HUP0202746A2 - Organometal catalyst compositions - Google Patents
Organometal catalyst compositions Download PDFInfo
- Publication number
- HUP0202746A2 HUP0202746A2 HU0202746A HUP0202746A HUP0202746A2 HU P0202746 A2 HUP0202746 A2 HU P0202746A2 HU 0202746 A HU0202746 A HU 0202746A HU P0202746 A HUP0202746 A HU P0202746A HU P0202746 A2 HUP0202746 A2 HU P0202746A2
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- group
- substituted
- aliphatic
- solid oxide
- oxide compound
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 108
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 58
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 51
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 48
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 46
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 32
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 26
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 21
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 19
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 16
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 15
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 14
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 13
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 13
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 13
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 12
- 125000005750 substituted cyclic group Chemical group 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 10
- RSPAIISXQHXRKX-UHFFFAOYSA-L 5-butylcyclopenta-1,3-diene;zirconium(4+);dichloride Chemical compound Cl[Zr+2]Cl.CCCCC1=CC=C[CH-]1.CCCCC1=CC=C[CH-]1 RSPAIISXQHXRKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- KVBCYCWRDBDGBG-UHFFFAOYSA-N azane;dihydrofluoride Chemical compound [NH4+].F.[F-] KVBCYCWRDBDGBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002521 alkyl halide group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 20
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229960004624 perflexane Drugs 0.000 description 3
- ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N perfluorohexane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 1-nonene Chemical compound CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DPWRJTOTTAEXRN-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCC[SiH2][Zr](C)(C1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C12)C1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C12.Cl.Cl Chemical compound CCCCCCCC[SiH2][Zr](C)(C1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C12)C1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C12.Cl.Cl DPWRJTOTTAEXRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJMJPZLXUXRLLD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 FJMJPZLXUXRLLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 2
- IVTQDRJBWSBJQM-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;indene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](Cl)(Cl)C1C2=CC=CC=C2C=C1 IVTQDRJBWSBJQM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 2
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZYHZMFAUFITLK-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(C=C)C(F)=C1 IZYHZMFAUFITLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLGHJTHQWQKJQQ-UHFFFAOYSA-N 3-ethylhex-1-ene Chemical compound CCCC(CC)C=C OLGHJTHQWQKJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZXSEZBYZLEECG-UHFFFAOYSA-M [Cl-].C1=CC=C2C([Ti+](OCC)OCC)C=CC2=C1 Chemical compound [Cl-].C1=CC=C2C([Ti+](OCC)OCC)C=CC2=C1 NZXSEZBYZLEECG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LEOYKWIXWJXYQJ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1C Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1C LEOYKWIXWJXYQJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 125000005104 aryl silyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L cyclopentane;dichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr]Cl.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1 QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- MIILMDFFARLWKZ-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Zr+2]C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C MIILMDFFARLWKZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000002290 germanium Chemical class 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910001506 inorganic fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N oxifentorex Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[N+](C)([O-])C(C)CC1=CC=CC=C1 LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-diene Chemical compound C=CCC=C QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- ZGSOBQAJAUGRBK-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] ZGSOBQAJAUGRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/07—Catalyst support treated by an anion, e.g. Cl-, F-, SO42-
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás katalizátorkompozíció-előállításra, olymódon, hogy valamely fémorganikus vegyületet egy szervesalumíniumvegyülettel és fluorozott, szilárd oxidvegyülettel hoznakérintkezésbe, és a kapott katalizátorkompozíciót kinyerik. A találmánytárgyát képezi továbbá az így előállított katalizátor, a katalizátoralkalmazása polimerizációs eljárásban, valamint az így előállítottpolimerből készült gyártmányok. Ó
Description
P0202746 &Β·g.&κ.
Η ügyvivői Iroda ri 1062 Budapest, Andrássy út 113
74.420/SM Telefon; 461-1000, Fax: 461-1099
KÖZZÉTÉTELI
PÉLDÁNY
Fémorganikus katalizátor kompozíciók
Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OK, US
Feltalálók: McDaniel Max P.,
Bartlesville, OK, US
Collins Kathy S.,
Smith James L.,
Johnson Marvin M., Eaton Anthony P., Benham Elizabeth A Jensen Michael D.,
Bartlesville, OK, US
Bartlesville, OK, US
Bartlesville, OK, US
Sugar Land, TX, US Bartlesville, OK, US Bartlesville, OK, US
Martin, Joel L.,
Hawley Gil, R.,
Bartlesville, OK, US
Dewey, OK, US
Elsőbbsége: 1999.09.29. (09/408,904 US)
A bejelentés napja: 2000.09.28.
A bejelentés száma: PCT/US00/26685
A nemzetközi közzététel száma: WO 01/23434
A találmány fémorganikus katalizátor kompozíciókkal kapcsolatos.
A lényegében a következőkből áll (consisting essentially of) kifejezés a jelen leírásban azt jelenti, hogy a kifejezés után felsorolt eljárási lépések, anyag, vagy anyagok keveréke nem tartalmaznak olyan további lépéseket vagy komponenseket, amelyek lényegesen befolyásolnák az eljárás működését, vagy az eljárással előállított anyag vagy anyag-kombináció tulajdonságait.
A polimergyártás sok milliárd dolláros üzlet. Ez az üzletág évente sok milliárd kilogramm polimert termel, és dollár milliókat költ új technológiák kidolgozására, hogy a termelési értéket növelje.
Az egyik ilyen technológia az u.n. metallocén katalizátoros technológia. A metallocén katalizátorok kb. 1960 óta ismertek. Ezek alkalmazásával azonban csak alacsony termelékenység érhető el, s emiatt nem kerültek forgalomba. Kb. 1975-ben ismerték fel, hogy ha egy rész víz és egy rész trimetil-alumínium érintkeztetésével metil-alumonoxánt állítanak elő, majd ezt valamely metallocén-típusú vegyülettel érintkeztetik, a kapott metallocén katalizátornak nagyobb az aktivitása. Hamarosan rájöttek azonban, hogy az aktív mettalocén katalizátor előállításához nagy mennyiségű drága metil-aluminiumoxánra van szükség, s ez jelentősen akadályozta a metallocén katalizátorok forgalmazását.
Nagy mennyiségű metil-aluminoxán helyett inkább borát-származékokat használtak, ezek viszont azért nem megfelelőek, mert a borátok nagyon érzékenyek a katalizátormérgekre és bomlékonyak, ami miatt szintén nagyon drágák lehetnek.
Meg kívánjuk jegyezni, hogy heterogén katalizátorra kifejezett igény van: Heterogén katalizátorra van szükség a legmodernebb ipari polimerizációs eljárásokhoz. Heterogén katalizátorral lényegében egyenletes polimer részecskék nyerhetők, amelyeknek nagy a térfogatsűrűségük. A lényegében egyenletes részecske típus azért előnyös, mert növeli a polimergyártás és szállítás hatékonyságát. A heterogén metallocén katalizátorok előállítására erőfeszítéseket tettek; ezek a katalizátorok azonban nem teljesen kielégítőek.
A polimerizációval foglalkozó iparágban tehát továbbra is megvan az igény a metallocén katalizátorok aktiválására alkalmas, gazdaságosan gyártható anyagokra és hatékony heterogén metallocén katalizátorokra. A jelen találmány feltalálóinak célja, hogy segítsenek ezen problémák megoldásában.
Szükség volna tehát egy eljárásra, mellyel olyan katalizátor kompozíció állítható elő, mely legalább egy monomernek polimerré történő polimerizálására használható.
Szükség volna magára a katalizátor kompozícióra.
Szükség volna olyan eljárásra is, melyben legalább egy monomert a katalizátor kompozícióval polimerizációs körülmények között érintkezésbe hozva kapjuk a polimert.
Végül, szükség volna olyan gyártmányra, mely a jelen találmány szerinti katalizátor kompozíció segítségével előállított polimert tartalmazza.
A jelen találmány tehát egyrészt katalizátor kompozíció előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Az eljárásra az jellemző (vagy adott esetben: lényegében a következő lépésekből áll, vagy a következőkből áll), hogy valamely fémorganikus vegyületet, egy organikus alumínium vegyülettel és egy fluorozott szilárd oxidvegyülettel érintkezésbe hozunk, mely eljárásban a fémorganikus vegyület (I) általános képéletű, ahol
M jelentése a következők közül választva: titán, cikrónium és háfnium;
(X1) jelentése egymástól függetlenül a következők közül választva: valamely ciklopentadienil-, indenil-, fluorenil-, helyettesített ciklopentadienil-, helyettesített indenil- és helyettesített fluorenilcsoport;
ahol a helyettesített ciklopentadienil-, helyettesített indenil- és helyettesített fluorenilcsoport jelentésű (X1) szubsztituensei a következők közül választva: alifás csoport, gyűrűs csoport, alifás és gyűrűs csoport kombinációi, szililcsoport, alkil halogenidcsoport, halogenidek, fémorganikus csoport, foszfor(tartalmú)csoport, nitrogén(tartalmú)csoport, szilícium, foszfor, bőr, germánium és hidrogén; és ahol (X1) szubsztituensei közül legalább egy valamely áthidaló csoport lehet, amely az (X ) és (X ) szubsztituenseket összeköti;
(X3) és (X4) jelentései egymástól függetlenül a következők közül választva: halogenid, alifás csoport, helyettesített alifás csoport, gyűrűs csoport, helyettesített gyűrűs csoport, alifás és gyűrűs csoport kombinációi, helyettesített alifás csoport és gyűrűs csoport kombinációi, alifás csoport és helyettesített gyűrűs csoport kombinációi; helyettesített alifás csoport és helyettesített gyűrűs csoport kombinációi, amidocsoport, helyettesített amidocsoport, foszfidocsoport, helyettesített foszfidocsoport, alkoxidcsoport, helyettesített alkoxidcsoport, ariloxidcsoport, helyesített ariloxidcsoport, fémorganikuscsoport és helyettesített fémorganikuscsoport;
(X2) jelentése a következők közül választva: ciklopentadienilcsoport, indenilcsoport, fluorenilcsoport, helyettesített ciklopentadienilcsoport, helyettesített indenilcsoport, helyettesített fluorenilcsoport, halogenid, alifás csoport, helyettesített alifás csoport, gyűrűs csoport, helyettesített gyűrűs csoport, alifás csoport és gyűrűs csoport kombinációi helyettesített alifás csoport és gyűrűs csoport kombinációi, alifás csoport és helyettesített gyűrűs csoport kombinációi, helyettesített alifás csoport és helyettesített gyűrűs csoport kombinációi; amidocsoport, helyettesített amidocsoport, foszfidocsoport, helyettesített foszfidocsoport, alkoxidcsoport, helyettesített alkoxidcsoport, ariloxidcsoport, helyettesített ariloxidcsoport, fémorganikus csoport és helyettesített fémorganikus csoport;
ahol az (X ) csoport szubsztituensei a következők közül választva: alifás csoport, gyűrűs csoport, alifás csoport és gyűrűs csoport kombinációi, szililcsoport, alkil—halogenidcsoport, halogenidek, fémorganikus csoport, foszfor(tartalmú)csoportok, nitrogén(tartalmú)csoportok, szilícium, foszfor, bór, germánium és hidrogén; és ahol (X2) szubsztituensei közül legalább egy valamely áthidaló csoport lehet, amely az (X ) és (X ) szubsztituenseket összeköti;
az organikus alumínium-vegyület (II) általános képletű, ahol (X5) jelentése 1 - kb. 20 szénatomos szénhidrogéncsoport;
(X6) jelentése halogenid, hidrid- vagy alkoxid; és n értéke 1-3 közötti szám; és ahol a fluorozott szilárd oxidvegyület fluort és szilárd oxidvegyületet tartalmaz, mely szilárd oxidvegyület a következők közül választva: szilíciumdioxid-titándioxid és szilíciumdioxid-cirkóniumdioxid.
A találmány tárgya továbbá eljárás polimer előállítására, azzal jellemezve, hogy legalább egy monomert polimerizációs körülmények között a katalizátor kompozícióval érintkeztetünk.
A találmány vonatkozik az olyan gyártmányra is, mely a találmány szerinti eljárással előállított polimert tartalmazza.
A találmány tárgya (i) az alábbi leírás alapján a szakember számára nyilvánvalóvá válik (illetve válnak).
A találmány foganatosításakor alkalmazott fémorganikus vegyületek (I) általános képletűek. Ebben a képletben M1 jelentése a következők közül választva: titán, cirkórium, és háfnium. Jelenleg a legelőnyösebb jelentés a cirkónium.
Ebben a képletben X jelentései egymástól függetlenül a következő szubsztitunes-csoportból ( a továbbiakban: OMC-l-csoport) választva: ciklopentadienil-, indenil-, fluorenil-, helyettesített ciklopentadienil-, helyettesített indenil-, (mint amilyen pl. a tetrahidroindenilcsoport) és helyettesített fluorenilcsoport (mint amilyen pl. az oktahidrofluorenilcsoport).
A helyettesített ciklopentadienil-, helyettesített indenil- és helyettesített fluorenilcsoport jelentésű (X1) szubsztituensei egymástól függetlenül a következők közül választva: alifás csoport, gyűrűs csoport, alifás és gyűrűs csoport kombinációi, szililcsoport, alkil-halogenidcsoport, halogenidek, fémorganikus csoport, foszfor(tartalmú)csoport, nitrogén(tartalmú)csoport, szilícium, foszfor, bőr, germánium és hidrogén, amennyiben ezek a csoportok nem befolyásolják lényegesen és hátrányosan a katalizátor kompozíció polimerizációs aktivitását.
Az alifás csoport megfelelő képviselői a szénhidrogén csoportok, mint amilyenek pl. a paraffinok, és az olefinek. A gyűrűs csoportok megfelelő példái a cikloparaffinek, cikloolefinek, cikloacetilének és az arének. A helyettesített szililcsoportok közé tartoznak az alkil-szililcsoportok, ahol az egyes alkilcsoportok 1 - kb. 12 szénatomosak, az aril-szililcsoportok és az aril-alkil-szililcsoportok. Az alkalmas alkil-halogenidcsoportok alkil-része 1- kb.-12 szénatomos. A megfelelő fémorganikus vegyületek közé tartoznak a helyettesített szilil-származékok, a helyettesített óntartalmú csoportok, a helyettesített germániumos csoportok és a helyettesített bórtartalmú csoportok.
Az ilyen szubsztituensek alkalmas képviselői a metil-, etil-, propil-, butil-, tercbutil-, izobutil-, amil-, izoamil-, hexil-, ciklohexil-, heptil-, oktil-, nonil-, decil-, dodecil-, 2-etil-hexil-, pentenil-, butenil-, fenil-, klór-, bróm-, jód-, trimetil-szilil- és fenil-oktilszililcsoport.
Ebben a képletben (X3) és (X4) jelentései egymástól függetlenül a következő csoportokból (a továbbiakban : OMC-ll-csoport) választva: halogenidek, alifás csoport, helyettesített alifás csoport, gyűrűs csoport, helyettesített gyűrűs csoport, alifás csoport és gyűrűs csoport kombinációi, helyettesített alifás csoport és gyűrűs csoport kombinációi, alifás csoport és helyettesített gyűrűs csoport kombinációi, helyettesített alifás csoport és helyettesített gyűrűs csoport kombinációi, amidocsoport, helyettesített amidocsoport, foszfidocsoport, helyettesített foszfidocsooprt, alkoxidcsooprt, helyettesített alkoxidcsoport, ariloxidcsoport, helyettesített ariloxidcsoport, fémorganikus csoport és helyettesített fémorganikus csoport, amennyiben ezek a csoportok nem befolyásolják lényegesen és hátrányosan a katalizátor kompozíció polimerizációs aktivitását.
Az alkalmas alifás csoportok példái a szénhidrogén csoportok, mint amilyenek a paraffinok és az olefinek. Az alkalmas gyűrűs csoportok példái a cikloparaffinok, cikloolefinek és arének. Jelenleg az az előnyös, ha (X3) és (X4) halogenid vagy szénhidrogéncsoport, mely szénhidrogén csoport 1 - kb. 10 szénatomos. A legelőnyösebb azonban, ha (X3) és (X4) a következők közül választva: fluoratom, klóratom és metilcsoport.
Ebben a képletben (X2) jelentése választható akár az OMC-l-csoportból, akár az OMC-II csoportból.
Az (X ) és (X ) helyettesítőkön lévő szubsztituensek közül legalább az egyik egy áthidaló csoport, mely az (X1) és (X2) szubsztituenseket összeköti, feltéve, hogy az áthidaló csoport nem befolyásolja lényegesen vagy hátrányosan a katalizátor kompozíció aktivitását. Az alkalmas áthidaló csoportok példái az alifás csoportok, a gyűrűs csoportok, az alifás és gyűrűs csoportok kombinációi, a foszfor(tartalmú)csoportok, a nitrogén(tartalmú)csoportok, a fémorganikus csoportok, a szilícium, foszfor, bór és germánium.
Az alkalmas fémorganikus csoportok példái a helyettesített szililszármazékok, a helyettesített óntartalmú csoportok, a helyettesített germánium tartalmú csoportok és a helyettesített bórtartalmú csoportok.
A fenti fémorganikus vegyületek több különböző eljárással állíthatók elő. Ilyen eljárásokat ismertetnek pl. a következő amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások 4,939,217; 5,210,352; 5,436,305; 5,401,817; 5,631,335; 5,571,880; 5,191,132; 5,480,848; 5,399,636; 5,565,592; 5,347,026; 5,594,078; 5,498,581; 5,496,781; 5,563,284; 5,554,795; 5,40,320; 5,451,649; 5,541,272; 5,705,478;
5,631,203; 5,654,454; 5,705,579 és 5,668,230, melyek teljes ismertető részét a jelen leírás részének tekintjük.
Az ilyen fémorganikus vegyületek konkrét példái a következők:
A (III) képletű bisz(ciklopentadienil)-háfnium-diklorid;
a (IV) képletű bisz(ciklopentadienil)-cirkórium-diklorid;a az (V) képletű 1,2-etán-diil-bisz-(r]5-1-indenil)-di-(n-butoxi)-háfnium;
a (VI) képletű 1,2-etán-diil-bisz--(Q5-1-indenil)-dimetil-cirkónium;
a (VII) képletű 3,3-pentán-diil-bisz-(q5-4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil)-háfnium-diklórid; a (Vili) képletű metilfenil-szilil-bisz-(r]5-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)-cirkónium-diklórid;
a (IX) képletű bisz-(n-butil-ciklopentadienil)-bisz-(di-t-butil-amido)-háfnium;
a (X) képletű bisz-(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid;
a (XI) képletű dimetil-szilil-bisz-(1 -indenil)-cirkónium-diklórid;
a (XII) képletű oktil-fenil-szilil-bisz-(1 -indenil)-háfnium-diklorid;
a (XIII) képletű dimetil-szilil-bisz-(Q5-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)-cirkónium-diklorid;
a (XIV) képletű dimetil-szilil-bisz-(2-metil-1 -indenil)-cirkónium-diklorid;
a (XV) képletű 1,2-etán-diil-bisz-(9-fluorenil)-cirkónium-diklorid;
a (XVI) képletű indenil-dietoxi-titán(IV)-klorid;
a (XVII) képletű (izopropilamido-dimetil-szilil)-ciklopentadienil-titán-diklorid;
a (XVIII) képletű bisz-(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid;
a (XIX) képletű bisz-(indenil)-cirkónium-diklorid;
a (XX) képletű metil-oktil-szilil-bisz-(9-fluorenil)-cirkónium-diklorid; és a (XXI) képletű bisz-[1-(N,N-diizopropil-amino)-borátabenzol]-hidrido-cirkónium- (trifluor-metil-szulfonát).
Az említett fémorganikus vegyület előnyösen a következők közül választott: a (X) képletű bisz-(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid;
a (XIX) képletű bisz-(indenil)-cirkónium-diklorid;
a (XI) képletű dimetil-szilil-bisz-(1-indenil)-cirkónium-diklórid és;
a (XX) képletű metil-oktil-szilil-bisz-(9-fluorenil)-cirkónium-diklorid.
Az organikus alumínium vegyületek (II) általános képletűek. Ebben a képletben az (X5) jelentése 1 - kb. 20 szénatomos szénhidrogéncsoport. Jelenleg (X5) előnyös jelentése 1 -kb. 10 szénatomos alkilcsoport. (X5) legelőnyösebb jelentése azonban a következők közül választott: metil-, etil-, propil-, butil- és izobutilcsoport.
Ebben a képletben a (X6) jelentése halogenid, hidrid vagy alkoxid. Jelenleg (X6) előnyös jelentése: egymástól függetlenül a következők közül választott: fluor- és klóratom. A legelőnyösebb, ha (X6) jelentése klóratom.
Ebben a képletben n értéke 1-3 közötti szám, előnyösen azonban n értéke 3.
Az ilyen vegyületek példái a következők: trimetil-alumínium;
trietil-alumínium (TEA);
tripropil-alumínium dietil-alumínium-etoxid;
tributil-alumínium;
triizobutil-alumínium-hidrid;
triizobutil-alumínium;
diizobutil-alumínium hidrid és dietil-alumínium klorid.
Jelenleg ezek közül a TEA az előnyös.
A fluorozott szilárd oxidvegyület fluort és valamely szilárd oxidvegyületet tartalmaz. A szilárd oxidvegyület a következők közül választva szilíciumdioxidtitándioxid és szilíciumdioxid-cirkóniumdioxid. A szilárd oxidvegyület főkomponense a szilíciumdioxid.
A szilíciumdioxid-titándioxid titándioxid-tartalma általában kb. 0,5 - kb. 30 tömeg % titán, előnyösen kb. 2,5 - kb. 15 tömeg % titán, és a legelőnyösebb esetben 4-10 tömeg % titán.
A szilíciumdioxid-cirkóniumdioxid cirkóniumdioxid-tartalma általában kb. 1 - kb. 40 tömeg % cirkónium, előnyösen kb. 5 - kb. 30 tömeg % cirkónium és a legelőnyösebb esetben 8-20 tömeg% cirkónium.
A szilárd oxidvegyület pórustérfogata nagyobb kell hogy legyen, mint kb. 0,5 cm /g, előnyösen nagyobb, mint 0,8 cm /g és a legelőnyösebb esetben nagyobb, mint 1 cm /g.
A szilárd oxidvegyület fajlagos felülete nagyobb kell hogy legyen, mint kb. 100 m2/g - kb. 1000 m2/g, előnyösen kb. 200 m2/g - kb. 800 m2/g közötti, és a legelőnyösebb esetben 200-800 m /g.
A szilárd oxidvegyületet bármely, a szakirodalomból ismert módszerrel előállíthatjuk. Az egyik ilyen módszer szerint a szilárd oxidvegyületet a megfelelő vizes anyagok együtt gélesítésével készíthetjük; ilyen módszert ismertetnek a
3,887,494, a 3,119,569, a 4, 405,501, a 4,436,882, a 4,436,883, a 4,392, 990, a 4,081,407, 4,981, 831 és a 4,152,503 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, melyeket teljes egészében a jelen leírás részének tekintünk. Ezekben az eljárásokban titán- vagy cirkónium-sót, pl. titán-szulfátot savban (pl. kénsavban) oldunk, és az oldathoz mindaddig nátrium-szilikátot adunk, míg a gélesedés neutrális pH értéken lejátszódik. A gélt több órán át kb. 7-10 pH értéken és kb. 60 - kb. 90°C hőmérsékleten öregítjük, majd mossuk és szárítjuk. A szárítást bármely, a szakirodalomból ismert módon pl. azeotróp desztillációval, porlasztó szárítással, flash-szárítással, vákum szárítással vagy hasonlóval elvégezhetjük.
Egy másik módszer szerint a szilárd oxidvegyületet szerves vagy vízmentes oldószerben végzett együtt gélesítéssel készíthetjük; ilyen módszert ismertetnek a 4,301,034, a 4,547,557 és a 4,339,559 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, melyeket teljes egészében a jelen leírás részének tekintünk. Ezekben az eljárásokban egy szerves szilikátot pl. tetraetil-ortoszilikátot és valamely szerves titanátot vagy cirkonátot, pl. titán- vagy cirkónium-tetraizopropoxidot szerves oldószerben pl. alkoholban oldunk, mely oldószerhez kevés vizet és savat vagy bázist adunk, hogy a szilárd oxidvegyületet hidrolízisre és gélesedésre késztessük. Az adalékanyagok hozzáadási sorrendje változhat, és az egyes adalékok hozzáadása szakaszolható, miáltal speciális tulajdonságok érhetők el. Öregítéssel és szárítással általában nagy porozitású szilárd oxidvegyületet kapunk.
Egy harmadik módszer szerint a szilárd oxidvegyületet a szilíciumdioxid felületének titándioxid vagy cirkóniumdioxid réteggel történő bevonásával állíthatjuk elő. Ilyen módszert ismertetnek pl. a 4,424,320, a 4,405,768, a 4,402,864, a 4,382,022, a 4,368,303 és a 4,294,724 számú amerikai egyesül államokbeli szabadalmi leírások, melyeket teljes egészében a jelen leírás részének tekintünk.
Bármely ismert módszert alkalmazhatjuk. Az egyik különösen gyakran alkalmazott módszer a következő: a szilíciumdioxidot 200°C-on szárítjuk az adszorbeált víz eltávolítása céljából, majd a szárított anyagot titán- vagy cirkónium-alkoxid pl. titánizopropoxid, vagy titán- vagy cirkónium-halogenid, pl. titán-tetraklorid szerves oldószeres oldatával kezeljük. Az ezt követően levegőn, magas hőmérsékleten végzett szárítás és kalcinálás a titán vagy cirkóniumot titán-dioxiddá, illetve cirkónium-dioxiddá alakítja, mely lényegében diszpergált marad. A reakciót gázfázisban is lefolytathatjuk; ekkor az elpárologtatott titán- vagy cirkóniumvegyületet gázáramba juttatjuk, és így érintkeztetjük a szilíciumdioxiddal.
A szilárd oxidvegyületeknek fluor-tartalmú vegyülettel történő fluorozására bármely a szakirodalomból ismert módszert alkalmazhatjuk. Ennek egyik szokásos módja, hogy a szilárd oxidvegyületet valamely fluortartalmú só, pl. ammónium-fluorid (NH4F), ammónium-hidrogén-dilfluorid (NH4HF2), hidrogén-fluorid (HF), ammóniumhexafluor-szilikát ((NH^SiFg), ammónium-tetrafluor-borát (NH4BF4), ammóniumhexafluor-foszfát (NH4PF6), tetrafluor-bórsav (HBF4) és ezek keverékei vizes oldatával impregnáljuk. Alternative úgy is eljárhatunk, hogy a fluor-tartalmú vegyületet szerves oldószerben, pl. alkoholban oldjuk, és a szilárd oxidvegyületet ezzel impregnáljuk, hogy a pórusok száradás során történő összehúzódását a minimálisra csökkentsük. A szárítást bármely ismert módszerrel (pl. vákum szárítással, porlasztva szárítás, flash-szárítás) végezhetjük.
A fluor tartalmú vegyületet a gélbe úgy is bejuttathatjuk, hogy azt hozzáadjuk valamelyik vizes komponenshez még a gélesítés előtt. Ezeket a vizes anyagokat az első és második módszernél már ismertettük a szilárd oxidvegyületek előállításánál.
A fluor tartalmú vegyületet a géltartalmú szuszpenzióhoz is hozzáadhatjuk szárítás előtt. A gélképződést az első és második módszernél már ismertettük a szilárd oxidvegyületek előállításánál.
A fluor-tartalmú vegyület bejuttatását kalcinálás közben is végezhetjük. Ilyenkor a fluor-tartalmú vegyületet elpárologtatva abba a gázáramba juttatjuk, amelyet a szilárd oxidvegyület fluidizálásához használunk, mely oxidvegyület ilyenkor a gázáramból veszi fel a fluort. A fent leírt fluor-tartalmú vegyületeken kívül illékony szerves fluoridokat is használhatunk a bomláspontjuk feletti hőmérsékleten, vagy olyan hőmérsékleten, mely elég magas ahhoz, hogy a reakció lejátszódjon. Pl. perfluor-hexánt, perfluor-benzolt, trifluor-ecetsavat, trifluorecetsav-anhidridet, hexafluor-acetil-acetonátot vagy hasonlót párologtathatunk el és hozhatunk érintkezésbe a szilárd oxidvegyülettel kb. 300 - kb. 600°C hőmérsékleten, levegőn vagy nitrogén atmoszférában. Szervetlen fluoridokat, így pl. hidrogén-fluoridot, sőt elemi fluor gázt tartalmazó gőzöket is alkalmazhatunk.
A szilárd oxidvegyületet a fluor-bevitelt megelőzően is kalcinálhatjuk kb. 100 kb. 900°C hőmérsékleten.
A kalcinálást megelőzően a jelenlévő fluor mennyisége kb. 2 - kb. 50 tömeg % a fluorozott szilárd oxidvegyület égetés előtti tömegére számolva.
Ez az előnyösen kb. 3 - kb. 25 tömeg %, a legelőnyösebb esetben 4-20 tömeg % fluor a fluorozott szilárd oxidvegyület tömegére számolva kalcinálás előtt.
Fontos, hogy a fluorozott szilárd oxidvegyület kalcinálása megtörténjen. Az égetést (kalcinálást) általában kb. 200°C- kb. 900°C hőmérsékleten, kb. 1 perces kb. 100 órás időtartamon át végezzük. A fluorozott szilárd oxidvegyület kalcinálását előnyösen kb. 300°C - kb. 700°C-on, kb. 50 órán át, a legelőnyösebb esetben 350°C-600°C hőmérsékleten 3-20 órán át végezzük.
A kalcinálást bármely alkalmas atmoszférában lefolytathatjuk. A kalcinálást általában inert atmoszférában végezzük. Alternative a kalcinálást oxidáló atmoszférában (pl. oxigénben vagy levegőn) vagy redukáló atmoszférában (pl. hidrogén vagy szénmonoxid atmoszférában) is végezhetjük. A kalcinálást szakaszokra is bonthatjuk, pl. úgy, hogy a gázfázisú fluorozást egy alacsonyabb hőmérsékleten, a további kalcinálást pedig magasabb hőmérsékleten végezzük. Eljárhatunk úgy is, hogy először oxidáló, majd redukáló atmoszférában kalcinálunk, vagy fordítva. A kalcinálás során, vagy után kis mennyiségű klórt is alkalmazhatunk a nagyobb aktivitás elérésére, vagy a titán vagy cirkórium fokozott hozzájárulása érdekében.
A találmány szerinti katalizátor kompozíciót úgy állíthatjuk elő, hogy egy fémorganikus vegyületet, egy organikus alumínium-vegyületet és egy szilárd oxidvegyületet hozunk egymással érintkezésbe
Az érintkeztetésnek számos módja lehet: ilyen mód pl. a keverés. Ezen vegyületek mindegyikét külön-külön is betáplálhatjuk a reaktorba; vagy ezen vegyületek különböző kombinációit érintkeztethetjük egymással, mielőtt a reaktorban továbbérintkeztethetnénk ezeket; vagy mindhárom vegyületet érintkezésbe hozzuk egymással, mielőtt a keveréket a reaktorba juttatnánk.
A jelenlegi egyik módszer szerint először a fémorganikus vegyületet és a fluorozott és a szilárd oxidvegyületet érintkeztetjük egymással; a kontaktálást kb. 1 percen - kb. 24 órán át, előnyösen 1 percen - 1 órán át, kb. 10°C - kb. 200°C hőmérsékleten, előnyösen 15°C - 80°C hőmérsékleten végezzük, s az így kapott első keveréket az organikus alumínium-vegyülettel érintkeztetve kapjuk a katalizátor kompozíciót.
Egy másik módszer szerint a fémorganikus vegyületet, az organikus alumínium vegyület és, a fluorozott szilárd oxidvegyületet kb. 1 percen - kb. 24 órán át, előnyösen 1 percen - 1 órán át, kb. 10°C - kb. 200°C hőmérsékleten, előnyösen 20°C .- 80°C hőmérsékleten a reaktorba történő injektálást megelőzően prekontaktáljuk.
A katalizátor kompozícióban az organikus alumínium vegyület és a fluorozott szilárd oxidvegyület tömegaránya kb. 5:1 és kb. 1:1000 közötti, előnyösen kb. 3:1 és 1:100 közötti és a legelőnyösebb esetben 1:1 és 1:50 közötti.
A katalizátor kompozícióban a fluorozott oxidvegyület és a fémorganikus vegyület tömegaránya kb. 10000:1 és kb. 1:1 közötti, előnyösen 1000:1 és 10:1 közötti, és a legelőnyösebb esetben 250:1 és 20:1 közötti. Az arányokat a katalizátor kompozíciót kiadó összekevert komponensek összmennyiségére vonatkoztattuk.
Az érintkeztetést követően a katalizátor posztkontaktált fémorganikus vegyületet, posztkontaktált organikus alumínium vegyületet és posztkontaktált fluorozott szilárd oxidvegyületet tartalmaz. Megjegyzendő, hogy a katalizátor kompozíció főtömegét a posztkontaktált fluorozott szilárd oxidvegyület teszi ki. Gyakori eset, hogy a katalizátor specifikus komponensei nem ismeretesek; ezért írtuk le a jelen találmányban a katalizátort, mint posztkontaktált vegyületeket tartalmazót.
A katalizátor kompozícióban a posztkontaktált organikus alumínium vegyület és a posztkontaktált fluorozott szilárd oxidvegyület tömegaránya kb. 5:1 és kb. 1:1000 közötti, előnyösen kb. 3:1 és kb. 1:100 közötti és a legelőnyösebb esetben 1:1 és 1:50 közötti.
A katalizátor kompozícióban a posztkontaktált fluorozott szilárd oxidvegyület és a posztkontaktált fémorganikus vegyület tömegaránya kb. 10000:1 és kb. 1:1 közötti, előnyösen kb. 1000:1 és kb. 10:1 közötti és a legelőnyösebb esetben 250:1 és 20:1 közötti.
A találmány szerinti katalizátor kompozíció nagyobb aktivitással rendelkezik, mint az a kompozíció, amely ugyanilyen organikus alumínium vegyületet és ugyanilyen fémorganikus vegyületet tartalmaz, de a benne lévő szilícium-dioxidot vagy titándioxidot a 4. és 5. összehasonlító példa szerint impegráltuk fluorral. Az aktivitást szuszpenziós polimerizációs körülmények között, hígítószerként izobutánt alkalmazva mértük kb. 50 - kb. 150°C polimerizációs hőmérsékleten kb. 2756 kPa kb. 5512 kPa (kb. 400 - kb. 800 psig) etilén túlnyomáson. A reaktor falon lényegében nem mutatkozott kéreg, bevonat vagy más lerakodási forma.
Előnyös azonban, ha az aktivitás meghaladja a kb. 1000 g polimer per g fluorozott oxidvegyület per óra értéket, előnyösen a 2000 értéket és a legelőnyösebb esetben a 2500 értéket. Ezt az aktivitást szuszpenziós polimerizációs körülmények között, hígítószerként izobután alkalmazva mértük 90°C polimerizációs hőmérsékleten, 3790 kPa etilén túlnyomáson. A reaktor falon lényegében nem mutatkozott kéreg, bevonat vagy más lerakodási forma, A jelen találmány egy fontos szempontja, hogy a katalizátor kompozíció kialakításához ne kelljen aluminoxánt használni. Az aluminoxán ugyanis drága vegyület, mely nagy mértékben növeli a polimergyártás költségeit. Ez a megoldás azzal az előnnyel is jár, hogy nem kell víz az aluminoxán képzés elősegítéséhez; a víz ugyanis időnként leállítja a polimerizációs folyamatot. Megjegyzendő továbbá, hogy borát-vegyületekre sincs szükség a katalizátor kompozíció kialakításához. Összegezve ezt azt jelenti, hogy olyan katalizátor kompozíció állítható elő könnyen és olcsón, amely heterogén, és amely monomerek, vagy monomerek és egy vagy több komonomer polimerizálására használható. Az előnyök az aluminoxán- és borát-vegyületek szükségtelenségére vezethetők vissza. A találmány megvalósításához ezenkívül organikus krómvegyületek vagy magnézium-klorid hozzáadására sincs-szükség. Bár az előnyös kiviteli módok esetében nincs szükség aluminoxánra, borátokra, szerves krómvegyületekre vagy magnézium-kloridra, a találmány egyéb kiviteli módjainál ezek a vegyületek alkalmazhatók.
A találmány tárgya továbbá eljárás, amelyben legalább egy monomert a katalizátor kompozícióval érintkeztetünk és legalább egy polimert kapunk. A polimer kifejezésbe mind a homopolimereket mind a kopolimereket beleértjük. A katalizátor kompozíciót használhatjuk legalább egy monomer homopolimerré vagy kopolimerré történő polimerizálásra. A homopolimerek olyan monomermaradékokból épülnek fel, melyek molekulánként 2 - kb. 20 szénatomot, előnyösen 2 - kb. 10 szénatomot tartalmaznak. Jelenleg azt tartjuk előnyösnek, ha a legalább egy momer a következők közül kerül ki: etilén, propilén, 1-butén, 3-metil-1-butén, 1-pentén, 3-metil-1-pentén, 4-metil-1-pentén, 1-hexén, 3-etil-1-hexén, 1-heptén, 1-oktén, 1nonén, 1-decén és ezek keverékei.
Ha homopolimert kívánunk előállítani, legelőnyösebb, ha etilént vagy propilént polimerizálunk. Ha kopolimert kívánunk előállítani, a kopolimer monomemaradékokat és egy vagy több komonomermaradékot tartalmaz, melyek mindegyike molekulánként kb. 2 - kb. 20 szénatommal rendelkezik. A megfelelő komonomerek példái a molekulánként 3-20 szénatomos tartalmazó alifás 1-olefinek, mint amilyen pl. a propilén, 1-butén, 1-pentén, 4-metil-1 -pentén, 1-hexén, 1-oktén és más olefinek, továbbá a konjugált és nem konjugált diolefinek, mint amilyen az 1,3-butadién, izoprén, piperilén, 2,3-dimetil-1,3-butadién, 1,4-pentadién, 1,5-hexadién és más diolefinek, valamint ezek keverékei. Ha kopolimert kívánnunk előállítani, előnyösen etilént és legalább egy komonomert polimerizáunk a következők közül választva: 1 butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-oktén és 1-decén. A reaktor zónába kopolimer előállítására céljából bejutatott komonomer mennyisége általában kb. 0,01 - kb. 10 tömeg % a monomer és komonomer össztömegére számítva, előnyösen kb. 0,01 kb. 5, legelőnyösebb esetben 0,1-4 tömeg %. Alternative egy olyan mennyiséget alkalmazunk, mely elég ahhoz, hogy a keletkező kopolimerben a fenti tömeg %-os koncentrációk adódjanak.
A legalább egy monomer polimerizálására szolgáló eljárások, pl. a szuszpenziós polimerizáció, a gázfázisú polimerizáció és az oldatos polimerizáció már ismertek. Az az előnyös, ha szuszpenziós polimerizációt végzünk a hurok reakció-zónában (loop reaction zone). A szuszpenziós polimerizációban alkalmazható hígítószerek ismertek: ilyenek pl. azok a szénhidrogének, amelyek a reakció körülmények között folyékonyak. A jelen leírásban a hígítószer kifejezés nem feltétlenül jelent inert anyagot; alkalmazhatók olyan hígítószerek, amelyek hozzájárulnak a polimerizációhoz. Az alkalmas hígítószerek példái a ciklohexán, izobután, n-bután, propán, n-pentán, izopentán, neopentán és az n-hexán. Szuszpenziós polimerizáció esetén a legelőnyösebb hígítószer az izobután. Ilyen technológiát ismertetnek pl. a 4,424,341, a 4,501,885, a 4,613,484, a 4,737,280 és az 5,597,892 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, melyek teljes tartalmát a jelen leírás részének tekintjük.
A jelen eljárásban használt katalizátor kompozícióval jó minőségű polimer részecskék keletkeznek, anélkül, hogy a reaktoron lényeges lerakódás képződne. Ha a katalizátor kompozíciót hurok reaktor zónában, szuszpenziós polimerizációs körülmények között használjuk, akkor a szilárd oxid-vegyület részecskemérete előnyösen kb. 10 - kb. 1000 mikron, előnyösebben kb. 25 - kb. 500 mikron és a polimerizáció kézben tarthatósága szempontjából legelőnyösebb esetben 50-200 μ,.
··;:··;: ry •··· · · · ·· ···
A találmány egy adott kiviteli módja egy eljárás a katalizátor kompozíció előállítására, melyre jellemző (vagy adott esetben: mely lényegében a következőkből áll, vagy a következőkből áll), hogy (1) a szilárd oxidvegyületet ammónium-hidrogén-difluoridot tartalmazó vízzel hozzuk érintkezésbe és kapjuk a fluorozott szilárd oxidvegyületet; mely oxidvegyület a következőkből választva szilíciumdioxid-titándioxid és szíliciumdioxidcirkóniumdioxid;
(2) a fluorozott szilárd oxidvegyületet 350-600°C hőmérsékleten kiégetjük, és egy olyan kalcinált kompozíciót kapunk, amely 4-20 tömeg % fluoridot tartalmaz a fluorozott szilárd oxidvegyület tömegére számítva égetés előtt;
(3) a kapott kalcinált kompozícióhoz 15°C-80°C hőmérsékleten bisz-(n-butilciklopnetadienil)-cirkónium-dikloridot keverünk; és (4) a fenti keverékhez 1 perc -1 óra elteltével trietil-alumíniumot keverve kapjuk a katalizátor kompozíciót.
A találmány szerinti polimeriáziós eljárásban a polimer molekulatömegének szabályozásához hidrogént használhatunk.
A találmány egyik lényeges jellemzője, hogy a fluorozott szilárd oxidvegyület hatékonyabban aktiválja a fémorganikus vegyületet, mint a szilíciumdioxid-titándioxid vagy a szilíciumdioxid-cirkóniumdioxid önmagában. Vagyis a titándioxid vagy a cirkóniumdioxid részt vesz a fémorganikus vegyület aktivitásában. A találmány egy másik lényeges jellegzetessége, hogy a titándioxid vagy a cirkóniumdioxid, melyek önmagukban csak gyengén katalizálják a polimerizációt, egy nagy molekulatömegű komponenst tesznek rá a fémorganikus vegyület által létrehozott egyébként szimmetrikus molekulatömeg-eloszlású polimerre. Ez a nagy molekulatömegű komponens, illetve az aszimmetrikus molekulatömeg eloszlás a polimert nehezebben • · · ♦ · · J* ”’* : ··“··*—’ olvadóvá és a nyíró igénybevételével szemben ellenállóbbá teszi a csak tipikus fémorganikus vegyület segítségével kapott polimereknél. Ezeknek a polimereknek a molekulatömeg-eloszlása az alkalmazott fémorganikus vegyülettől és a titándioxid vagy cirkóniumdioxid viszonylagos részvételétől függően változhat. A jelen találmánynak tehát egy speciális jellemzője, hogy a polidiszperzítási érték kb. 2,5 kb. 4,0, HLMI/MI értéke pedig kb. 25 - kb. 50, míg a csak fémorganikus vegyület jelenlétében kapott polimer esetében a polidiszperzítási érték kb. 2,1 kb. 2,5, a HLMI/MI érték pedig kb. 20 alatt van.
Az előállított polimert különböző gyártmányokká dolgozhatjuk fel; készíthetünk például háztartási tartályokat és edényeket, fóliákat, hordókat, üzemanyagtartályokat, csöveket, talajban alkalmazható membránokat, bélés és burkolóanyagokat. Ilyen gyártmányok formázásához különböző eljárásokat alkalmazhatunk. A kívánt hatás elérésére rendszerint módosító- és adalékanyagokat adunk a polimerhez. Úgy véljük, hogy a találmány szerinti eljárás alkalmazásával ezek a gyártmányok kisebb költséggel állíthatók elő, mimellett tulajdonságiak többsége, hacsak nem mind, megegyezik a fémorganikus vegyületekkel előállított polimerek egyedülálló tulajdonságaival.
Példák
Tesztelési módszerek
A fajlagos felület és a pórustérfogat meghatározását Quantachrome
Autosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution készülékkel végeztük, melyet a
Quantachrome Corporation-tól (Syosset, N.Y) szereztünk be.
*’? ”? K’* • · · · · · 21 ............
A polimer sűrűségét sajtolt, majd kb. 15°C/óra sebességgel hűtött és kb. 40 órán át szobahőmérsékleten kondicionált mintákon határoztuk meg az ASTM D1505 és ASTM D1928 számú szabványok c-módszere szerint g/cm3-ben.
A nagy terhelés alatti melt indexet (high load melt index; HLMI, g/10 perc) a ASTM D1238 számú szabvány szerint 190°C hőmérsékleten, 21,600 g terhelésnél, a melt indexet (Ml, g/10 perc) az ASTM D1238 szerint 190°C-on, 2,160 g terhelésnél mértük.
A polimerizációs kísérletek leírása
A polimerizációs sarzsokat propeller keverővei (400 fordulat/perc) ellátott 2,2 l-es acélreaktorban készítettük. A reaktort körülvevő acélköpenyben forró metanol volt egy acél hűtővel összeköttetésben. A metanol forráspontját a hűtőre és a köpenyre kötött nitrogén nyomásának változtatásával szabályoztuk elektronikus szabályozó közbeiktatásával. így a hőmérsékletet ± 0,5°C eltérésen belül tartottuk.
Először valamelyik oxidvegyület vagy a találmány szerinti fluorozott oxidvegyület kis mennyiségét (0,01-0,10 g) adagoltunk be nitrogén atmoszférában a száraz reaktorba. Ezután 100 ml toluollal készült 0,5 g fémorganikus vegyületoldatból - rendszerint bisz-(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid-oldatból - 2 ml-t adagolunk be fecskendővel, majd 1,2 I folyékony izobutánt juttatunk a reaktorba, melyet ezután 90°C-ra fűtünk fel. Az izobután beadagolás felénél 1 ml vagy 2 ml trietil-alumínium-oldatot (15 tömeg %-os heptános oldat, mely 1M koncentrációjú) vagy etil-alumínium-diklorid-oldatot (25 tömeg %-os heptános oldat, mely 1,5 M koncentrációjú) adunk a reakcióelegyhez. Végül, etilént adagolunk egyenletes 3790 kPa nyomáson, s ezt az értéket a kísérlet során fenntartjuk. A keverést adott ideig folytatjuk, a nyomás fenntartásához szükséges etilén mennyiséget (térfogatáram) regisztráljuk, hogy az aktivitásról támpontot kapjunk.
Az előírt idő elteltével az etilén beáramlást beállítjuk, a reaktort lassan nyomásmentésítjük, majd kinyitjuk és a granuláris polimert kinyerjük. A reaktor minden esetben tiszta volt, a falán semmi kéreg, bevonat vagy más lerakódás nem mutatkozott. A polimert eltávolítjuk, megszárítjuk és lemérjük.
1. és 2. összehasonlító példa (oxidvegyület nélkül)
Ez a példa azt mutatja be, hogy ha a reaktorba a fémorganikus vegyület oldatát organikus alumíniumoxiddal együtt, de oxidvegyület nélkül juttatjuk be, nem mutatkozik aktivitás. A polimerizációs kísérletet az előzőekben leírtak szerint végeztük. Először 2 ml bisz-(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridoldatot adagolunk be 0,5 g bisz-(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid 100 ml toluollal készült oldatából, majd beadagoljuk a 1 I izobután felét. Ezután az 1. példában 2 ml 15 tömeg%-os trietil-alumínium-oldatot (TEA), illetve a 2. példában 2 ml 25 tömeg %os etil-alumínium-diklorid-oldatot (EADC) juttatunk a készülékbe. Ezt követően adagoljuk be az izobután másik felét és végül az etilént. Aktivitást nem észleltünk. Egy órás keverés után a reaktorról a nyomást levesszük és kinyitjuk, de egyik esetben sem volt polimer a készülékben. Ezeket az eredményeket az 1. táblázat mutatja.
3. összehasonlító példa (szilíciumdioxid)
Ez a példa azt mutatja be, hogy a szilíciumdioxid hogyan aktiválja a fémorganikus vegyületet, ha azt organikus alumínium-vegyülettel használjuk együtt.
A szilíciumdioxid 952 minőségű, pórustérfogata kb. 1,6 cm3/g és fajlagos felülete 300 m2/g (gyártó: W.R. Grace). Kb. 10 g szilíciumdioxidot 4,44 cm-es kvarccsőbe tettünk, melynek adja egy színterüvegből készült tárcsa volt. A szilíciumdioxidot ezen a tárcsán helyeztük el és a tárcsán alulról fölfelé száraz levegőt fúvattunk át kb. 45,3*10'3 és 51*10‘3 m3/óra közötti (1,6-1,8 köbláb/óra) sebességgel. A kvarc-csövet körülvevő kemencét bekapcsoljuk és a hőmérsékletet 400°C/óra sebességgel 600°C-ra emeljük. A szilíciumdioxidot ezen a hőmérsékleten száraz levegővel fluidizáljuk és a kapott kalcinált szilíciumdioxidot elkülönítjük és száraz nitrogén alatt tároljuk. Az anyag levegővel nem érintkezhet.
A kalcinált szilíciumdioxidot, egy fémorgnikus vegyületet és a TEA-oldatot a már leírt módon adagoljuk be a reaktorba. Ezeknek a kísérleteknek az adatait (a kalcinált szilíciumdioxid mennyisége, a reakcióidő percben és az előállított polimer mennyisége) az 1. táblázat mutatja. Az így nyert kalcinált szilíciumdioxiddal alig képződött polimer.
4. Összehasonlító példa (fluorozott szilíciumdioxid)
A már ismertetett 952 minőségű szilíciumdioxidból 50 g-ot 5 g ammóniumhidrogén-dilfluorid 100 ml vízzel készült oldatával impregnáltunk. A kapott fluorozott szilíciumdioxid nedves homok konzisztenciájú, melyet egy éjszakán át 0,5 atm nyomáson, 110°C hőmérsékleten szárítottunk, majd száraz levegővel, 600°C hőmérsékleten a 3. példában leírt módon kalcináltunk. A fluorozott szilíciumdioxid fajlagos felülete kb. 192 m2/g, pórustérfogata kb. 1,29 cm3/g.
A fluorozott szilíciumdioxidból egy kis mintát kipróbáltunk, hogy aktiválja-e a fémorganikus vegyületet és az organikus alumínium-vegyületet a polimerizációs kísérletben. Mint az 1. táblázatból látható, nem volt aktív.
5. Összehasonlító példa (fluorozott titándioxid) g Aerosil titándioxidot (Degussa Inc.) száraz levegővel 3 órán át 600°C-on, a 3. példában leírt módon kalcináltunk. A kalcinálás során a gázáramba a titándioxidágy előtt 1 ml perfluorhexánt injektálunk. Amikor a perfluorhexán gőzök elérték a 600°C-os ágyat, elbomlottak és a fluorid lerakodott a titándioxid felszínére. így képződött a fluorozott titándioxid.
A fluorozott titándioxidból egy kis mintát teszteltünk, hogy aktiválja-e a fémorganikus vegyületet a polimerizációs kísérletben. Mint az 1. táblázatból látható, alig mutatott aktivitást.
6. Összehasonlító példa (szilíciumdioxid-titándioxid)
A szilíciumdioxid-titándioxidot a 3,887,494 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint együtt-gélesítési eljárással állítottuk elő. A titánszulfátot tömény kénsavban oldottuk, az oldathoz lassan, erőteljes keverés közben, nátrium-szilikát oldatot adtunk. Amikor elértük a 6 pH értéket, a keverék homogén, világos masszává gélesedett. A gélt 7 pH értéken, 80°C hőmérsékleten 3 órán át öregítettük, kilencszer vízzel és kétszer 1 tömeg %-os ammónium-nitráttal mostuk, majd etil-acetátban azeotróposan szárítottuk. A kapott szilíciumdioxidtitándioxid kb. 8% titánt tartalmaz, fajlagos felülete kb. 450 m2/g, pórus térfogata kb. 2,0 cm3/g. A szilíciumdioxid-titándioxid 10 g-os részletét ezután 600°C-on fluidizáló száraz levegővel 3 órán át kalcináltuk. A szilíciumdioxid-titándioxid egy kis részletét ezután fémorganikus vegyület oldatában polimerizációs aktivitásra teszteltük. Mint az 1. táblázatból látható, nem mutatott értékelhető aktivitást.
·· ·»·· ·· ·«*« ·»·· 25 ............
7. példa ( a találmány szerinti fluorozott szilíciumdioxid-titándioxid 600°C-on kalcinálva)
A 6. példa szerint előállított szilíciumdioxid-titándioxid prepatátumból 8,51 g-ot 3 órán át 600°C-on fluidizáló száraz levegővel kalcináljuk. 2,50 g ammóniumhidrogén-dilfluoridot 100 ml metanolban oldunk és az oldat 35 ml-ével a kalcinált anyagot impregnáljuk. Az megadta a szilíciumdioxid-titándioxidnak a kezdeti nedvességet és 3,9 mmol fluorid/grammal egyenértékű koncentrációt biztosított a fluorozott szilíciumdioxid-titándioxid kialakításánál. A metanolt lepároltuk és a fluorozott szilíciumdioxid-titándioxidot 3 órán át 600°C-on a fenti módon újra kalcináltuk.
A száraz reaktorba először 0,1166 g fluorozott szilíciumdioxid-titándioxidot adagolunk be nitrogén atmoszférában, majd 0,5 g bisz-(n-butil-ciklopentadienil)cirkónium-diklorid 100 ml toluollal készült oldatából 2 ml-t adagolunk be fecskendővel. Ezután 1,2 I izobutánt táplálunk be és a reaktort 90°C-ra fűtjük fel. Az izobután felének betáplálása után 1 ml 15%-os TEA-t is beadagolunk. Végül etilént adagolunk a reaktorba egyenletes 3790 kPa nyomáson, s ezt a nyomást a kísérlet során fenntartjuk. A keverést 1 órán át folytatjuk, és a nyomás fenntartásához szükséges etilén mennyiséget (térfogatáram) regisztráljuk, hogy az aktivitásról támpontot kapjunk.
Az előírt idő elteltével az etilén adagolást leállítjuk, a reaktort lassan nyomásmentésítjük, kinyitjuk és a graunláris polimert kinyerjük. A reaktor falán kéreg, bevonat vagy más lerakodási forma nem mutatkozott. A kapott polimert lemértük, tömege 137,5 g. Az aktivitás tehát 1164 g polimer per g betáplált fluorozott szilíciumdioxid-titándioxid per óra. Az adatokat az 1. táblázat mutatja.
A polimer molekulatömeg-eloszlása szélesebb, mint a szokásos fémorganikus vegyületekkel nyert polimereké: a melt index 0,04 g/10 perc, a nagy terhelésnél kapott melt index 1,72 g/10 perc, vagyis az arány 42,5, mely magasabb, mint a szokásos fémorganikus vegyületekkel kapott polimereknél szokásos 16-17-es arány. A szám szerinti átlag molekulatömeg (Mn) 66,000, a súly szerinti átlag móltömeg (Mw) 178,000, mely 2,7-es polidiszperzitást (Mw/Mn) ad. Az adatokat a 2. táblázat mutatja.
8. és 9. Példa (a találmány szerinti fluorozott szilíciumdioxid-titándioxid 450°C-on kalcinálva)
A 7. példában leírt fluorozott szilíciumdioxid-titándioxid egy részét 600°C helyett 450°C-on kalcináltuk. Ezt az anyagot is leteszteltük polimerizációs kísérletben és azt találtuk, hogy az aktivitás 1834 g polimer/g betáplált fluorozott szilíciumdioxidtitándioxid/óra értékre nőtt (1. táblázat, 8. példa).
A 450°C-on kalcinált fluorozott szilíciumdioxid-titándioxid tesztelését úgy is elvégeztük, hogy ezt a TEA és fémorganikus vegyület jelenlétében 20 percig 90°Con reagálni hagytuk az etilén betáplálása előtt. Ez a lépés a mért aktivitást 2837 g polimer/g betáplált fluorozott szilíciumdioxid-titándioxid/óra értékre növelte (1. táblázat 9. példa).
10. és 11. összehasonlító példa (szilíciumdioxid-cirkóniumdioxid)
A szilíciumdioxid-cirkóniumdioxid preparátumot a következőképpen állítottuk elő; A szilíciumdioxidot 952 minőségben a W.R. Grace cégtől szereztünk be (a fajlagos felület: kb. 300 m /g, pórustérfogat 1,6 cm /g). Ebből 26,3 g-ot 3 órán át 200°C hőmérsékleten fluidizáló nitrogén segítségével megszárítottunk. Az így kapott mintához 11,72 g cirkónium-propoxid 50 ml heptánnal készült oldatát adunk hozzá. A heptánt ezután nitrogén atmoszférában, 60°C-on lepároltuk, míg a minta elég száraz volt a szilíciumdioxid-cirkóniumdioxid előállításához. A kapott anyagot három órán át, 600°C-on, levegőn kalcináltuk. Ennek a szilíciumdioxid-cirkóniumdioxid mintának a polimerizációs aktivitását két tesztben 35, illetve 78 g polimer/g szilíciumdioxidcirkóniumdioxid/óra-nak találtuk.
12. példa (a találmány szerinti fluorozott szilíciumdioxid-cirkóniumdioxid)
A 10. és 11. példa szerinti szilíciumdioxid-cirkóniumdioxidot a következőképpen fluoroztunk: A 600°C-on kalcinált szilíciumdioxidcirkóniumdioxidból 14,3 g-ot 0,82 g ammónium-hidrogén-difluorid vizes oldatával telítjük. A kapott fluorozott szilíciumdioxid-cirkóniumdioxid nedves homok konzisztenciájú, melyet egy éjszakán át vákuumban 120°C-on szárítunk, majd 3 órán át forró levegőn 500°C-on kalcinálunk, mielőtt az aktivitást tesztelnénk. Az aktivitás 465 g polimer per g szilíciumdioxid-cirkóniumdioxid per óra értékre nőtt.
13. összehasonlító példa (szilíciumdioxid-cirkóniumdioxid) tömeg % cirkóniumot tartalmazó szilíciumdioxid-cirkóniumdioxidot vízmentes gélesítéssel a következőképpen állítottunk elő: 1 mól kb. 200 ml tetraetilortoszilikátot 500 ml n-propanolhoz adunk. Ehhez az elegyhez 1 ml kénsavat és 30 ml vizet adunk, mely kb. 85%-a annak a mennyiségnek, amelyet a teljes hidrolízis igényel. Az oldatot 30 percig keverjük, míg a reakció lejátszódik. Az elegy enyhén melegszik, jelezve, hogy hidrolízis zajlik le. Az elegyhez ezután 71 ml cirkóniumpropoxidot adunk; cirkónium-dioxid kiválás nem történt, mely azt jelzi, hogy lényegében az összes víz elfogyott a tetraetil-ortoszilikátos reakcióban. Az oldatot 15 percig keverjük, majd újabb 50 ml vizet adunk a reakcióelegyhez; cirkónium-dioxid kiválás ezúttal sincs, jelezve, hogy az beépült a szilícium-dioxidba. Az oldatot újabb 15 percig keverjük; majd mindaddig ammónium-hidroxidot adunk hozzá, míg átlátszó gél nem képződik. A gélt egy éjszakán át 120°C-on vákum kemencében szárítjuk, majd egy részét száraz levegőn 3 órán át 600°C-on kalcináljuk. Az így kapott anyagot fémorganikus vegyület és valamely organikus alumínium vegyület jelenlétében polimerizációs aktivitásra teszteljük. Az aktivitás 230 g polimer/g szilíciumdioxid-cirkóniumdioxid/óra.
14-15. példa (a találmány szerinti fluorozott szilíciumdioxid-cirkóniumdioxid)
A 13. példa szerinti szilíciumdioxid-cirkóniumdioxidból két mintát (egyet a 600°C-on történő kalcinálás előtt: 14. példa; és egyet kalcinálás után: 15. példa) a minta tömegére számított 10% ammónium-hidrogén-difluoridot tartalmazó metanolos oldattal impregnálunk. Mindkét mintát egy éjszakán át 120°C-on vákumban szárítjuk, majd 3 órán át levegőn 500°C-on kalcináljuk. A mintákat fémorganikus vegyület és valamely organikus alumínium vegyület jelenlétében polimerizációs aktivitásra tesztelve mindkettő igen aktívnak bizonyult; az aktivitásuk 3000-5000 g polimer/g fluorozott szilíciumdioxid/óra.
1. Táblázat: polimerizációs eredmények
| A példa száma | Teszt-vegyület* | Kalcinálási hőmérséklet (°C) | Beadagolt teszt vegyület (g) | Szerves alumínium vegyület (mmol) | Polimer (g) | Reakcióidő (perc) | Aktivitás** (g/g/h) |
| 1. (kontroll) | oxidvegyület R | 0,0000 | 2 TEA | 0 | 61,1 | 0 | |
| 2. (kontroll) | oxidvegyület R | 0,0000 | 2 EADC | 0 | 28,0 | 0 | |
| 3. (kontroll) | szilíciumdioxid | 600 | 0,5686 | 2 TEA | 0,7 | 63,0 | 1 |
| 4. (kontroll) | fluorozott szílicium- dioxid | 600 | 0,4350 | 1 TEA | 0 | 24,5 | 0 |
| 5. (kontroll) | fluorozott titándioxid | 600 | 0,1461 | 1 TEA | 0,2 | 34,1 | 2 |
| 6. (kontroll) | szilíciumdioxidtitándioxid | 600 | 0,1392 | 2 TEA | 0 | 60,0 | 0 |
| 7. | fluorozott szilíciumdioxid- titándioxid | 600 | 0,1166 | 1 TEA | 135,7 | 60,0 | 1164 |
| 8. | fluorozott sziliciumdioxid- titándioxid | 450 | 0,0090 | 1 TEA | 17,0 | 61,8 | 1834 |
| 9. | fluorozott szilíciumdioxid- titándioxid | 450 | 0,1893 | 1 TEA | 179,0 | 20,0 | 2837 |
| 10. (kontroll) | szilíciumdioxid- cirkóniumdioxid | 600 | 0,1663 | 1 TEA | 13,0 | 60,0 | 78 |
| 11. (kontroll) | szilíciumdioxid- cirkóniumdioxid | 600 | 0,2493 | 1 TEA | 6,0 | 41,5 | 35 |
| 12 | fluorozott szilíciumdioxid- cirkóniumdioxid | 500 | 0,2108 | 1 TEA | 98,0 | 60,0 | 465 |
| 13. (kontroll) | szilíciumdioxid- cirkóniumdioxid | 600 | 0,2229 | 1 TEA | 67,8 | 58,0 | 230 |
| 14. | fluorozott szilíciumdioxid- cirkóniumdioxid | 500 | 0,0277 | 1 TEA | 98,0 | 70,0 | 3033 |
| 15. | fluorozott szilíciumdioxid- cirkóniumdioxid | 500 | 0,1129 | 1 TEA | 257,0 | 30,9 | 4420 |
| Polimerizáció 90°C-on, 3790 kPa nyomáson, 1,2 liter izobutánban Fémorganikus vegyűlet: 25 μηιοΙ bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklórid, vagy 2,3 mgZr. Organikus alumínium vegyűlet: 1 vagy 2 ml TEA vagy 2 ml EADC |
* Teszt-vegyület: oxidvegyület vagy fluorozott szilárd oxidvegyület ** Aktivitás: g polimer/g oxidvegyület vagy fluorozott oxidvegyület/óra (g/g/h)
2. Táblázat
| Teszt-vegyület | HLMI (g/10perc) | HLMI/MI | Számszerinti átlag móltömeg (Mn) | Súlyszerinti átlag móltömeg (Mw) | Mw/Mn |
| Fluorozott szilíciumdioxid- titándioxid | 1,72 | 42,5 | 66,000 | 178,000 | 2,7 |
A találmányt a szemléltetéshez szükséges részletességgel írtuk le, anélkül, hogy igényünket ezekre a részeitekre korlátoznánk; szándékaink szerint az igénypontok fedik az összes változtatásokat és módosításokat.
Claims (21)
1. Eljárás katalizátor kompozíció előállítására, mely eljárásra jellemző, hogy egy fémorganikus vegyületet egy organikus alumínium-vegyülettel és egy fluorozott szilárd oxidvegyülettel hozunk érintkezésbe és kapjuk a katalizátor kompozíciót, mely eljárásban a fémorganikus vegyület (I) általános képéletű, ahol
M jelentése a következők közül választva: titán, cikrónium és háfnium;
(X1) jelentése egymástól függetlenül a következők közül választva: valamely ciklopentadienil-, indenil-, fluorenil-, helyettesített ciklopentadienil-, helyettesített indenil- és helyettesített fluorenilcsoport;
ahol a helyettesített ciklopentadienil-, helyettesített indenil- és helyettesített fluorenilcsoport jelentésű (X ) szubsztituensei a következők közül választva: alifás csoport, gyűrűs csoport, alifás és gyűrűs csoport kombinációi, szililcsoport, alkilhalogenidcsoport, halogenidek, fémorganikus csoport, foszfor(tartalmú)csoport, nitrogén(tartalmú)csoport, szilícium, foszfor, bór, germánium és hidrogén; és d ahol (X ) szubsztituensei közül legalább egy valamely áthidaló csoport lehet, amely az (X1) és (X2) szubsztituenseket összeköti;
(X3) és (X4) jelentései egymástól függetlenül a következők közül választva: halogenid, alifás csoport, helyettesített alifás csoport, gyűrűs csoport, helyettesített gyűrűs csoport, alifás és gyűrűs csoport kombinációi, helyettesített alifás csoport és gyűrűs csoport kombinációi, alifás csoport és helyettesített gyűrűs csoport kombinációi; helyettesített alifás csoport és helyettesített gyűrűs csoport kombinációi, amidocsoport, helyettesített amidocsoport, foszfidocsoport, helyettesített foszfidocsoport, alkoxidcsoport, helyettesített alkoxidcsoport, ariloxidcsoport,
helyesített ariloxidcsoport, fémorganikuscsoport és helyettesített fémorganikuscsoport;
(X ) jelentése a következők közül választva: ciklopentadienilcsoport, indenilcsoport, fluorén ilcsoport, helyettesített ciklopentadienilcsoport, helyettesített indenilcsoport, helyettesített fluorenilcsoport, halogenid, alifás csoport, helyettesített alifás csoport, gyűrűs csoport, helyettesített gyűrűs csoport, alifás csoport és gyűrűs csoport kombinációi helyettesített alifás csoport és gyűrűs csoport kombinációi, alifás csoport és helyettesített gyűrűs csoport kombinációi, helyettesített alifás csoport és helyettesített gyűrűs csoport kombinációi; amidocsoport, helyettesített amidocsoport, foszfidocsoport, helyettesített foszfidocsoport, alkoxidcsoport, helyettesített alkoxidcsoport, ariloxidcsoport, helyettesített ariloxidcsoport, fémorganikus csoport és helyettesített fémorganikus csoport;
ο ahol az (X ) csoport szubsztituensei a következők közül választva: alifás csoport, gyűrűs csoport, alifás csoport és gyűrűs csoport kombinációi, szililcsoport, alkil—halogenidcsoport, halogenidek, fémorganikus csoport, foszfor(tartalmú)csoportok, nitrogén(tartalmú)csoportok, szilícium, foszfor, bőr, germánium és hidrogén; és ahol (X ) szubsztituensei közül legalább egy valamely áthidaló csoport lehet, amely az (X1) és (X2) szubsztituenseket összeköti;
az organikus alumínium-vegyület (II) általános képletű, ahol (X5) jelentése 1 - kb. 20 szénatomos szénhidrogéncsoport;
(X6) jelentése halogenid, hidrid- vagy alkoxid; és n értéke 1-3 közötti szám; és ahol a fluorozott szilárd oxidvegyület fluoridot és szilárd oxidvegyületet tartalmaz, mely oxidvegyület a következők közül választott: szíliciumdioxid-titándioxid és szilíciumdioxid-cirkóniumdioxid.
(2) a fluorozott szilárd oxidvegyületet 350-600°C hőmérsékleten kalcináljuk és olyan kalcinált kompozíciót kapunk, mely 4-20 tömeg % fluoridot tartalmaz a fluorozott szilárd oxidvegyület tömegére számítva égetés előtt;
2. Eljárás, azzal jellemezve, hogy (1) szilárd oxidvegyületet ammónium-hidrogén-difluoridot tartalmazó vízzel érintkeztetve fluorozott szilárd oxidvegyületet állítunk elő, mely oxidvegyület a következők közül választott: szíliciumdioxid-titándioxid és szilíciumdioxidcirkóniumdioxid.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, mely lényegében az (1), (2), (3), és (4) lépésekből áll.
(3) a kapott kalcinált kompozícióhoz 15°C-80°C hőmérsékleten bisz-(n-butilciklopnetadienil)-cirkónium-dikloridot keverünk; és (4) a fenti keverékhez 1 perc - 1 óra elteltével trietil-alumíniumot keverve kapjuk a katalizátor kompozíciót.
4. Katalizátor kompozíció, melyet az 1. igénypont szerinti eljárással állítunk elő.
5. A 4. igénypont szerinti katalizátor kompozíció, melynek aktivitása meghaladja a kb. 1000 g polimer per gramm fluorozott szilárd oxidvegyület per óra értéket a szuszpenziós polimerizáció körülményei között, izobután hígítószer jelenlétében, 90°C-os polimerizációs hőmérsékleten, 3790 kPa (550 psig) etilén nyomáson.
6. Az 5. igénypont szerinti katalizátor kompozíció, melynek aktivitása meghaladja a kb. 2500 g polimer per gramm fluorozott szilárd oxidvegyület per óra értéket a szuszpenziós polimerizációs körülményei között, izobután hígítószer jelenlétében, 90°C-os polimerizációs hőmérsékleten, 3790 kPa (550 psig) etilén nyomáson.
7. Az 5. igénypont szerinti katalizátor kompozíció, melyben az organikus alumínium vegyület és a fluorozott szilárd oxidvegyület tömegaránya kb. 3:1 és kb. 1:100 közötti.
8. A 7. igénypont szerinti katalizátor kompozíció, melyben az organikus alumínium vegyület és a fluorozott szilárd oxidvegyület tömegaránya kb. 1:1 és 1:50 közötti.
9. Az 5. igénypont szerinti katalizátor kompozíció, melyben a fluorozott szilárd oxidvegyület és a fémorganikus vegyület tömegaránya kb. 1000:1 és kb. 10:1 közötti.
10. A 9. igénypont szerinti katalizátor kompozíció, melyben a fluorozott szilárd oxidvegyület és a fémorganikus vegyület tömegaránya kb. 250:1 és kb. 20:1 közötti.
11. Katalizátor kompozíció, amely posztkontaktált fémorganikus vegyületet, posztkontaktált organikus alumínium-vegyületet és posztkontaktált fluorozott szilárd oxidvegyületet tartalmaz.
12. Polimerizációs eljárás, azzal jellemezve, hogy a 4. igénypont szerinti katalizátort legalább egy monomerrel polimerizációs körülmények között érintkeztetjük és legalább egy polimert kapunk.
13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy polimerizációs körülményekként szuszpenziós polimerizációs körülményeket alkalmazunk.
14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az érintkeztetést a hurok reakciózónában (loop reaction zone) végezzük.
36 ............
15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az érintkeztetést olyan hígítószer jelenlétében végezzük, mely nagy részben izobutánból áll.
16. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a legalább egy monomerként etilént alkalmazunk.
17. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a legalább egy monomerként etilént és valamely, molekulánként 3-20 szénatomot tartalmazó alifás 1-olefint alkalmazunk.
18. Polimer, mely a 12. igénypont szerinti eljárással készült.
19. A 12. igénypont szerinti eljárással készült polimer, azzal jellemezve, hogy a polimer polidiszpenzítása kb. 2,5 - 4,0 és a HLMI/MI arány kb. 25 - kb. 50.
20. Gyártmány, mely a 18. igénypont szerinti polimerből készült.
(21 képlet)
2002 OKI 0 2
A meghatalmazott ^Somjai 'szabadaliniugyw'ő az S.B.G. & K Szabadalmi Ügyvivői Iroda tagja
H-1062 Budapest, Andrássy út 113.
Telefon: 461-1000 Fax: 461-1099
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/408,904 US6395666B1 (en) | 1999-09-29 | 1999-09-29 | Organometal catalyst compositions |
| PCT/US2000/026685 WO2001023434A1 (en) | 1999-09-29 | 2000-09-28 | Organometal catalyst compositions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP0202746A2 true HUP0202746A2 (en) | 2002-12-28 |
Family
ID=23618258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0202746A HUP0202746A2 (en) | 1999-09-29 | 2000-09-28 | Organometal catalyst compositions |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6395666B1 (hu) |
| EP (1) | EP1230274B1 (hu) |
| JP (1) | JP2003510421A (hu) |
| KR (1) | KR100797241B1 (hu) |
| CN (1) | CN100371351C (hu) |
| AU (1) | AU7729100A (hu) |
| BR (1) | BR0014446B1 (hu) |
| CA (1) | CA2384654C (hu) |
| ES (1) | ES2484766T3 (hu) |
| GC (1) | GC0000261A (hu) |
| HK (1) | HK1049019B (hu) |
| HU (1) | HUP0202746A2 (hu) |
| MX (1) | MXPA02003245A (hu) |
| NO (1) | NO20021411L (hu) |
| RU (1) | RU2235100C2 (hu) |
| TW (1) | TWI283604B (hu) |
| WO (1) | WO2001023434A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA200202086B (hu) |
Families Citing this family (194)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69939738D1 (de) * | 1998-05-18 | 2008-11-27 | Chevron Phillips Chemical Co | Katalysatorzusammensetzung für monomerpolymerisation |
| US6300271B1 (en) * | 1998-05-18 | 2001-10-09 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
| US6613712B1 (en) * | 1999-11-24 | 2003-09-02 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions with solid oxide supports treated with fluorine and boron |
| EP1242179B1 (en) * | 1999-12-16 | 2013-05-15 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Organometal compound catalyst |
| US7041617B2 (en) * | 2004-01-09 | 2006-05-09 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications |
| US6576583B1 (en) * | 2000-02-11 | 2003-06-10 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst composition |
| JP2003207672A (ja) * | 2002-01-17 | 2003-07-25 | Sony Corp | 光ファイバー、光ファイバーモジュール及び光学ピックアップ |
| US6559251B1 (en) * | 2002-08-02 | 2003-05-06 | Equistar Chemicals, Lp | Process for making low-density polyolefins |
| US8329603B2 (en) * | 2003-09-16 | 2012-12-11 | Uop Llc | Isoparaffin-olefin alkylation |
| US7501372B2 (en) * | 2003-11-21 | 2009-03-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions for producing polyolefins in the absence of cocatalysts |
| US7244795B2 (en) * | 2003-12-08 | 2007-07-17 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using metallocene catalyst systems |
| US7217676B2 (en) * | 2004-01-16 | 2007-05-15 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Hydrophobization and silica for supported catalyst |
| US7456021B2 (en) * | 2004-01-16 | 2008-11-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Analysis method |
| US7119153B2 (en) * | 2004-01-21 | 2006-10-10 | Jensen Michael D | Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength |
| US7696280B2 (en) | 2004-04-30 | 2010-04-13 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | HDPE resins for use in pressure pipe and related applications |
| US7148298B2 (en) | 2004-06-25 | 2006-12-12 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching |
| US7294599B2 (en) * | 2004-06-25 | 2007-11-13 | Chevron Phillips Chemical Co. | Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization |
| EP1799726B1 (en) * | 2004-10-12 | 2011-07-13 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Trialkylaluminum treated supports |
| US7163906B2 (en) * | 2004-11-04 | 2007-01-16 | Chevron Phillips Chemical Company, Llp | Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins |
| RU2355709C2 (ru) * | 2004-11-04 | 2009-05-20 | Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп | Катализаторы для получения бимодальных смол на основе комбинации хроморганического соединения и металлоцена |
| US7199073B2 (en) * | 2004-11-10 | 2007-04-03 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Resins that yield low haze films and the process for their production |
| US7410927B2 (en) * | 2005-04-13 | 2008-08-12 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Catalysts for olefin polymerization |
| US7226886B2 (en) | 2005-09-15 | 2007-06-05 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor |
| US7312283B2 (en) * | 2005-08-22 | 2007-12-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor |
| US7615596B2 (en) * | 2005-09-30 | 2009-11-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Multiple component feed methods and systems |
| US7534842B2 (en) | 2005-11-16 | 2009-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Catalysts for olefin polymerization |
| US7517939B2 (en) | 2006-02-02 | 2009-04-14 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching |
| US7619047B2 (en) * | 2006-02-22 | 2009-11-17 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers |
| US7576163B2 (en) * | 2006-03-31 | 2009-08-18 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching |
| KR100726279B1 (ko) * | 2006-04-20 | 2007-06-11 | (주)아모레퍼시픽 | 골격 구조내에 금속원소가 치환된 중형기공성 분자체물질의 제조방법 및 그 분자체 물질 |
| US8110518B2 (en) * | 2006-04-28 | 2012-02-07 | Fina Technology, Inc. | Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof |
| EP1857470A1 (en) * | 2006-05-16 | 2007-11-21 | Total Petrochemicals Research Feluy | Metallocene catalyst components supported on activating supports. |
| US8058200B2 (en) * | 2007-05-17 | 2011-11-15 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalysts for olefin polymerization |
| US7879688B2 (en) * | 2007-06-29 | 2011-02-01 | 3M Innovative Properties Company | Methods for making electronic devices with a solution deposited gate dielectric |
| US20090001356A1 (en) * | 2007-06-29 | 2009-01-01 | 3M Innovative Properties Company | Electronic devices having a solution deposited gate dielectric |
| US8119553B2 (en) | 2007-09-28 | 2012-02-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity |
| US7799721B2 (en) * | 2007-09-28 | 2010-09-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation |
| EP2050755A1 (en) | 2007-10-19 | 2009-04-22 | Total Petrochemicals Research Feluy | Supported ionic liquids or activating supports |
| US8138285B2 (en) * | 2007-10-26 | 2012-03-20 | Fina Technology, Inc. | Fluorinated impregnated catalyst systems and methods of forming the same |
| US7863210B2 (en) * | 2007-12-28 | 2011-01-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products |
| US8080681B2 (en) | 2007-12-28 | 2011-12-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products |
| US8012900B2 (en) * | 2007-12-28 | 2011-09-06 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products |
| US7884163B2 (en) | 2008-03-20 | 2011-02-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions |
| US11208514B2 (en) | 2008-03-20 | 2021-12-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions |
| JP2009270976A (ja) * | 2008-05-08 | 2009-11-19 | Hitachi High-Technologies Corp | 欠陥レビュー方法および欠陥レビュー装置 |
| US7884165B2 (en) | 2008-07-14 | 2011-02-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Half-metallocene catalyst compositions and their polymer products |
| EP2172493A1 (en) | 2008-10-02 | 2010-04-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Activating supports based on perfluorinated boronic acids |
| US8114946B2 (en) | 2008-12-18 | 2012-02-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches |
| US8309485B2 (en) | 2009-03-09 | 2012-11-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for producing metal-containing sulfated activator-supports |
| EP2251362A1 (en) | 2009-05-07 | 2010-11-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Activating supports with controlled distribution of OH groups |
| MX362816B (es) | 2009-06-16 | 2019-02-15 | Chevron Phillips Chemical Co Lp | Oligomerizacion de alfa olefinas usando sistemas de catalizador de metaloceno-ssa y uso de las polialfaolefinas resultantes para preparar mezclas lubricantes. |
| US9289739B2 (en) * | 2009-06-23 | 2016-03-22 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Continuous preparation of calcined chemically-treated solid oxides |
| US7919639B2 (en) | 2009-06-23 | 2011-04-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Nano-linked heteronuclear metallocene catalyst compositions and their polymer products |
| EP2448978B1 (en) * | 2009-06-29 | 2016-05-18 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Dual metallocene catalyst systems for decreasing melt index and increasing polymer production rates |
| SG177344A1 (en) | 2009-06-29 | 2012-02-28 | Chevron Phillips Chemical Co | The use of hydrogen scavenging catalysts to control polymer molecular weight and hydrogen levels in a polymerization reactor |
| US20110082323A1 (en) * | 2009-10-06 | 2011-04-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Oligomerization of olefin waxes using metallocene-based catalyst systems |
| WO2011047464A1 (en) * | 2009-10-20 | 2011-04-28 | Nova Chemicals (International) S.A. | Supported phosphinimine polymerization catalysts for improved reactor continuity |
| US8383754B2 (en) | 2010-04-19 | 2013-02-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins |
| CA2704934C (en) | 2010-05-21 | 2018-01-23 | Nova Chemicals Corporation | Supported phosphinimine catalysts for reduced reactor fouling |
| US8288487B2 (en) | 2010-07-06 | 2012-10-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen |
| US8399580B2 (en) | 2010-08-11 | 2013-03-19 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Additives to chromium catalyst mix tank |
| EP2603534B1 (en) | 2010-08-13 | 2015-07-01 | Total Research & Technology Feluy | Modified catalyst supports |
| US8476394B2 (en) | 2010-09-03 | 2013-07-02 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same |
| US8932975B2 (en) | 2010-09-07 | 2015-01-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems and methods of making and using same |
| US8797540B2 (en) | 2010-09-08 | 2014-08-05 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Slow-light fiber Bragg grating sensor |
| US8501651B2 (en) | 2010-09-24 | 2013-08-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems and polymer resins having improved barrier properties |
| US8828529B2 (en) | 2010-09-24 | 2014-09-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems and polymer resins having improved barrier properties |
| US8362278B2 (en) | 2010-10-01 | 2013-01-29 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for the conversion of a substituted furan to a substituted pyrrole |
| US8609793B2 (en) | 2010-10-07 | 2013-12-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems containing a bridged metallocene |
| US8637616B2 (en) | 2010-10-07 | 2014-01-28 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects |
| US8629292B2 (en) | 2010-10-07 | 2014-01-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes |
| US8309748B2 (en) | 2011-01-25 | 2012-11-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Half-metallocene compounds and catalyst compositions |
| US8618229B2 (en) | 2011-03-08 | 2013-12-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions containing transition metal complexes with thiolate ligands |
| CA2736443C (en) | 2011-04-06 | 2018-07-10 | Nova Chemicals Corporation | Improved reactor continuity |
| CA2736674C (en) | 2011-04-07 | 2018-05-01 | Nova Chemicals Corporation | Supported phosphinimine catalyst systems |
| CA2736685C (en) | 2011-04-07 | 2018-07-10 | Nova Chemicals Corporation | Supported phosphinimine-heteroligand catalyst systems |
| US8907031B2 (en) | 2011-04-20 | 2014-12-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Imino carbene compounds and derivatives, and catalyst compositions made therefrom |
| US8440772B2 (en) | 2011-04-28 | 2013-05-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
| US8318883B1 (en) | 2011-06-08 | 2012-11-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions for blow molding applications |
| US8431729B2 (en) | 2011-08-04 | 2013-04-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | High activity catalyst compositions containing silicon-bridged metallocenes with bulky substituents |
| US9284391B2 (en) | 2011-09-02 | 2016-03-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions having improved barrier properties |
| US9018329B2 (en) | 2011-09-02 | 2015-04-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions having improved barrier properties |
| US8487053B2 (en) | 2011-11-30 | 2013-07-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for removing polymer skins from reactor walls |
| US8501882B2 (en) | 2011-12-19 | 2013-08-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control |
| US8791217B2 (en) | 2011-12-28 | 2014-07-29 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems for production of alpha olefin oligomers and polymers |
| US8785576B2 (en) | 2011-12-28 | 2014-07-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions for the polymerization of olefins |
| US8703883B2 (en) | 2012-02-20 | 2014-04-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor |
| SG11201406154VA (en) | 2012-04-02 | 2014-10-30 | Chevron Phillips Chemical Co | Catalyst systems containing a bridged metallocene reference to related application |
| US10273315B2 (en) | 2012-06-20 | 2019-04-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
| US8916494B2 (en) | 2012-08-27 | 2014-12-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Vapor phase preparation of fluorided solid oxides |
| US8940842B2 (en) | 2012-09-24 | 2015-01-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations |
| US8865846B2 (en) | 2012-09-25 | 2014-10-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Metallocene and half sandwich dual catalyst systems for producing broad molecular weight distribution polymers |
| US8821800B2 (en) | 2012-10-18 | 2014-09-02 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | System and method for catalyst preparation |
| US8895679B2 (en) | 2012-10-25 | 2014-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US8937139B2 (en) | 2012-10-25 | 2015-01-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| WO2014074622A1 (en) | 2012-11-07 | 2014-05-15 | Mcdaniel Max P | Low density polyolefin resins ad films made therefrom |
| US8912285B2 (en) | 2012-12-06 | 2014-12-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst system with three metallocenes for producing broad molecular weight distribution polymers |
| US9034991B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
| US8877672B2 (en) | 2013-01-29 | 2014-11-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US8703886B1 (en) | 2013-02-27 | 2014-04-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual activator-support catalyst systems |
| US8623973B1 (en) | 2013-03-08 | 2014-01-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Activator supports impregnated with group VIII transition metals for polymer property control |
| US9102768B2 (en) | 2013-08-14 | 2015-08-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Cyclobutylidene-bridged metallocenes and catalyst systems containing the same |
| US9156970B2 (en) | 2013-09-05 | 2015-10-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Higher density polyolefins with improved stress crack resistance |
| US9181370B2 (en) | 2013-11-06 | 2015-11-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom |
| US9540465B2 (en) | 2013-11-19 | 2017-01-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Boron-bridged metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom |
| US9303110B2 (en) | 2013-11-19 | 2016-04-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Boron-bridged bis-indenyl metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom |
| WO2015077026A1 (en) | 2013-11-19 | 2015-05-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems containing boron-bridged cyclopentadienyl-fluorenyl metallocene compounds with an alkenyl substituent |
| US9217049B2 (en) | 2013-11-19 | 2015-12-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution |
| US10246528B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-04-02 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Chromium (III) catalyst systems with activator-supports |
| US9163098B2 (en) | 2014-01-10 | 2015-10-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for preparing metallocene-based catalyst systems |
| US9273170B2 (en) | 2014-03-12 | 2016-03-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymers with improved toughness and ESCR for large-part blow molding applications |
| US9169337B2 (en) | 2014-03-12 | 2015-10-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymers with improved ESCR for blow molding applications |
| US20150322184A1 (en) | 2014-05-07 | 2015-11-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | High Performance Moisture Barrier Films at Lower Densities |
| US9394387B2 (en) | 2014-05-15 | 2016-07-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Synthesis of aryl coupled bis phenoxides and their use in olefin polymerization catalyst systems with activator-supports |
| BR112016027380B1 (pt) | 2014-05-22 | 2021-08-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processo de polimerização e composição de catalisador |
| US9725393B2 (en) | 2014-10-08 | 2017-08-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof |
| US9416087B2 (en) | 2014-10-08 | 2016-08-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof |
| US9441063B2 (en) | 2014-10-09 | 2016-09-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Titanium phosphinimide and titanium iminoimidazolidide catalyst systems with activator-supports |
| US9303106B1 (en) | 2014-10-17 | 2016-04-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for preparing solid metallocene-based catalyst systems |
| US9828451B2 (en) | 2014-10-24 | 2017-11-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymers with improved processability for pipe applications |
| US9708426B2 (en) | 2015-06-01 | 2017-07-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor |
| US9289748B1 (en) | 2015-06-11 | 2016-03-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Treater regeneration |
| US9861955B2 (en) | 2015-06-11 | 2018-01-09 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Treater regeneration |
| US10131725B2 (en) | 2015-06-26 | 2018-11-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Production of high haze films using metallocene-based catalyst systems in cyclohexene |
| US9481749B1 (en) | 2015-06-26 | 2016-11-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for preparing metallocene-based catalyst systems in cyclohexene |
| EP3320004B2 (en) | 2015-07-08 | 2023-12-06 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Ziegler-natta-metallocene dual catalyst systems with activator-supports |
| US9732300B2 (en) | 2015-07-23 | 2017-08-15 | Chevron Phillipa Chemical Company LP | Liquid propylene oligomers and methods of making same |
| US9650459B2 (en) | 2015-09-09 | 2017-05-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling die swell in dual catalyst olefin polymerization systems |
| US9493589B1 (en) | 2015-09-09 | 2016-11-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymers with improved ESCR for blow molding applications |
| US9540457B1 (en) | 2015-09-24 | 2017-01-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ziegler-natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports |
| US9845367B2 (en) | 2015-09-24 | 2017-12-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina |
| US9758599B2 (en) | 2015-09-24 | 2017-09-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina |
| CN108368017B (zh) | 2015-12-15 | 2021-07-09 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 由金属内酯和阴离子聚电解质形成α,β-不饱和羧酸和其盐 |
| US9890093B2 (en) | 2015-12-22 | 2018-02-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerizations using chemically-treated solid oxides |
| US10883197B2 (en) | 2016-01-12 | 2021-01-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | High melt flow polypropylene homopolymers for fiber applications |
| US9611188B1 (en) | 2016-02-17 | 2017-04-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Aromatic alkylation using chemically-treated solid oxides |
| EP3426627A1 (en) | 2016-04-06 | 2019-01-16 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Methods for the production of , -unsaturated carboxylic acids and salts thereof |
| US11332552B2 (en) | 2016-05-20 | 2022-05-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Low pressure process for preparing low-density polyethylene |
| US9758600B1 (en) | 2016-05-25 | 2017-09-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Bicyclic bridged metallocene compounds and polymers produced therefrom |
| US9758540B1 (en) | 2016-05-25 | 2017-09-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Bicyclic bridged metallocene compounds and polymers produced therefrom |
| US9707549B1 (en) | 2016-05-26 | 2017-07-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization catalyst systems using chemically-treated solid oxides |
| US10005861B2 (en) | 2016-06-09 | 2018-06-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds |
| US10647626B2 (en) | 2016-07-12 | 2020-05-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Decene oligomers |
| US9951158B2 (en) | 2016-08-12 | 2018-04-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for reducing the light oligomer content of polypropylene oils |
| US10000594B2 (en) | 2016-11-08 | 2018-06-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with a narrow molecular weight distribution and improved processability |
| US10240102B2 (en) | 2017-03-16 | 2019-03-26 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Lubricant compositions containing hexene-based oligomers |
| US10221258B2 (en) | 2017-03-17 | 2019-03-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for restoring metallocene solids exposed to air |
| US10000595B1 (en) | 2017-04-07 | 2018-06-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems containing low valent titanium compounds and polymers produced therefrom |
| US10428091B2 (en) | 2017-04-07 | 2019-10-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems containing low valent titanium-aluminum complexes and polymers produced therefrom |
| US10005865B1 (en) | 2017-04-07 | 2018-06-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling molecular weight and molecular weight distribution |
| US9975976B1 (en) | 2017-04-17 | 2018-05-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polyethylene compositions and methods of making and using same |
| EP3618942B1 (en) | 2017-05-03 | 2024-06-12 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Regeneration of a desiccant in an off-line treater of a polyolefin production process |
| US10544080B2 (en) | 2017-06-14 | 2020-01-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Continuous process for the conversion of olefins and carbon dioxide to acrylates via solution phase reactor |
| US10550061B2 (en) | 2017-06-14 | 2020-02-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Sulfur oxoacid-substituted and phosphorus oxoacid-substituted polyaromatic resins and salts thereof as promoters in acrylate production from coupling reactions of olefins and carbon dioxide |
| US10697889B2 (en) | 2017-07-21 | 2020-06-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems |
| US10030086B1 (en) | 2017-07-21 | 2018-07-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems |
| US10336663B2 (en) | 2017-09-12 | 2019-07-02 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for the preparation and use of suspensions of chemically-treated solid oxides in an olefin-derived liquid medium |
| US10358506B2 (en) | 2017-10-03 | 2019-07-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with improved processability |
| US10507445B2 (en) | 2018-03-29 | 2019-12-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems |
| US10679734B2 (en) | 2018-03-29 | 2020-06-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems |
| US10792609B2 (en) | 2018-05-07 | 2020-10-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Nitrogen conservation in polymerization processes |
| US11174213B2 (en) | 2018-10-12 | 2021-11-16 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Effects of catalyst concentration and solid activator on nickel-mediated olefin/carbon dioxide coupling to acrylates |
| US10961331B2 (en) | 2018-12-19 | 2021-03-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene homopolymers with a reverse short chain branch distribution |
| US10774161B2 (en) | 2019-01-31 | 2020-09-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content |
| US11014997B2 (en) | 2019-05-16 | 2021-05-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual catalyst system for producing high density polyethylenes with long chain branching |
| US11377541B2 (en) | 2019-07-26 | 2022-07-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Blow molding polymers with improved cycle time, processability, and surface quality |
| US11028258B2 (en) | 2019-08-19 | 2021-06-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Metallocene catalyst system for producing LLDPE copolymers with tear resistance and low haze |
| US11667777B2 (en) | 2019-10-04 | 2023-06-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Bimodal polyethylene copolymers |
| US11186665B2 (en) | 2019-10-04 | 2021-11-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst composition and method for preparing polyethylene |
| US11339229B2 (en) | 2020-01-27 | 2022-05-24 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Process for preparing catalysts and catalyst compositions |
| WO2021154204A1 (en) | 2020-01-27 | 2021-08-05 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Process for preparing catalysts and catalyst compositions |
| US11325995B2 (en) | 2020-02-21 | 2022-05-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Metallocene catalysts for polyethylene |
| US11339279B2 (en) | 2020-04-01 | 2022-05-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual catalyst system for producing LLDPE and MDPE copolymers with long chain branching for film applications |
| US11267919B2 (en) | 2020-06-11 | 2022-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual catalyst system for producing polyethylene with long chain branching for blow molding applications |
| US11186662B1 (en) | 2020-07-14 | 2021-11-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Metallocene catalyst systems with chemically-treated solid oxides for producing ethylene-based plastomers and elastomers |
| US11578156B2 (en) | 2020-10-20 | 2023-02-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual metallocene polyethylene with improved processability for lightweight blow molded products |
| US11124586B1 (en) | 2020-11-09 | 2021-09-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors |
| WO2022125581A2 (en) | 2020-12-08 | 2022-06-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Particle size control of supported chromium catalysts in loop slurry polymerization reactors |
| US11125680B1 (en) | 2021-01-14 | 2021-09-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for determining the activity of an activated chemically-treated solid oxide in olefin polymerizations |
| EP4284845A1 (en) | 2021-01-28 | 2023-12-06 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Bimodal polyethylene copolymers |
| US11845826B2 (en) | 2021-08-26 | 2023-12-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for preparing metallocene-based catalyst systems for the control of long chain branch content |
| CN117980344A (zh) | 2021-09-13 | 2024-05-03 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 水力旋流器对用于烯烃聚合的催化剂体系组分的修改 |
| US12077616B2 (en) | 2021-12-15 | 2024-09-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol |
| US11999814B2 (en) | 2021-12-16 | 2024-06-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Modifications of sulfated bentonites and uses thereof in metallocene catalyst systems for olefin polymerization |
| US12162829B2 (en) | 2021-12-16 | 2024-12-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Gas phase process for acrylate production from ethylene and carbon dioxide |
| US12404357B2 (en) | 2022-01-14 | 2025-09-02 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual metallocene bimodal HDPE resins with improved stress crack resistance |
| US11845814B2 (en) | 2022-02-01 | 2023-12-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor |
| US12466900B2 (en) | 2022-04-19 | 2025-11-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns |
| WO2023239560A1 (en) | 2022-06-09 | 2023-12-14 | Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. | Clay composite support-activators and catalyst compositions |
| US11753488B1 (en) | 2022-06-24 | 2023-09-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for preparing metallocene-based catalyst systems with an alcohol compound |
| US20240301099A1 (en) | 2023-03-09 | 2024-09-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual metallocene polyethylene with improved escr for rotomolded, injection molded, and related products |
| WO2025042807A1 (en) | 2023-08-22 | 2025-02-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Integrated processes utilizing water electrolysis and oxidative dehydrogenation of ethane |
| WO2025117273A1 (en) | 2023-12-01 | 2025-06-05 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Support-bound activators, supported catalyst systems, and processes for use thereof |
| US20250340678A1 (en) | 2024-05-01 | 2025-11-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Heteroatom (o-,s-) tethered metallocenes, catalyst compositions, and processes |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4752597A (en) * | 1985-12-12 | 1988-06-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | New polymerization catalyst |
| FI85151C (fi) | 1989-09-06 | 1992-03-10 | Neste Oy | Ny baerarkatalysator foer polymerisation av eten. |
| US5171798A (en) | 1991-01-02 | 1992-12-15 | Phillips Petroleum Company | Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes |
| BE1005957A5 (fr) * | 1992-06-05 | 1994-04-05 | Solvay | Procede de preparation d'un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d'olefines et (co)polymeres d'au moins une olefine. |
| US5434116A (en) | 1992-06-05 | 1995-07-18 | Tosoh Corporation | Organic transition metal compound having π-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefin by using the same |
| US5910464A (en) * | 1992-06-18 | 1999-06-08 | Montell Technology Company Bv | Catalysts for the polymerization of olefins |
| GB9218805D0 (en) * | 1992-09-04 | 1992-10-21 | British Petroleum Co Plc | Novel metallocene complexes |
| DE69310101T2 (de) | 1992-11-18 | 1997-09-25 | Mitsui Petrochemical Ind | Katalysator für Olefinpolymerisation und Verfahren für Olefinpolymerisation unter Anwendung desselben |
| DK0619325T3 (da) * | 1993-04-07 | 2001-12-03 | Atofina Res | Katalysator og fremgangsmåde til fremstilling af polyalkener |
| JP2882241B2 (ja) | 1993-06-07 | 1999-04-12 | 東ソー株式会社 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
| DE69422462T2 (de) | 1993-09-20 | 2000-05-31 | Albemarle Corp., Baton Rouge | Aluminoxanen mit einer erhöhten katalytischen Aktivität |
| US6245705B1 (en) * | 1993-11-18 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Cocatalysts for metallocene-based olefin polymerization catalyst systems |
| FI945958L (fi) * | 1993-12-21 | 1995-06-22 | Hoechst Ag | Menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi |
| US5543376A (en) | 1994-02-25 | 1996-08-06 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins |
| US5624877A (en) | 1994-02-25 | 1997-04-29 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins |
| US5705578A (en) | 1995-05-04 | 1998-01-06 | Phillips Petroleum Company | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
| US5885924A (en) * | 1995-06-07 | 1999-03-23 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Halogenated supports and supported activators |
| CN1264869C (zh) | 1997-08-21 | 2006-07-19 | 住友化学工业株式会社 | 改性粒子 ,用其制成的载体 ,用其制成的烯烃聚合用催化剂成分 ,用其制成的烯烃聚合用催化剂以及烯烃聚合物制备方法 |
| FR2769245B1 (fr) | 1997-10-02 | 1999-10-29 | Atochem Elf Sa | Support solide activateur des catalyseurs metallocenes en polymerisation des olefines, son procede de preparation, systeme catalytique et procede de polymerisation correspondants |
| US6300271B1 (en) | 1998-05-18 | 2001-10-09 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
| DE69939738D1 (de) * | 1998-05-18 | 2008-11-27 | Chevron Phillips Chemical Co | Katalysatorzusammensetzung für monomerpolymerisation |
| WO1999066033A1 (en) | 1998-06-18 | 1999-12-23 | The Government Of The United States Of America, Represented By The Secretary, Department Of Healtha Nd Human Services | Surface targeted expression of a modified hepatitis c virus envelope protein |
| US6355594B1 (en) * | 1999-09-27 | 2002-03-12 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
-
1999
- 1999-09-29 US US09/408,904 patent/US6395666B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-09-27 GC GCP2000923 patent/GC0000261A/en active
- 2000-09-28 CN CNB008135924A patent/CN100371351C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-28 EP EP00967030.8A patent/EP1230274B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-28 HU HU0202746A patent/HUP0202746A2/hu unknown
- 2000-09-28 MX MXPA02003245A patent/MXPA02003245A/es unknown
- 2000-09-28 HK HK03101164.5A patent/HK1049019B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-09-28 CA CA002384654A patent/CA2384654C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-28 AU AU77291/00A patent/AU7729100A/en not_active Abandoned
- 2000-09-28 JP JP2001526584A patent/JP2003510421A/ja active Pending
- 2000-09-28 WO PCT/US2000/026685 patent/WO2001023434A1/en not_active Ceased
- 2000-09-28 ES ES00967030.8T patent/ES2484766T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-28 KR KR1020027003930A patent/KR100797241B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-28 RU RU2002111337/04A patent/RU2235100C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-09-28 BR BRPI0014446-0A patent/BR0014446B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-09-29 TW TW089120241A patent/TWI283604B/zh not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-02-28 US US10/085,931 patent/US6653416B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-13 ZA ZA200202086A patent/ZA200202086B/en unknown
- 2002-03-21 NO NO20021411A patent/NO20021411L/no unknown
-
2003
- 2003-05-19 US US10/441,153 patent/US6992032B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR0014446A (pt) | 2002-08-20 |
| US6395666B1 (en) | 2002-05-28 |
| US6653416B2 (en) | 2003-11-25 |
| HK1049019A1 (en) | 2003-04-25 |
| ES2484766T3 (es) | 2014-08-12 |
| EP1230274A4 (en) | 2005-07-06 |
| US20040024147A1 (en) | 2004-02-05 |
| HK1049019B (zh) | 2008-05-30 |
| KR100797241B1 (ko) | 2008-01-23 |
| RU2235100C2 (ru) | 2004-08-27 |
| ZA200202086B (en) | 2003-08-27 |
| EP1230274A1 (en) | 2002-08-14 |
| CA2384654A1 (en) | 2001-04-05 |
| KR20020034196A (ko) | 2002-05-08 |
| NO20021411D0 (no) | 2002-03-21 |
| EP1230274B1 (en) | 2014-05-21 |
| GC0000261A (en) | 2006-11-01 |
| AU7729100A (en) | 2001-04-30 |
| NO20021411L (no) | 2002-05-23 |
| US6992032B2 (en) | 2006-01-31 |
| TWI283604B (en) | 2007-07-11 |
| BR0014446B1 (pt) | 2012-01-10 |
| MXPA02003245A (es) | 2002-09-30 |
| JP2003510421A (ja) | 2003-03-18 |
| CN100371351C (zh) | 2008-02-27 |
| CN1377373A (zh) | 2002-10-30 |
| US20020128404A1 (en) | 2002-09-12 |
| WO2001023434A1 (en) | 2001-04-05 |
| CA2384654C (en) | 2008-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUP0202746A2 (en) | Organometal catalyst compositions | |
| EP1268562B1 (en) | Organometal catalyst compositions | |
| US6858687B2 (en) | Organometal catalyst compositions | |
| US6984603B2 (en) | Organometal catalyst compositions | |
| EP1250190B1 (en) | Organometal compound catalyst | |
| US6391816B1 (en) | Organometal compound catalyst | |
| US7622414B2 (en) | Organometal catalyst compositions | |
| US6376415B1 (en) | Organometal catalyst compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FD9A | Lapse of provisional protection due to non-payment of fees |