MXPA02003245A - Composiciones cataliticas de organometales. - Google Patents

Abstract

Esta invencion proporciona composiciones cataliticas que son utiles para polimerizar al menos un monomero para producir un polimero. Esta invencion tambien proporciona composiciones cataliticas que son utiles para polimerizar al menos un monomero para producir un polimero, en donde la composicion catalitica comprende un compuesto de organometal despues del contacto, y un compuesto de organoaluminio despues del contacto, y un compuesto de oxido solido, fluorado despues del contacto.

Description

COMPOSICIONES CATALÍTICAS DE ORGANOMBTALES Campo de la Invención Esta invención se refiere al campo de composiciones catalíticas de organometal.

Antecedentes de la Invención Por "que consiste esencialmente de" en este documento se propone que significa que los pasos de proceso, sustancia o mezcla de sustancias citadas después de esta frase no incluyen ningún paso o componente respectivo, adicional que afectaría materialmente el funcionamiento del proceso o de las propiedades de la sustancia o combinación de sustancias producidas mediante el proceso o citado después de esta frase. La producción de polímeros es un negocio de múltiples billones de dólares. Este negocio produce billones de kilogramos de polímeros cada año. Se han gastado millones de dólares en el desarrollo de tecnologías que puedan adicionar valor a este negocio. Una de estas tecnologías se llamaba la tecnología de catalizadores de metaloceno. Los catalizadores de metaloceno han sido conocidos desde aproximadamente 1960. Sin embargo, su baja productividad no les permitió que fueran comercializados. Aproximadamente en 1975, se descubrió que poner en contacto una parte de agua con dos partes de trimetilaluminio para formar aluminoxano de metilo y luego poner en contacto este aluminoxano de metilo con un compuesto de metaloceno, formó un catalizador de metaloceno que tuvo mayor actividad. Sin embargo, pronto se comprendió que eran necesarias grandes cantidades de aluminoxano de metilo costoso para formar un catalizador de metaloceno activo. Este ha sido un impedimento significante para la comercialización de los catalizadores de metaloceno. Los compuestos de borato han sido utilizados en lugar de grandes cantidades de aluminoxano de metilo. Sin embargo, esto no es satisfactorio, puesto que los compuestos de borato son muy sensibles a los venenos y ía descomposición, y también pueden ser muy costosos. También se debe observar que es importante tener un catalizador heterogéneo. Esto es debido a que se requieren catalizadores heterogéneos para la mayoría de procesos de polimerización comerciales, modernos. Además, los catalizadores heterogéneos pueden conducir a la formación de partículas poliméricas sustancialmente uniformes que tienen una densidad de volumen alta. Estos tipos de partículas sustancialmente uniformes son deseables debido a que éstas mejoran la eficacia de la producción y transporte de polímeros. Se han hecho esfuerzos para producir catalizadores de metaloceno heterogéneos; sin embargo, estos catalizadores no han sido del todo satisfactorios. Por lo tanto, existe una necesidad en la industria de los polímeros de proporcionar un material económico para activar los catalizadores de metaloceno, y también existe la necesidad de catalizadores de metaloceno heterogéneos, eficientes. Los inventores proporcionan esta invención para ayudar a resolver estos problemas.

Breve Descripción de la Invención Es deseable proporcionar un proceso que produzca una composición catalítica que pueda ser utilizada para polimenzar al menos un monómero para producir un polímero. También es deseable proporcionar la composición catalítica . Nuevamente es deseable proporcionar un proceso que comprenda poner en contacto al menos un monomero y la composición catalítica bajo condiciones de polimerización para producir el polímero. Una vez más es deseable proporcionar un artículo que comprenda el polímero producido con la composición catalítica de esta invención. De acuerdo con una modalidad de esta invención, se proporciona un proceso para producir una composición catalítica. El proceso comprende (u opcionalmente, "consiste esencialmente de", o "consiste de") poner en contacto un compuesto de organometal, un compuesto de organoalu imo y un compuesto de óxido sólido, fluorado; en donde el compuesto de organometal tiene la siguiente fórmula general: (X1) (X2) (X3) (X^M1 en donde M1 se selecciona del grupo que consiste de titanio, zirconio y hafnio; en donde (X1) se selecciona independientemente del grupo que consiste de ciclopentadienilos, mdenilos, fluoren los, ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos, y fluorenilos sustituíaos; en donde los sustituyentes en les ciclope*"tac enilos sustituidos, maenilos sustituidos, y fluorenilos sustituidos de (X1) se seleccionan ael grupo que consiste de grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifaticcs y cíclicos, grupos sililo, grupos haluro de alquilo, haluros, grupos organometálicos, grupos fosfóricos, grupos nitrógeno, silicio, fósforo, boro, germanio e hidrógeno; en donde al menos un sustituyente en (X1) puede ser un grupo de enlace el cual conecta (X1) y (X2) ; en ddoonnddee ((XX33)) yy ((XX44)) ssee seleccionan indepenaientemente del grupo que consiste de haluros, grupos alifáticos, grupos alifáticos sustituidos, grupos cíclicos, grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, combinaciones e grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos sustituidos, grupos amido, grupos amido sustituidos, grupo fosfido, grupos fosfido sustituidos, grupo óxido de alquilo, grupos óxido de alquilo sustituidos, grupos óxido de arilo, grupos óxido de arilo sustituidos, grupos organometálicos, y grupos organometálicos sustituidos; en donde (X2) se selecciona del grupo que consiste de ciciopentadienilos, indenilos, fluorenilos, ciclopentadienilos substituidos, mdenilos sustituidos, fluorenilos substituidos, haluros, grupos alifáticos, grupos alifáticos sustituidos, grupos cíclicos, grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos sustituidos, grupos amido, grupos amido sustituidos, grupos fosfido, grupos fosfido sustituidos, grupos óxido de alquilo, grupos óxido de alquilo sustituidos, grupos óxido " de arilo, grupos óxido de arilo sustituidos, grupos organometálicos y grupos organometálicos sustituidos; en donde los sustituyentes en (X2) se seleccionan del grupo que consiste de grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, grupos sililo, grupos haluro de alquilo, haluros, grupos organometálicos, grupos fósforo, grupos nitrógeno, silicio, fósforo, boro, germanio e hidrógeno; en donde al menos un sustituyente (X2) puede ser un grupo de enlace en el cual conecta (X1) y (X2) ; en donde el compuesto de organoaluminio tiene la siguiente fórmula general: Al(X5)n(Xd)3.n er. donde {Xo ) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carboneen donde (Xo) es un haluro, hidruro o alcóxido; y er. donde "n" es un número ae 1 a 3 inclusive, er. donde el compuesto de óxido sólido, fluorado comprende fluoruro y un compuesto de óxido sólido; en donde el compuesto de óxido sólido se selecciona del grupo que consiste de sílice-titania y sílice-zirconia. De acuerdo con otra modalidad de esta invención, se proporciona un proceso que comprende poner en contacto al menos un monómero y la composición catalítica bajo *-i* condiciones de polimerización para producir un polímero. De acuerdo con otra modalidad de esta invención, se proporciona un artículo. El artículo comprende el polímero producido de acuerdo con esta invención. Estos objetivos, y aun otros objetivos, llegaran a ser más aparentes para aquellas personas con experiencia ordinaria en la técnica después de la lectura de esta descripción .

Descripción Detallada de la Invención Los compuestos de organometal utilizados en esta invención tienen la siguiente fórmula general: (X:) (X2) (X3) (X4)M: En esta fórmula, M1 se selecciona ael grupo que consiste de titanio, zirconio y hafnio. Actualmente, se prefiere más cuando M~ es zirconio. En esta fórmula, (X1) se selecciona independientemente del grupo que consiste de (de aquí en adelante "Grupo OMC-I") ciclopentadienilos, indenilos, fluorenilos, ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos tales como, por ejemplo, tetrahidroindenilos y fluorenilos sustituidos tales como, por ejemplo, octahidrofluorenilos . Los sustituyentes en los ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos y fluorenilos sustituidos de (X1) se pueden seleccionar independientemente del grupo que consiste de grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, grupos sililo, grupos haluro de alquilo, haluros, grupos organometálicos, grupos fósforo, grupos nitrógeno, silicio, fósforo, boro, germanio e hidrógeno, ya que estos grupos no afectan substancialmente, ni adversamente, la actividad de polimerización de la composición catalítica. Los ejemplos adecuados de grupos alifáticos son hidrocarbilos, tales como, por ejemplo, parafinas y olefinas. Los ejemplos adecuados de grupos cíclicos son cicloparafmas, cicloolefinas, cicloacetilenos, y árenos. Los grupos sililo sustituidos incluyen, pero no están limitados a, grupos alquilsililo donde cada grupo alquilo contiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbonc, grupos ariisililo, y grupos arilalquilsililo. Los grupos haluro de alquilo adecuados tienen grupos alquilo con 1 aproximadamente 12 átomos de carbono. Los grupos organometálicos adecuados incluyen, pero no están limitados a, derivados de sililo sustituidos, grupos estaño sustituidos, grupos germanio sustituidos, y grupos boro sustituidos . Los ejemplos adecuados de tales sustituyentes son metilo, etilo, propilo, butilo, ter-butilo, isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo, ciciohexilo, heptilo, octilo, ¿^gQ ^^^j ? ? nonilo, decilo, dodecilo, 2-etilhexilo, pentenilo, butenilo, fenilo, cloro, bromo, yodo, trimetilsililo, y feniloetilsililo. En esta fórmula (X3) y (X4) se seleccionan independientemente del grupo que consiste de (de aquí en adelante "Grupo OMC-II") haluros, grupos alifáticos, grupos alifáticos sustituidos, grupos cíclicos, grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos sustituidos, grupos amido, grupos airado sustituidos, grupos fosfiao, grupos fosfido substituidos, grupos óxido de alquilo, grupos óxiao de alquilo sustituidos, grupos óxido de aplo, grupos óxido de arilo sustituidos, grupos organometálicos y grupos organometálicos sustituidos, ya que estos grupos no afectan substancialmente, ni adversamente, la actividad de polimerización de la composición catalítica. Los ejemplos adecuados de grupos alifáticos son hidrocarbilos, tales como, por ejemplo, parafinas y olefinas. Los ejemplos adecuados de grupos cíclicos son cicloparafmas, cicloolefinas, cicloacetilenos, y árenos. Actualmente, se prefiere cuando (X3) y (X4) se seleccionan del grupo que consiste de haluros e hidrocarbilos, donde '-?>- *. estos hidrocarbilos tienen de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono. Sin embargo, es más preferido cuando (X3) y (X4) se seleccionan del grupo que consiste de fluoro, cloro y metilo. En esta fórmula, (X2) se puede seleccionar de ya sea el Grupo OMC-I o el Grupo OMC-II. Al menos un sustituyente en (X1) y (X ) puede ser un grupo de enlace que conecta (X1) o (X2) , ya que el grupo de enlace no afecta substancialmente, ni adversamente, la actividad de la composición catalítica. Los grupos de enlace adecuados incluyen, pero no están limitados a, grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifat cos y grupos cíclicos, grupos fosfóricos, grupos nitrógeno, grupos organometálicos, silicio, fósforo, boro y germanio. Los ejemplos adecuados de grupos al fáticos son hidrocaroilcs, tales como, por ejemplo, arafmas y olefmas. Los ejemplos adecuados de grupos cíclicos son clicloparaf as, ciclcolefmas, cicloacetilenos, y árenos. Los grupos organometálicos adecuados incluyen, pero no están limitados a, derivados de sililo sustituidos, grupos estaño sustituidos, grupos germanio sustituidos y grupos boro sustituidos. Se conocen diversos procesos para hacer estos compuestos organometálicos. Ver, por ejemplo, las patentes norteamericanas Nos. 4,939,217; 5,210,352; 5,436,305; 5,401,817; 5,631,335; 5,571,880; 5,191,132; 5,480,848; 5,399,636; 5,565,592; 5,347,026; 5,594,078; 5,498,581; 5,496,781; 5,563,284; 5,554,795; 5,420,320; 5,451,649; 5,541,272; 5,705,478; 5,631,203; 5,654,454; 5,705,579; y 5,668,230; las descripciones completas de las cuales son incorporadas por este acto para referencia. Los ejemplos específicos de tales compuestos de organometal son como sigue: cloruro de bis (ciclopentadienil) hafnic; cloruro de bis (ciclopentadienil ) zircomo; 1, 2-etanodiilbis (?5-l-indenil) di-n-butoxihafnio; 1, 2-etanodiilbis (?5-l-indenil) dimetil zirconio ; dicloruro de 3, 3-pentanodi?lbis (?5- , 5, 6, 7- tetrah?dro-1-indenil) hafnio; dicloruro de metilf enilsililbis (?5-4, 5, 6, 7-tetrahidro-1-indenil) zirconio; bis (n-butilciclopentadienil) bis (di-t-butilamido) hafnio; *v«i dicloruro de bis (.p-butilciclopentadienil) zirconio; dicloruro de dimetilsililbis (i-indenil ) zirconio; X dicloruro de octilfenilsililbis (1-indenil) hafnio; dicloruro de dimetilsililbis (?5-4, 5, 6, 7- tetrah?aro-1-mden?l) zirconio; dicloruro de dimetilsil lbis (2-met?l-l-mdenil) zirconio; dicloruro de 1, 2-etanodiilbis (9-fluoren?l) zirconio; cloruro de indenil dietoxi titanio (IV); dicloruro de (ísopropilamidodimetilsilil. cicloper adieniltitanio; dicloruro de bis (pentametilciclopentadienil) zirconio; dicloruro de bis (indenil) zirconia; dicloruro de metiloctilsilil bis ( 9-f luorenil] zirconio ; trif luorometilsulf onato de bis- [1- (N,N- diisopropilamino) boratobenceno] hidridozirconio; Preferiblemente, el compuesto de organometal se selecciona del grupo que consiste de dicloruro de bis(n- butilciclopentadienil) zirconio; dicloruro de bis (indenil ) zirconio; dicloruro de dimetilsililbis (1-indenil) zirconio; dicloruro de metiloctilsililbis (9-fluoren?l. zirconio; Los compuestos de organoaluminio tienen la siguiente fórmula general: Al(X5)n(X6)3-n En esta fórmula, (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Actualmente, se prefiere cuando (X5) es un alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. Sin embargo, se prefiere más cuando (X3) se selecciona del grupo que consiste de metilo, etilo, propilo, butilo e isobutilo. En esta fórmula, (Xo) es un haluro, hidruro o alcóxido. Actualmente, se prefiere cuando (X6) se selecciona independientemente del grupo que consiste de fluoro o cloro. Sin embargo, se prefieren más cuando (Xo) es cloro. En esta fórmula, "n" es un número de 1 a 3 inclusive. Sin embargo, se prefiere cuando "n" es 3. Ejemplos de tales compuestos son como sigue: trimetilaluminio; trietilaluminio (TEA) ; tripropilaluminio; etóxido de dietilaluminio; tributilaluminio; hidruro de triisobutilaluminio; triisobutilaluminio; hidruro de diisobutilaluminio; y cloruro de dietilaluminio. Actualmente, se prefiere el TEA. El compuesto de óxido sólido, fluorado comprende fluoruro y un compuesto de óxido sólido. El compuesto de óxido sóliao se selecciona al grupo que consiste de sílice- titania y sílice-zirconia. El sílice es el componente principal ael compuesto de óxido sólido. Ei contenido de titania del compuesto de sílice- titania varía generalmente de alrededor de 0.5% a alrededor de 30% en peso de titanio, preferiblemente, de alrededor de 2.5% a alrededor de 15% en peso de titanio, y más preferiblemente, de 4 a 10% en peso de titanio. El contenido de zirconia del compuesto de sílice- zirconia varía generalmente de alrededor de 1% a alrededor de 40% en peso de zirconio, preferiblemente, de alrededor de 5% a alrededor de 30% en peso de zirconio, y más preferiblemente, de 8 a 20% en peso de zirconio.

El compuesto de óxido sólido debe tener un volumen de poro mayor que aproximadamente 0.5 cc/g, preferiblemente mayor que aproximadamente 0.8 cc/g, y más preferiblemente mayor que 1 cc/g. El compuesto de óxido sólido debe tener un área superficial de alrededor de 100 m2/g a alrededor de 1000 m2/g, preferiblemente de alrededor de 200 m2/g a alrededor de 800 m2/g y más preferiblemente de alrededor de 200 m2/g a 800 m2/g. El compuesto de óxido sólido se puede hacer mediante cualquier método conocido en la técnica. En un primer método, el compuesto de óxido sólido se puede hacer mediante la cogelificación de materiales acuosos, como se representa en las patentes norteamericanas Nos. 3,887,494; 3,119,569; 4,405,501; 4,436,882; 4,436,883; 4,392,990; 4,081,407; 4,981,831; y 4,152,503; las descripciones completas ae las cuales se incorporan por este acto para referencia. En este procedimiento, una sal de titanio o zircomo, tal como sulfato de titanilo, se disuelve en un ácido, tal como ácido sulfúrico, al cual se adiciona silicato de sodio hasta que ocurre la gelificación en un pH neutro. El reposo durante varias horas a un pH de alrededor de 7 a 10 y alrededor de 60 a alrededor de 90°C es seguido por el lavado y secado. El secado se puede realizar por cualquier medio conocido en la técnica, tal como, por ejemplo, destilación azeotrópica, secado por rocío, secado por evaporación instantánea, secado al vacío y similares. En un segundo método, el compuesto de óxido sólido se puede hacer mediante la cogelificación en una solución orgánica o anhidra como se representa por las patentes norteamericanas Nos. 4,301,034; 4,547,557; y 4,339,559; las descripciones totales de las cuales se incorporan por este acto para referencia. Mediante estas técnicas, un silicato orgánico, tal como, por ejemplo, ortosilicato de tetraetilo y un titanato orgánico o zirconato orgánico, tal como, por ejemplo, tetraisopropóxido de titanio o zircomo, se disuelve en una solución orgánica, tal como, por ejemplo, un alcohol, al cual se adiciona una pequeña cantiaad de agua junto con un acido c una base para causar la hiarólisis y la gelificación del compuesto de óxiao sólido. El orden ae introducción de estos ingredientes puede variar, y ía adición ae cada uno se puede dividir en etapas para lograr las propiedades especiales. El reposo y el secaao frecuentemente dan por resultado un compuesto de óxido solido con alta porosidad. En un tercer método, el compuesto de óxido sólido se puede hacer al revestir la superficie del sílice con una capa de titania o zirconia, como se ejemplifica por las patentes norteamericanas Nos. 4,424,320; 4,405,768; 4,402,864; 4,382,022; 4,368,303; y 4,294,724; las descripciones completas de las cuales se incorporan por este acto para referencia. Se puede utilizar cualquier técnica conocida en el campo. Un método particularmente común es tratar un sílice, el cual ha sido secado a alrededor de 200 °C para remover el agua adsorbida, con una solución orgánica de un alcóxido de titanio o zircomo, tal como, por ejemplo, isopropóxido de titanio, o haluro de titanio o zirconio, tal como, por ejemplo, tetracloruro de titanio. El secado subsecuente y la calcinación en aire a altas temperaturas convierte el titanio o zircomo en titania o zircoma, la cual permanece sustancial ente disperseca. Esta reacción también se puede realizar en una fase gaseosa si el compuesto ce titanio o zirconio es vaporizaao en una corriente de gas, la cual luego se deja hacer contacto con el sílice. Cualquier método conocido en la técnica para la fluorac_on del compuesto de oxido de solido con un compuesto que contiene fluoruro se puede utilizar en esta invención. Una forma común es impregnar el compuesto de oxido solido con una solución acuosa de una sal que contiene fluoruro, tal como, por ejemplo, fluoruro de amonio (NH4F) , bifluoruro de amonio (NH4HF2) , ácido fluorhiarico (HF) , silicofluoruro de amonio ( (NH4) 2S?Fe) , fluoroborato de amonio (NH4BF4) , fluorofosfato de amonio (NH4PFß) , ácido fluorobórico (HBF4) , y mezclas de los mismos. Alternativamente, el compuesto que contiene fluoruro se puede disolver en un solvente orgánico, tal como un alcohol y se puede utilizar para impregnar el compuesto de óxido sólido para minimizar el encogimiento de los poros durante el secado. El secado se puede realizar por cualquier método conocido en la técnica tal como secado al vacío, secado con rocío, secado con evaporación instantánea y similares. El compuesto que contiene fluoruro también se puede incorporar en un gel al adicionarlo a uno de los materiales acuosos antes de la gelificación. Estos materiales acuosos se describen en el primero y segundo métodos para preparar los compuestos de óxido sólidos descritos previamente en esta descripción. El compuesto que contiene fluoruro también se puede aaicicnar a una suspensión espesa que contiene un gel antes del secado. La formación de un gel se describe en el primero y segundo métodos para preparar los compuestos de óxido sólidos descritos previamente en esta descripción. El compuesto que contiene fluoruro también se puede adicionar durante la calcinación. En esta técnica, el compuesto que contiene fluoruro es vaporizado en una corriente de gas utilizada para fluidizar el compuesto de óxido sólido de modo que es fluorado desde la corriente de gas. Además de algunos de los compuestos que contienen" fluoruro descritos anteriormente, se pueden utilizar fluoruros orgánicos, volátiles a temperaturas arriba de sus ?"fí puntos de descomposición, o a temperaturas suficientemente altas para causar una reacción. Por ejemplo, perfluorohexano, perfluorobenceno, ácido trifluoroacético, anhídrido trifluoracético, hexafluoroacetilacetonato y similares se pueden vaporizar y poner en contacto con el compuesto de óxido sólido a alrededor de 300 a alrededor de 60 °C en aire o nitrógeno. Los- vapores que contienen fluoruro inorgánico también se pueden utilizar, tales co e, por ejemplo, fluoruro de hidrógeno o aun un gas de flúor elemental . El compuesto de óxido sólido también se puede calcinar a una temperatura en un rango de alrededor de 100 a alrededor de 900°C antes de ser fluorado. La cantidad de fluoruro presente antes de la calcinación es alrededor de 2 a alrededor de 50% en peso de fluoruro en base al peso del compuesto de óxido sólido, fluorado antes de la calcinación. Preferiblemente, es alrededor de 3 a alrededor de 25% en peso, y mucho más preferiblemente, es 4 a 20% en peso de fluoruro en base al peso del compuesto de óxido sólido, fluorado antes de ía calcinación .

Es importante que el compuesto de óxido sólido, fluorado sea calcinado. Generalmente, esta calcinación se conduce a una temperatura en el rango de alredeaor de 2O0<'C a alrededor de 900 °C, y durante un tiempo en el rango de alrededor de 1 minuto a alrededor de 100 horas. Preferiblemente, el compuesto de óxido sólido, fluorado se calcina a temperaturas de alrededor de 300°C a alrededor de 700 °C y un tiempo en el rango de alrededor ae 1 hora a alrededor de 50 horas, más preferiblemente, temperaturas de 350°C a 600°C y un tiempo en el rango de 3 a 20 ñoras. La calcinación se pueae completar en cualquier atmosfera adecuada. Generalmente, la calcinación se completa en una atmósfera inerte. Alternativamente, ia calcinación se puede completar en una atmosfera oxidante, tal corro, oxigeno o aire, o una atmósfera reductora, tal como hidrógeno o monóxido de carbono. La calcinación también se puede conducir en etapas, por ejemplo, conducir la fluoracion en una fase gaseosa a una temperatura más ba a, 1-ego la calcinación adicional a una temperatura más alta. Alternativamente, la calcinación se puede conducir primero en una atmósfera oxidante, luego en una atmósfera reductora a una temperatura diferente, o viceversa. Opcionalmente, se puede incluir una pequeña cantidad de cloruro en o después del tratamiento de calcinación para lograr una actividad más alta en algunos casos, o para incrementar la contribución del titanio o zirconio . Las composiciones catalíticas de esta invención se pueden producir al poner en contacto el compuesto de organometal, el compuesto de organoaluminio y el compuesto de óxido sólido fluorado, conjuntamente. Este contacto puede ocurrir en una variedad de maneras tales come, por ejemplo, la mezcladura. Además, cada ano de estos compuestos se puede alimentar en un reactor por separado, o diversas combinaciones de estos compuestos se pueden poner en contacto conjuntamente antes de ser puestos en contacto adicionalmente en el reactor, o todos estos cempuestos pueden ser puestos en contacta corjuntamente antes de ser introducidos en el reactor. Actualmente, un método es primero poner en contacto el compuesto de organomeral y el compuesto ae óxido sóliao fluorado conjuntamente, de alrededor de 1 minuto a alrededor de 24 horas, preferiblemente, 1 minuto a una hora, a una temperatura de alrededor de 1Ü°C a alredeaor de 200°C, preferiblemente 15°C a 80°C, para formar una primera mezcla y luego poner en contacto esta primera mezcla con un compuesto de organoaluminio para formar la composición catalítica. Otro método es poner en contacto previamente el compuesto de organometal, el compuesto de organoaluminio y A- el compuesto de óxido sólido, fluorado antes de la inyección en un reactor de polimerización durante alrededor de 1 minuto a alrededor de 24 horas, preferiblemente, 1 minuto a 1 hora, a una temperatura de alrededor de 10 °C a alrededor de 200°C, preferiblemente 20°C a 80°C. Una relación en peso del compuesto de organoaluminio al compuesto de óxido sólido, fluorado en la composición catalítica varía de alrededor de 5:1 a alrededor de 1:1000, preferiblemente, de alrededor de 3:1 a alrededor de 1:100, y mucho más preferiblemente, de 1:1 a 1:50. Una relación en peso del compuesto de óxido sólido, fiuorado al compuesto de organometal en la composición catalítica varía de alrededor de 10,000:1 a alrededor ce 1:1, preferiblemente, de alredeaor de 1000:1 a alrededor de 10:1, y mucho más preferiblemente, de 250:1 a 20:1. Las relaciones se basan en la cantidad de los componentes combinados para dar la composición catalítica. Posteriormente al contacto, la composición catalítica comprende un compuesto de organometal después del contacto, un compuesto de organoaluminio después del contacto y un compuesto de óxido sólido, fluoradc después del contacto. Se debe observar que el compuesto de óxido sólido, fluorado después del contacto es la mayor parte, en peso, de la composición catalítica. Con frecuencia, ios componentes específicos de un catalizador no son conocidos, por lo tanto, para esta invención, la composición catalítica se describe como que comprende compuestos después del contacto. Una relación en peso del compuesto de organoaluminio después del contacto al compuesto de óxido sólido, fluorado después del contacto en la composición catalítica varía de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 1:1000, preferiblemente, de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 1:100, y mucho más preferiblemente de 1:1 a 1:50. Una relación en peso del compuesto de óxido sólido, fluorado después del contacto al compuesto de organometal después del contacto en la composición catalítica varía de alrededor de 10,000:1 a alrededor de 1:1, preferiblemente, de alrededor de 1000:1 a alrededor ae 10:1, y mucho más preferiblemente de 250:1 a 20:1. La composición catalítica de esta invención tiene una actividad mayor que una composición catalítica que utiliza el mismo compuesto de organometal, y eí mismo compuesto de organoaluminio, pero utiliza sílice o titania que han sido impregnados con fluoruro como se muestra en los ejemplos comparativos 4 y 5. Esta actividad es medida bajo condiciones de polimerización de suspensión espesa, utilizando isobutano como el diluyente y con una ** temperatura de polimerización de alrededor de 50 a alrededor de 150 °C, y una presión de etileno de alrededor de 28.087 kg/cm2 (400 psig) a alrededor de 56.172 kg/cjn2 (800 psig) . El reactor no debe tener sustancialmente ninguna indicación de óxido en las paredes, revestimiento u otras formas de suciedad. Sin embargo, se prefiere si la actividad es mayor que aproximadamente 1000 gramos de polímero por gramo de compuesto óxido sólido, fluorado por hora, más preferiblemente mayor que 2000, y mucho más preferiblemente mayor que 2,500. Esta actividad es medida bajo condiciones de polimerización de suspensión espesa, utilizando isobutano como un diluyente, y con una temperatura de polimerización de 90°C, y una presión de etileno de 38.619 kg/cm2 (550 psig) . El reactor no debe tener sustancialmente ninguna indicación de óxido en las paredes, revestimiento u otras formas de suciedad. Uno de los aspectos importantes de esta invención es que no es necesario utilizar alummoxano a fin de formar la composición catalítica. El aluminoxano es un compuesto costoso que incrementa grandemente los costos de producción de polímeros. Esto también significa que no es necesaria agua para ayudar a formar tales aluminoxanos . Esto es benéfico debido a que el agua puede eliminar algunas veces un proceso de polimerización. Adicionalmente, se debe observar que no es necesario utilizar compuestos de borato a fin de formar la composición catalítica. En resumen, esto significa que la composición catalítica, la cual es heterogénea, y la cual se puede utilizar para monómeros de polimerización o monómeros y uno o más comonómeros, puede ser producida fácilmente y de forma barata debido a la ausencia de algún compuesto de aluminoxano o compuestos de borato. Adicionalmente, no es necesario adicionar un compuesto de organocromo, ni es necesario adicionar ningún MgCl2 para formar la invención. Aunque el aluminoxano, los compuestos de borato, los compuestos de organocromo, o MgCl2 no son necesarios en las modalidades preferidas, estos compuestos se pueden utilizar en otras modalidades de esta invención . En otra modalidad de esta invención, se proporciona un proceso que comprende poner en contacto al menos un monómero y la composición catalítica para producir al menos un polímero. El término "polímero" utilizado en esta descripción incluye homopolímeros y copolímeros. La composición catalítica se puede utilizar para polemizar al menos un monómero para producir un homopolímero o un copolímero. Usualmente, los homopolímeros están comprendidos de residuos de monómeros, que tienen de 2 a alrededor de 20 átomos de carbono por molécula, preferiblemente de 2 a alrededor de 10 átomos de carbono por molécula. Actualmente, se prefiere cuando al menos un monómero se selecciona del grupo que consiste de etileno, propileno, 1-butano, 3-metil-l-buteno, 1-penteno, 3-metil- 1-pentano, 4-metil-l-penteno, l-hexeno, 3-etil-l-hexeno, 1- hefteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y mezclas de los mismos . Cuando se desea un homopolímero, es más preferido polimerizar el etileno o el propileno. Cuando se desea un copolímero, el copolímero comprende residuos de monómeros y uno o más residuos de comonómeros, cada uno que tiene de alredeaor de 2 a alrededor de 20 átomos de carbono por molécula. Los comonómeros adecuados incluyen, pero no están limitados a, 1-olef?nas alifáticas que tienen de 3 a 20 átomos de carbono por molécula, tales como, por ejemplo, propilepo, l-buteno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y otras olefmas y diolefinas conjugadas o no conjugadas tales como 1, 3-butadieno, isopropeno, piperile.no, 2, 3-d?metil-l, 3-butad?eno, 1, 4-pentad?eno, 1,7-hexadiepo y otras de tales diolefmas o mezclas de las mismas. Cuando se desea un copolímero, se prefiere polimerizar el etileno y al menos un comonómero seleccionado de grupo que consiste de l-buteno, 1-penteno, l-hexeno, 1-octeno, y 1-deceno. La cantidad de comonómero introducido en una zona de reactor para producir un copolímero es generalmente de alrededor de 0.01 a alrededor de 10 por ciento en peso de comonómero en base al peso total del monómero y el comonómero, preferiblemente, alrededor de 0.01 a alrededor de 5, y mucho más preferiblemente 0.1 a 4. Alternativamente, se puede utilizar una cantidad suficiente para dar las concentraciones descritas anteriormente, en peso, en el copolímero producido. Los procesos que pueden polimerizar al menos un monómero para producir un polímero son conocidos en la técnica, tales como, por ejemplo, la polimerización de suspensión espesa, la polimerización de fase gaseosa y la polimerización de solución. Se prefiere realizar una polimerización de suspensión espesa en una zona de reacción de circuito. Los diluyentes adecuados utilizados en la polimerización de suspensión espesa son bien conocidos en la técnica e incluyen hidrocarburos los cuales son líquidos bajo las condiciones de reacción. El término "diluyente" utilizado en esta descripción no significa necesariamente un material inerte; es posible que un diluyente pueda contribuir a la polimerización. Los hidrocarburos adecuados incluyen, pero no están limitados a, ciciohexano, isobutano, n-butano, propano, n-pentano, isopentano, neopentano, y n-hexano. Además, es más preferido utilizar isobutano como diluyente en una polimerización de suspensión espesa. Ejemplos de esta tecnología se pueden encontrar en las patentes norteamericanas Nos. 4,424,341; 4,501,885; 4,613,484; 4,737,280; y 5,597,892; las descripciones completas de las cuales se incorporan por este acto para referencia. Las composiciones catalíticas utilizadas en este proceso producen partículas poliméricas de buena calidad sustancialmente sin ensuciar el reactor. Cuando la composición catalítica se debe utilizar en una zona de reactor de circuito bajo las condiciones de polimerización de suspensión espesa, se prefiere cuando el tamaño de partícula del compuesto de óxido sólido está en el rango de alrededor de 10 a alrededor de 1000 mieras, preferiblemente de alreaedor de 25 a alrededor de 500 mieras, y mucho más preferiblemente, 50 a 200 mieras, para el mejor control durante la polimerización. En una modalidad específica de esta invención, se proporciona un proceso para producir una composición catalítica, el proceso comprende (opcionalmente, "que consiste esencialmente de" o "que consiste de") : (1) poner en contacto un compuesto de óxido sólido con bifluoruro de amonio que contiene agua para producir un compuesto de óxido sólido, fluorado; en donde el compuesto de óxido sólido se selecciona del grupo que consiste de sílice-titania y sílice-zirconia; (2) calcinar el compuesto de óxido sólido, fluorado a una temperatura dentro de un rango de 350 a 600 °C para producir una «: composición calcinada que tiene de 4 a 20 por ciento en peso de fluoruro en base al peso del compuesto de óxido sólido, fluorado antes de la calcinación; (3) combinar la composición calcinada y dicloruro de bis (n-butilciclopentadienií) zirconio a una temperatura dentro ael rango de 15 °C a 80 °C para producir una mezcla; y (4) después entre 1 minuto y 1 hora, combinar la mezcla y trietilaluminio para producir la composición catalítica. Se puede utilizar hidrógeno en esta invención en un proceso de polimerización para controlar el peso molecular del polímero. Una de las características de esta invención es que el compuesto de óxido sólido, fluorado activa el compuesto de organometal mucho más eficientemente que el sílice, sílice-titania o sílice-zirconia solo. De esta manera, la titania o zirconia contribuye a la activación X del compuesto de organometal. Una segunda característica de esta invención es que la titania o zirconia es un catalizador de polimerización débil por sí mismo, que proporciona un componente de peso molecular alto en una distribución de peso molecular de otro modo simétrica del polímero producido por el compuesto de organometal. Este componente de peso molecular alto, o la distribución de peso molecular asimétrica, transmite una resistencia a la fusión más alta y una respuesta al esfuerzo cortante más alta al polímero que se podrían obtener de los compuestos de organometal típicos. Estos polímeros pueden variar en la distribución de peso molecular dependiendo del compuesto de organometal utilizado y la contribución relativa del titanio o zirconio. Por lo tanto, una característica especial de esta invención es que las polidispersidades de aproximadamente 2.5 a aproximadamente 4.0 y los valores HLMI/MI de alrededor de 25 a alrededor de 50 se pueden producir a partir de los compuestos de organometal que de otro modo darían polidispersidades de alrededor de 2.1 a alrededor de 2.5 y valores HLMI/MI menores que aproximadamente 20. Después de que se producen los polímeros, éstos pueden ser formados en diversos artículos, tales como, por ejemplo, recipientes y utensilios caseros, productos de películas, depósitos cilindricos, tanques para combustible, - *« tuberías, geomembranas y revestimientos protectores. Los diversos procesos pueden formar estos artículos. Usualmente, se adicionan aditivos y modificadores al polímero a fin de proporcionar los efectos deseados. Se cree que al utilizar la invención descrita en este documento, se pueden producir artículos a bajo costo, mientras que se mantiene la mayoría de, sino es que todas, las propiedades únicas de los polímeros producidos con los ^ compuestos de organometal.

EJEMPLOS Métodos de Prueba Se utilizó un "Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore S ze Distribution Instrument" (instrumento de distribución de tamaño de poro de nitrógeno Quantacrome Autcsorb-6" para determinar el área superficial y el volumen de poro de los soportes. Este instrumento se adquirió de Quantachrome Corporation, Syosset, N.Y. La densidad de los polímeros se determinó en gramos por centímetro cúbico (g/cc) en una muestra moldeada por comprensión, enfriada a alrededor de 15°C por hora, y acondicionada durante alrededor de 40 horas a temperatura ambiente de acuerdo con el procedimiento C de ASTM D1505 y ASTM D1928.

El índice de fusión de carga alta (HLMI, g/10 minutos) se determinó de acuerdo con ASTM D1238 a 190°C con un peso de 21,600 gramos. El índice de fusión (MI, g/10 minutos) se determinó de acuerdo con ASTM D1238 a 190 °C con un peso de 2, 160 gramos .

Descripción de los Ciclos de Polimerización Los ciclos de polimerización se llevaron a cabo en un reactor de acero con capacidad de 2.2 litros equipado con un agitador marino que funcionaba a 400 revoluciones por minuto (rpm) . El reactor estaña circundado por una camisa de acero que contenía metancl en ebullición con una conexión a un condensador de acero. El punto ae ebullición del metanoi se controló al variar la presión ae nitrógeno aplicada al condensador y la camisa, lo cual permitió el control preciso de la temperatura a dentro de la mitad de un grado centígrado, con la ayuaa de instrumentos de control electrónicos. A menos que se establezca de otra manera, primero una cantidad pequeña (normalmente 0.01 a 0.10 gramos) de un compuesto de oxido o del compuesto de óxido sólido, fluorado, inventivo se cargó bajo nitrógeno a un reactor seco. Después, dos mililitros de una solución del compuesto de organometal que contenía 0.5 gramos de un compuesto de 4 organometal (usualmente dicloruro de bis(n- butilciclopentadienil) zirconio) por 100 mililitros de tolueno se adicionaron mediante una jeringa. Después, se cargaron 1.2 litros de isobutano líquido a un reactor, y el reactor se calentó a 90°C. Un mililitro o dos mililitros de TEA como una solución de 15% en peso (1 molar) en heptano o dicloruro de etilaluminio (EADC) como una solución de 25% en peso (1.5 molar) en heptano se adicionó a la mitad durante la adición de isobutano. Finalmente, se adicionó etileno al reactor para igualar una presión fija, normalmente 38.619 kg/cm2 (550 psig) , la cual se mantuvo durante el experimento. La agitación se dejó continuar durante el tiempo especificado, usualmente alrededor de 1 hora, y la actividad se observó al registrar el flujo de etileno dentro del reactor para mantener la presión. Después del tiempo asignado, se detuvo el flujo de etileno y el reactor se despresurizó lentamente y se abrió para recuperar un polímero granular. En todos ios casos, el reactor estuvo limpio sin indicación de ningún óxido en las paredes, revestimiento u otras formas de suciedad. Entonces el polímero se removió y se pesó.

Ejemplos Comparativos 1 y 2 (Sin Compuesto de Óxido) Este ejemplo demuestra que una solución de compuesto de organometal adicionada a un reactor con un «« compuesto de organoaluminio pero sin el compuesto de óxido no proporciona ninguna actividad. Se llevó a cabo un ciclo de polimerización como se describe previamente. Primero, se adicionaron 2 mililitros de solución de dicloruro de bis (n- butilciclopentadienil) zirconio (0.5 gramos de dicloruro de bis (n-butilciclopentadienil) zirconio por 100 ml de tonuelo) . Luego, la mitad de un litro de isobutano se adicionó seguido por 2 mililitros de 15% en peso de TEA en el Ejemplo 1 o 2 mililitros de dicloruro de etilaluminio al 25% (EADC) en el Ejemplo 2. La otra mitad del isobutano se adicionó y finalmente, se adicionó etileno. No se observó actividad. Después de una hora de agitación, el reactor se despresurizó y se abrió, pero en cada caso, no se encontró un polímero. Estos resultados se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo Comparativo 3 (Sílice) Este ejemplo demuestra el uso de sílice como un activador para un compuesto de organometal cuando se utiliza con un compuesto de organoalummio. El sílice se obtuvo de W.R Grace, grado 952, que tiene un volumen de poro de alrededor de 1.6 cc/g y un área superficial de alrededor de 300 metros cuadrados por gramo. Alrededor de 10 gramos de sílice se colocaron en un tubo de cuarzo de 4.5 centímetros (1.75 pulgadas) equipado con un disco de cuarzo sinterizado en el fondo. Mientras que el sílice fue soportado en el disco, el aire seco se sopló a través del disco a una velocidad lineal de alrededor de 0.0448 a 0.0504 metros cúbicos (1.6 a 1.8 pies cúbicos) estándar por hora. Un horno eléctrico alrededor del tubo de cuarzo entonces se activó y la temperatura se elevó a la velocidad de 400°C por hora a una temperatura de 600°C. A esta temperatura, el sílice se dejó fluir durante tres horas en el aire seco para producir un sílice calcinado. Después, el sílice se colectó y se almacenó bajo nitrógeno seco. Este no tubo ninguna exposición a la atmósfera. El sílice calcinado luego se adicionó al reactor, seguido por una solución del compuesto de organometal y una solución de TEA como se describe previamente. Estos ciclos se muestran en la Tabla 1, la cual lista la cantidad de sílice calcinado que se cargó, el tiempo del ciclo en minutos y ia cantidad de polímero producido. El sílice calc aco casi no produjo polímero. ?jemplo Comparativo 4 (Sílice Fluorado) Una muestra de 50 gramos del sílice de grado 952 descrito previamente se impregnó con 100 mililitros de una solución acuosa que contenia 5 gramos de bifluoruro de amonio disuelto para producir un sílice fluorado. Esto dio a la muestra una consistencia de arena mojada la cual luego se secó bajo la mitad de una atmósfera de vacío a 110°C durante la noche. Luego, el sílice fluorado se calcinó en aire seco a 600 °C mediante los procedimientos descritos en el Ejemplo 3. El sílice fluorado tuvo un área superficial de alrededor de 192 metros cuadrados por gramo y un volumen de poro de alrededor de 1.29 cc/g. Una muestra pequeña de este sílice fluorado luego se sometió a prueba como un activador para un compuesto de organometal y un compuesto de organoaluminio en un experimento de polimerización. Como se muestra en la Tabla 1, este no proporcionó ninguna actividad.

Ejemplo Comparativo 5 (Titania Fluorada) Una muestra de 5 gramos de titania Aerosil se obtuvo ae Degussa, Inc. y se calcinó en aire seco a 600°C durante tres horas como se describe en el Ejemplo 3. Durante esta calcinación, se inyectó un mililitro de perfluorohexano en una corriente de gas que se encontraba corriente arriba del lecho de titania. Cuando el vapor de perfluorohexano se elevó en el lecho a 600°C, este se descompuso, depositando de esta manera el fluoruro sobre la superficie de la titania. Esto produjo una titania fluorada . Una muestra pequeña de esta titania fluorada entonces se sometió a prueba como un activador para un compuesto de organometal en un experimento de & polimerización. Como se muestra en la Tabla 1, ésta casi no proporcionó actividad.

Ejemplo Comparativo 6 (Sílice-Titania) Un compuesto de sílice-titania se preparó mediante la cogelificación como se describe en la patente norteamericana No. 3,887,494, expedida a Deitz. El sulfato de titanilo se disolvió en ácido sulfúrico concentrado, al cual se adicionó una solución de silicato de sodio lentamente con agitación vigorosa. Cuando el pH alcanzó aproximadamente 6, la muestra fue gelificada en una masa clara, homogénea. Esta se dejó reposar entonces a 80°C a pH 7 durante tres horas, entonces se lavó nueve veces con agua y dos veces con 1% en peso de nitrato de amonio. Este gei entonces se secó azeotrópicamente er. acetato de etilo para producir un compuesto de sílice-titania. Ei compuesto de sílice-titania contuvo alrededor de 3% de titanio y tuvo un área superficial de alrededor de 450 metros cuadrados por gramo y un volumen de poro de alrededor de 2.0 cc/g. Una muestra de 10 gramos del compuesto de sílice-titania entonces se calcinó a 600°C durante tres horas en aire seco fluidizante. Después, una muestra pequeña del compuesto de sílice-titania se sometió a prueba para la actividad de polimerización con una solución del compuesto de organometal. Como se muestra en la Tabla 1, ésta no exhibió actividad apreciable.

Ejemplo Inventivo 7 (Compuesto de Sílice-Titania Fluorado, Calcinado a 600°C) Una muestra de 8.51 gramos del compuesto de sílice-titania del Ejemplo 6 se calcinó al fluidizar en aire seco a 600 °C durante tres horas. Luego, se impregnó con 35 mililitros de una solución hecha al disolver 2.50 gramos de bifluoruro de amonio en 100 mililitros de metanol. Esto llevó el compuesto de sílice-titania a una humedad incipiente y constituyó un equivalente de alrededor de 3.9 milimoles de fluoruro por gramo para producir un compuesto de sílice-titania fluorado. El metanoi entonces se evaporó y el compuesto de sílice-titania fluorado se calcinó nuevamente en aire a 600°C durante tres horas como se describe anteriormente. Entonces, se cargaron primero 0.1166 gramos del compuesto de sílice-titania fluorado bajo nitrógeno en un reactor seco. Después, ee adicionaron mediante una jeringa dos mililitros de una solución del compuesto de organometal que contenía 0.5 gramos de dicloruro de bis(n- butilciclopentadienil) zirconia por 100 mililitros de tolueno. Entonces, se cargó 1.2 litros de isobutano líquido, y el reactor se llevó hasta 90°C. Se adicionó un mililitro de TEA al 15% a ía mitad durante la adición de isobutano. Finalmente, se adicionó etileno al reactor para igualar una presión de 38.619 kg/cm2 (550 psig) la cual se mantuvo durante el experimento. La agitación se dejó continuar durante una hora y la actividad se observó al registrar el flujo de etileno dentro del reactor para mantener la presión. Después del tiempo asignado, el flujo de etileno í 1 se detuvo, y el reactor se despresurizó lentamente y se abrió para recuperar un polímero granular. El reactcr estuvo limpio sin ninguna indicación de óxido en las paredes, revestimiento u otras formas de suciedad. El polímero se removió y se pesó proauciendo 137.5 gramos. De esta manera, se encontró que la activiaad es 1164 gramos ae polímero producido por gramo del compuesto de sílice- titania fluorado que fue cargado por hora. Los datos se muestran, en la Tabla 1. El polímero tuvo una distribución de peso molecular más amplia que los polímeros producidos mediante los compuestos de organometal típicos. Este tuvo un índice de fusión de 0.04 g/10 minutos y un índice de fusión de carga alta de 1.72 g/10 minutos, dando una relación de esfuerzo cortante de 42.5, la cual es más alta que la relación usual de 16-17 obtenida de los compuestos de organometal típicos. El peso molecular promedio en número se encontró que era 66,000 y el promedio en peso fue de 178,000, dando una polidispersidad (Mw/Mn) de 2.7. Estos datos se muestran en la Tabla 2.

Ejemplos Inventivos 8 y 9 (Compuesto de Sílice-Titania Fluorado, Calcinado a 450°C) Otra muestra del compuesto de sílice-titania fluorado, descrito en el Ejemplo 7, se calcinó a 450°C en lugar de 600 °C. Esta también se sometió a prueba en un ciclo de polimerización, y la actividad se encontró que incrementaba a 1834 gramos de polímero obtenido por gramo del compuesto de sílice-titania fluorado que fue cargado por hora (Tabla I, Ejemplo 8) . Este compuesto de sílice-titania fluorado, que fue calcinado a 450°C, se sometió a prueba nuevamente, excepto que se dejo reaccionar con el TEA y el compuesto de organometal a 90 °C en un reactor durante 20 minutos antes de que se adicionara etileno. Este paso incrementó la actividad medida de 2837 gramos de polímero por gramo del compuesto de sílice-titania fluorado por hora (Tabla 1, Ejemplo 9) .

Ejemplos Comparativos 10 y 11 (Compuesto de Sílice- Zirconia) Un compuesto de sílice-zirconia se preparó mediante el siguiente procedimiento. Se obtuvo un sílice de W.R. Grace como grado 952 que tenía un área superficial de alrededor de 300 metros cuadrados por gramo y un volumen de poro de alrededor de 1.6 cc/g. Una muestra de 26.3 gramos del sílice se secó durante tres horas a 200°C en nitrógeno fluidizante. Después, se adicionaron a la muestra 50 mililitros de una solución de heptano que contenía 11.72 gramos de propóxido de zirconio. El heptano entonces se evaporó ba o nitrógeno a 60°C hasta que la muestra estuvo seca para producir un compuesto de sílice-zirconia. Este entonces se calcinó en aire a 600°C durante tres horas. En dos pruebas, se encontró que la actividad de polimerización de este compuesto de sílice-zirconia produjo 35 y 78 gramos de polímero por gramo del compuesto de sílice-zirconia por hora .

Ejemplo Inventivo 12 (Compuesto de Sílice-Zirconia Fluorado) El compuesto de sílice-zirconia utilizado en los Ejemplos 10 y 11 entonces fue fluorado mediante el siguiente procedimiento. 14.3 gramos del compuesto de sílice-zirconia, el cual ya había sido calcinado a 600°C, se saturaron con una solución acuosa que contenía 0.82 gramos de bifluoruro de amonio, el cual produjo un compuesto de sílice-zirconia fluorado que tenía una consistencia de arena húmeda. El compuesto de sílice- zirconia fluorado se secó bajo vacío a 120°C durante la noche, luego se calcinó en aire seco a 500°C durante tres horas antes de ser sometido a prueba para la actividad. La actividad incrementó a 465 gramos de polímero producido por gramo del compuesto de sílice-zirconia por hora.

Ejemplo Comparativo 13 (Compuesto de Sílice-Zirconia) Un compuesto de sílice-zirconia que contenía ID por ciento en peso de zirconio se preparó mediante la gel ficación anhidra como se aescpbe el siguiente procedimiento. Un mol (alrededor de 200 mis) ce ortosilicato de tetraetilo se adicionó a 500 mililitros de n-propanol. Luego se adicionó un mililitro de ácido sulfúrico junto con 30 mililitros de agua, lo cual es alrededor de 85% de la cantidad requerida para completar la hidrólisis. Esta solución se agitó durante treinta minutos para permitir la reacción. Esta se calentó ligeramente, indicando que la hidrólisis había tomado lugar. Entonces, se adicionaron 71 mililitros de propóxido de zirconio, pero no tomó lugar la precipitación de zirconia, indicando que substancialmente la totalidad del agua había sido consumida mediante la reacción con el ortosilicato de tetraetilo. La solución se agitó durante 15 minutos, y se adicionaron otros 50 mililitros de agua, pero nuevamente, la zirconia no se precipitó, indicando que había sido incorporada en el sílice. La solución se dejó agitar otros 15 minutos, luego se adicionó hidróxido de amonio hasta que ocurrió la gelificación causando que se formara un gel claro. El gel se secó en un horno de vacío a 120°C durante toda la noche, luego se calcino una muestra en aire seco a 600°C durante tres horas. Esta muestra produjo una actividad de 230 gramos de polímero por gramo del compuesto de sílice- zirconia por hora cuando se sometió a prueba para ver la actividaa de polimerización con un compuesto de organometal y un compuesto de organoaluminio.

Ejemplos Inventivos 14 y 15 (Compuesto de Sílice-Zirconia Fluorado) Dos muestras del compuesto de sílice-zircoma descrito en el Ejemplo 13, una obtenida antes de ser calcinada a 600 °C (Ejemplo 4) y la otra obtenida después (Ejemplo 15) , fueron impregnadas con una solución de metanol que contenía suficiente bifluoruro de amonio para igualar a 10% del peso de la muestra. Ambas muestras se secaron a 120°C durante la noche bajo vacío, luego se calcinaron a 500 °C durante tres horas en aire. Cuando se sometieron a prueba para la actividad de polimerización con un compuesto de organometal y un compuesto de organoaluminio, ambas produjeron una actividad alta de entre 3000 y 5000 gramos de polímero por gramo de compuesto de sílice-zirconia fluorado por hora.

Tabla 1 : Resultados de la Polimerización -Control Sílice-Zirconia 600 0 1663 1 TEA 13 0 600 78 11 -Control Sílice-Zirconia 600 02493 1 TEA 6 0 41 5 35 12- Sílice-Zirconia 500 0 2108 1 TEA 98 0 60 0 465 Inventivo Fluorado 13-Control Sihce-Zirconia 600 0 2229 1 TEA 67 8 58 0 230 14- Silice-Zirconia 500 0 0277 1 TEA 98 0 70 0 3033 Inventivo Fluorado 15- Silice-Zirconia 500 0 1129 1 TEA 257 0 30 9 4420 Inventivo Fluorado Polimerización a 90°C, 38 619 kg/cm (550 psig), y 1 2 litros de isobutano, Compuesto de Organometal = 25 micromoles de dicloruro de b?s(n-but?lc?clopentad?en?l)z?rcon?o, o 2 3 mg de Zr Compuesto de Orgapoaluminio = 1 o 2 mis de TEA o 2 mis de EADC Compuesto de Organoalumino = 1 o 2 mis de TEA o 2 mis de EADC ^Compuesto de Prueba = compuesto ae oxido o compuesto de oxido solido, fluorado * Actividad = gramos de polímero por gramo de compuesto de oxido o compuesto de óxido sólido, fluorado por hora (g/g/h) .

Tabla 2 Mientras que esta invención ha sido descrita en detalle para el propósito de ilustración, no se propone que sea limitada debido a eso pero se propone que cubra todos los cambios y modificaciones dentro del espíritu y alcance de la misma.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (20)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un proceso para producir una composición catalítica, el proceso está caracterizado porque comprende poner en contacto un compuesto de organometal, un compuesto de organoalummio, y un compuesto de óxido sólido, fluorado para producir la composición catalítica, en donde el compuesto de organometal tiene la siguiente fórmula general: (X1) (X2) (X3) (X4)M1 en donde M~ se selecciona del grupo que consiste de titanio, zirconio o hafnio; en donde (X*) se selecciona independientemente del grupo que consiste de ciclopentadienilos, mdenilos, fluorenilos, ciclopentadienilos sustituidos, mdenilos sustituidos y fluorenilos sustituidos; en donde los sustituyentes en los ciclopen.tadienilos sustituidos, indenilos sustituidos y fluorenilos sustituidos de (X1) se seleccionan del grupo que consiste de grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y cíclicos, grupos sililo, grupos haluro de alquilo, haluros, grupos organometálicos, grupos fosforosos, grupos nitrógeno, silicio, fósforo, boro, germanio e hidrógeno; en donde al menos un sustituyente en (X1) puede ser un grupo de enlace el cual conecta (X1) y (X2) ; en donde (X3) y (X4) se seleccionan independientemente del grupo que consiste de haluros, grupos alifáticos, grupos alifáticos sustituidos, grupos ? cíclicos, grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos sustituidos, grupos amido, grupos amido sustituidos, grupos fosfido, grupos fosfido sustituidos, grupos óxido de alquilo, grupos óxido de alquilo sustituidos, grupos óxido de aplo, grupos óxido de arilo sustituidos, grupos organometálicos y grupos organometálicos sustituidos; en donde (X2) se selecciona del grupo que consiste de ciclopentadienilos, mdenilos, fluorenilos, ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos, fluorenilos sustituidos, haluros, grupos alifáticos, grupos alifáticos sustituidos, grupos cíclicos, grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos sustituidos, grupos amido, grupos amido sustituidos, grupos fosfido, grupos fosfido sustituidos, grupos óxido de alquilo, grupos óxido de alquilo sustituidos, grupos óxido de arilo, grupos óxido de arilo sustituidos, grupos organometálicos y grupos organometálicos sustituidos. en donde los sustituyentes en (X2) se seleccionan del grupo que consiste de grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos, y grupos cíclicos, grupos sililo, grupos haluro de alquilo, haluros, grupos organometálicos, grupos fosfóricos, grupos nitrógeno, silicio, fósforo, boro, germanio e hidrógeno; en donde al menos un sustituyente de (X2) puede ser un grupo de enlace el cual conecta (X1) y (X2) ; en donde el compuesto de crganoaluminio tiene la siguiente fórmula general: Al(X5)n(X6)3.n en donde (X3) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a alrededor de 20 átomos de carboneen donde (Xo) es un haluro, hidruro o alcóxido; y en donde "n" es un número de 1 a 3 inclusive; y en donde el compuesto de óxido sólido, fluorado comprende fluoruro y un compuesto de óxido sólido; y ^_MUa__fe_tt^,All^^ en donde el compuesto de óxido sólido se selecciona del grupo que consiste de sílice-titania y sílice-zirconia;
2. 2. Un proceso, caracterizado porque comprende: a) poner en contacto un compuesto de óxido sólido con bifluoruro de amonio que contiene agua para producir un compuesto de óxido sólido, fluorado; en donde el compuesto de óxido sólido se selecciona del grupo que consiste de sílice-titania y sílice-zirconia; b) calcinar el compuesto de óxido sólido, fluorado a una temperatura dentro de un rango de 350 a 600°C para producir una composición calcinada que tiene 4 a 20 por ciento en peso de fluoruro en base al peso dei compuesto de óxido sólido fluorado antes de la calcinación; c) combinar la composición calcinada y dicloruro de bis ( -butilciclopentadienil) zirconio a una temperatura dentro ael rango de 15°C a 80°C para producir una mezcla; y d) después de entre 1 minuto y 1 hora, combinar la mezcla y el trietilaluminio para producir la composición catalítica .
3. 3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el proceso consiste esencialmente de los pasos (a), (b) , (c) , y (d) .
4. 4. Una composición catalítica, caracterizada porque es producida mediante el proceso de conformidad con la reivindicación 1.
5. 5. Una composición catalítica de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque catalítica tiene una actividad mayor que aproximadamente 1000 gramos de polímero por gramo de un compuesto de óxido»! sólido, fluorado por hora bajo condiciones de polimerización de suspensión espesa, utilizando isobutano como diluyente, con una temperatura de polimerización de 90°C, y una presión de etileno de 38.619 kg/cm2 (550 psig).
6. 6. Una composición catalítica de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque la composición catalítica tiene una actividad mayor de alrededor de 2500 gramos ae polímero por gramo de compuesto de óxido sólido, fluoradc por hora ba o condiciones de polimerización de suspensión espesa, utilizando isobutano como un diluyente, con una temperatura de polimerización de 90°C, y una presión de etileno de 38.619 kg/cm2 (550 psig).
7. 7. Una composición catalítica de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque una relación en peso del compuesto de organoaluminio al compuesto de óxido sólido, fluorado en la composición catalítica varía de alrededor de 3:1 a alrededor de 1:100.
8. 8. Una composición catalítica de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque la relación en peso del compuesto de organoaluminio al compuesto de óxido sólido, fluorado en la composición catalítica varía de 1:1 a 1:50.
9. 9. Una composición catalítica de conformidad con '" " la reivindicación 5, caracterizada porque la relación en peso del compuesto de óxido sólido, fluorado al compuesto de organometal en la composición catalítica varía de alrededor de 1000:1 a alrededor de 10:1.
10. 10. Una composición catalítica de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque la relación en peso dei compuesto de óxido sólido, fluorado al compuesto de organometal en la composición catalítica varía de 250:1 a 20:1.
11. 11. Una composición catalítica, caracterizada porque comprende un compuesto de organometal después del contacte, un compuesto de organoaluminio después del contacto, y un compuesto de óxido sólido, fluorado después del contacto.
12. 12. Un proceso de polimerización, caracterizado porque comprende poner en contacto al menos un monómero y la composición catalítica de conformidad con la reivindicación 4, bajo condiciones de polimerización, para producir al menos un polímero.
13. 13. Un proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque las condiciones de polimerización comprenden las condiciones de polimerización de suspensión espesa. !?
14. 14. Un proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el contacto se conduce en una zona de reacción de circuito.
15. 15. Un proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el contacto se conduce en la presencia de un diluyente que comprende, en mayor parte, isobutano.
16. 16. Un proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque al menos un monómero es etileno.
17. 17. Un proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque al menos un monómerc comprende etileno y una 1-olefina alifática que contiene 3 a 20 átomos de carbono por molécula.
18. 18. Un polímero, caracterizado porque es producido de acuerdo con el proceso de conformidad con la reivindicación 12.
19. 19. Un polímero producido de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el polímero tiene una polidispersidad que varia de aproximadamente 2.5 a 4.0 y una relación de esfuerzo cortante (HLMI/MI) que varia de aproximadamente 25 a aproximadamente 50.
20. 20. Un artículo, caracterizado porque es producido a partir del polímero de conformidad con la reivindicación 18.