定常時の５時間分であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 多段気相流動床反応装置の一例を示す概略図
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 流動層型重合器を用いてオレフィンを多
   段気相重合する際の、少なくとも前段の重合条件の変更
   を含む重合条件変更方法であって、 前段の重合条件の変更が終了した時に、後段の流動床の
   容積が定常状態の７０％以下となるように、前段の重合
   条件変更時または変更前に後段の流動床の容積を減少さ
   せ、前段の重合条件の変更が終了した後に、後段の流動
   床の容積を定常状態に復元することを特徴とするオレフ
   ィンの多段気相重合における重合条件変更方法。