TWI283604B - Organometal catalyst compositions - Google Patents

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TWI283604B
TWI283604B TW089120241A TW89120241A TWI283604B TW I283604 B TWI283604 B TW I283604B TW 089120241 A TW089120241 A TW 089120241A TW 89120241 A TW89120241 A TW 89120241A TW I283604 B TWI283604 B TW I283604B
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solid oxide
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Max P Mcdaniel
Kathy S Collins
James L Smith
Elizabeth A Benham
Marvin M Johnson
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Phillips Petroleum Co
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Description

1283604 A7 B7 五、發明說明（1) 董2月領域 本發明係關於有機金屬觸媒組合物的領域。
Ul背景 在此"基本上含有"一辭意謂在此後的方法步驟、物質、 或物質的混合物中，並不包括任何更進一步的個別步驟， 或成份，其實質上會影響方法之功能，或由此方法或此椽 所述之方法所製造的物質或物質的組合之性能。 聚合物的製造爲數十億美元的生意。此生意每年產出數 十億磅的聚合物。已花費數百萬美元在增加此生意價値的 研發技術上。 這些技術中一種稱爲金屬茂觸媒技術。金屬茂觸媒從約 1960年就知道。然而其低產率並未使其商業化。約在1975 年發現將一份水與兩份三甲基鋁接觸形成甲基鋁氧烷，然 後將此甲基鋁氧烷與金屬茂化合物接觸，形成具有更高活 性的金屬茂觸媒。然而很快地了解到需要大量筇貴的甲基 鋁氧烷來形成活性的金屬茂觸媒。這對金屬茂觸媒的商業 化有明顯的妨礙。 硼酸鹽化合物被用來取代大量的甲基鋁氧烷。然而這並 不能滿足’因爲硼酸鹽化合物非常敏感容易毒化且解離， 而可能會很筇貴。 需知道具有異類的觸媒是很重要的。這是因爲異類觸媒 對大部份現代商業聚合的方法是有需要的。而且異類觸媒 可以導致實質上均一的粒子之形成，此粒子具有高的容積 密度。這類實質上均勻的粒子是合乎需要的，因爲其改進 本紙張尺度適用中國國家標早（CNS)A4規格（21Q X 297公爱) '~~ ------- (請先閱讀背面之注意 :一 裝--- 填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1283604 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3 ) 的芴基之組合； 其中在（X1)之取代環戊二烯基、取代苯駢環丙烯基、和 取代苟基上之取代基爲選自包括脂肪族、環狀族、脂肪族 和環狀族之組合、甲矽烷基、烷基齒化物、卣化物、有機 金屬、嶙類、氮類、碎酮、_、硼、緒、和氫之組合； 其中至少一個取代基在（X1)上可爲橋基，其連接（X1)和 (X2); 其中（X3)和（X4)爲個別選自包括鹵化物、脂肪族、取代 的脂肪族、環狀族、取代的環狀族、脂肪族和環狀族之組 合、取代的脂肪族和環狀族的組合、脂肪族和取代的環狀 族之組合、取代的脂防族和取代的環狀族之組合、酿胺 類、取代的醯胺類、磷化物類、取代的磷化物類、烷基氧 化物、取代的烷基氧化物、芳香基氧化物、取代的芳香基 氧化物、有機金屬類、和取代的有機金屬類之組合； 其中（X2)爲選自包括環戊二烯基、苯駢環丙烯基、芴 基、取代的環戊二烯基、取代的苯駢環丙晞基、取代的芴 基、函化物、脂肪族、取代的脂肪族、緣狀族、取代的環 狀族、脂肪族和環狀族之組合、取代的脂肪族和環狀族之 組合、脂肪族和取代的環狀族之組合、取代的脂肪族和環 狀族之組合、醯胺類、取代的醯胺類、磷化物類、取代的 磷化物類、烷基氧化物、取代的烷基氧化物、芳香基氧化 物、取代的芳香基氧化物、有機金屬類、和取代的有機金 屬類之組合； 其中（X2)上的取代基爲選自包括脂肪族、環狀族、脂肪 -6 · t紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公f (請先閱讀背面之注意事 裝--- 寫本頁)
訂V ;線- 1283604 A7 B7 五、發明說明（4 族和環狀族之組合、甲矽烷基類、烷基自化物、自化物、
(請先閱讀背面之注意事S 有機金屬類、磷類、氮類、矽酮、磷、硼、鍺、和氫之組 合； 其中至少一個在（X2)上的取代基，可爲橋基，其連接 (X1)和(X2); 其中有機鋁化合物具有下列化學式：
Al(X5)n(X6)3.n 其中（X5)爲烴基，含有1至約2〇個碳原子； 其中（X6)爲鹵化物、氫化物、或烷氧化物；且 其中”n"爲包括1至3之數字； 其中氟化的固體氧化物化合物含有氟化物和固體氧化物 化合物； 其中固體氧化物化合物爲選自包括氧化石夕-二氧化欽和 氧化矽-氧化錯之組合。 根據本發明之另一具體實例，其提供一種方法，包括將 至少—種單體和觸媒組合物接觸在聚合化的條件下製造聚 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 合物。 根據本發明之另一具體實例，其提供—種物質。此物質 包括根據本發明製造之聚合物。 這些目的和其它目的對通常於此藝者在讀過此説明後會 變得更清楚。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 1283604 A7 B7 五、發明說明（6) 此類取代基之適當實例爲甲基、乙基、丙基、丁基、特 丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基環己基、庚基、辛 基、壬基、癸基、十二燒基、2-乙基己基、戊烯基、丁缔 基、苯基、氣基、溴基、碘基、三甲基甲矽烷基、和苯辛 基甲矽烷基。 在此式中，（X3)和（X4)爲個別選自包括以下之組合（此後 稱爲OMC-II):鹵化物、脂肪族、取代的脂肪族、環狀 族、取代的環狀族、脂肪族和環狀族之組合、取代的脂肪 族和環狀族之組合、脂防族和取代的環狀族之組合、取代 的脂肪族和取代的環狀族之組合、醯胺類、取代的醯胺 類、磷化物、取代的磷化.物、烷基氧化物、取代的烷基氧 化物、芳香基氧化物、取代的芳香基氧化物、有機金屬 類、和取代的有機金屬類、只要其實質上不相反地影響觸 媒組合物的聚合活性。 適當的脂肪族實例爲烴基例如實例鏈烴類和烯烴類。適 當的環狀族實例爲環鏈烴類、環烯烴類、環乙醯烯、和芳 烴。目前較佳爲（X3)和（X4)是選自包括鹵化物和烴基之組 合，其中烴基具有1至10個碳原子。然而其最佳爲（X3)和 (X4)爲選自包括It基、氣基和甲基。 在此式中，（X2)可選自OMC-I或OMC-II。 至少一個（X1)和（X2)上之取代基可爲橋基，其連接（X1) 和（X2)，只要此橋基並不實質上相反地影響觸媒組合之活 性。適當的橋基包括，但不限制爲脂肪族、環狀族、脂肪· 族和環狀族之組合、磷類、氮類、有機金屬、矽酮、磷、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） .· 11 (請先閱讀背面之注意事t填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1283604 Α7 Β7 五、發明說明（7) 硼和鍺。 適當的脂肪族實例爲烴基例如實例鏈烴類和晞烴類。適 當的環狀族實例爲環鏈烴類、環烯烴類、環乙醯晞和芳 烴。適當的有機金屬包括但非限定爲取代的甲石夕燒基衍生 物、取代的錫基、取代的鍺基、和取代的硼基。 已知有各式製造這些有機金屬化合物之方法。見如實 例，美國專利第 4,939,217 、 5,210,352 、 5,436,305 、 5,401，817、5,631，335、5,571，880、5，191，132、5,480,848、 5,399,636、5,565,592、5,347,026、5,594,078、5,498,581、 5,496,781、5,563,284、5,554,795、5,420,320、5,451，649、 5,541，272、5,705,478、5,631,203、5,654,454、5,705,579、和 5,668,230號，所有揭示者均併於此供參考。 此種有機金屬化合物之特別實例如下： 雙（環戊二烯基）铪二氣化物； .裝--- (請先閲讀背面之注意事I填寫本頁) 1; 訂；.
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 雙（環戊二晞）錘二氯化物；
1，2-亞乙基雙（η5-1-苯駢環丙烯基）二正丁氧基給； -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1283604 Α7 Β7 五、發明說明（8 )
1,2-亞乙基雙（η5-1-苯駢環丙烯基）二甲基锆 (請先閱讀背面之注意事
--- 填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3,3-亞戊基雙（η5-4,5,6,7-四氫-1-苯駢環丙烯基）铪二氯化 物；
甲基苯基甲矽烷基雙（η5-4,5,6,7-四氫-1-苯駢環丙烯基） 錘二氣化物； -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1283604 Α7 Β7 五、發明說明（u)
I，2-亞乙基雙（9-芴基）結二氣化物；
(請先閱讀背面之注意事項 寫本頁)
訂V 苯駢環丙烯基二乙氧基鈦（IV)氣化物；
線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (異丙基胺基二甲基甲矽烷基）環戊二烯基鈦二氣化物 H'C1 ：Si
-14· f 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1283604 A7 B7 五、發明說明（Π) 雙（五甲基環戊二晞基）锆二氯化物
、、、WC 丨
Zr·
Cl 雙（苯駢環丙烯基）锆二氣化物；
甲基辛基甲矽烷基雙（9-芴基）結二氣化物
和 氟甲基黃酸 -15- 1283604 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1283604 Α7 Β7 五、發明說明（Μ )
甲基辛基甲石夕燒基（9-芴基）锆二氣化物 和 (請先閱讀背面之注意事
之組合
寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有機鋁化合物含有下列化學式：
Al(X5)u(X6)3.n 在此式中，（X5)爲含有1至約20個碳原子之垣基。目前 較佳爲當（X5)爲含有1至10個碳原子之烷基。然而其最佳 爲當（X5)爲選自包括甲基、乙基、丙基、丁基、和異丁基 之組合。在此式中（X6)爲鹵化物、氫化物、或燒氧化物。 目前其較佳爲個別選自包括氟基和氣基。然而其最佳爲當 (X6)爲氣基。 -17· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1283604 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ------B7______五、發明說明（15 ) 在此式中，”n，，爲1到3 (含）之數目。然而其較佳爲當 "η"爲3時。 此種化合物之實例如下： 三甲基鋁； 三乙基鋁（TEA); 三丙基銘； 二乙基銘乙氧化物； 三丁基鋁； 三異丁基鋁氫化物； 三異丁基銘； 一異丁基銘氫化物；和 二乙基鋁氣化物。 目前以TEA較佳。 氟化的固體氧化物之化合物含有氟化物和一種固體氧化 物之化合物。此固體氧化物之化合物爲選自包括氧化矽_ 二氧化鈦和氧化矽-氧化锆之組合。氧化矽爲固體氧化物 之化合物的主要成份。 氧化矽-二氧化鈦之二氧化鈦的成份一般爲約〇 5至約3〇 重量°/〇的鈦，較佳爲約2.5至約15重量％的鈦，而最佳爲4 至約10重量％的鈦。 氧化秒-乳化結之氧化結的成份一般爲約1至約重量％ 的锆，較佳爲約5至約30重量％的锆，而最佳爲8至約2〇 重量％的結。 固體氧化物之化合物應具有孔的容積大於約〇·5毫升/ -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項 裝—— 寫本頁) i線· 1283604 A7 B7 五、發明說明（16) 克，較佳爲大於約0.8毫升/克，而最佳爲大於i毫升/克。 固體氧化物之化合物應具有表面積從約10〇米2/克至約 1000米2 /克，較佳爲約2〇〇米2 /克至約8〇〇米”克，而最佳 爲200米2/克至約8〇〇米2/克。 固體氧化物之化合物可由任何技藝中已知的方法來製 造。在第一個方法中，固體氧化物之化合物可由水性物質 之共凝膠化而製造，如美國專利第3,887,494、3，119,569、 4’405,501、4,436,882、4,436,883、4,392,990、4,081，407、 4,981，831、和4，152,503號中所代表者；其所有之揭示均併 於此供參考。在此步驟中，一種鈦或錐鹽，例如硫酸氧鈦 爲落解於酸中，例如硫酸，其中加入矽酸鈉直到凝膠化在 中性酸鹼値時發生。在約pH爲7至1〇下且溫度爲約6〇至約 90 C下熟化幾個小時，接著清洗並乾燥。乾燥可由技藝中 任何已知之方法完成，例如實例共沸的蒸餾、噴乾、快 乾、具2乾燥和相類似者。 在第二個方法中，固體氧化物之化合物可以由在有機或 無水的溶液中以共凝膠法製造，如美國專利第4,3〇1〇34、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事寫本頁) 4，M7,557、和4,339,559號中所代表者；其所有之揭示均併 於此供參考》藉由這些技術將有機矽酸鹽例如實例四乙基 原矽酸鹽，以及有機鈦酸鹽或有機锆酸鹽如實例鈦或锆的 四異丙基氧化物，溶解於有機溶劑中如實例醇，其中將少 量的水與酸或鹼一起置入使固體氧化物之化合物水解且凝 膠化。這些成份置入的順序可以變化，且添加每項均可= 爲各個步驟中，以達到特別的性質。熟成並乾燥通常奋：
五、發明說明（π ) 到高孔性的固體氧化物之化合物。 在第三個方法中，固體氧化物之化合物可以將氧化矽的 表面k後層一乳化欽或氧化結而製造，如美國專利第 4’424,320、4,405,768、4,402,864、4,382,022、4,368,303、和 4,294,724號之例證；其所有之揭示均併於此供參考。任何 技藝中已知的技術均可使用。一種特別普通的方法爲將已 經在約200。(：下乾燥而除去吸附水份之氧化矽，與鈦或锆 的烷氧化物之有機溶劑處理，如實例鈦的異丙基氧化物， 或鈦或锆的卣化物如實例四氣化鈦。接著在高溫的空氣中 乾燥並鍛燒，將鈦或锆轉換爲二氧化鈦或氧化結，其實質 上保持分散。如果鈦或結的化合物蒸發爲氣流，再讓其與 氧化矽接觸，則此反應亦可在氣相中完成。 任何技藝中已知以含有氟化物之化合物來氟化固體氧化 物化合物之方法均可用於本發明中。一種普通的方法爲將 含氟鹽之水溶液注入固體氧化物之化合物中，如實例氟化 銨（NH4F)、雙氟化銨（NH4HF2)、氫亂酸（HF)、矽氟化銨 ((NH4)2SiF6)、氟硼酸銨_4BF4)、氟磷酸銨卿呢）、氟 硼酸（HBF4)、及其混合物。此外含有氟化物之化合物可以 溶解於有機溶劑中例如醇，而且可以用來注入固體氧化物 I化合物中，使乾燥時孔洞的減少降到最低。乾燥可用技 藝中已知的任何方法來完成，例如眞空乾燥、喷乾、快 乾、及類似的方法。 含氟化物之化合物亦可在凝膠化前，藉由將其加入一種 水性材料中而併入凝勝之中。這些水性材料揭示於先前討
297公釐） 本紙張尺度翻t闕 1283604
發明說明（I9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 間爲約3至20小時。 鍛燒可在任何適當的氣體中完成。一般是在鈍性的氣體 中完成。此外鍛燒可以在氧化的氣鳟中完成，例如氧氣或 空氣，或在還原的氣體中例如氫氣或一氧化碳中。鍛燒亦 可以由許多步驟進行，如實例在較低溫的氣相中進行氟 化，然後在較高溫下鍛燒。此外鍛燒亦可首先在氧化的氣 體中進行，然後在不同溫度下的還原氣體中進行，或反之 亦可。 選擇性地，在某些例子中少量的氣化物可以加入或在鍛 燒處理後以達到較高的活性，或是增加鈦或結的貢獻。 本發明的觸媒組合物可由將有機金屬化合物、有機鋁化 合物、和氟化的固體氧化物之化合物一起接觸而製造。此 接觸可有各種方式產生，例如實例混合。而且這些化合物 的每一項均可分開投入反應器中，或這些化合物的各種組 合可以在反應器内進一步接觸前先接觸在一起，或是所有 的三種化合物在投入反應器前先接觸。 目削一種方法爲首先將有機金屬化合物與氟化的固體氧 化物之化合物先接觸在一起約1分鐘至約24小時，較佳爲 1分鐘至1小時，溫度爲約10 °c至約20(TC，較佳爲15 °c至 約80 °C，而形成第一種混合物，然後將此第一混合物與有 機鋁化合物接觸形成觸媒組合物。 另一種方法爲預先將有機金屬化合物、有機鋁化合物、 和氟化的固體氧化物之化合物在注入聚合反應器前先接觸. 約1分鐘至約24小時，較佳爲1分鐘至1小時，在約丨〇 °c至 -22- 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' -- 〈請先閱讀背面之注意事項 裝— 寫本頁) ，線· ¥ 1283604 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2〇 ) 約20(TC的溫度範圍下，較佳爲2〇 t至8〇 π。 在觸媒組合物中有機鋁化合物對 」氣1G固體乳化物化合物 之比例範圍爲約5:1至約1:1〇00，較佳 平又佳馬約3:1至約1:100， 而最佳爲1:1至1:50。 在觸媒组合物中氟化固體氧化物化合物對有機全屬化人 物之比例範圍爲約10，_:1至約η，較佳爲約1000:1至: 10:1，而最佳爲250:1至20:1。此比例-鈿入丄 C例Α組合成份的量對觸 媒組合物計算。 在接觸後觸媒組合物含有後接觸的有機金屬化合物、後 接觸的有機銘化合物、和後接觸的氣化固體氧化物之化合 物。需注意後接觸的氟化固體氧化物之化合物之重量比^ 觸媒组合物之主體。通常時間、特殊的觸媒成份爲未知: 因此對本發明觸媒组合物敘述爲含有後接觸的化合物。 在觸媒組合物中後接觸的有機銘化合物對後接=的氟化 固體氧化物化合物之比例範園爲約5:丨至約〗：丨〇 〇 〇，較佳爲 約3:1至約1:1〇〇，而最佳爲1:ι至ι:5〇。 在觸媒組合物中後接觸的氟化固體氧化物化合物對後接 觸有機金屬化合物之比例範圍爲10 000:1至約1:1，較佳爲 約1000:1至約10:1，而最佳爲250:1至2〇:1。 本發明的觸媒組合物具有的活性大於使用同樣有機金屬 化合物和同樣有機鋁化合物，但使用氧化矽或二氧化鈥而 以氟化物注入其中者，如比較實例4和5中所示。此活性 是在漿狀的聚合條件下測量的，使用異丁烷做爲稀釋劑，. 且使用的聚合溫度爲約50至約150 °C，而乙烯的壓力爲約 (請先閱讀背面之注意事項！寫本頁) -A. ί訂，一 --線· -23- 1283604 A7 B7 五、發明說明（21 ) 400至約800碎每平方英吋。反應器實質上應該沒有顯現任 何壁垢、塗覆或其他形式的污染。 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 然而如果活性大於約1000克聚合物每克氟化固體氧化物 化合物每小時則較佳，更佳爲大於2〇〇〇，而最佳爲大於 2,500。此活性之測量是在漿狀的聚合條件下，使用異丁 燒爲稀釋劑’且聚合溫度爲9〇 eC，而乙烯壓力爲550榜每 平方英忖。反應器實質上應該沒有顯現任何壁垢、塗覆或 其他形式的污染。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之一重要觀點爲不需要使用鋁氧烷來形成觸媒組 合物。鋁氣烷爲筇貴的化合物，它會大大地增加聚合物製 造的成本。這亦意謂不需要用水來幫忙形成此種鋁氧烷。 這是有利的因爲水有時候會破壞聚合反應。此外需注意並 不需要使用硼酸鹽化合物來形成觸媒組合物。總結來説， 這意謂觸媒組合物爲異相的，且其可用來聚合單體或單體 與一種或多種輔助單體，其可以容易且不筇貴地製造出， 因爲沒有任何鋁氧烷化合物或硼酸鹽化合物。此外不需要 加入任何有機鉻化合物，或是加入任何MgCb來形成本發 明。雖然鋁氧烷、硼酸鹽化合物、有機鉻化合物、或 MgCU在較佳的具體實例中不需要，但是這些化合物可以 用於本發明的其他具體實例中。 本發明的另一具體實例中，一種方法爲包括將至少一種 單植和觸媒組合物接觸，而製造至少一種所提供的聚合 物。用於本揭示中"聚合物"一詞包括均聚物和共聚物。此 觸媒組合物可以用來聚合至少一種單體來製造均聚物或共 -24- 297公釐） 1283604 A7 五、發明說明（22 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚物。通常均繫&、 ’所匕。單體之殘基含有每莫耳2至約20 個碳原子，較佳良立 > 甘 ^ 馬母旲耳2至約1〇個碳原子。目前較佳爲 §至少一種單體爲選自包括乙晞、丙烯、i-丁’歸、3·甲基 丁缔1-戊缔、3_甲基心戊#、、4-甲基小戊烯、卜 ， 乙基―1·己晞、卜庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1_癸 埽、和其混合物之組合。 、 當需要均聚物時最佳爲聚合乙烯或丙缔。當需要共聚物 時i共聚物含有單體殘基和一種或多種輔助單體殘基，每 種每莫耳均含有約2至約20個碳原子。it當的輔助單體包 非限足，有脂肪族i·烯烴類，每莫耳含有3至20個碳 原子，例如實例丙晞、丨·丁晞、卜戊烯、‘甲基小戊晞、 1-己烯、1-辛烯、和其他晞烴類，以及共軛或非共軛二烯 烴類例如1，3_ 丁二烯、異戊二烯、戊間二缔、2,3_二甲基_ 1，3- 丁二烯、丨，‘戊二烯、^•己二烯和其它此類的二晞烴 類和其混合物。當需要共聚物時，較佳爲將乙晞與至少一 種輔助單體聚合，其選自包括^ 丁晞、丨·戊烯、〗_己烯、 辛烯、和1-癸烯之組合。加入反應器區中製造共聚物之 輔助單體的量一般爲約0.01至約10重量％之輔助單體，以 單體和輔助單體的總重計算，較佳爲約0.01至約5，而最 佳爲0· 1至4。此外，可以使用產生共聚物時足夠得到上述 農度的重量比之數量。 可聚合至少一種單體產生聚合物之方法在技藝中是已知 的，例如實例漿狀聚合反應、氣相聚合反應、和溶液聚合 反應。較佳爲在環狀反應區中進行漿狀聚合反應。用於漿 -25- 本，我張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁)
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(3)、*.口 a鍛燒的組合物和雙 又（止丁基裱戊二烯基）锆二氣 化物’在溫度爲15 °c至°Γ ΑΑ γ ^ 至80 C的範圍下製造一種混合 物；以及 口 ⑷在1分鐘和1小時之間你 吁心間後，將混合物和三乙基鋁社 合，製造觸媒組合物。 " 氫可以用於本發明聚合反岸的 汉應的万法中，以控制聚合物的 分子量。 本發明的-個特徵爲氟化的固體氧化物化合物將有機金 屬化合物活化，其較氧切、氧切.二氧化鈥、或氧化 石夕-氧化結單獨時更爲有效率。因此二氧化鈥或氧化結對 有機金屬化合物貢獻了活化性。本發明的第二特徵爲二氧 化鈦或氧化锆是弱聚合反應觸媒，提供高分子量成份，给 予由有機金屬化合物所製造的聚合物有不同的對稱分子量 义貢獻。此高分子量成份或不對稱的分子量之貢獻，賦予 較由典型有機金屬化合物所得者有較高㈣融強度和回應 的剪切力。這些聚合物可在分子量的貢獻上變化，視所用 的有機金屬化合物以及欽或錯的相對貢獻而定。因此本發 明的一個特別之特徵爲多分散性，其爲約25至約4()，且 HLMI/MI値爲約25至約50，其由有機金屬化合物製造，否 則得到多分散性爲約2.1至約2·5，且HLMI/MI値低於約 20 〇 在聚合物製造後，其可以形成各種物品，例如實例家用 品容器和器皿、薄膜製品、桶子、油槽、管子、地膜、和 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項ml寫本頁) -丨訂-„ .線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1283604 A7 B7 五、發明說明（25 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 觀裡各式的彳、去可形成這些物品。通常將添加劑及調整 劑加入聚合物中以提供所需的效用。咸信藉由使用在此所 述之本發明’這些物品可以低成本製造，而維持以有機金 屬化合物所製造的聚合物之大部份特性，若非全部時。 實例 試驗方法 使用一種"Quantachrome Aut〇s〇rb_6氮孔徑分佈儀"來測量 支撐物的表面積和孔洞體積。此儀器由紐約州一如之 Quantachrome Corporation 可得。 以克每立方釐米（克/毫升）測量聚合物密度，在壓縮成 模樣品上冷卻至約每小時.irc下，然後在室溫下適應約4〇 小時，根據ASTMD1505和ASTMD1938法之步驟C。 根據ASTM D1238法在19(rC下以21，6〇〇克重測量高載的 熔融指數（HLMI，克/10分鐘）。 根據ASTM D1238法在190下以2，16〇克重測量熔融指數 (MI，克/10分鐘）。 i合反應過裎的 聚合反應是在2.2升的鋼反應器中進行，其裝置有海中 攪拌器，以每分鐘400轉（rpm)運行。反應器外包覆鋼套， 其中含有沸騰的甲醇，並與鋼製冷凝管連接。甲醇的沸點 以各種氮氣壓力用於冷凝管和鋼套來控制，其藉由電子控 制儀益·可以精確地控制溫度至半個攝氏度。 除非另有説明，否則第一個少量（通常爲001至〇.ι〇克广 的氧化物化合物或發明之氟化固體氧化物化合物在氮氣秤
(請先閱讀背面之注意事
寫本頁) -ί訂.
1283604 A7 五、發明說明（26 ) 重至乾燥的反應器。接著兩毫升的有機金屬化合物溶液， 每100毫升甲苯含有〇·5克有機金屬化合物（通常爲雙（正丁 基環戊二烯基）锆二氣化物），使用注射筒將其加入。然後 秤重1.2升異丁烷液體至反應器中，再將反應器加熱至9〇 °C。將一或兩毫升TEA，當其爲15重量克分子）之庚 坑或乙基鋁二氯化物（EADC)溶液，或爲25重量％ (丨5克分 子）之庚烷溶液時，在異丁烷加入途中將其加入。最後將 乙稀於相同的固定壓力下加入反應器中，在實驗期間通常 維持爲550磅每平方英吋。繼續攪拌一特定的時間，通常 約爲1小時’且藉由記錄乙烯流入反應器内以維持壓力 時，記下其活性。 在分配的時間後乙晞流停止，而反應器慢慢減壓並打 開，得到顆粒狀的聚合物。在所有的例子中，反應器爲乾 T的，未顯示出任何壁垢，塗覆或其它形式的污染。將聚 合物移去並种重。 ， 1和2 (沒有氧化物化合物） 此只例說明有機金屬化合物溶液與有機鋁化合物加入反 應器中，但沒有氧化物化合物，其未提供任何活性。聚合 反應如前所述達成。首先將2毫升之雙（正丁基環戊二烯 基）锆二氣化物之溶液（每1〇〇毫升甲苯含〇 5克雙（正丁基 環戊二晞基）錐二氣化物）加入其中。然後將半升的異丁烷 加入接著在實例i中再將2毫升15重量％之ΤΕΑ加入，或 在實例2中再將2毫升25%的乙基鋁二氣化物（EADC)加入其. 中。再將其它半升的異丁燒加入其中，而最後加入乙婦。 -29· (CNS)X4 ^ (210 x 297 ^ Γ----- (請先閱讀背面之注意事 裝--- 寫本頁) •線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1283604 五、發明說明（27〕 有觀T、到任何活性。在擾掉_小時後，將反應器減壓並 打開’但在每個例子中均沒有發現聚合物。這些結果示於 表1中。 • 例3 (氣化石》、 此貝例説明當使用有機銘化合物時，使用氧化碎做爲有 機金屬化合物之活化劑。氧化矽由W.R.G·得到，等級 f 952，其具有孔洞的體積爲約16毫升/克"乂及表面積 爲勺【00平方米每克。將約1〇克的氧化石夕置於英叶的 石英管中，其裝置有燒結的石英盤於底部。當氧化矽由盤 支撐時將乾燥的空氣吹過盤子，以線性的速率約每小 時1.6至1.8標準立方呎。然後將石英管旁的電子熔爐打 開，將溫度以每小時400。(：的速率上升至6〇(rc。在此溫度 y讓氧化矽在乾燥的空氣中三小時流體化，以製造鍛燒的 氧化矽。後來將氧化矽收集並儲存於乾燥的氮氣中。其完 .全沒有暴露於空氣中。 然後將鍛燒的氧化矽加入反應器中，接著加入如前所述 、有機至屬化合物各液和了溶液。這些過程示於表1 中，其列出鍛燒氧化矽所秤的量，以分鐘計之過程時間， 以及所製造聚合物的量。鍛燒氧化矽幾乎沒有製造出聚合 物。 j匕較實例4 (氟化的望.化石》、 將如前所述952等級的氧化矽樣品50克，以1〇〇亳升含有 5克溶解的雙氟化銨之水溶液注入其中，以製造氟化的氧. 化♦。得到溼沙狀稠度的樣品，然後將其於半眞空11〇Ό 本紙張尺度翻巾關家鮮（CNS)A4規格（210 -30- X 297公釐） 1283604 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（28 下乾燥過夜。然後氟化的氧化矽在600 °C的乾燥空氣中， 以實例3中所述之步驟鍛燒。此氟化氧化矽具有表面積爲 約每克192平方米，以及孔體積爲約丨.29亳升/克。 然後試驗此氟化氧化梦之少量樣品，將其做爲有機金屬 化合物和有機銘化合物在聚合反應實驗中之活化劑。如表 1中所示，其未提供活性。 皮較實例5 (氟化的二 將由Degussa公司所得之Aerosil二氧化鈦樣品5克，如實 例3中所述，在600 °C的乾燥空氣中鍛燒三小時。在鍛燒期 間將一毫升全氟己烷注入由二氧化鈦床上升之氣流中。當 全氟己fe瘵氣升至600 C的床時，其會解離，因此氣化物 會落下在二氧化鈥的表面上，則產生氟化的二氧化鈥。 然後試驗此氟化氧化碎之少量樣品，將其做爲有機金屬 化合物在聚合反應實驗中之活化劑。如表1中所示，其幾 乎未提供活性。 ' 也較實例6 (氧化矽-二氧化鈦、 由如Deitz在美國專利第3,887,494號中所述之共凝膠法製 備氧化矽-二氧化鈦。將硫酸氧鈦溶解於濃硫酸中，加入 矽酸鈉溶液於其中並劇烈攪拌。當？11達到約6時，混合物 膠化爲勻的透明塊。然後將其於8〇 〇c pH 7下硬化三小時 再以水清洗九次，且兩次以1重量％之硝酸錄。此凝腰再 於醋酸乙酯中共沸乾燥產生氧化矽-二氧化鈦。此氧$化砂 二氧化鈦含有約8%的鈦，且具有表面積爲約每克45〇平方 米，以及孔體積爲約2.0毫升/克。再將1〇克的氧化矽· Z -31 - 尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先M讀背面之注意 —裝--- 事寫本頁) i丨訂· 線！ 1283604 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 __B7五、發明說明（29) Y，樣在600 c下於氟化的乾燥空氣中鍛燒三小時。 I後知y里的氧化矽·二氧化鈦樣品與有機金屬化合物溶 液試驗聚合反應之活性。如表i中所示，其未顯示出可見 的活性。 下鍛燒之版化氧化矽-二g化鈦、 。將s例氧化矽_二氧化鈦樣品851克，藉由氟化在乾 燥工氣中600 c下鍛燒三小時。然後將35毫升以2 5〇克雙 氟化銨溶解於1〇〇毫升甲醇中之溶液注入其中。這使得氧 化矽-一氧化鈦初期變得溼潤，且構成等量約每克3.9毫莫 耳<氟化物，而產生氟化的氧化矽_二氧化鈦。然後將甲 醇蒸發掉，將氟化的氧化矽_二氧化鈦再一次如上所述於 600 C的空氣中鍛燒三小時。 然後將0.1166克的氟化氧化矽_二氧化鈦第一次在氮氣 下秤重土乾燥的反應器中。接著將每100毫升甲苯中含0.5 克雙（正丁基環戊二埽基）鲒二氣化物之有機金屬化合物溶 液兩毫升注入。隨後H2升異丁烷液體加入，反應器 升溫至90 C °而於異丁垸加入期間之中間，加入1毫升 15% TEA。最後將乙烯加入反應器中，使其於實驗期間維 持於550磅每平方英吋之壓力。攪拌繼續進行一小時，藉 由1己錄乙晞流入反應器中維持壓力時注意其活性。 在所配予的時間之後停止乙烯流，將反應器慢慢減壓並 打開，而得到顆粒狀的聚合物。反應器爲清潔的，沒有顯 7F任何壁垢、塗膜或其它形式的污染。將聚合物移去並秤. 重ί于到137.5克。因此發現活性爲每克所秤的氟化氧化矽_ (請先閱讀背面之注意事 襄___ ，填寫本頁) 入Ht9· •f -32- 1283604 A7 濟 部 智 慧 員 工 消 費 社 印 五、發明說明（30) 二氧化鈦每小時有1164克聚合物產生。數據示於表ι中。 聚合物較由典型的有機金屬化合物所製造者具有較寬廣 的分子量分佈。其含有之-溶融指數爲〇〇4克/ι〇分鐘，以 及高負載熔融指數爲L72克/10分鐘，得到之剪切比例爲 42.^，其較通常由典型有機金屬化合物所得之i6_i7的比例 爲高。發現其數目平均分子量爲66〇〇〇，而重量平均分子 量爲178，_，所得之多分散性（Mw/Mn^27。這些數據示 於表2中。 化鈦 士 κ例7中所述之另一氟化氧化矽_二氧化鈦樣品在4咒 °C下鍛燒，代替在600乇下進行。同樣地將其試驗聚合反 應，而其活性發現增加至每克所秤的氟化氧化矽-二氧化 鈦每小時有1834克的聚合物產生（表！實例8)。 再一次試驗於450。(：下鍛燒之氟化氧化矽·二氧化鈦，除 了讓其在乙晞加人前與TEA和有機金屬化合物，在㈣下 反應器中反應20分鐘外。此步驟增加了所測得的活性，每 克氟化氧化矽-二氧化鈦每小時爲2837克聚合物（表i實例 9)。 生較實例10和11 (氫化矽·氧化锆） 以下列步驟製備氧化矽_氧化锆。由w R Grace所得等級 952 t氧化矽，其具有表面積爲约3〇〇平方米每克，以及孔 體積爲約1.6毫升/克。將26 3克氧化矽樣品於氟化氮氣中 在200 C下乾燥三小時。之後將5〇毫升含有u 72克過氧化. 錯之庚烷溶液加入樣品中。然後在氮氣中6〇1下將庚烷蒸
訂 Μ -33- 1283604 A7 五、發明說明（31 ) 發掉^到樣品乾燥產生氧切.氧化鲒。然後將其於_ c2氣中鍛繞三小時。在兩個試驗中發現此氧化矽-氧化 銼之聚合反應活性爲每克氧化石夕-氧化結每小時產生35和 78克之聚合物。 實例12 (氣化_的氧化矽m、 面 將用於實例1〇*u中之氧化矽_氧化锆以下列步驟氟 化。將14.3克已經於600。(：下鍛燒之氧化矽-氧化锆，以含 奴82克雙氟化按水溶液飽和化，產生澄沙濃稠將的孰化 氧化夕氧化錯。此氟化氧化石夕-氧化鲒再於1。匸眞空下 乾燥過夜，然後於試驗活性前在5〇〇。〇的乾燥空氣中鍛燒 三小時。活性增加至每克氧化矽-氧化锆每小時產生465克 聚合物。 訂 1_匕較實例13 (氣化秒-氣化姓、 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 以下列詳細步驟之無水凝膠法製備含锆1 〇重量％之氧化 矽氧化锆。將1莫耳（約2〇〇毫升）的四乙基正矽酸酯加入 500耄升正丙烷中。然後將1毫升硫酸與30毫升水加入其 中，其需要約85%的量來完全水解。將此溶液攪拌儿分鐘 任其反底、其會稍微升溫顯示水解反應產生。然後將71毫 升過氧化結加入，但沒有氧化結沈澱產生，表示實質上所 有的水均與四乙基正矽酸酯反應而消耗掉。將溶液攪拌Μ 分鐘，且另外加入50毫升的水，而再次未產生沈澱，表示 其已被併入氧化矽中。·讓溶液再攪拌15分鐘，然後加入氫 氧化銨直到發生膠化產生透明凝膠。將此凝膠於眞空烘箱. 120 C下乾燥過夜，然後將樣品在乾燥空氣中6〇〇下鍛燒 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 1283604 A7 B7 五、發明說明（32: 三小時。當此樣品與有機金屬化合物和有機銘化合物試驗 聚合反應活性時，其爲每克氧化矽_氧化鲒每小時產生23〇 克聚合物。 I明實·_Μ-Ι4和」矽-氧化結） 兩個如實例13中之氧化矽_氧化锆樣品，一個在6〇〇。〇：鍛 燒削（貝例14 )另一個在後（實例i 5 )，以含有足夠雙氟化 銨，等於樣品10重量％之甲醇溶液注入其中。兩個樣品在 12〇°C眞空下乾燥過夜，然後在5〇〇。〇空氣鍛燒三小時。當 以有機金屬化合物和有機鋁化合物試驗其聚合反應時，發 現兩者均有高活性產率，每克氟化氧化矽-氧化锆每小時 有3000和5000克之間的聚合物。 (請先閱讀背面之注意事項 If填寫本頁) 1 裝 訂·· •f_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1283604 A7 B7 五、發明說明（33 ) s—12 s.11 竑so fs s-7 黹者.6 隊愛丨5 賒窆—3 菡窆—2 竑愛丨一 sfs
SS ^#us2:cv命爹 500 600 600 私50 私50 600 600 600 600 600 $β (d) (請先閱讀背面之注意事項期填寫本頁) 1 裝
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2 TEA % 98b 6b 13.0 1790 17b 135.7 0 P2 0 0.7 0 0 s 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6P0 41.5 60.0 20.0 61.8 6P0 60*0 34.1 24.5 S.0 28.0 61.1 (今敲) 私65 35 78 2837 1S4 1164 0 2 0 0 泳^* {wis 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1283604 A7B7 五、發明說明（μ ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 *鲜醪^命蓥=烨^參^命參^|1^|11鷗蜱^參^命參 * 讳砗=4>>tMMi:Mcv命參燐|1^111鷂焯^聲^命參伞二>|~^烊(£/^/+眾) 辫命私900550##,蚧批4-知一.2 半驷 T^tit^; 斜象翁^命參=1^2¾半TEAiu»半EADC。 發明-15 發明-14 控制-13 實例 氟化氧化矽-氧化結 氟化氧化矽-氧化锆 氧化矽-氧化結 試驗* 化合物 500 500 600 鍛燒溫度 (°C) 0.1129 0.0277 0.2229 試驗化合物 a) 1 TEA 1 TEA 1 TEA 有機鋁化合物 (毫莫耳） 257.0 98.0 聚合物 (克） 30.9 70.0 58.0 過程時間 (分鐘） 4420 3033 230 活性* (克/克/小時） -L----------、裝·II (請先閱讀背面之注意事項Hi寫本頁) 訂： •線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 1283604 A7 _ B7 五、發明說明（35 ) 表2 試驗化合物 HLMI HLMI/MI 數目平均分 重量平均分 Mw/Mn (克/10分鐘) 子量(Μη) 子量(Mw) 氟化的氧化 石夕-二氧化鈥 1.72 42.5 66,000 178,000 2.7 雖然本發明已詳細敘述其所説明的目的，但其並非限制 於此，而是要在本發明之精神和觀點中涵蓋所有的變化和 改善方法。 (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 裝 -1線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） >

Claims (1)

  1. 六 1283%^|912〇241號專利申請案 中文申請專利範圍替率本(94年1月） 申請專利範園 ι· 一種製造觸媒組合物的方法，該方法包括將有機金屬 化合物、有機鋁化合物、和氟化的固體氧化物化合物 接觸’而製造該觸媒組合物， 其中該有機金屬化合物具有下列化學式： (Xl)(X2)(X3XX4)Ul 其中Μ1為選自包括鈦、锆、和銓； 其中（X1)為個別選自包括環戊二婦基、苯駢環丙埽 基、芴基、取代的環戊二晞基、取代的苯駢環丙埽 基、和取代的芴基之組合； 其中在（X1)之取代環戊二婦基、取代苯駢環丙烯基、 和取代芴基上之取代基為選自包括脂肪族、環狀族、 脂肪族和環狀族之組合、甲矽烷基、烷基函化物、鹵 化物、有機金屬類、磷類、氮類、矽酮、磷、硼、 錯、和氫之組合； 其中至少一個取代基在（Χ1)上可為橋基，其連接（χΐ) 和(X2); 其中（X3)和（X4)為個別選自包括鹵化物、脂肪族、取 代的脂肪族、環狀族、取代的環狀族、脂肪族和環狀 族之組合、取代的脂肪族和環狀族之組合、脂肪族和 取代的環狀族之組合、取代的脂肪族和取代的環狀族 之組合、醯胺類、取代的醯胺類、磷化物類、取代的 磷化物類、烷基氧化物、取代的烷基氧化物、芳香基 66530-940105.DOC · 1 · 本紙張尺度適瘌中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公«) f
    裝 訂
    1283604 as B8 C8 _ D8___ 六、申請專利範園 氧化物、取代的芳香基氧化物、有機金屬類、和取代 的有機金屬類之組合； 其中（X2)為選自包括環戊二烯基、苯駢環丙烯基、芴 基、取代的環戊二缔基、取代的苯駢環丙晞基、取代 的芴基、函化物、脂肪族、取代的脂肪族、環狀族、 取代的環狀族、脂肪族和環狀族之組合、取代的脂肪 族和環狀族之組合、脂肪族和取代的環狀族之組合、 取代的脂肪族和環狀族之組合、醯胺類、取代的醯胺 類、磷化物類、取代的磷化物類、烷基氧化物、取代 的烷基氧化物、芳香基氧化物、取代的芳香基氧化 物、有機金屬類、和取代的有機，金屬類之組合； 其中在（X2)上的取代基為選自包括脂肪族、環狀族、 脂肪族和環狀族之組合、甲矽烷基類、烷基函化物、 鹵化物、有機金屬、磷類、氮類、矽酮、磷、硼、 鍺、和氫之組合； 其中至少一個在（X2)上的取代基，可為橋基，其連接 (X1)和(X2); 其中該有機鋁化合物具有下列化學式： Α1(Χ5)η(Χ6)3·η 其中（X5)為烴基，含有1至約20個碳原子； 其中（X6)為鹵化物、氫化物、或烷氧化物；且 其中πη”為包括1至3之數字； 66530-940105.DOC - 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 1283604 7、申請專利範固 氧==固—物含有氣― 和==?為選-二㈣ 八中實貝上梁有機刪酸鹽和铭氧 · 其中該有機銘化合物對該氣化二體氧化物化合物 在該觸媒組合物中之曹蚤p A % K重量比為約3 :1至約1:1 00之範 圍，及 其中該氟化的固體氧化物化合物對該有機金屬化合 物在該觸媒組合物中之重量比為約i 000:丨至約i 0:1 之範圍。 2· —種製造觸媒組合物的方法，該方法包括·· 1) 將固體氧化物化合物與含雙氟化銨的水接觸，製 造氟化的固體氧化物之化合物； 其中固體氧化物化合物為選自包括氧化矽_二氧化鈦 和氧化矽-氧化锆之組合； 2) 將氟化的固體氧化物化合物在溫度為35〇至6〇〇 的範圍下鍛燒’製造鍛燒的組合物，以該氟化的固體 氣化物化合物鍛燒前之重量計，其含有4至2〇重量％之 氟化物； 3) 結合該鍛燒的組合物和雙（正丁基環戊二烯基）結 二氯化物，在溫度為15 °C至80 °C的範圍下製造一種混 合物；以及 4) 在1分鐘和1小時之間後，將該混合物和三乙基鋁 -3 - 66530-940105.DOC 本纸張尺度適用中國國家榡準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1283604 A8 B8 C8 申請專利範圍 結合’以製造該觸媒組合物。 3’根據申清專利範圍第2項之方法，其中該方法基本上由 步驟（1) ’（2)，（3)，（4)所組成。 4·根據申清專利範圍第1項之方法所製造之一種觸媒組合 物。 5·根據中清專利範圍第4項之觸媒組合物，其中該觸媒組 口物所具有之活性，在漿狀聚合反應之條件，使用異 丁烷做為稀釋劑，聚合溫度為90 °C且乙埽的壓力為550 碎每平方英忖時，大於每克氟化的固體氧化物化合物 每小時約1000克聚合物。 6·根據申請專利範圍第5項之觸媒組合物，其中該觸媒組 合物所具有活性，在漿狀聚合反應之條件，使用異丁 燒做為稀釋劑，聚合溫度為90 °c且乙烯的壓力為550磅 每平万英忖時’大於每克氟化的固體氧化物化合物每 小時約2500克聚合物。 7·根據申請專利範圍第5項之觸媒組合物，其中該有機鋁 化合物對該氟化的固體氧化物化合物在該觸媒組合物 中之該重量比為1:1至1:50之範圍。 8·根據申請專利範圍第5項之觸媒組合物，其中該氟化的 固體氧化物化合物對該有機金屬化合物在該觸媒組合 物中之該重量比為250:1至約20:1之範圍。 9· 一種聚合反應之方法，其包括將至少一種單體和根據 申请專利範圍第4項之該觸媒組合物接觸，在聚合反應 的條件下製造至少一種聚合物。 66530-940105.DOC
    1283604 A8
    10·根據申請專利範圍第9項之方法，其中該聚合反應之條 件包括漿狀的聚合反應條件。 11·根據申請專利範圍第i 0項之方法，其中該接觸是在環 狀反應區中進行。 12·根據申請專利範圍第丨丨項之方法，其中該接觸是在稀 釋劑存在下進行，其主要包括異丁烷。 13·根據申請專利範圍第9項之方法，其中該至少一種單體 為乙埽。 · 14.根據申睛專利範圍第9項之方法，其中該至少一種單體 包括乙埽和每莫耳含有3至2〇個碳原子之脂肪族丨·晞 烴。 15·根據申凊專利範圍第9項之方法所製造之一種聚合物。 16.根據申請專利範圍第9項之方法所製造之一種聚合物， 其中該聚合物含有多分散性之範圍為約2 5至4 〇，以及 剪切比例（HLMI/MI)之範圍為約乃至約50。 17·根據申請專利範圍第1 5項之聚合物所製造之物品。 18. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該氟化的固體氧 化物化合物是在溫度為約3 〇 〇 至約7 〇 〇 t的範圍下鍛 燒’而時間為約1小時至約5 〇小時。 19. 根據申請專利範圍第丨8項之方法，其中該氟化的固體 氧化物化合物是在溫度為35(rCi6〇 的範圍下鍛 燒’而時間為3至2 0小時。 2〇·根據申請專利範圍第i項之方法，其中該有機金屬化合 物、該氟化的固體氧化物化合物、和該有機鋁化合物 66530-940l05.DOC ^
    1283604 A8 B8 C8 ___ D8 _ 六、申請專利範固 結合，其係藉由1 )將該有機金屬化合物和該氟化的固 體氧化物化合物在約1 〇 °c至約2 0 0 °c的溫度中接觸約1 分鐘至約2 4小時，而形成一第一混合物；及2 )將該第 一混合物與該有機鋁化合物接觸而形成該觸媒組合 物0 21.根據申請專利範圍第2 0項之方法，其中該有機金屬化 合物、該氟化的固體氧化物化合物、和該有機鋁化合 物結合’其係藉由1)將該有機金屬化合物和該氟化的 固體氧化物化合物在1 5 °C至8 0 °C的溫度中接觸1分鐘 至1小時，而形成一第一混合物；及2)將該第一混合物 與該有機链化合物接觸而形成該觸媒組合物。 22·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該有機金屬化合 物、該有機鋁化合物、和該氟化的固體氧化物化合物 在2 0 C至8 0 C的溫度中預接觸1分鐘至1小時。 23. 根據申請專利範圍第1項之方法，其基本上含有接觸該 有機金屬化合物、該氟化的固體氧化物化合物、和該 有機鋁化合物而製得該觸媒組合物。 24. 根據申請專利範圍第2 3項之方法，其中該氟化的固體 氧化物化合物是在溫度為3 5 0 °C至6 0 0 °C的範圍下鍛 燒，而時間為3至2 0小時。 25·根據申請專利範圍第2 4項之方法，其中該有機金屬化 合物、該氟化的固體氧化物化合物、和該有機铭化合 物結合，其係藉由1 )將該有機金屬化合物和該氟化的 固體氧化物化合物在1 5 t至8 0 °C的溫度中接觸i分鐘 至1小時，而形成一第一混合物；及2 )將該第一混合物 66530-940105.DOC . g _ 本紙張尺度適用中國國家標準*(CNS) A4規格(21〇X 297公爱） 1283604 A8 B8 C8 _ D8_ " ---------------------------— 六、申請專利範園 與該有機鋁化合物接觸而形成該觸媒組合物。 26·根據申請專利範圍第2 3項之方法，其中該有機金屬化 合物、該有機鋁化合物、和該氟化的固體氧化物化合 物在2 0 °C至8 0 °C的溫度中預接觸1分鐘至1小時。 27·根據申請專利範圍第4項之觸媒組合物，其中該氟化的 固體氧化物化合物是在溫度為3 5 0 °C至6 0 0 °C的範圍下 錢燒，而時間為3至2 0小時。 28·根據申請專利範圍第4項之觸媒組合物，其中氟化物的 含量為約3至約2 5重量％，以鍛燒前氟化的固體氧化物 之化合物重量計算。 29.根據申請專利範圍第2 8項之觸媒組合物，其中氟化物 的含量為4至2 0重量％，以鍛燒前氟化的固體氧化物之 化合物重量計算。 3〇·根據申請專利範圍第4項之觸媒組合物，其中該氧化 碎-二氧化鈦之二氧化鈦的成份為約2 · 5至約1 5重量％ 的鈦。 31·根據申請專利範圍第3 〇項之觸媒組合物，其中該氧化 硬·二氧化鈦之二氧化鈦的成份為4至1 0重量％的鈦。 32·根據申請專利範圍第4項之觸媒組合物，其中該氧化 ♦-氧化锆之氧化锆的成份為約5至約3 0重量％的锆。 33. 根據申請專利範圍第3 2項之觸媒組合物，其中該氧化 碎-氧化錄之氧化锆的成份為8至2 〇重量％的锆。 34. 根據申請專利範圍第4項之觸媒組合物，其中該氟化的 氧化矽-二氧化鈦含有4至丨〇重量％的鈦、4至2 〇重量 66530-940105.doc 1283604 申請專利範園 %的氟化物，以鑰μ於# 田 疋鼠化的固體氧化物之化合物重 -計算，和該氟化的氧化^二氧化 至600°C的範圍下_ ^ ^^35〇C 35·根據申請專利範圍第4 ^ — 、觸媒、，且口物，其中該氟化的 乳发矽-乳化錯含有8至2 〇重量％的鍺、4至2 〇重量％ 的氣化物，以鍛燒前氣化的固體氧化物之化合物重量 計算，和該氟化的氧化冬氧化锆在溫度為”代至 6 0 0 °C的範圍下鍛燒。 36·根據申請專利範圍第4項之觸媒組合物，其中該有機金 屬化合物係選自雙（環戊二埽基）給二氣化物、雙（環戊 二缔）錯二氯化物、U·亞乙基雙⑷小苯駢環丙埽 基）-正丁氧基給、1>2•亞乙基雙•苯駢環丙缔 基）二甲基結、3,3-亞戊基雙 駢環丙埽基）給二氯化物、甲基苯基甲钱基雙（η5· 4,5,6,7-四氫-1-苯駢環丙烯基）锆二氯化物、雙（正丁 基環戊二埽基）二特丁基胺基給、雙（正丁基環戊二烯 基）锆二氯化物、二甲基甲矽烷基雙（1_苯駢環丙烯基） 錘二氯化物、壬基（苯基）甲矽烷基雙（1_苯駢環丙埽 基）銓二氯化物、二甲基甲矽烷基雙（η5-4,5,6,7•四 氫-1-丰骄％丙細基）錯一氯化物、二甲基甲碎燒基雙 (2 -甲基-1-苯駢環丙烯基）锆二氯化物、丨，2•亞乙基雙 (9-芴基）鍺二氯化物、苯駢環丙埽基二乙氧基鈦（IV) 氯化物、（異丙基胺基二甲基甲矽烷基）環戊二烯基鈦 二氣化物、雙（五甲基環戊二埽基）锆二氯化物、雙（苯 66530-940105.DOC 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1283604 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範園 駢環丙烯基）锆二氯化物、甲基辛基甲矽烷基雙（9 -芴 基）錘二氣化物、和雙[1-(N，N-二異丙基胺基）硼苯] 氫化锆三氟甲基黃酸酯。 37. 根據申請專利範圍第2項之方法所製造之一種觸媒組合 物。 38. 根據申請專利範圍第3項之方法所製造之一種觸媒組合 物。 39. 根據申請專利範圍第2 3項之方法所製造之一種觸媒組 合物。
    66530-940105.DOC 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
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