KR20020034196A

KR20020034196A - 유기금속 촉매 조성물

Info

Publication number: KR20020034196A
Application number: KR1020027003930A
Authority: KR
Inventors: 맥다니엘맥스피.; 콜린스캐티에스.; 스미쓰제임스엘.; 벤햄엘리자베쓰에이.; 존슨마빈엠.; 이튼안토니피.; 젠센마이클디.; 마틴조엘엘.; 홀리질알.
Original assignee: 린다 에스 잘리; 휘립프스피트로오리암캄파니
Priority date: 1999-09-29
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2002-05-08
Also published as: US6992032B2; BR0014446B1; JP2003510421A; WO2001023434A1; US6395666B1; EP1230274B1; CA2384654C; NO20021411L; KR100797241B1; NO20021411D0; CN1377373A; US20020128404A1; HK1049019B; CN100371351C; RU2235100C2; TWI283604B; CA2384654A1; EP1230274A1; US20040024147A1; MXPA02003245A

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 단량체를 중합시켜 중합체를 생성하기에 유용한 촉매 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 촉매 조성물이 후-접촉 유기금속 화합물, 후-접촉 유기알루미늄 화합물 및 후-접촉 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물을 포함하는, 적어도 하나의 단량체를 중합시켜 중합체를 생성하기에 유용한 촉매 조성물을 제공한다.

Description

유기금속 촉매 조성물{ORGANOMETAL CATALYST COMPOSITIONS}

본원에서 "본질적으로 이루어진다"는 이 구 전에 열거된 공정의 단계, 물질 또는 물질의 혼합물이 공정의 기능 또는 공정에 의해 생성되거나 이 구 전에 열거된 물질 또는 물질의 배합물의 성질에 실질적으로 영향을 끼치는 각 단계 또는 성분을 추가로 포함하지 않음을 의미하는 것으로 이해된다.

중합체 생산은 수십억 달러의 사업이다. 이 사업은 매년 수십억 파운드의 중합체를 생산한다. 이 사업에 가치를 부여할 수 있는 기술의 개발에 수백만 달러가 쓰여 왔다.

이러한 기술 중 하나가 메탈로센 촉매 기술로 불린다. 메탈로센 촉매는 1960년경 이래로 알려져 왔다. 그러나, 이들의 저 생산성이 상업화를 허용하지 않았다. 1975년경에, 물 1부와 트리메틸알루미늄 1부를 접촉시켜 메틸 알루미녹산을 형성한 다음, 이러한 메틸 알루미녹산과 메탈로센 화합물을 접촉시키면, 더 큰 활성을 가지는 메탈로센 촉매가 형성된다는 것이 발견되었다. 그러나, 활성 메탈로센 촉매를 형성하기 위해서는 값비싼 메틸 알루미녹산 다량이 필요함을 곧 깨달았다. 이는 메탈로센 촉매의 상업화에 상당한 방해가 되었다.

보레이트 화합물이 다량의 메틸 알루미녹산 대신 사용되었다. 그러나, 보레이트 화합물은 매우 약화 및 분해되기 쉽고, 또한 매우 비쌀 수 있기 때문에 만족스럽지 않다.

또한 불균질 촉매를 갖추는 것이 중요함을 주목해야 한다. 이는 불균질 촉매가 현대의 상업적 중합방법 대부분을 위해 필요하기 때문이다. 추가로, 불균질 촉매는 고 벌크 밀도를 가지는 실질적으로 균일한 중합체 입자의 형성을 유도할 수 있다. 이러한 유형의 실질적으로 균일한 입자는 이들이 중합체 생산 및 수송 효율을 개선하기 때문에 소망된다. 불균질 메탈로센 촉매를 생성하기 위해 노력하였지만; 이러한 촉매가 아주 만족스럽지는 않았다.

따라서, 중합체 산업에서 메탈로센 촉매를 활성화시키기 위한 경제적인 물질을 제공할 필요가 있고, 또한 효율적인 불균질 메탈로센 촉매도 필요하다. 본 발명자는 이러한 문제점을 해결하기 위해 본 발명을 제공하였다.

발명의 요약

적어도 하나의 단량체를 중합시켜 중합체를 생성하는 데 사용될 수 있는 촉매 조성물의 생성방법을 제공하는 것이 바람직하다.

또한 촉매 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.

다시 설명하면 중합체를 생성하기 위한 중합 조건하에서 적어도 하나의 단량체와 촉매 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.

다시 반복하면 본 발명의 촉매 조성물로 생성되는 중합체를 포함하는 물품을제공하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 양태에 따라서, 촉매 조성물의 생성방법이 제공된다. 본 방법은 유기금속 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는데(또는 임의로, "본질적으로 이루어진다" 또는 "이루어진다"), 여기에서 유기금속 화합물은 M¹이 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; (X¹)이 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 치환 사이클로펜타디에닐, 치환 인데닐 및 치환 플루오레닐로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되며; (X¹) 중에서 치환 사이클로펜타디에닐, 치환 인데닐 및 치환 플루오레닐의 치환체가 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 실릴 그룹, 알킬 할라이드 그룹, 할라이드, 유기금속 그룹, 인 그룹, 질소 그룹, 실리콘, 인, 붕소, 게르마늄 및 수소로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; (X¹)의 적어도 하나의 치환체가 (X¹)과 (X²)를 연결하는 브리징 그룹일 수 있으며; (X³) 및 (X⁴)가 할라이드, 지방족 그룹, 치환 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 치환 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 치환 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 지방족 그룹과 치환 사이클릭 그룹의 배합물, 치환 지방족 그룹과 치환 사이클릭 그룹의 배합물, 아미도 그룹, 치환 아미도 그룹, 포스피도 그룹, 치환 포스피도 그룹, 알킬옥사이드 그룹, 치환 알킬옥사이드 그룹, 아릴옥사이드 그룹, 치환 아릴옥사이드 그룹, 유기금속 그룹 및 치환 유기금속 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되며; (X²)가 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 치환 사이클로펜타디에닐, 치환 인데닐, 치환 플루오레닐, 할라이드, 지방족 그룹, 치환 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 치환 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 치환 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 지방족 그룹과 치환 사이클릭 그룹의 배합물, 치환 지방족 그룹과 치환 사이클릭 그룹의 배합물, 아미도 그룹, 치환 아미도 그룹, 포스피도 그룹, 치환 포스피도 그룹, 알킬옥사이드 그룹, 치환 알킬옥사이드 그룹, 아릴옥사이드 그룹, 치환 아릴옥사이드 그룹, 유기금속 그룹 및 치환 유기금속 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; (X²)의 치환체가 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 실릴 그룹, 알킬 할라이드 그룹, 할라이드, 유기금속 그룹, 인 그룹, 질소 그룹, 실리콘, 인, 붕소, 게르마늄 및 수소로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; (X²)의 적어도 하나의 치환체가 (X¹)과 (X²)를 연결하는 브리징 그룹일 수 있는 화학식 (X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹을 가지고;

유기알루미늄 화합물은 (X⁵)가 탄소수 1 내지 약 20의 하이드로카빌이고; (X⁶)이 할라이드, 하이드라이드 또는 알콕사이드이며; "n"이 1 내지 3의 수인 화학식 Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n을 가지며;

플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물은 플루오라이드 및 고형 옥사이드 화합물을 포함하며;

고형 옥사이드 화합물은 실리카-티타니아 및 실리카-지르코니아로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.

본 발명의 또다른 양태에 따라서, 중합체를 생성하기 위한 중합 조건하에서 적어도 하나의 단량체와 촉매 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.

본 발명의 또다른 양태에 따라서, 물품이 제공된다. 물품은 본 발명에 따라 생성된 중합체를 포함한다.

이러한 목적과 기타 목적은 본 특허기술을 정독한 후에 당업자에게 더욱 자명해질 것이다.

본 발명은 유기금속 촉매 조성물 분야에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 유기금속 화합물은 화학식 (X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹을 가진다. 이 화학식에서, M¹은 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 현재는, M¹이 지르코늄인 것이 가장 바람직하다.

이 화학식에서, (X¹)은 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 치환 사이클로펜타디에닐, 치환 인데닐(예: 테트라하이드로인데닐) 및 치환 플루오레닐(예: 옥타하이드로플루오레닐)로 이루어진 그룹(이후 "OMC-I 그룹") 중에서 독립적으로선택된다.

(X¹) 중에서 치환 사이클로펜타디에닐, 치환 인데닐 및 치환 플루오레닐의 치환체는 이들 그룹이 촉매 조성물의 중합 활성에 실질적으로 역효과를 끼치지 않는 한, 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 실릴 그룹, 알킬 할라이드 그룹, 할라이드, 유기금속 그룹, 인 그룹, 질소 그룹, 실리콘, 인, 붕소, 게르마늄 및 수소로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택될 수 있다.

지방족 그룹의 적당한 예는 예를 들면, 파라핀 및 올레핀과 같은 하이드로카빌이다. 사이클릭 그룹의 적당한 예는 사이클로파라핀, 사이클로올레핀, 사이클로아세틸렌 및 아렌이다. 치환 실릴 그룹으로는 각 알킬 그룹이 탄소 원자 1 내지 약 12 개를 함유하는 알킬실릴 그룹, 아릴실릴 그룹 및 아릴알킬실릴 그룹이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다. 적당한 알킬 할라이드 그룹은 탄소수 1 내지 약 12의 알킬 그룹을 가진다. 적당한 유기금속 그룹으로는 치환 실릴 유도체, 치환 주석 그룹, 치환 게르마늄 그룹 및 치환 붕소 그룹이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다.

이러한 치환체의 적당한 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, tert-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 2-에틸헥실, 펜테닐, 부테닐, 페닐, 클로로, 브로모, 아이오도, 트리메틸실릴 및 페닐옥틸실릴이다.

이 화학식에서, (X³) 및 (X⁴)는 이들 그룹이 촉매 조성물의 중합 활성에 실질적으로 역효과를 끼치지 않는 한, 할라이드, 지방족 그룹, 치환 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 치환 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 치환 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 지방족 그룹과 치환 사이클릭 그룹의 배합물, 치환 지방족 그룹과 치환 사이클릭 그룹의 배합물, 아미도 그룹, 치환 아미도 그룹, 포스피도 그룹, 치환 포스피도 그룹, 알킬옥사이드 그룹, 치환 알킬옥사이드 그룹, 아릴옥사이드 그룹, 치환 아릴옥사이드 그룹, 유기금속 그룹 및 치환 유기금속 그룹으로 이루어진 그룹(이후 "OMC-II 그룹") 중에서 독립적으로 선택된다.

지방족 그룹의 적당한 예는 예를 들면, 파라핀 및 올레핀과 같은 하이드로카빌이다. 사이클릭 그룹의 적당한 예는 사이클로파라핀, 사이클로올레핀, 사이클로아세틸렌 및 아렌이다. 현재는, (X³) 및 (X⁴)가 할라이드 및 하이드로카빌로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 이러한 하이드로카빌은 탄소 원자 1 내지 약 10 개를 가진다. 그러나, (X³) 및 (X⁴)가 플루오로, 클로로 및 메틸로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 가장 바람직하다.

이 화학식에서, (X²)는 OMC-I 그룹 또는 OMC-II 그룹 중에서 선택될 수 있다.

(X¹) 또는 (X²)의 적어도 하나의 치환체는 브리징 그룹이 촉매 조성물의 활성에 실질적으로 역효과를 끼치지 않는 한, (X¹)과 (X²)를 연결하는 브리징 그룹일 수 있다. 적당한 브리징 그룹으로는 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 인 그룹, 질소 그룹, 유기금속 그룹, 실리콘, 인, 붕소 및 게르마늄이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다.

지방족 그룹의 적당한 예는 예를 들어, 파라핀 및 올레핀과 같은 하이드로카빌이다. 사이클릭 그룹의 적당한 예는 사이클로파라핀, 사이클로올레핀, 사이클로아세틸렌 및 아렌이다. 적당한 유기금속 그룹으로는 치환 실릴 유도체, 치환 주석 그룹, 치환 게르마늄 그룹 및 치환 붕소 그룹이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다.

이러한 유기금속 화합물의 다양한 제조방법이 알려져 있다. 참조: 예를 들면, 이들의 특허기술 전체가 본원에 참조로 인용되는, U.S. 특허 4,939,217; 5,210,352; 5,436,305; 5,401,817; 5,631,335; 5,571,880; 5,191,132; 5,480,848; 5,399,636; 5,565,592; 5,347,026; 5,594,078; 5,498,581; 5,496,781; 5,563,284; 5,554,795; 5,420,320; 5,451,649; 5,541,272; 5,705,478; 5,631,203; 5,654,454; 5,705,579; 및 5,668,230.

이러한 유기금속 화합물의 특정 예는 하기와 같다:

비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드;

비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;

1,2-에탄디일비스(η⁵-1-인데닐)디-n-부톡시하프늄;

1,2-에탄디일비스(η⁵-1-인데닐)디메틸지르코늄;

3,3-펜탄디일비스(η⁵-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)하프늄 디클로라이드;

메틸페닐실릴비스(η⁵-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;

비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)비스(디-t-부틸아미도)하프늄;

비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;

디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;

옥틸페닐실릴비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드;

디메틸실릴비스(η⁵-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;

디메틸실릴비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;

1,2-에탄디일비스(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드;

인데닐 디에톡시 티탄(IV) 클로라이드;

(이소프로필아미도디메틸실릴)사이클로펜타디에닐티탄 디클로라이드;

비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;

비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드;

메틸옥틸실릴 비스(9-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드; 및

비스-[1-(N,N-디이소프로필아미노)보레이타벤젠]하이드리도지르코늄 트리플루오로메틸설포네이트.

바람직하게는, 상기의 유기금속 화합물은 하기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.

비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;

비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드;

디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드; 및

메틸옥틸실릴비스(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드.

유기알루미늄 화합물은 화학식 Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n을 가진다. 이 화학식에서, (X⁵)는 탄소수 1 내지 약 20의 하이드로카빌이다. 현재는, (X⁵)가 탄소수 1 내지 10의 알킬인 것이 바람직하다. 그러나, (X⁵)가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 이소부틸로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 가장 바람직하다.

이 화학식에서, (X⁶)은 할라이드, 하이드라이드 또는 알콕사이드이다. 현재는, (X⁶)이 플루오로 및 클로로로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. 그러나, (X⁶)이 클로로인 것이 가장 바람직하다.

이 화학식에서, "n"은 1 내지 3의 수이다. 그러나, "n"이 3인 것이 바람직하다.

이러한 화합물의 예는 하기와 같다:

트리메틸알루미늄;

트리에틸알루미늄(TEA);

트리프로필알루미늄;

디에틸알루미늄 에톡사이드;

트리부틸알루미늄;

트리이소부틸알루미늄 하이드라이드;

트리이소부틸알루미늄;

디이소부틸알루미늄 하이드라이드; 및

디에틸알루미늄 클로라이드.

현재는, TEA가 바람직하다.

플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물은 플루오라이드 및 고형 옥사이드 화합물을 포함한다. 고형 옥사이드 화합물은 실리카-티타니아 및 실리카-지르코니아로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 실리카가 고형 옥사이드 화합물의 주성분이다.

실리카-티타니아의 티타니아 함량은 일반적으로 티탄 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 티탄 약 2.5 중량% 내지 약 15 중량%, 가장 바람직하게는 티탄 4 내지 10 중량%의 범위이다.

실리카-지르코니아의 지르코니아 함량은 일반적으로 지르코늄 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 지르코늄 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 가장 바람직하게는 지르코늄 8 내지 20 중량%의 범위이다.

고형 옥사이드 화합물은 약 0.5 cc/g, 바람직하게는 약 0.8 cc/g, 가장 바람직하게는 1 cc/g보다 큰 세공 용적을 가져야 한다.

고형 옥사이드 화합물은 약 100 ㎡/g 내지 약 1000 ㎡/g, 바람직하게는 약 200 ㎡/g 내지 약 800 ㎡/g, 가장 바람직하게는 200 ㎡/g 내지 800 ㎡/g의 표면적을 가져야 한다.

고형 옥사이드 화합물은 당분야에서 알려져 있는 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 첫번째 방법에서, 고형 옥사이드 화합물은 이들의 특허기술 전체가 본원에 참조로 인용되는, U.S. 특허 3,887,494; 3,119,569; 4,405,501; 4,436,882; 4,436,883; 4,392,990; 4,081,407; 4,981,831; 및 4,152,503에 나타나 있는 바와 같이, 수성 물질의 코겔화로 제조될 수 있다. 이 과정에서, 티타닐 설페이트와 같은 티탄 또는 지르코늄 염을 황산과 같은 산에 용해시키고, 겔화가 중성 pH에서 일어날 때까지 나트륨 실리케이트를 첨가한다. 약 pH 7 내지 10 및 약 60 내지 약 90℃에서 수시간 동안 교반한 다음 세척하고 건조시킨다. 건조는 예를 들면, 공비 증류, 분무 건조, 플래쉬 건조, 진공 건조 등과 같은 당분야에 알려져 있는 임의의 수단으로 달성될 수 있다.

두번째 방법에서, 고형 옥사이드 화합물은 이들의 특허기술 전체가 본원에 참조로 인용되는, U.S. 특허 4,301,034; 4,547,557; 및 4,339,559에 나타나 있는 바와 같이 유기 용액 또는 무수 용액에서의 코겔화에 의해 제조될 수 있다. 이러한기술에 의해, 예를 들면 테트라에틸 오르토실리케이트와 같은 유기 실리케이트 및 예를 들면, 티탄 또는 지르코늄 테트라이소프로폭사이드와 같은 유기 티탄에이트 또는 유기 지르코네이트를 예를 들면, 알콜과 같은 유기 용액에 용해시키고, 산 또는 염기와 함께 물 소량을 첨가하여 고형 옥사이드 화합물의 가수분해 및 겔화를 초래한다. 이들 성분의 도입 순서는 다양할 수 있고, 특별한 성질을 달성하기 위해 각각의 첨가가 단계로 배분될 수 있다. 에이징 및 건조는 종종 고 다공성의 고형 옥사이드 화합물을 초래한다.

세번째 방법에서, 고형 옥사이드 화합물은 이들의 특허기술 전체가 본원에 참조로 인용되는, U.S. 특허 4,424,320; 4,405,768; 4,402,864; 4,382,022; 4,368,303; 및 4,294,724에 예시된 바와 같이, 실리카의 표면을 티타니아 또는 지르코니아의 층으로 코팅함으로써 제조될 수 있다. 당분야에 알려져 있는 임의의 기술이 사용될 수 있다. 특히 통상적인 일 방법은 흡착된 물을 제거하기 위해 약 200℃에서 건조시킨, 실리카를 예를 들면, 티탄 이소프로폭사이드와 같은 티탄 또는 지르코늄 알콕사이드, 또는 예를 들면, 티탄 테트라클로라이드와 같은 티탄 또는 지르코늄 할라이드의 유기 용액으로 처리하는 것이다. 고온의 공기 중에서의 후속 건조 및 소성이 티탄 또는 지르코늄을 실질적으로 분산되어 있는 티타니아 또는 지르코니아로 변형시킨다. 이 반응은 또한 티탄 또는 지르코늄 화합물이 이어서 실리카와 접촉하게 되는 기체 스트림으로 증발되면 기체상으로도 달성될 수 있다.

당분야에 알려져 있는 고형 옥사이드 화합물의 플루오라이드-함유 화합물로의 임의의 플루오라이드화방법이 본 발명에서 사용될 수 있다. 통상의 일 방법은고형 옥사이드 화합물을 예를 들면, 암모늄 플루오라이드(NH₄F), 암모늄 비플루오라이드(NH₄HF₂), 하이드로플루오르산(HF), 암모늄 실리코플루오라이드((NH₄)₂SiF₆), 암모늄 플루오로보레이트(NH₄BF₄), 암모늄 플루오로포스페이트(NH₄PF₆), 플루오로붕산(HBF₄) 및 이들의 혼합물과 같은 플루오라이드-함유 염의 수용액으로 함침시키는 것이다. 이와 달리, 건조 중에 세공의 수축을 최소화하기 위해 플루오라이드-함유 화합물을 알콜과 같은 유기 용매에 용해시켜, 고형 옥사이드 화합물을 함침시키는 데 사용할 수 있다. 건조는 진공 건조, 분무 건조, 플래쉬 건조 등과 같이 당분야에 알려져 있는 임의의 방법으로 달성될 수 있다.

플루오라이드-함유 화합물은 또한 겔화 전에 이를 수성 물질 중 하나에 첨가함으로써 겔에 도입될 수 있다. 이러한 수성 물질은 본 특허기술에서 전술한 고형 옥사이드 화합물의 첫번째 및 두번째 제조방법에 기술되어 있다.

플루오라이드-함유 화합물은 또한 건조 전에 겔을 함유하는 슬러리에 첨가될 수 있다. 겔의 형성은 본 특허기술에서 전술한 고형 옥사이드 화합물의 첫번째 및 두번째 제조방법에 기술되어 있다.

플루오라이드-함유 화합물은 또한 소성 전에 첨가될 수도 있다. 이 기술에서, 플루오라이드-함유 화합물은 고형 옥사이드 화합물을 유동화시키는 데 사용되는 기체 스트림으로 증발되어 기체 스트림으로부터 플루오라이드화된다. 전술한 플루오라이드-함유 화합물 중 일부와 아울러, 휘발성 유기 플루오라이드가 이들의 분해 온도 이상의 온도에서 또는 반응을 일으키기에 충분히 높은 온도에서 사용될 수있다. 예를 들면, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로벤젠, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산 무수물, 헥사플루오로아세틸아세토네이트 등이 증발되어 공기 또는 질소 중에서 약 300 내지 약 600℃에서 고형 옥사이드 화합물과 접촉할 수 있다. 예를 들어, 수소 플루오라이드 또는 심지어는 불소 원소 기체와 같은 무기 플루오라이드 함유 증기 또한 사용될 수 있다.

고형 옥사이드 화합물은 또한 플루오라이드화 전에 약 100 내지 약 900℃ 범위의 온도에서 소성될 수 있다.

소성 전에 존재하는 플루오라이드의 양은 소성 전 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물의 중량을 기준으로 플루오라이드 약 2 내지 약 50 중량%이다. 바람직하게는, 이는 소성 전 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물의 중량을 기준으로 약 3 내지 약 25 중량%, 가장 바람직하게는 플루오라이드 4 내지 20 중량%이다.

플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물이 소성되는 것이 중요하다. 일반적으로, 이 소성은 약 200℃ 내지 약 900℃ 범위의 온도에서 약 1분 내지 약 10시간 범위의 시간 동안 수행된다. 바람직하게는, 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물은 약 300℃ 내지 약 700℃의 온도에서 약 1시간 내지 약 50시간 범위의 시간 동안, 가장 바람직하게는 350℃ 내지 600℃의 온도에서 3 내지 20시간 범위의 시간 동안 소성된다.

소성은 임의의 적당한 대기에서 완료될 수 있다. 일반적으로, 소성은 불활성 대기에서 완료된다. 이와 달리, 소성은 산소 또는 공기와 같은 산화성 대기 또는 수소 또는 일산화탄소와 같은 환원성 대기에서 완료될 수 있다. 소성은 또한 예를들면, 저온에서 기체상으로 플루오라이드화를 수행한 다음, 고온에서 추가로 소성시키는 단계로 수행될 수 있다. 이와 달리, 소성은 상이한 온도에서, 산화성 대기에서 1차로, 이어서 환원성 대기에서 수행될 수 있거나 그 반대로 수행될 수 있다.

임의로, 클로라이드 소량이 일부 경우에는 고 활성을 달성하기 위해, 또는 티탄 또는 지르코늄의 기여를 증가시키기 위해 소성 처리 중에 또는 소성 처리 후에 포함될 수 있다.

본 발명의 촉매 조성물은 유기금속 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물을 함께 접촉시킴으로써 생성될 수 있다. 이 접촉은 예를 들면, 블렌딩과 같은 다양한 방법으로 일어날 수 있다. 추가로, 이들 화합물은 각각 반응기에 개별적으로 공급될 수 있거나, 이들 화합물의 다양한 배합물이 반응기에서 추가로 접촉하기 전에 함께 접촉할 수 있거나, 세 가지 모든 화합물이 반응기에 도입되기 전에 함께 접촉할 수 있다.

현재, 일 방법은 유기금속 화합물과 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물을 함께 약 1분 내지 약 24시간, 바람직하게는 1분 내지 1시간 동안, 약 10℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 15℃ 내지 80℃의 온도에서 1차 접촉시켜 제 1 혼합물을 형성한 다음, 이 제 1 혼합물을 유기알루미늄 화합물과 접촉시켜 촉매 조성물을 형성하는 것이다.

또다른 방법은 유기금속 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물을 중합 반응기에 주입하기 전에 약 1분 내지 약 24시간, 바람직하게는 1분 내지 1시간 동안, 약 10℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 20℃ 내지80℃의 온도에서 예비접촉시키는 것이다.

촉매 조성물 중 유기알루미늄 화합물 대 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물의 중량비는 약 5:1 내지 약 1:1000, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:100, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:50의 범위이다.

촉매 조성물 중 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물 대 유기금속 화합물의 중량비는 약 10,000:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 1000:1 내지 약 10:1, 가장 바람직하게는 250:1 내지 20:1의 범위이다. 이들 비는 촉매 조성물을 제공하기 위해 배합된 성분들의 양을 기준으로 한다.

접촉 후에, 촉매 조성물은 후-접촉 유기금속 화합물, 후-접촉 유기알루미늄 화합물 및 후-접촉 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물을 포함한다. 촉매 조성물의 중량을 기준으로 후-접촉 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물이 대부분임을 주목해야 한다. 종종, 촉매의 특정 성분이 알려져 있지 않아서, 본 발명을 위해, 촉매 조성물은 후-접촉 화합물을 포함하는 것으로 설명되어 있다.

촉매 조성물 중 후-접촉 유기알루미늄 화합물 대 후-접촉 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물의 중량비는 약 5:1 내지 약 1:1000, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:100, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:50의 범위이다.

촉매 조성물 중 후-접촉 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물 대 후-접촉 유기금속 화합물의 중량비는 약 10,000:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 1000:1 내지 약 10:1, 가장 바람직하게는 250:1 내지 20:1의 범위이다.

본 발명의 촉매 조성물은 동일한 유기금속 화합물과 동일한 유기알루미늄 화합물을 사용하지만, 대조 실시예 4와 5에 나타나 있는 바와 같이 플루오라이드로 함침된 실리카 또는 티타니아를 사용하는 촉매 조성물보다 큰 활성을 가진다. 이 활성은 약 50 내지 약 150℃의 중합 온도 및 약 400 내지 약 800 psig의 에틸렌 압력에서 희석제로서 이소부탄을 사용하는 슬러리 중합 조건하에서 측정된다. 반응기는 실질적으로 임의의 벽 스케일, 코팅 또는 기타 오염 형태의 징후를 가지지 않아야 한다.

그러나, 활성이 시간당 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물 그램당 중합체 약 1000 그램, 더욱 바람직하게는 2000, 가장 바람직하게는 2,500보다 큰 것이 바람직하다. 이 활성은 90℃의 중합 온도 및 550 psig의 에틸렌 압력에서 희석제로서 이소부탄을 사용하는 슬러리 중합 조건하에서 측정된다. 반응기는 실질적으로 임의의 벽 스케일, 코팅 또는 기타 오염 형태의 징후를 가지지 않아야 한다.

본 발명의 중요한 일면 중 하나는 촉매 조성물을 형성하기 위해 알루미녹산을 사용할 필요가 없다는 것이다. 알루미녹산은 중합체 생산비를 현저히 증가시키는 값비싼 화합물이다. 이는 또한 이러한 알루미녹산의 형성을 돕기 위한 물도 필요하지 않음을 의미한다. 이는 물이 때때로 중합 공정을 방해할 수 있기 때문에 유리하다. 아울러, 보레이트 화합물도 촉매 조성물을 형성하는 데 사용할 필요가 없음을 주목해야 하다. 요약하면, 이는 불균질이고, 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 중합하기 위해 사용될 수 있는 촉매 조성물이 임의의 알루미녹산 화합물 또는 보레이트 화합물의 부재 때문에 용이하고 저렴하게 생성될 수 있음을 의미한다. 아울러, 유기크롬 화합물도 첨가할 필요가 없거나, MgCl₂도 본 발명을 구성하기 위해서 첨가할 필요가 없다. 알루미녹산, 보레이트 화합물, 유기크롬 화합물 또는 MgCl₂가 바람직한 양태에서는 필요하지 않지만, 이들 화합물은 본 발명의 다른 양태에서 사용될 수도 있다.

본 발명의 또다른 양태에서, 적어도 하나의 단량체와 촉매 조성물을 접촉시켜 적어도 하나의 중합체를 생성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 본 특허기술에서 사용되는 바와 같이 용어 "중합체"는 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 촉매 조성물은 적어도 하나의 단량체를 중합시켜 단독중합체 또는 공중합체를 생성하는 데 사용될 수 있다. 통상적으로, 단독중합체는 분자당 탄소수 2 내지 약 20, 바람직하게는 분자당 탄소수 2 내지 약 10의 단량체 잔기로 이루어진다. 현재는, 적어도 하나의 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하다.

단독중합체가 바람직하면, 에틸렌 또는 프로필렌을 중합시키는 것이 가장 바람직하다. 공중합체가 바람직하면, 공중합체는 각각 분자당 탄소수 약 2 내지 약 20인, 단량체 잔기 및 하나 이상의 공단량체 잔기를 포함한다. 적당한 공단량체로는 분자당 탄소수 3 내지 20인 지방족 1-올레핀(예: 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 기타 올레핀)과 공액 또는 비공액 디올레핀(예: 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,7-헥사디엔 및 기타 이러한 디올레핀) 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다. 공중합체가 바람직하면, 에틸렌과 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 공단량체를 중합시키는 것이 바람직하다. 공중합체를 생성하기 위해 반응기 지역에 도입되는 공단량체의 양은 단량체와 공단량체의 전체 중량을 기준으로 공단량체 약 0.01 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5, 가장 바람직하게는 0.1 내지 4이다. 이와 달리, 생성되는 공중합체의 중량을 기준으로 전술한 농도를 제공하는 충분량이 사용될 수 있다.

예를 들면, 슬러리 중합, 기체상 중합 및 용액 중합과 같은 적어도 하나의 단량체를 중합시켜 중합체를 생성할 수 있는 방법이 당분야에 알려져 있다. 루프 반응 지역에서 슬러리 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 슬러리 중합에서 사용되는 적당한 희석제가 당분야에 잘 알려져 있고 반응 조건하에서 액체인 탄화수소를 포함한다. 본 특허기술에서 사용되는 바와 같이 용어 "희석제"가 반드시 불활성 물질을 의미하지는 않는다; 희석제가 중합에 기여할 수 있는 것도 가능하다. 적당한 탄화수소로는 사이클로헥산, 이소부탄, n-부탄, 프로판, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 및 n-헥산이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다. 추가로, 슬러리 중합에서 희석제로서 이소부탄을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이러한 기술의 예는 이들의 특허기술 전체가 본원에 참조로 인용되는, U.S. 특허 4,424,341; 4,501,885; 4,613,484; 4,737,280; 및 5,597,892에서 발견될 수 있다.

본 방법에서 사용되는 촉매 조성물은 반응기를 실질적으로 오염시키지 않으면서 양호한 특성의 중합체 입자를 생성한다. 촉매 조성물이 슬러리 중합 조건하의 루프 반응기 지역에서 사용되면, 고형 옥사이드 화합물의 입자 크기가 중합 중에 최상의 조절을 위해 약 10 내지 약 1000 마이크론, 바람직하게는 약 25 내지 약 500 마이크론, 가장 바람직하게는 50 내지 200 마이크론의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 더욱 특별한 양태에서, 하기를 포함하는(임의로, "본질적으로 이루어진다" 또는 "이루어진다") 촉매 조성물의 생성방법이 제공된다:

(1) 고형 옥사이드 화합물과 암모늄 비플루오라이드를 함유하는 물을 접촉시켜 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물을 생성하고(여기에서, 고형 옥사이드 화합물은 실리카-티타니아 및 실리카-지르코니아로 이루어진 그룹 중에서 선택된다);

(2) 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물을 350 내지 600℃ 범위의 온도에서 소성시켜 소성 전 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물의 중량을 기준으로 플루오라이드 4 내지 20 중량%를 가지는 소성 조성물을 생성하며;

(3) 소성 조성물과 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 15℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 합하여 혼합물을 생성한 다음;

(4) 1분 내지 1시간 후에, 혼합물과 트리에틸알루미늄을 합하여 촉매 조성물을 생성한다.

본 발명에서 수소가 중합체 분자량을 조절하기 위해 중합 방법에서 사용될 수 있다.

본 발명의 특징 중 하나는 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물이 실리카,실리카-티타니아 또는 실리카-지르코니아 단독보다 훨씬 더 효율적으로 유기금속 화합물을 활성화시킨다는 것이다. 따라서, 티타니아 또는 지르코니아는 유기금속 화합물의 활성화에 기여한다. 본 발명의 두번째 특징은 티타니아 또는 지르코니아가 그렇지 않으면 대칭인 분자량 분포의 유기금속 화합물에 의해 생성되는 중합체에 고분자량의 성분을 제공하면서, 본래는 약한 중합 촉매라는 것이다. 이 고분자량 성분 또는 비대칭 분자량 분포는 통상의 유기금속 화합물로부터 수득될 수 있는 것보다 큰 용융물 강도 및 중합체에 대한 전단 반응을 부여한다. 이러한 중합체는 사용되는 유기금속 화합물 및 티탄 또는 지르코늄의 상대 기여도에 따라 분자량 분포에 있어서 다양할 수 있다. 따라서, 본 발명의 특별한 일 특징은 약 2.5 내지 약 4.0의 다분산성 및 약 25 내지 약 50의 HLMI/MI 값이 그렇지 않으면 약 2.1 내지 약 2.5의 다분산성 및 약 20 미만의 HLMI/MI 값을 제공할 유기금속 화합물로부터 초래될 수 있다는 것이다.

중합체가 생성된 후에, 이들은 예를 들면, 가정용 컨테이너 및 가정용품, 필름 제품, 드럼, 연료 탱크, 파이프, 지오멤브레인(geomembrane) 및 라이너와 같은 다양한 물품으로 형성될 수 있다. 다양한 방법이 이러한 물품을 형성할 수 있다. 통상적으로, 목적하는 효과를 제공하기 위해 첨가제 및 개질제가 중합체에 첨가된다. 본원에 설명된 발명을 사용함으로써, 물품이 전부는 아니지만 유기금속 화합물로 생성되는 중합체의 특이한 성질 대부분을 유지하면서 저 비용으로 생산될 수 있는 것으로 생각된다.

시험 방법

"Quantachrome Autosorb-6 질소 세공 크기 분포 기구"가 지지체의 표면적과 세공 용적을 측정하는 데 사용된다. 이 기구는 미국 뉴욕 시오셋 소재의 Quantachrome Corporation으로부터 입수된다.

중합체 밀도는 ASTM D1505 및 ASTM D1928의 과정 C에 따라 시간당 약 15℃로 냉각되고, 실온에서 약 40시간 동안 컨디셔닝된 압축 성형 샘플로 ㎤당 그램(g/cc)으로 측정된다.

고 로드 용융 지수(HLMI, g/10분)는 190℃에서 ASTM D1238에 따라 21,600 그램(중량)으로 측정된다.

용융 지수(MI, g/10분)는 190℃에서 ASTM D1238에 따라 2,160 그램(중량)으로 측정된다.

중합 시행의 설명

중합이 분당 400 회의 회전(rpm)으로 러닝되는 내해수성 교반기가 장치된 2.2 리터의 강 반응기에서 시행된다. 반응기는 강 응축기와 연결된 비등하는 메탄올을 함유하는 강 재킷에 의해 둘러싸여 있다. 메탄올의 비등점은 응축기와 재킷에 적용되는 질소 압력을 다양하게 함으로써 조절되는데, 이는 전자 조절 기구의 도움으로 ±0.5℃ 내로의 정확한 온도 조절을 허용한다.

달리 언급하지 않는 한, 옥사이드 화합물 또는 본 발명의 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물 소량(통상 0.01 내지 0.10 그램)을 건조한 반응기에 질소하에서 1차 충진한다. 이어서, 톨루엔 100 밀리리터당 유기금속 화합물(통상 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드) 0.5 그램을 함유하는 유기금속 화합물 용액 2 밀리리터를 시린지로 첨가한다. 이어서, 이소부탄액 1.2 리터를 반응기에 충진하고 반응기를 90℃까지 가열한다. 15 중량%(1몰)의 용액으로서 헵탄 중의 TEA 또는 25 중량%(1.5몰)의 용액으로서 헵탄 중의 에틸 알루미늄 디클로라이드(EADC) 1 밀리리터 또는 2 밀리리터를 이소부탄 첨가 중에 중도에 첨가한다. 최종적으로, 에틸렌을 정해진 압력, 통상 550 psig(실험 중에 유지)에 해당하는 반응기에 첨가한다. 명시된 시간 동안, 통상적으로 약 1시간 동안 계속 교반하고, 압력을 유지하기 위한 반응기로의 에틸렌의 유동을 기록함으로써 활성을 기재한다.

할당된 시간 후에, 에틸렌 유동을 중지하고, 반응기를 서서히 감압시킨 다음 열어서 과립 중합체를 회수한다. 모든 경우에서, 반응기는 임의의 벽 스케일, 코팅 또는 기타 오염 형태의 징후 없이 깨끗하다. 이어서 중합체를 제거한 다음 계량한다.

비교 실시예 1 및 2(옥사이드 화합물 무)

본 실시예는 옥사이드 화합물 없이 유기알루미늄 화합물과 함께 반응기에 첨가된 유기금속 화합물 용액이 활성을 제공하지 않음을 입증한다. 중합이 전술한 바와 같이 시행된다. 첫째, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 용액(톨루엔 100 ㎖당 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.5 그램) 2 밀리리터를 첨가한다. 이어서, 이소부탄 1 리터의 절반을 첨가한 다음 실시예 1에서는 TEA(15 중량%) 2 밀리리터 또는 실시예 2에서는 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC, 25 중량%) 2 밀리리터를 첨가한다. 이소부탄의 나머지 절반을 첨가하고, 최종적으로 에틸렌을 첨가한다. 활성은 관찰되지 않았다. 교반 1시간 후에, 반응기를 감압시키고 여는데, 하지만 각 경우에서 중합체는 발견되지 않았다. 이러한 결과는 표 1에 나타나 있다.

비교 실시예 3(실리카)

본 실시예는 유기알루미늄 화합물과 함께 사용될 때 유기금속 화합물을 위한 활성제로서의 실리카의 용도를 입증한다.

약 1.6 cc/g의 세공 용적과 그램당 약 300 ㎡의 표면적을 가지는 실리카를 W.R. Grace로부터 등급 952로서 입수한다. 실리카 약 10 그램을 바닥에 소결 석영 디스크가 장치된 1.75 인치의 석영관에 둔다. 실리카가 디스크 상에 지지되는 동안, 건조한 공기를 시간당 약 1.6 내지 1.8 표준 ft³의 선형 속도로 디스크를 통해 블로잉시킨다. 이어서 석영관 주변의 전기로를 작동시키고, 온도를 시간당 400℃의 속도로 600℃의 온도까지 상승시킨다. 이 온도에서, 실리카를 건조한 공기 중에서 3시간 동안 유동화시켜 소성 실리카를 생성한다. 이 후에, 실리카를 수집하여 건조한 질소하에서 저장한다. 이는 대기에 노출되지 않았다.

이어서 소성 실리카를 반응기에 첨가한 다음, 전술한 바와 같이 유기금속 화합물 용액 및 TEA 용액을 첨가한다. 이러한 시행은 충진되는 소성 실리카의 양, 시행 시간(분) 및 생성되는 중합체의 양을 일람하고 있는 표 1에 나타나 있다. 소성실리카는 중합체를 거의 생성하지 않는다.

비교 실시예 4(플루오라이드화 실리카)

전술한 바와 같은 등급 952의 실리카 샘플 50 그램을 용해된 암모늄 비플루오라이드 5 그램을 함유하는 수용액 100 밀리리터로 함침시켜 플루오라이드화 실리카를 생성한다. 이는 샘플에 웨트 모래의 균일성을 제공하고 이어서 이를 진공 대기의 절반하 110℃에서 밤새 건조시킨다. 이어서 플루오라이드화 실리카를 실시예 3에 설명된 과정으로 건조한 공기 중에서 600℃에서 소성시킨다. 플루오라이드화 실리카는 그램당 약 192 ㎡의 표면적과 약 1.29 cc/g의 세공 용적을 가진다.

이어서 이 플루오라이드화 실리카의 샘플 소량을 중합 실험에서 유기금속 화합물 및 유기알루미늄 화합물을 위한 활성제로서 시험한다. 표 1에 나타나 있는 바와 같이, 이는 활성을 제공하지 않는다.

비교 실시예 5(플루오라이드화 티타니아)

에어로실 티타니아 샘플 5 그램을 Degussa, Inc.로부터 입수하여 실시예 3에 설명된 바와 같이 건조한 공기 중에서 3시간 동안 600℃에서 소성시킨다. 이 소성 중에, 퍼플루오로헥산 1 밀리리터를 티타니아 층으로부터의 기체 스트림 상류에 주입한다. 퍼플루오로헥산 증기가 600℃의 층으로 상승하면, 이는 분해되어, 플루오라이드를 티타니아의 표면 상에 정착시킨다. 이는 플루오라이드화 티타니아를 생성한다.

이어서 이 플루오라이드화 티타니아 샘플 소량을 중합 실험에서 유기금속 화합물을 위한 활성제로서 시험한다. 표 1에 나타나 있는 바와 같이, 이는 활성을 거의 제공하지 않는다.

비교 실시예 6(실리카-티타니아)

실리카-티타니아를 Deitz의 U.S. 특허 3,887,494에 설명되어 있는 바와 같이 코겔화로 제조한다. 티타닐 설페이트를 농황산에 용해시키고, 활발하게 교반하면서 나트륨 실리케이트 용액을 서서히 첨가한다. pH가 약 6이 되면, 혼합물은 균질한 투명 물질로 겔화된다. 이어서 이를 80℃에서, pH 7에서 3시간 동안 에이징시킨 다음, 물로 9회, 암모늄 니트레이트 1 중량%로 2회 세척한다. 이어서 이 겔을 에틸 아세테이트에서 공비 건조시켜 실리카-티타니아를 생성한다. 실리카-티타니아는 티탄 약 8%를 함유하고 그램당 약 450 ㎡의 표면적과 약 2.0 cc/g의 세공 용적을 가진다. 이어서 실리카-티타니아 샘플 10 그램을 600℃에서 3시간 동안 유동화 건조 공기 중에서 소성시킨다. 이 후에, 실리카-티타니아 샘플 소량을 유기금속 화합물 용액과 함께 중합 활성에 대해 시험한다. 표 1에 나타나 있는 바와 같이, 이는 감지될 만한 활성을 보이지 않았다.

발명 실시예 7(600℃에서 소성된 플루오라이드화 실리카-티타니아)

실시예 6으로부터의 실리카-티타니아 샘플 8.51 그램을 건조 공기 중에서 600℃에서 3시간 동안 유동화시킴으로써 소성시킨다. 이어서, 암모늄 비플루오라이드 2.50 그램을 메탄올 100 밀리리터에 용해시킴으로써 제조된 용액 35 밀리리터로 이를 함침시킨다. 이는 실리카-티타니아를 초기에 습윤시키고 그램당 플루오라이드 약 3.9 밀리몰의 상당량을 구성하여 플루오라이드화 실리카-티타니아를 생성한다. 이어서 메탄올을 증발시키고, 플루오라이드화 실리카-티타니아를 전술한 바와 같이공기 중에서 600℃에서 3시간 동안 다시 소성시킨다.

이어서, 플루오라이드화 실리카-티타니아 0.1166 그램을 건조한 반응기에 질소하에서 1차 충진한다. 이어서, 톨루엔 100 밀리리터당 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.5 그램을 함유하는 유기금속 화합물 용액 2 밀리리터를 시린지로 첨가한다. 이어서, 이소부탄액 1.2 리터를 충진하고, 반응기를 90℃로 상승시킨다. 15% TEA 1 밀리리터를 이소부탄 첨가 중에 중도에 첨가한다. 최종적으로, 에틸렌을 실험 중에 유지되는 550 psig 압력에 상당하는 반응기에 첨가한다. 1시간 동안 계속 교반하고, 압력을 유지하기 위한 반응기로의 에틸렌 유동을 기록함으로써 활성을 기재한다.

할당된 시간 후에, 에틸렌 유동을 중지하고, 반응기를 서서히 감압시킨 다음 열어서 과립 중합체를 회수한다. 반응기는 임의의 벽 스케일, 코팅 또는 기타 오염 형태의 징후 없이 깨끗하다. 중합체를 제거하여 계량하면 137.5 그램이 수득되었다. 따라서, 활성은 시간당 충진되는 플루오라이드화 실리카-티타니아 그램당 생성되는 중합체 1164 그램인 것으로 발견되었다. 데이타는 표 1에 나타나 있다.

중합체는 통상의 유기금속 화합물에 의해 생성되는 중합체보다 더 넓은 분자량 분포를 가진다. 이는 0.04 g/10분의 용융 지수와 1.72 g/10분의 고 로드 용융 지수를 가지는데, 이는 통상의 유기금속 화합물로부터 수득되는 통상의 16-17 비율보다 큰 42.5의 전단비를 제공한다. 수평균 분자량은 66,000인 것으로 밝혀졌고, 평균 중량은 178,000인데, 이는 2.7의 다분산성(Mw/Mn)을 제공한다. 이러한 데이타는 표 2에 나타나 있다.

발명 실시예 8 및 9(450℃에서 소성된 플루오라이드화 실리카-티타니아)

실시예 7에 설명된 플루오라이드화 실리카-티타니아의 또다른 샘플을 600℃ 대신 450℃에서 소성시킨다. 이 또한 중합 시행에서 시험하고, 활성은 시간당 충진되는 플루오라이드화 실리카-티타니아 그램당 수득되는 중합체 1834 그램까지 증가하는 것으로 밝혀졌다(표 1, 실시예 8).

에틸렌을 첨가하기 전에 20분간 반응기에서 90℃에서 TEA 및 유기금속 화합물과 반응시키는 것을 제외하고는, 450℃에서 소성된 이 플루오라이드화 실리카-티타니아를 다시 시험한다. 이 단계는 측정 활성을 시간당 플루오라이드화 실리카-티타니아 그램당 중합체 2837 그램까지 증가시킨다(표 1, 실시예 9).

비교 실시예 10 및 11(실리카-지르코니아)

실리카-지르코니아를 하기의 과정으로 제조한다. 그램당 약 300 ㎡의 표면적과 약 1.6 cc/g의 세공 용적을 가지는 실리카를 W.R. Grace로부터 등급 952로서 입수한다. 실리카 샘플 26.3 그램을 3시간 동안 200℃에서 유동화 질소 중에서 건조시킨다. 이 후에, 지르코늄 프로폭사이드 11.72 그램을 함유하는 헵탄 용액 50 밀리리터를 샘플에 첨가한다. 이어서 헵탄을 질소하 60℃에서 샘플이 건조될 때까지 증발시켜 실리카-지르코니아를 생성한다. 이어서 이를 공기 중에서 600℃에서 3시간 동안 소성시킨다. 두 시험에서, 이 실리카-지르코니아의 중합 활성은 시간당 실리카-지르코니아 그램당 중합체 35 및 78 그램을 생성하는 것으로 밝혀졌다.

발명 실시예 12(플루오라이드화 실리카-지르코니아)

실시예 10 및 11에서 사용된 실리카-지르코니아를 이어서 하기의 과정으로플루오라이드화시킨다. 이미 600℃에서 소성된 실리카-지르코니아 14.3 그램을 암모늄 비플루오라이드 0.82 그램을 함유하는 수용액으로 포화시켜 웨트 모래의 균일성을 가지는 플루오라이드화 실리카-지르코니아를 생성한다. 플루오라이드화 실리카-지르코니아를 진공하 120℃에서 밤새 건조시킨 다음, 활성을 시험하기 전에 건조한 공기 중에서 500℃에서 3시간 동안 소성시킨다. 활성은 시간당 실리카-지르코니아 그램당 생성되는 중합체 465 그램까지 증가한다.

비교 실시예 13(실리카-지르코니아)

지르코늄 10 중량%를 함유하는 실리카-지르코니아를 상술된 무수 겔화에 의해 하기 과정으로 제조한다. 테트라에틸 오르토실리케이트 1몰(약 200 ㎖)을 n-프로판올 500 ㎖에 첨가한다. 이어서 황산 1 밀리리터를 완전한 가수분해를 위해 필요한 양의 약 85%인 물 30 밀리리터와 함께 첨가한다. 이 용액을 30분간 교반하여 반응시킨다. 약간 가온되는데, 이는 가수분해가 일어나고 있음을 의미한다. 이어서, 지르코늄 퍼옥사이드 71 밀리리터를 첨가하지만, 지르코니아의 침전은 일어나지 않는데, 이는 실질적으로 모든 물이 테트라에틸 오르토실리케이트와의 반응에 소비되었음을 의미한다. 용액을 15분간 교반하고, 추가의 물 50 밀리리터를 첨가하지만, 그래도 지로코니아는 침전되지 않는데, 이는 실리카에 도입되었음을 의미한다. 용액을 추가로 15분간 교반한 다음, 투명한 겔을 형성시키는 겔화가 일어날 때까지 암모늄 하이드록사이드를 첨가한다. 겔을 진공 오븐에서 120℃에서 밤새 건조시킨 다음, 샘플을 건조한 공기 중에서 600℃에서 3시간 동안 소성시킨다. 이 샘플은 유기금속 화합물 및 유기알루미늄 화합물로의 중합 활성을 시험하면 시간당 실리카-지르코니아 그램당 중합체 230 그램의 활성을 제공한다.

발명 실시예 14 및 15(플루오라이드화 실리카-지르코니아)

실시예 13에 설명되어 있는 실리카-지르코니아의 두 가지 샘플(하나는 600℃에서 소성되기 전에 수득하고(실시예 14) 나머지 하나는 그 후에 수득함(실시예 15))을 샘플 중량의 10%에 상당하기에 충분한 암모늄 비플루오라이드를 함유하는 메탄올 용액으로 함침시킨다. 두 샘플을 모두 진공하 120℃에서 밤새 건조시킨 다음 공기 중에서 3시간 동안 500℃에서 소성시킨다. 유기금속 화합물 및 유기알루미늄 화합물로의 중합 활성을 시험하면, 두 가지 모두 시간당 플루오라이드화 실리카-지르코니아 그램당 중합체 3000 내지 5000 그램의 고 활성을 제공한다.

중합 결과

실시예	시험화합물^*	소성 온도(℃)	충진되는 시험화합물(g)	유기알루미늄 화합물(mmol)	중합체(g)	시행 시간(분)	활성^*(g/g/h)
1-대조	옥사이드 화합물 무		0.0000	2 TEA	0	61.1	0
2-대조	옥사이드 화합물 무		0.0000	2 EADC	0	28.0	0
3-대조	실리카	600	0.5686	2 TEA	0.7	63.0	1
4-대조	플루오라이드화 실리카	600	0.4350	1 TEA	0	24.5	0
5-대조	플루오라이드화 티타니아	600	0.1461	1 TEA	0.2	34.1	2
6-대조	실리카-티타니아	600	0.1392	2 TEA	0	60.0	0
7-발명	플루오라이드화 실리카-티타니아	600	0.1166	1 TEA	135.7	60.0	1164
8-발명	플루오라이드화 실리카-티타니아	450	0.0090	1 TEA	17.0	61.8	1834
9-발명	플루오라이드화 실리카-티타니아	450	0.1893	1 TEA	179.0	20.0	2837
10-대조	실리카-지르코니아	600	0.1663	1 TEA	13.0	60.0	78
11-대조	실리카-지르코니아	600	0.2493	1 TEA	6.0	41.5	35
12-발명	플루오라이드화 실리카-지르코니아	500	0.2108	1 TEA	98.0	60.0	465
13-대조	실리카-지르코니아	600	0.2229	1 TEA	67.8	58.0	230
14-발명	플루오라이드화 실리카-지르코니아	500	0.0277	1 TEA	98.0	70.0	3033

중합 결과

실시예	시험화합물^*	소성 온도(℃)	충진되는 시험 화합물(g)	유기알루미늄 화합물(mmol)	중합체(g)	시행 시간(분)	활성^*(g/g/h)
15-발명	플루오라이드화 실리카-지르코니아	500	0.1129	1 TEA	257.0	30.9	4420
90℃, 550 psig 및 이소부탄 1.2 리터에서 중합;유기금속 화합물 = 비스(n-부틸 사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 25 마이크로몰 또는 Zr 2.3 mg유기알루미늄 화합물 = TEA 1 또는 2 ㎖ 또는 EADC 2 ㎖시험 화합물 = 옥사이드 화합물 또는 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물활성 = 시간당 옥사이드 화합물 또는 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물 그램당 중합체 그램(g/g/h)

시험 화합물	HLMI(g/10분)	HLMI/MI	수평균 분자량(Mn)	중량 평균분자량(Mw)	Mw/Mn
플루오라이드화 실리카-티타니아	1.72	42.5	66,000	178,000	2.7

본 발명이 설명을 목적으로 상세히 설명되었지만, 이에 의해 제한되지는 않고 이의 취지 및 범위 내에 있는 모든 변화 및 수정을 포함하고자 한다.

Claims

유기금속 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 생성하는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 생성방법에 있어서, 유기금속 화합물이 화학식 (X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹을 가지고(여기에서, M¹은 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, (X¹)은 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 치환 사이클로펜타디에닐, 치환 인데닐 및 치환 플루오레닐로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되며; (X¹) 중에서 치환 사이클로펜타디에닐, 치환 인데닐 및 치환 플루오레닐의 치환체는 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 실릴 그룹, 알킬 할라이드 그룹, 할라이드, 유기금속 그룹, 인 그룹, 질소 그룹, 실리콘, 인, 붕소, 게르마늄 및 수소로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; (X¹)의 적어도 하나의 치환체는 (X¹)과 (X²)를 연결하는 브리징 그룹일 수 있으며; (X³) 및 (X⁴)는 할라이드, 지방족 그룹, 치환 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 치환 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 치환 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 지방족 그룹과 치환 사이클릭 그룹의 배합물, 치환 지방족 그룹과 치환 사이클릭 그룹의 배합물, 아미도 그룹, 치환 아미도 그룹, 포스피도 그룹, 치환 포스피도 그룹, 알킬옥사이드 그룹, 치환 알킬옥사이드 그룹, 아릴옥사이드 그룹, 치환 아릴옥사이드 그룹, 유기금속그룹 및 치환 유기금속 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되며; (X²)는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 치환 사이클로펜타디에닐, 치환 인데닐, 치환 플루오레닐, 할라이드, 지방족 그룹, 치환 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 치환 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 치환 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 지방족 그룹과 치환 사이클릭 그룹의 배합물, 치환 지방족 그룹과 치환 사이클릭 그룹의 배합물, 아미도 그룹, 치환 아미도 그룹, 포스피도 그룹, 치환 포스피도 그룹, 알킬옥사이드 그룹, 치환 알킬옥사이드 그룹, 아릴옥사이드 그룹, 치환 아릴옥사이드 그룹, 유기금속 그룹 및 치환 유기금속 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; (X²)의 치환체는 지방족 그룹, 사이클릭 그룹, 지방족 그룹과 사이클릭 그룹의 배합물, 실릴 그룹, 알킬 할라이드 그룹, 할라이드, 유기금속 그룹, 인 그룹, 질소 그룹, 실리콘, 인, 붕소, 게르마늄 및 수소로 이루어진 그룹 중에서 선택되며; (X²)의 적어도 하나의 치환체는 (X¹)과 (X²)를 연결하는 브리징 그룹일 수 있다); 유기알루미늄 화합물이 화학식 Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n을 가지며(여기에서, (X⁵)는 탄소수 1 내지 약 20의 하이드로카빌이고; (X⁶)은 할라이드, 하이드라이드 또는 알콕사이드이며; "n"은 1 내지 3의 수이다); 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물이 플루오라이드 및 고형 옥사이드 화합물을 포함하며; 고형 옥사이드 화합물이 실리카-티타니아 및 실리카-지르코니아로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
1) 고형 옥사이드 화합물과 암모늄 비플루오라이드를 함유하는 물을 접촉시켜 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물을 생성하고(여기에서, 고형 옥사이드 화합물은 실리카-티타니아 및 실리카-지르코니아로 이루어진 그룹 중에서 선택된다);

2) 350 내지 600℃ 범위의 온도에서 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물을 소성시켜 소성 전 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물의 중량을 기준으로 플루오라이드 4 내지 20 중량%를 가지는 소성 조성물을 생성하며;

3) 소성 조성물과 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 15℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 합하여 혼합물을 생성한 다음;

4) 1분 내지 1시간 후에, 혼합물과 트리에틸알루미늄을 합하여 촉매 조성물을 생성하는 단계를 포함하는 방법.
제 2 항에 있어서, 방법이 본질적으로 단계 (1), (2), (3) 및 (4)로 이루어지는 방법.
제 1 항의 방법에 의해 생성되는 촉매 조성물.
제 4 항에 있어서, 촉매 조성물이 90℃의 중합 온도 및 550 psig의 에틸렌 압력에서 희석제로서 이소부탄을 사용하는 슬러리 중합 조건하에서 시간당 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물 그램당 중합체 약 1000 그램보다 큰 활성을 가지는촉매 조성물.
제 5 항에 있어서, 촉매 조성물이 90℃의 중합 온도 및 550 psig의 에틸렌 압력에서 희석제로서 이소부탄을 사용하는 슬러리 중합 조건하에서 시간당 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물 그램당 중합체 약 2500 그램보다 큰 활성을 가지는 촉매 조성물.
제 5 항에 있어서, 촉매 조성물 중 유기알루미늄 화합물 대 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물의 중량비가 약 3:1 내지 약 1:100의 범위인 촉매 조성물.
제 7 항에 있어서, 촉매 조성물 중 유기알루미늄 화합물 대 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물의 중량비가 1:1 내지 1:50의 범위인 촉매 조성물.
제 5 항에 있어서, 촉매 조성물 중 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물 대 유기금속 화합물의 중량비가 약 1000:1 내지 약 10:1의 범위인 촉매 조성물.
제 9 항에 있어서, 촉매 조성물 중 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물 대 유기금속 화합물의 중량비가 250:1 내지 20:1의 범위인 촉매 조성물.
후-접촉 유기금속 화합물, 후-접촉 유기알루미늄 화합물 및 후-접촉 플루오라이드화 고형 옥사이드 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
적어도 하나의 중합체를 생성하기 위한 중합 조건하에서 적어도 하나의 단량체와 제 4 항의 촉매 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하는 중합방법.
제 12 항에 있어서, 중합 조건이 슬러리 중합 조건을 포함하는 방법.
제 13 항에 있어서, 접촉이 루프 반응 지역에서 수행되는 방법.
제 14 항에 있어서, 접촉이 주로 이소부탄을 포함하는 희석제의 존재하에 수행되는 방법.
제 12 항에 있어서, 적어도 하나의 단량체가 에틸렌인 방법.
제 12 항에 있어서, 적어도 하나의 단량체가 에틸렌 및 분자당 탄소수 3 내지 20의 지방족 1-올레핀을 포함하는 방법.
제 12 항의 방법에 따라 생성되는 중합체.
중합체가 약 2.5 내지 4.0 범위의 다분산성과 약 25 내지 약 50 범위의 전단비(MLMI/MI)를 가지는 제 12 항에 따라 생성되는 중합체.
제 18 항의 중합체로부터 생산되는 물품.