CN109071398B - 产生α,β-不饱和羧酸和其盐的方法 - Google Patents

Abstract

公开使用经过处理的固体氧化物产生如丙烯酸的α,β‑不饱和羧酸或其盐的方法。所述经过处理的固体氧化物可为煅烧固体氧化物、经过金属处理的固体氧化物、或经过金属处理的化学改性的固体氧化物，其说明性实例可包括经过钠处理的氧化铝、经过钙处理的氧化铝、经过锌处理的氧化铝、经过钠处理的硫酸化氧化铝、经过钠处理的氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝和类似材料。

Description

产生α,β-不饱和羧酸和其盐的方法

背景技术

大部分工业上合成的化合物由一组有限的前体制备，其来源最终为化石燃料。使用可再生资源，如二氧化碳，其为无毒、大量和低成本的C₁合成单元将为有益的二氧化碳和烯烃的偶合极大地保持，因为一个人可设想通过这个方法直接制备丙烯酸酯和羧酸。当前，丙烯酸经由两阶段的丙烯的氧化作用产生。丙烯酸直接从二氧化碳和乙烯的产生将表示相对于丙烯由于乙烯和二氧化碳的更高可用性所致的显著改善、可再生材料(CO₂)在合成中的使用以及当前正实践的两步骤氧合方法的替代。因此，本发明是针对这些目的。

发明内容

本文公开产生α,β-不饱和羧酸或其盐的方法。这些方法表示比起均匀方法有所改善，所述均匀方法产生不良产率并且具有具有挑战性分离(separation/isolation)程序，部分由于反应在有机溶剂中进行，使所需α,β-不饱和羧酸(例如，丙烯酸)的分离困难。相比之下，本文中所公开的方法使用固体促进剂(或固体活化剂，如经过处理的固体氧化物)，提供在易于从催化促进剂中分离所需产物方面具有不同的优点的异构系统。此外，固体促进剂可产生所需丙烯酸酯或α,β-不饱和羧酸(如丙烯酸)的出人意料地高的产率。

根据本发明的各方面，这样一个产生α,β-不饱和羧酸或其盐的方法可包含：

(1)使以下接触

(a)金属内酯(metallalactone)；

(b)稀释剂；和

(c)固体促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)；

(2)形成吸附到固体促进剂上的α,β-不饱和羧酸的加成物；以及

(3)处理吸附到固体促进剂上的加成物以产生α,β-不饱和羧酸或其盐。

在本发明的另一方面，提供产生α,β-不饱和羧酸或其盐的方法，并且在这一方面，所述方法可包含：

(I)使以下接触

(i)过渡金属-配体络合物；

(ii)烯烃；

(iii)二氧化碳(CO₂)；

(iv)稀释剂；和

(v)固体促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)；并且

(II)形成所述α,β-不饱和羧酸或其所述盐。

但在本发明的另一方面，提供进行金属内酯消除反应的方法，并且在这一方面，所述方法可包含：

(1)使以下接触

(a)金属内酯；

(b)稀释剂；和

(c)固体促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)；并且

(2)形成α,β-不饱和羧酸或其盐。

在这些和其它方面，本文中所公开的方法可用于产生例如丙烯酸或其盐。

前述概述和以下详细描述都提供实例并且仅为解释性的。因此，前述发明内容和以下实施方式不应被认为是限制性的。另外，除了本文中阐述的那些以外，可提供特征或变化。举例来说，某些方面可是针对实施方式中描述的各种特征组合和子组合。

定义

为更明确地定义本文所用的术语，提供以下定义。除非另外指示，否则以下定义适用于本公开。如果术语用于本公开中但未在本文中具体定义，则可应用来自《IUPAC化学术语汇编(IUPAC Compendium of Chemical Terminology)》,第2版(1997)的定义，只要所述定义不与任何其它公开或本文所用定义冲突，或不使应用所述定义的任何权利要求变为不定的或不可启用即可。就由以引用的方式并入本文中的任何文献提供的任何定义或使用与本文提供的定义或使用冲突来说，本文提供的定义或使用为主。

除非另外说明，否则尽管依据“包含”各种组分或步骤方面来描述组合物和方法，但组合物和方法还可以“主要由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。举例来说，与本发明一致的某些方法中的步骤可接触包含金属内酯、稀释剂和经过处理的固体氧化物的组分；或者，可接触主要由金属内酯、稀释剂和经过处理的固体氧化物组成的组分；或者，可接触由金属内酯、稀释剂和经过处理的固体氧化物组成的组分。

术语“一个”、“一种”以及“所述”希望包括复数个替代方式，例如至少一个。举例来说，除非另外规定，否则“固体促进剂”、“经过处理的固体氧化物”或“稀释剂”的公开分别打算涵盖一种或超过一种固体促进剂、经过处理的固体氧化物或稀释剂的混合物或组合。

一般来说，使用在《化学与工程新闻(Chemical and Engineering News)》,63(5),27,1985中出版的元素周期表版本中所指示的编号方案来指示元素族群。在一些例子中，元素族群可使用分配给族群的通用名指明；例如第1族元素的碱金属、第2族元素的碱土金属、第3族到第12族元素的过渡金属以及第17族元素的卤素或卤化物。

术语“烃”指代仅含有碳和氢的化合物。其它标识符可用于指示特定基团在烃中的存在，例如，卤代烃指示一个或多个在烃中置换相等数量个氢原子的卤素原子的存在。

如本文所用，术语“α,β-不饱和羧酸”和其衍生物指代具有连接到羰基碳原子(带有双键氧原子的碳原子)上的碳-碳双键的碳原子。任选地，α,β-不饱和羧酸可含有其它官能基和/或杂原子。

对于本文公开的任何特定化合物或基团，除非另外规定，否则呈现的任何名称或结构旨在涵盖可源自取代基的特定集合的所有构形异构体、区位异构体、立体异构体和其混合物。除非另外规定，否则如所属领域技术人员将了解，名称或结构此外涵盖所有对映异构体、非对映异构体和不论以对映异构或外消旋形式的其它光学异构体(如果存在的话)，以及立体异构体的混合物。举例来说，一般参考戊烷包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷；并且一般参考丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。

本文公开了各种数值范围。除非另外规定，否则当本文公开或要求任何类型的范围时，打算单独地公开或要求这类范围可合理地涵盖的每种可能数值，包括所述范围的端点值以及任何子范围和其中涵盖的子范围的组合。此外，本文中所公开的范围的所有端点值为近似值。如一代表性实例，在本发明的一方面公开本发明方法的一个或多个步骤可在10℃到75℃的范围内的温度下进行。这一范围应解释为涵盖“约”10℃到“约”75℃的范围内的温度。

当使用术语“经取代的”描述基团时，例如当提及特定基团的经取代的类似物时，打算描述其中任何非氢部分形式上置换所述基团或化合物中的氢的化合物或基团，且打算为非限制性的。在本文中化合物或基团还可以被称为“未经取代的”或由相等的术语如“非取代的”来指代，其指代原始基团或化合物。除非另外规定，否则“经取代的”打算为非限制性的，并且包括如所属领域的一般技术人员所理解的无机取代基或有机取代基。

除非另外规定，否则术语“接触产物”、“接触”等在本文用于描述组分按任何次序、以任何方式合并或接触在一起并且维持任何时间长度的组合物和方法。举例来说，组分可通过掺合或混合而接触。另外，除非另外规定，否则任何组分的接触可在本文所述的组合物和方法的任何其它组分的存在或不存在下进行。组合额外的材料或组分可以通过任何合适的方法来进行。另外，术语“接触产物”包括混合物、掺合物、溶液、浆液、反应产物等或其组合。尽管“接触产物”可且通常确实包括反应产物，相应组分不需要彼此反应。类似地，术语“接触”在本文中用以指可以掺合、混合、浆化、溶解、反应、处理或另外以某种其它方式接触的材料。

虽然可在本发明的实践或测试中使用类似于或等效于本文所描述的方法和材料的任何方法和材料，但本文描述典型的方法和材料。

本文所提及的所有公开案和专利都是以引用的方式并入本文中用于描述和公开例如所述公开案中所描述的构筑体和方法的目的，所述构筑体和方法可结合当前所描述的本发明一起使用。

具体实施方式

本发明通常是针对形成α,β-不饱和羧酸或其盐的方法。合适的α,β-不饱和羧酸的说明性实例为丙烯酸。

如本文中所公开，本发明的异构方法可提供比起均匀系统不同的优点，所述均匀系统易于从固体催化促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)中分离(例如，固-液分离技术)所需反应产物。此外，并且同时不希望与以下理论结合，人们相信本发明的方法还有利于：额外或辅助液体碱(例如，醇盐、氢化物或胺)不需要进行所公开的方法。此外，(例如，通过连接部分)共价结合或固定于固体载体的过渡金属络合物不需要进行所公开的方法。此外，包含(例如，通过连接部分)共价结合或固定于固体载体的有机碱性部分的异构碱不需要进行所公开的方法。此外，具有溶解于反应介质中的有机碱的可消耗异构碱性贮库(例如，NaH)不需要进行所公开的方法。并且最后，芳香基氧化物(例如，氟苯酚盐)不需要进行所公开的方法。

此外，并且同时不希望与以下理论结合，人们相信，本文中所公开的某些经过处理的固体氧化物的经合并的酸和碱功能性(例如，经合并的路易斯酸(Lewis acid)和布忍司特碱(

base)特征)可在金属内酯消除反应和羧酸形成反应中产生出人意料的高产率。

固体促进剂

通常，用于本文所公开的方法的固体促进剂可包含以下(或基本上由以下组成、或由以下组成)：固体氧化物、粘土或柱撑粘土或其组合。举例来说，设想两种或更多种固体促进剂的混合物或组合可用于本发明的某些方面。通常，术语固体促进剂在本文中可与固体活化剂互换地使用。

根据一个方面，固体促进剂可包含碱性促进剂，例如，可用作碱的固体促进剂。碱性促进剂的代表性并且非限制性的实例可包括氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钙、氧化锌、二氧化硅-氧化铝、被二氧化硅包覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝、铝磷酸盐、铝磷酸盐-二氧化硅、铝酸镁、二氧化钛-氧化锆等以及其组合。根据另一方面，固体促进剂可包含路易斯酸促进剂。路易斯酸促进剂的代表性并且非限制性的实例可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钙、氧化锌、二氧化硅-氧化铝、被二氧化硅包覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝、铝磷酸盐、铝磷酸盐-二氧化硅、铝酸镁、二氧化钛-氧化锆等以及其组合。根据又一方面，固体促进剂可包含布忍司特碱促进剂。布忍司特碱促进剂的代表性并且非限制性的实例可包括氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钙、氧化锌、被二氧化硅包覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝、铝磷酸盐、铝磷酸盐-二氧化硅、铝酸镁、二氧化钛-氧化锆等以及其组合。根据再一方面，固体促进剂可包含布忍司特碱和路易斯酸促进剂。布忍司特碱和路易斯酸促进剂的代表性并且非限制性的实例可包括氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钙、氧化锌、被二氧化硅包覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝、铝磷酸盐、铝磷酸盐-二氧化硅、铝酸镁、二氧化钛-氧化锆等以及其组合。

与本发明的方面一致，固体促进剂可包含以下(或基本上由以下组成、或由以下组成)：固体氧化物。通常，固体氧化物可包含氧和一种或多种选自周期表第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的元素，或包含氧和一种或多种选自镧系或锕系元素的元素(参见，例如，《霍利简明化学词典(Hawley's Condensed Chemical Dictionary)》,第11版,John Wiley&Sons,1995；Cotton,F.A.,Wilkinson,G.,Murillo,C.A.,以及Bochmann,M.,《高等无机化学(Advanced Inorganic Chemistry)》,第6版,Wiley-Interscience,1999)。举例来说并且不限于此，固体氧化物可包含氧和选自以下的一种或多种元素：Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn、Zr、Na、K、Cs、Ca、Ba和Li。

可用作如本文所描述的固体促进剂的固体氧化物的说明性实例可包括但不限于Al₂O₃、B₂O₃、BeO、Bi₂O₃、BaO、MgO、CaO、CdO、Ce₂O₃、Co₃O₄、Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、Ga₂O₃、K₂O、La₂O₃、Mn₂O₃、MoO₃、Na₂O、NiO、P₂O₅、Sb₂O₅、SiO₂、SnO₂、SrO、XhO₂、TiO₂、V₂O₅、WO₃、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂等，包括其混合氧化物以及其组合。另外，固体氧化物打算单独或以组合涵盖以上元素的碳酸盐和氢氧化物。碳酸盐的说明性和非限制性实例包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铯等。

一方面，固体氧化物可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钙、氧化锌、二氧化硅-氧化铝、被二氧化硅包覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝、铝磷酸盐、铝磷酸盐-二氧化硅、铝酸镁、二氧化钛-氧化锆等，或其组合；或者，二氧化硅；或者，氧化铝；或者，二氧化钛；或者，氧化锆；或者，氧化镁；或者，氧化硼；或者，氧化钙；或者，氧化锌；或者，二氧化硅-氧化铝；或者，被二氧化硅包覆的氧化铝；或者，二氧化硅-二氧化钛；或者，二氧化硅-氧化锆；或者，二氧化硅-氧化镁；或者，氧化铝-二氧化钛；或者，氧化铝-氧化锆；或者，铝酸锌；或者，氧化铝-氧化硼；或者，二氧化硅-氧化硼；或者，磷酸铝；或者，铝磷酸盐；或者，铝磷酸盐-二氧化硅；或者，铝酸镁；或者，二氧化钛-氧化锆。在另一方面，固体氧化物可包含铝酸镁、铝酸钙、铝酸锌、铝酸锆、铝酸钠、氧化镁锆、氧化钠锆、氧化钙锆、氧化镧铬、氧化钡钛等，或其组合；或者，铝酸镁；或者，铝酸钙；或者，铝酸锌；或者，铝酸锆；或者，铝酸钠；或者，氧化镁锆；或者，氧化钠锆；或者，氧化钙锆；或者，氧化镧铬；或者，氧化钡钛。产生合适的固体氧化物和混合固体氧化物的各种方法，如共凝胶化、掺杂或浸漬，公开于例如以下中：美国专利第6,107,230号、第6,165,929号、第6,294,494号、第6,300,271号、第6,316,553号、第6,355,594号、第6,376,415号、第6,388,017号、第6,391,816号、第6,395,666号、第6,524,987号、第6,548,441号、第6,548,442号、第6,576,583号、第6,613,712号、第6,632,894号、第6,667,274号、第6,750,302号、第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号和第8,309,485号，其以全文引用的方式并入本文中。制备可用作固体促进剂的固体氧化物的其它合适方法和程序为所属领域的技术人员所熟知。

如本文中所公开，固体氧化物可包含被二氧化硅包覆的氧化铝，如美国专利第7,884,163号(例如，Sasol

28或Sasol

40)中所描述。这类被二氧化硅包覆的氧化铝固体氧化物材料通常富含氧化铝，被二氧化硅包覆的氧化铝中的氧化铝与二氧化硅的重量比(氧化铝:二氧化硅)通常在1.05:1到50:1、1.1:1到25:1、1.2:1到12:1、1.2:1到4:1、1.3:1到6:1、或1.3:1到3:1的范围内。

与本发明的方面一致，固体促进剂可包含以下(或主要由以下组成、或由以下组成)：粘土或柱撑粘土。可在所公开的方法中用作固体促进剂的粘土或柱撑粘土材料可涵盖呈其天然状态或已通过润湿、离子交换、柱化或其它方法用各种离子处理的粘土材料。在一些方面，粘土或柱撑粘土可包含已与较大阳离子，包括多核高电荷金属络合物阳离子的离子交换的粘土。在其它方面，粘土或柱撑粘土材料可包含已与简单盐离子交换的粘土，包括但不限于与如卤化物、乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐或亚硝酸盐等的配体的Al(III)、Fe(II)、Fe(III)和Zn(II)的盐。

在另一方面，粘土或柱撑粘土材料可包含柱撑粘土。术语“柱撑粘土”用于指已与较大、典型地多核高电荷金属络合物阳离子离子交换的粘土材料。这类离子的实例包括但不限于Keggin离子，其可具有电荷，如7+、各种多金属氧酸根和其它较大离子。因此，术语柱化通常是指简单交换反应，其中粘土材料的可交换的阳离子可经较大高电荷离子，如Keggin离子置换。这些聚合物阳离子随后固定化在粘土夹层内并且在煅烧时可转化成有效地支撑粘土层作为管柱状结构的金属氧化物“柱”。因此，在已干燥并且煅烧粘土以在粘土层之间产生支撑柱后，可维持膨胀的晶格结构并且可增强孔隙度。所得孔隙可在形状和尺寸方面随所用柱化材料和母体粘土材料以及其它变数而变化。柱化和柱撑粘土的实例发现于T.J.Pinnavaia,《科学220(Science 220)》(4595),365-371(1983)；J.M.Thomas,《嵌入化学(Intercalation Chemistry)》,(S.Whittington和A.Jacobson编)第3章,第55-99页,学术出版社公司(Academic Press,Inc.),(1972)；美国专利第4,452,910号；美国专利第5,376,611号；和美国专利第4,060,480号中；其公开内容以全文引用的方式并入本文中。

在一些方面，粘土或柱撑粘土可包含蒙脱石(montmorillonite)、膨润土、绿脱石(nontronite)、锂皂石(hectorite)、埃洛石(halloysite)、蛭石(vermiculite)、云母、氟云母、绿泥石(chlorite)、海泡石(sepiolite)、绿坡缕石(attapulgite)、镁铝皮石(palygorskite)、伊利石(illite)、皂石(saponite)、铝土、膨润石、高岭土(kaolinite)、叶蜡石(pyrophyllite)等，或其任何组合。在其它方面，粘土或柱撑粘土可包含蒙脱石；或者，膨润土；或者，绿脱石；或者，锂皂石；或者，埃洛石；或者，蛭石；或者，云母；或者，氟云母；或者，绿泥石；或者，海泡石；或者，绿坡缕石；或者，镁铝皮石；或者，伊利石；或者，皂石；或者，铝土；或者，膨润石；或者，高岭土；或者，叶蜡石。

根据本发明的一方面，固体促进剂可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、氧化镁、铝酸镁、海泡石、二氧化钛、镁铝皮石、蒙脱石、滑石、高岭土、埃洛石、叶蜡石等以及其组合。根据另一方面，固体促进剂可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、氧化镁、铝酸镁、二氧化钛等以及其组合。根据又一方面，固体促进剂可包含海泡石、镁铝皮石、蒙脱石、滑石、高岭土、埃洛石、叶蜡石等以及其组合。根据再一方面，固体促进剂可包含氧化铝、氧化锆、氧化镁、铝酸镁、海泡石等以及其组合；或者，氧化铝；或者，氧化锆；或者，氧化镁；或者，铝酸镁；或者，海泡石。

本文中所涵盖的固体促进剂可具有任何合适的表面积、孔体积和粒度，如将由所属领域的技术人员识别。举例来说，固体促进剂的孔体积可在0.1mL/g到2.5mL/g、或者0.5mL/g到2.5mL/g的范围内。在另一方面，促进剂的孔体积可为1mL/g到2.5mL/g、或0.1mL/g到1.5mL/g。或者，孔体积可为0.1mL/g到1.0mL/g、或0.2mL/g到1.0mL/g。另外，或者，固体促进剂的BET表面积可在10m²/g到750m²/g；或者，100m²/g到750m²/g；或者，100m²/g到500m²/g；或者，30m²/g到200m²/g的范围内。在另一方面，固体促进剂的表面积可为20m²/g到500m²/g、30m²/g到350m²/g、100m²/g到400m²/g、200m²/g到450m²/g、或150m²/g到350m²/g。固体促进剂的平均粒度可视方法特殊性而大大变化，然而，通常采用5微米到500微米、10微米到250微米、或25微米到200微米范围内的平均粒度。或者，可使用1/8英寸到1/4英寸的团粒或珠粒。

在使用前，可煅烧这些固体促进剂。煅烧步骤可在各种温度和时段下和在各种氛围(惰性氛围、氧化氛围、还原氛围)中进行。举例来说，煅烧步骤可在以下范围内的峰煅烧温度下进行：150℃到1000℃；或者，250℃到1000℃；或者，200℃到750℃；或者，200℃到600℃；或者，250℃到950℃；或者，250℃到750℃；或者，400℃到700℃；或者，300℃到650℃；或者，400℃到600℃。在这些和其它方面，这些温度范围还打算涵盖其中煅烧步骤在属于相应范围内的一系列不同温度(例如，初始煅烧温度、峰煅烧温度)下而不是在单一固定温度下进行的环境。举例来说，煅烧步骤可在初始煅烧温度下开始，并且随后煅烧步骤的温度可升高到峰煅烧温度，例如，500℃到1000℃、或250℃到750℃的范围内的峰煅烧温度。

煅烧步骤的持续时间不限于任何特定时间段。因此，煅烧步骤可例如在少到15-45分钟到长达12-24小时或更大范围内的时间段进行。适当的煅烧时间可视例如初始/峰煅烧温度、和在其下进行煅烧的氛围以及其它变数而定。然而，通常，煅烧步骤可在时间段进行，所述时间段可在45分钟到18小时、例如45分钟到15小时、1小时到12小时、2小时到10小时、3小时到10小时、或4小时到10小时的范围内。

根据本发明，固体促进剂可包含以下(或主要由以下组成、或由以下组成)：经过处理的固体氧化物。举例来说，经过处理的固体氧化物可为煅烧固体氧化物、经过金属处理的固体氧化物、经过金属处理的化学改性的固体氧化物或其组合。经过处理的固体氧化物的固体氧化物可为任何合适的固体氧化物、或本文中所公开的任何固体氧化物，如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、被二氧化硅包覆的氧化铝、铝磷酸盐、碳酸钠、或碳酸氢钠等。如果需要的话，超过一种经过处理的固体氧化物的组合可用于本发明的方法。在本发明的一特定方面，固体氧化物可包含氧化铝、二氧化硅-氧化铝、被二氧化硅包覆的氧化铝或其混合物。

与本发明的方面一致，经过处理的固体氧化物可表征为路易斯酸。另外，或者，经过处理的固体氧化物可表征为布忍司特碱。因此，在一些方面，经过处理的固体氧化物可表征为布忍司特碱和路易斯酸两者。

如本文中所公开，经过处理的固体氧化物可为煅烧固体氧化物。通常，在本发明方法的步骤(1)或步骤(I)之前，经过处理的固体氧化物可通过在任何合适的温度下或在本文所公开的任何范围内的温度下煅烧而形成。通常可使用150℃到1000℃、200℃到750℃、或200℃到600℃的范围内的煅烧温度。在本发明的这一方面中的经过处理的固体氧化物的说明性和非限制性实例可包括煅烧碳酸钠、煅烧碳酸氢钠、煅烧碳酸钾、煅烧碳酸铯、煅烧氧化铝、煅烧氧化锆、煅烧氧化镁等以及其组合。

如本文中所公开，经过处理的固体氧化物可为经过金属处理的固体氧化物。术语“经过金属处理的”固体氧化物打算涵盖可替代地描述为含金属固体氧化物、金属浸渍的固体氧化物、金属改性的固体氧化物和/或金属富集的固体氧化物中的一种或多种的固体氧化物。通常，在本发明的方法的步骤(1)或步骤(I)之前，经过金属处理的固体氧化物可通过包含使任何合适的固体氧化物与任何合适的含金属化合物接触和煅烧的方法产生。煅烧可与这一接触步骤同时和/或在这一接触步骤之后进行，并且可在任何合适的条件下或在本文中所公开的任何煅烧条件下进行。

经过金属处理的固体氧化物可包含碱金属、碱土金属、过渡金属或其任何组合(例如，过渡金属和碱金属)。当经过金属处理的固体氧化物包含碱金属时，经过处理的固体氧化物可称为经过碱金属处理的固体氧化物，并且碱金属通常单独或以组合包含钠、钾或铯。经过碱金属处理的固体氧化物的说明性和非限制性实例可包括经过钠处理的氧化铝、经过钾处理的氧化铝、经过铯处理的氧化铝、经过钠处理的铝磷酸盐等以及其组合。当经过金属处理的固体氧化物包含碱土金属时，经过处理的固体氧化物可称为经过碱土金属处理的固体氧化物，并且碱土金属通常单独或以组合包含镁、钙或钡。经过碱土金属处理的固体氧化物的说明性和非限制性实例可包括氧化铝、经过钙处理的氧化铝、经过钡处理的氧化铝等以及其组合。当经过金属处理的固体氧化物包含过渡金属时，经过处理的固体氧化物可称为经过过渡金属处理的固体氧化物，并且过渡金属可包含本文中所公开的任何过渡金属，如钛、锆、铪、钨或锌，并且单独或以组合。经过过渡金属处理的固体氧化物的说明性和非限制性实例可包括经过锌处理的氧化铝、经过锆处理的氧化铝、经过钠-钨处理的氧化铝等以及其组合。

如本文中所公开，经过处理的固体氧化物可为经过金属处理的化学改性的固体氧化物。通常，在本发明方法的步骤(1)或步骤(I)之前，经过金属处理的化学改性的固体氧化物可通过一种方法产生，所述方法包含使任何合适的固体氧化物和任何吸电子阴离子接触并且(同时和/或随后)煅烧以形成化学改性的固体氧化物，并且随后使化学改性的固体氧化物与任何合适的含金属化合物接触。任选地，可使用另一煅烧步骤。

经过金属处理的化学改性的固体氧化物可包含碱金属、碱土金属、过渡金属或其任何组合(例如，过渡金属和碱金属)。当经过金属处理的化学改性的固体氧化物包含碱金属时，经过处理的固体氧化物可称为经过碱金属处理的化学改性的固体氧化物，并且碱金属通常单独或以组合包含钠、钾或铯。当经过金属处理的化学改性的固体氧化物包含碱土金属时，经过处理的固体氧化物可称为经过碱土金属处理的化学改性的固体氧化物，并且碱土金属通常单独或以组合包含镁、钙或钡。当经过金属处理的化学改性的固体氧化物包含过渡金属时，经过处理的固体氧化物可称为经过过渡金属处理的化学改性的固体氧化物，并且过渡金属可包含本文中所公开的任何过渡金属，如钛、锆、铪、钨或锌，并且单独或以组合。经过金属处理的化学改性的固体氧化物的说明性和非限制性实例可包括经过钠处理的氯化氧化铝、经过钠处理的硫酸化氧化铝、经过钠处理的硫酸化的被二氧化硅包覆的氧化铝、经过钠处理的氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、经过钠处理的氟化二氧化硅-氧化铝、经过钠处理的氟化-氯化的被二氧化硅包覆的氧化铝等以及其组合。

当存在时，经过金属处理的固体氧化物或经过金属处理的化学改性的固体氧化物中的任何金属通常以至少0.5重量％、或至少1重量％的量存在。举例来说，按经过金属处理的固体氧化物(或经过金属处理的化学改性的固体氧化物)的重量计，经过金属处理的固体氧化物(经过金属处理的化学改性的固体氧化物)通常可含有1到30重量％的金属。在本文中所提供的特定方面，按经过金属处理的固体氧化物(或经过金属处理的化学改性的固体氧化物)的总重量计，经过金属处理的固体氧化物(或经过金属处理的化学改性的固体氧化物)可含有1到25重量％、2到30重量％、2到25重量％、5到30重量％、5到25重量％、3到15重量％、5到12重量％、或6到18重量％的金属。

在本文中所公开的方法中，任何合适的化学改性的固体氧化物可用于本发明，无论是化学改性的固体氧化物或两种或更多种不同化学改性的固体氧化物的混合物或组合。化学改性的固体氧化物可包含与吸电子阴离子接触的固体氧化物，例如，本文中所公开的任何固体氧化物和任何吸电子阴离子。在一方面，化学改性的固体氧化物可包含与吸电子阴离子接触的固体氧化物，所述固体氧化物含有路易斯酸性金属离子。合适的化学改性的固体氧化物的非限制性实例公开于例如美国专利第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号、第8,309,485号、第8,623,973号、第8,703,886号和第9,023,959号中，其以全文引用的方式并入本文中。

用于处理或改性固体氧化物的吸电子组分可为在处理后增加固体氧化物的路易斯或布朗斯特酸度(相比于未用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物)的任何组分。根据一个方面，吸电子组分可为衍生自盐、酸或其它化合物(如用作阴离子来源或前体的挥发性有机化合物)的吸电子阴离子。吸电子阴离子的实例可包括但不限于硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷酰基钨酸根、钨酸根和钼酸根，包括其混合物和组合。另外，还可以采用用作这些吸电子阴离子的来源的其它离子或非离子化合物。设想在本文中所提供的一些方面，吸电子阴离子可为，或可包含氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根或硫酸根或其任何组合。在其它方面，吸电子阴离子可包含硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根或其组合。但在其它方面，吸电子阴离子可包含硫酸根、氟离子、氯离子或其组合；或者，硫酸根；或者，氟离子和氯离子；或者，氟离子。

按化学改性的固体氧化物的重量计，化学改性的固体氧化物通常可含有1到30重量％的吸电子阴离子。在本文中所提供的特定方面，按化学改性的固体氧化物的总重量计，化学改性的固体氧化物可含有1到20重量％、2到20重量％、3到20重量％、2到15重量％、3到15重量％、3到12重量％、4到10重量％、或5到9重量％的吸电子阴离子。

在一个方面，化学改性的固体氧化物可包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、氟化-氯化的被二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化的被二氧化硅包覆的氧化铝、或磷酸化的被二氧化硅包覆的氧化铝以及其任何混合物或组合。在另一方面，本文所描述的方法中所采用的化学改性的固体氧化物可为，或可包含氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物，其非限制性实例可包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、氟化-氯化的被二氧化硅包覆的氧化铝、或硫酸化的被二氧化硅包覆的氧化铝以及其组合。在又一方面，化学改性的固体氧化物可包含氟化氧化铝；或者，氯化氧化铝；或者，硫酸化氧化铝；或者，氟化二氧化硅-氧化铝；或者，硫酸化二氧化硅-氧化铝；或者，氟化二氧化硅-氧化锆；或者，氯化二氧化硅-氧化锆；或者，硫酸化的被二氧化硅包覆的氧化铝；或者，氟化-氯化的被二氧化硅包覆的氧化铝；或者，氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝。在一些方面，化学改性的固体氧化物可包含氟化固体氧化物，而在其它方面，化学改性的固体氧化物可包含硫酸化固体氧化物。

各种方法可用于形成适用于本发明的化学改性的固体氧化物。使固体氧化物与吸电子组分接触的方法、合适的吸电子组分和添加量、用金属或金属离子(例如，锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆或其组合)浸渍、各种煅烧程序和条件(例如，150℃到1000℃、200℃到750℃、或400℃到700℃的范围内的煅烧温度)、煅烧时间(例如，1分钟到24小时、5分钟到10小时或20分钟到6小时的范围内的煅烧时间)、煅烧设备(例如，煅烧设备，如回转窑、马弗炉或流化床以及传送热量的其它方法)和煅烧氛围(例如，干燥或潮湿煅烧氛围、氧化煅烧氛围(如空气或氧气)、还原煅烧氛围(如一氧化碳或氢气)或不反应的煅烧氛围(如氮气或氩气))公开于例如美国专利第6,107,230号、第6,165,929号、第6,294,494号、第6,300,271号、第6,316,553号、第6,355,594号、第6,376,415号、第6,388,017号、第6,391,816号、第6,395,666号、第6,524,987号、第6,548,441号、第6,548,442号、第6,576,583号、第6,613,712号、第6,632,894号、第6,667,274号、第6,750,302号、第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号和第8,309,485号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。制备化学改性的固体氧化物(例如，硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝和氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝等等)的其它合适的方法和程序为所属领域的技术人员所熟知。

稀释剂

本文中所公开的方法典型地在稀释剂存在下进行。稀释剂的混合物和/或组合可用于这些方法。除非另外规定，否则稀释剂可包含以下、主要由以下组成或由以下组成：本文中所公开的任何合适的溶剂或任何溶剂。举例来说，根据本发明的一个方面，稀释剂可包含非质子溶剂。非质子溶剂的代表性并且非限制性的实例可包括四氢呋喃(THF)、2,5-Me₂THF、丙酮、甲苯、氯苯、吡啶、二氧化碳等以及其组合。根据另一方面，稀释剂可包含弱配位或非配位溶剂。弱配位或非配位溶剂的代表性并且非限制性的实例可包括甲苯、氯苯、石蜡、卤代石蜡等以及其组合。根据又一方面，稀释剂可包含含羰基溶剂，例如酮、酯、酰胺等以及其组合。含羰基溶剂的代表性并且非限制性的实例可包括丙酮、乙基甲基酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、异丁酸异丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺等以及其组合。在再一方面，稀释剂可包含THF、2,5-Me₂THF、甲醇、丙酮、甲苯、氯苯、吡啶、或其组合；或者，THF；或者，2,5-Me₂THF；或者，甲醇；或者，丙酮；或者，甲苯；或者，氯苯；或者，吡啶。

在一方面，稀释剂可包含以下(或主要由以下组成、或由以下组成)：芳香族烃溶剂。可单独或以任何组合使用的合适的芳香族烃溶剂的非限制性实例包括苯、甲苯、二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或其混合物)和乙苯或其组合；或者，苯；或者，甲苯；或者，二甲苯；或者，乙苯。

在一方面，稀释剂可包含以下(或主要由以下组成、或由以下组成)：卤代芳香族烃溶剂。可单独或以任何组合使用的合适的卤代芳香族烃溶剂的非限制性实例包括氯苯、二氯苯和其组合；或者，氯苯；或者，二氯苯。

在一方面，稀释剂可包含以下(或主要由以下组成、或由以下组成)：醚溶剂。可单独或以任何组合使用的合适的醚溶剂的非限制性实例包括二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二正丙基醚、二正丁基醚、二苯醚、甲基乙醚、甲基叔丁基醚、二氢呋喃、四氢呋喃(THF)、2,5-Me₂THF、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二恶烷和其组合；或者，二乙醚、二丁醚、THF、2,5-Me₂THF、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二恶烷和其组合；或者，THF；或者，二乙醚。

金属内酯和过渡金属-配体络合物

通常，本文中所公开的方法采用金属内酯或过渡金属-配体络合物。金属内酯或过渡金属-配体络合物的过渡金属可为第3族到第8族过渡金属，或者，第8族到第11族过渡金属。在一个方面，例如，过渡金属可为Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt或Au，而在另一方面，过渡金属可为Fe、Ni或Rh。或者，过渡金属可为Fe；或者，过渡金属可为Co；或者，过渡金属可为Ni；或者，过渡金属可为Cu；或者，过渡金属可为Ru；或者，过渡金属可为Rh；或者，过渡金属可为Pd；或者，过渡金属可为Ag；或者，过渡金属可为Ir；或者，过渡金属可为Pt；或者，过渡金属可为Au。

在本文中所涵盖的特定方面，过渡金属可为Ni。因此，在这些方面，金属内酯可为镍内酯，并且过渡金属-配体络合物可为Ni-配体络合物。

金属内酯或过渡金属-配体络合物的配体可为任何合适的中性电子供体基团和/或路易斯碱。举例来说，合适的中性配体可包括西格玛供体溶剂，其含有一个或多个可配位到金属内酯(或过渡金属-配体络合物)的过渡金属的配位原子。配体中的合适的配位原子的实例可包括但不限于O、N、S和P或这些原子的组合。在与本发明一致的一些方面，配体可为双齿配体。

在一方面用于形成金属内酯或过渡金属-配体络合物的配体可为醚、有机羰基、硫醚、胺、腈或膦。在另一方面，用于形成金属内酯或过渡金属-配体络合物的配体可为非环醚、环醚、非环有机羰基、环状有机羰基、非环硫醚、环硫醚、腈、非环胺、环胺、非环膦或环膦。

合适的醚可包括但不限于二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、甲基乙醚、甲基丙醚、甲基丁醚、二苯醚、二甲苯醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2,3-二氢呋喃、2,5-二氢呋喃、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、四氢吡喃、3,4-二氢-2H-吡喃、3,6-二氢-2H-吡喃、2H-吡喃、4H-吡喃、1,3-二恶烷、1,4-二恶烷、吗啉等，包括其经取代的衍生物。

合适的有机羰基可单独或以组合包括酮、醛、酯和酰胺，并且说明性实例可包括但不限于丙酮、苯乙酮、二苯甲酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯等，包括其经取代的衍生物。

合适的硫醚可包括但不限于二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、甲基乙基硫醚、甲基丙基硫醚、甲基丁基硫醚、二苯基硫醚、二甲苯基硫醚、噻吩、苯并噻吩、四氢噻吩、噻烷等，包括其经取代的衍生物。

合适的腈可包括但不限于乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈、4-甲基苯甲腈等，包括其经取代的衍生物。

合适的胺可包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、苯胺、二苯胺、三苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、二甲苯胺、吡啶、喹啉、吡咯、吲哚、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,5-二甲基吡咯、2,5-二乙基吡咯、2,5-二丙基吡咯、2,5-二丁基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,4-二乙基吡咯、2,4-二丙基吡咯、2,4-二丁基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二乙基吡咯、3,4-二丙基吡咯、3,4-二丁基吡咯、2-甲基吡咯、2-乙基吡咯、2-丙基吡咯、2-丁基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-乙基-2,4-二甲基吡咯、2,3,4,5-四甲基吡咯、2,3,4,5-四乙基吡咯、2,2'-联吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、二(2-吡啶基)二甲基硅烷、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、1,10-菲咯啉、2,9-二甲基-1,10-菲咯啉、乙二醛-双(2,4,6-三甲苯基)-1,2-二亚胺等，包括其经取代的衍生物。合适的胺可为伯胺、仲胺或叔胺。

合适的膦和其它磷化合物可包括但不限于三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、苯基膦、甲苯基膦、二苯基膦、二甲苯基膦、三苯基膦、三甲苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦、乙基二苯基膦、二乙基苯基膦、三环己基膦、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸三环己酯、2-(二-叔丁基膦基)联苯基、2-二-叔丁基膦基-1,1'-联萘、2-(二-叔丁基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯基、2-二-叔丁基膦基-2'-甲基联苯基、2-(二-叔丁基膦基甲基)吡啶、2-二-叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯基、2-(二环己基膦基)联苯基、(S)-(+)-(3,5-二氧杂-4-磷杂-环庚[2,1-a；3,4-a']二萘-4-基)二甲胺、2-(二苯基膦基)-2'-甲氧基-1,1'-联萘、1,2,3,4,5-五苯基-1'-(二-叔丁基膦基)二茂铁、2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(BINAP)、1,2-双(二甲基膦基)乙烷、1,2-双(二乙基膦基)乙烷、1,2-双(二丙基膦基)-乙烷、1,2-双(二异丙基膦基)乙烷、1,2-双(二丁基-膦基)乙烷、1,2-双(二-叔丁基-膦基)乙烷、1,2-双(二环己基膦基)乙烷、1,3-双(二环己基膦基)丙烷、1,3-双(二异丙基膦基)丙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,3-双(二-叔丁基膦基)丙烷、1,4-双(二异丙基膦基)丁烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、2,2'-双[双(3,5-二甲基苯基)膦基]-4,4',6,6'-四甲氧基联苯基、2,6-双(二-叔丁基膦基甲基)吡啶、2,2'-双(二环己基膦基)-1,1'-联苯基、双(2-二环己基膦基苯基)醚、5,5'-双(二苯基膦基)-4,4'-二-1,3-苯并二氧杂环戊烯、2-叔丁基膦基甲基吡啶、双(二苯基膦基)二茂铁、双(二苯基膦基)甲烷、双(二环己基膦基)甲烷、双(二-叔丁基膦基)甲烷等，包括其经取代的衍生物。

在其它方面，用于形成金属内酯或过渡金属-配体络合物可为碳烯，例如N-杂环碳烯(NHC)化合物。合适的N-杂环碳烯(NHC)材料的代表性并且非限制性的实例包括以下：

如本文所述适用的金属内酯络合物(代表性镍内酯)的说明性并且非限制性的实例包括以下化合物(Cy＝环己基，^tBu＝叔丁基)：

以下展示与说明性金属内酯对应的过渡金属-配体络合物：

金属内酯可根据以下通用反应流程(用镍作为过渡金属说明；Ni(COD)₂为双(1,5-环辛二烯)镍(0))：

并且根据所属领域的技术人员所熟知的其它合适的程序合成。

合适的配体、过渡金属-配体络合物和金属内酯不仅仅限于本文中所公开的那些配体、过渡金属-配体络合物和金属内酯。其它合适的配体、过渡金属-配体络合物和/或金属内酯描述于例如以下中：美国专利第7,250,510号、第8,642,803号和第8,697,909号；WO2015/173276；WO 2015/173277；《有机金属化学期刊(Journal of OrganometallicChemistry)》,1983,251,C51-C53；Z.Anorg.Allg.Chem.,1989,577,111-114；《有机金属化学期刊》,2004,689,2952-2962；《有机金属化合物(Organometallics)》,2004,第23卷,5252-5259；《化学通讯(Chem.Commun)》,2006,2510-2512；《有机金属化合物》,2010,第29卷,2199-2202；和《欧洲化学(Chem.Eur.J.)》,2012,18,14017-14025；《有机金属化合物》,2013,32(7),2152-2159；和《欧洲化学》,2014,第20卷,11,3205-3211；其公开内容以全文引用的方式并入本文中。

产生α,β-不饱和羧酸和其盐

通常，独立地描述本文中所公开的方法(例如，金属内酯、稀释剂、固体促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)、α,β-不饱和羧酸或其盐、过渡金属-配体络合物、烯烃和在其下形成α,β-不饱和羧酸或其盐的条件等等)的特征，并且可以任何组合合并这些特征以进一步描述所公开的方法。

根据本发明的一个方面，公开进行金属内酯消除反应的方法。这一方法可包含以下(或主要由以下组成、或由以下组成)：

(1)使以下接触

(a)金属内酯；

(b)稀释剂；和

(c)固体促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)；并且

(2)形成α,β-不饱和羧酸或其盐。

上文公开合适的金属内酯、稀释剂和固体促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)。在进行金属内酯消除反应的这一方法中，例如，至少一部分稀释剂可包含α,β-不饱和羧酸或其盐，其在这一方法的步骤(2)中形成。

根据本发明的另一方面，公开产生α,β-不饱和羧酸或其盐的方法。这一方法可包含以下(或主要由以下组成、或由以下组成)：

(1)使以下接触

(a)金属内酯；

(b)稀释剂；和

(c)固体促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)；

(2)形成吸附到固体促进剂上的α,β-不饱和羧酸的加成物；以及

(3)处理吸附到固体促进剂上的加成物以产生α,β-不饱和羧酸或其盐。

在产生α,β-不饱和羧酸或其盐的这一方法中，例如，至少一部分包含金属内酯的过渡金属的稀释剂可在这一方法的步骤(2)之后并且在步骤(3)之前去除。上文公开合适的金属内酯、稀释剂和固体促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)。

在一些方面，这些方法的接触步骤-步骤(1)可包括按任何次序使金属内酯、稀释剂和固体促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)以及额外的未列出的材料接触。在其它方面，接触步骤可主要由以下组成、或由以下组成：金属内酯、稀释剂和固体促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)组分。同样，额外的材料或特征可用于中形成这些方法的步骤-步骤(2)，和/或用于处理产生α,β-不饱和羧酸或其盐的方法的步骤-步骤(3)。此外，设想进行金属内酯消除反应和产生α,β-不饱和羧酸或其盐的这些方法可采用超过一种金属内酯和/或超过一种固体促进剂(例如，两种经过处理的固体氧化物的混合物)。此外，如果需要，可采用两种或更多种稀释剂的混合物或组合。

任何合适的反应器、器皿或容器可用于接触金属内酯、稀释剂和固体促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)，所述反应器、容器或容器的非限制性实例可包括流动反应器、连续反应器、固定床反应器和搅拌槽反应器，包括超过一个串联或并联的反应器，并且包括反应器类型和配置的任何组合。在与本发明一致的特定方面，金属内酯和稀释剂接触固体促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)的固定床，例如，在合适的器皿中，如在连续固定床反应器中。在其它方面，可使用超过一种固体促进剂的组合，如第一经过处理的固体氧化物和第二经过处理的固体氧化物的混合床、第一经过处理的固体氧化物和第二经过处理的固体氧化物的顺序床。在这些和其它方面，进料流可朝上或朝下流过固定床。举例来说，金属内酯和稀释剂可以朝下流动定向并且以朝上流动定向反向接触第一经过处理的固体氧化物并且随后第二经过处理的固体氧化物。在不同方面，金属内酯和固体促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)可通过在稀释剂中、例如在合适的器皿，如搅拌槽反应器中混合或搅拌而接触。

产生α,β-不饱和羧酸或其盐的方法的步骤(2)叙述形成吸附到固体促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)上的α,β-不饱和羧酸的加成物。这一加成物可含有所有或一部分α,β-不饱和羧酸，并且包括α,β-不饱和羧酸的盐。

在产生α,β-不饱和羧酸或其盐的方法的步骤(3)中，处理吸附到固体促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)上的加成物以产生α,β-不饱和羧酸或其盐。各种方法可用于从固体促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)中释放或解吸α,β-不饱和羧酸或其盐。在一个方面，例如，处理步骤可包含使吸附到固体促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)上的加成物与酸接触。合适的酸的代表性并且非限制性的实例可包括HCl、乙酸、硫酸氢钠等以及其组合。在另一方面，处理步骤可包含使吸附到固体促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)上的加成物与碱接触。合适的碱的代表性并且非限制性的实例可包括碳酸盐(例如，Na₂CO₃、Cs₂CO₃、MgCO₃)、氢氧化物(例如，Mg(OH)₂、Na(OH))、醇盐(例如，Al(OⁱPr)₃、Na(O^tBu)、Mg(OEt)₂)等以及其组合(ⁱPr＝异丙基、^tBu＝叔丁基、Et＝乙基)。在又一方面，处理步骤可包含使吸附到固体促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)上的加成物与合适的溶剂接触。合适的溶剂的代表性并且非限制性的实例可包括含羰基溶剂，如酮、酯或酰胺(例如，如上文中所述，丙酮、乙酸乙酯或N,N-二甲基甲酰胺)、醇溶剂、水等以及其组合。在再一方面，处理步骤可包含将吸附到固体促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)上的加成物加热到任何合适的温度。这一温度可在例如50℃到1000℃、100℃到800℃、150℃到600℃、250℃到1000℃、250℃到550℃、或150℃到500℃的范围内。这一加热步骤的持续时间不限于任何特定时间段，如时间段足够长以从固体促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)中释放α,β-不饱和羧酸。如所属领域的技术人员认识到，适当的处理步骤视数种因素而定，如用于所述方法的特定稀释剂和用于所述方法的特定固体促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)以及其它考虑因素。

在进行金属内酯消除反应并且产生α,β-不饱和羧酸(或其盐)的这些方法中，额外的方法步骤可在本文中所描述的步骤中的任一者之前、期间和/或之后进行。作为一实例，这些方法可进一步包含使过渡金属-配体络合物与烯烃和二氧化碳(CO₂)接触以形成金属内酯的步骤(例如，在步骤(1)之前)。上文描述过渡金属-配体络合物。合适的烯烃的说明性和非限制性实例可包括乙烯、丙烯、丁烯(例如，1-丁烯)、戊烯、己烯(例如，1-己烯)、庚烷、辛烯(例如，1-辛烯)、苯乙烯等以及其组合。

但根据本发明的另一方面，公开产生α,β-不饱和羧酸或其盐的方法。这一方法可包含以下(或主要由以下组成、或由以下组成)：

(I)使以下接触

(i)过渡金属-配体络合物；

(ii)烯烃；

(iii)二氧化碳(CO₂)；

(iv)稀释剂；和

(v)固体促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)；并且

(II)形成所述α,β-不饱和羧酸或其所述盐。

上文公开合适的过渡金属-配体、烯烃、稀释剂和固体促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)。在一些方面，这一方法的接触步骤-步骤(I)可按任何次序包括使过渡金属-配体、烯烃、稀释剂、固体促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)和二氧化碳以及额外的未列出的材料接触。在其它方面，接触步骤可主要由以下组成、或由以下组成：按任何次序使过渡金属-配体、烯烃、稀释剂、固体促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)和二氧化碳接触。同样，额外的材料或特征可用于形成这一方法的步骤-步骤(II)。此外，设想产生α,β-不饱和羧酸或其盐的这一方法可采用超过一种过渡金属-配体络合物和/或超过一种固体促进剂(例如，两种经过处理的固体氧化物的混合物)和/或超过一种烯烃。此外，可采用两种或更多种稀释剂的混合物或组合。如上，无论是否使用固体促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)的固定床、接触(或混合)的搅拌槽、或一些其它反应器构造和方法，任何合适的反应器、器皿或容器可用于接触过渡金属-配体、烯烃、稀释剂、固体促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)和二氧化碳。尽管不希望与以下理论结合，以下提供对于这一方法所提出和说明性反应流程(尽管并不限于此，但R为H、Na或K)：

独立地，(即，进行金属内酯消除反应、产生α,β-不饱和羧酸或其盐的)本文中所公开的方法中的任一者的接触和形成步骤可在各种温度、压力和时间段下进行。举例来说，步骤(1)或步骤(I)中的组分首先接触的温度可相同于或不同于形成步骤进行的温度。作为说明性实例，在接触步骤中，组分可首先在温度T1下接触，并且，在这一初始合并之后，温度可升高到用于形成步骤(例如，用以形成α,β-不饱和羧酸或其盐)的温度T2。同样，压力可在接触步骤和形成步骤方面不同。通常，接触步骤中的时间段可称为接触时间，二形成步骤中的时间段可称为反应时间。接触时间和反应时间可为并且通常为不同的。

在一方面，本文中所公开的方法的接触步骤和/或形成步骤可在0℃到250℃；或者，20℃到200℃；或者，0℃到95℃；或者，10℃到75℃；或者，10℃到50℃；或者，15℃到70℃的范围内的温度下进行。在这些和其它方面，在初始接触之后，如果需要，温度可改变成用于形成步骤的另一温度。这些温度范围还打算涵盖其中接触步骤和/或形成步骤可在属于相应范围内的一系列不同温度下进行而不是单一固定温度下进行的环境。

在一方面，本文中所公开的方法的接触步骤和/或形成步骤可在5到10,000psig、例如5到2500psig的范围内的压力下进行。在一些方面，压力可在5到500psig；25到3000psig；45到1000psig；或者，50到250psig的范围内。

所述方法的接触步骤不限于任何特定持续时间。即，相应组分可首先快速、或经较长时间段在开始形成步骤之前接触。因此，接触步骤可例如在少到1-30秒到长达1-12小时或更多的范围内的时间段内进行。在非连续或间歇操作中，用于形成步骤的适当的反应时间可视例如反应温度、反应压力和接触步骤中相应组分的比率以及其它变数而定。通常，然而，形成步骤可进行一定时间段，所述时间段可在1分钟到96小时、例如2分钟到96小时、5分钟到72小时、10分钟到72小时、或15分钟到48小时的范围内。

如果所采用的方法为连续方法，那么金属内酯/固体促进剂催化剂接触/反应时间(或过渡金属-配体/固体促进剂催化剂接触/反应时间)可依据重量每小时空间速度(WHSV)-每单位时间金属内酯(或过渡金属-配体络合物)的重量的比率表达，所述金属内酯与给定重量的固体促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)接触。尽管并不限于此，按固体促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)的量计，所采用WHSV可在0.05到100、0.05到50、0.075到50、0.1到25、0.5到10、1到25或1到5的范围内。

在本文中所公开的方法中，按金属内酯计(或按过渡金属-配体络合物的过渡金属计)，α,β-不饱和羧酸或其盐)的摩尔产率为至少2％，并且更多通常可为至少5％、至少10％、或至少1.5％。在本发明的特定方面，摩尔产率可为至少25％、至少50％、至少75％、至少100％、至少125％、至少150％、至少200％、或至少350％，并且通常可在高达10,000％、或100,000％、或1,000,000％的范围内，正如实现催化效率。

可使用本发明的方法形成或产生的具体α,β-不饱和羧酸(或其盐)不受特定限制。α,β-不饱和羧酸的说明性和非限制性实例可包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、肉桂酸等以及其组合。α,β-不饱和羧酸的盐的说明性和非限制性实例可包括丙烯酸钠、丙烯酸镁、甲基丙烯酸钠等以及其组合。

一旦形成，那么α,β-不饱和羧酸(或其盐)可使用合适的技术纯化和/或分离(isolate/separate)，所述技术可包括但不限于蒸发、蒸馏、色谱、结晶、萃取、洗涤、倾析、过滤、干燥等，包括超过一种这些技术的组合。在一方面，进行金属内酯消除反应的方法(或产生α,β-不饱和羧酸或其盐的方法)可进一步包含从其它组分，如稀释剂和/或固体促进剂(例如，经过处理的固体氧化物)中分离(separate/isolate)α,β-不饱和羧酸(或其盐)的步骤。举例来说，可使用固-液分离技术。

实例

通过以下实例进一步说明本发明，所述实例不应以任何方式理解为对本发明的范围施加限制。在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，在阅读本文的描述之后，所属领域的一般技术人员可以联想到各种其它方面、修改和其等同物。

在以下某些实例中，可衍生自CO₂-乙烯偶合的以下镍内酯络合物用于评估各种均匀和异构(固体)促进剂。

通用镍内酯消除反应如下进行。烧瓶装入10mg镍内酯(A、B或C)、促进剂和大约10mL稀释剂。在以下实例中描述的条件下在油浴上于剧烈搅拌下加热反应混合物。使反应混合物冷却到环境温度，随后酸化。相对于内标山梨酸储备溶液，通过D₆-丙酮中的¹H NMR测定丙烯酸的产率。

实例1-8

均匀活化剂/促进剂-丙烯酸酯消除的评估

针对实例1-8，5当量活化剂/促进剂(每Ni)用镍内酯(A、B或C)在50℃下培育3小时，之后最终酸水解并且萃取以通过针对内标的¹H NMR定量丙烯酸的量，如在以下反应流程中反射：

均匀活化剂/促进剂的评估结果概述于表I中。实例1和实例2-7中所用稀释剂分别为5:1四氢呋喃/丙酮和四氢呋喃。实例8在四氢呋喃、甲醇和丙酮中研究。实例5的均匀促进剂为甲基铝氧烷于甲苯中的溶液，而实例6的均匀促进剂为Mg(ⁿBu)₂和甲醇的混合物，其产生醇盐。如表I中所示，实例1-8的均匀活化剂/促进剂未能产生具有任一种所研究的镍内酯中的任何丙烯酸。

表I.实例1-8的摩尔产率.

备注：Me＝甲基；ⁱPr＝异丙基；ⁿBu＝正丁基。

实例9-12

固体/异构活化剂/促进剂-丙烯酸酯消除的评估

实例9-12以类似于实例2-7的方式进行，如在以下反应流程中反射(每Ni 25当量按固体活化剂/促进剂的部位浓度(mmol/g)计；HCl用于释放用于分析的丙烯酸)：

固体/异构活化剂/促进剂(在400℃下煅烧)的评估结果概述于表II中。出乎意料地，与实例2-3、5-6和8的均匀Al和Mg促进剂相比之下，实例9-12的固体促进剂产生可测量量的丙烯酸。更出人意料地，实例11A和11C(氧化锆)和实例12A和12C(氧化镁)提供丙烯酸的显著摩尔产率(20％到90％)。

表II.实例9-12的摩尔产率.

实例13-24

固体/异构活化剂/促进剂-丙烯酸酯消除的评估

实例13-24以类似于实例9-12的方式进行，仅具有镍内酯A，如在以下反应流程中反射(每Ni 25当量按固体活化剂/促进剂的部位浓度(mmol/g)计；HCl用于释放用于分析的丙烯酸)：

不同稀释剂/溶剂中的固体/异构活化剂/促进剂(在400℃下煅烧)的评估结果概述于表III中。出乎意料地，氧化铝、氧化锆、氧化镁、铝酸镁和海泡石使用不同稀释剂产生大量丙烯酸，摩尔产率通常为5％到90％。

铝酸镁在不同煅烧条件下进行进一步测试。在400℃下在THF稀释剂中，产率为37％。在250℃下的煅烧将产率减少到6％，而在550℃下的煅烧将产率增大到47％。

实例25-33

经过处理的固体氧化物-丙烯酸酯消除的评估

实例25-33通过混合18μmol镍化合物、18μmol二膦配体、5mL稀释剂(THF或甲苯)和经过处理的固体氧化物(针对实例25-30 200mg，针对实例31-33 50mg)在60℃下进行30到60分钟，如在以下反应流程中反射：

水性硫酸氢钠用于释放用于分析的丙烯酸，之后萃取成D₂O/丙酮-d₆以通过相对于内部山梨酸标准的¹H NMR光谱定量丙烯酸的量。

实例30中所用并且用作实例25-29、34-37、39和41的基底材料的氧化铝的孔体积为1.3mL/g，表面积为330m²/g。对于实例30，氧化铝在500℃下于干燥空气中煅烧3小时。

实例25的经过锌处理的氧化铝通过混合10g氧化铝与30mL含有2.5g氯化锌的水性溶液制备。在90℃下真空烘箱中去除水隔夜之后，干燥粉末在500℃下于干燥空气中煅烧三小时。实例27和29的经过钙处理的氧化铝类似地制备，但煅烧在600℃下于干燥空气中进行3小时。

实例26的氯化氧化铝通过经小于1分钟的时间将3mL CCl₄液体(并且气化CCl₄)注射到用于在500℃下煅烧氧化铝三小时的氮气流中，产生氯化氧化铝而制备。

实例28的经过钠处理的氧化铝通过混合22.8g氧化铝与60mL含有4.6g碳酸氢钠的水性溶液制备。在90℃下真空烘箱中去除水隔夜之后，干燥粉末在200℃下于干燥空气中煅烧三小时。

在实例31和实例32中，碳酸氢钠和碳酸铯分别在200℃下于干燥空气中煅烧6小时，而在实例33中，不煅烧(不处理)碳酸钠。

实例25-33的经过处理的固体氧化物和未经处理的碳酸钠的评估结果概述于表IV中。出乎意料地，与实例26的氯化氧化铝相比之下，实例25和27-30的经过处理的固体氧化物产生大量丙烯酸，摩尔产率在大约3％到27％的范围内。还出乎意料地，实例31-32的煅烧碳酸盐产生丙烯酸，而未经煅烧的实例33不产生丙烯酸。

实例34-41

经过处理的固体氧化物-将CO₂和乙烯直接转化为丙烯酸酯的评估

实例34-41通过在用150psig乙烯、之后为300psig二氧化碳平衡的反应器中混合0.1mmol镍化合物、0.11mmol二膦配体、500mL稀释剂和1g经过处理的固体氧化物，并且随后加热到100℃达6小时而进行，如在以下反应流程中反射：

将反应产物萃取成D₂O/丙酮-d₆以用于通过相对于内部山梨酸标准的¹HNMR光谱的丙烯酸酯产率测定。

实例34的经过钠处理的硫酸化氧化铝通过混合氧化铝与硫酸于甲醇中的溶液以按硫酸化氧化铝的重量计产生大约15重量％硫酸酯而制备。在110℃下于真空下干燥隔夜之后，干燥粉末在600℃下于干燥空气中煅烧三小时。冷却后，将4.2g硫酸化氧化铝和2g叔丁醇钠合并于60mL甲苯中，形成黄色悬浮液。在环境温度下搅拌混合物18小时，过滤，并且用10mL甲苯洗涤，形成实例34的无色固体(经过钠处理的硫酸化氧化铝)。

实例36的经过钠处理的氯化氧化铝使用实例26的氯化氧化铝，并且在与实例34中所用相同的钠处理程序之后制备。

实例41的氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝通过制备首先使氧化铝与异丙醇中的正硅酸四乙酯(等于25重量％SiO₂)接触。在干燥之后，在600℃下煅烧被二氧化硅包覆的氧化铝3小时。随后，氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝(7重量％F)通过用甲醇中的二氟化铵溶液浸漬煅烧的被二氧化硅包覆的氧化铝、干燥、并且随后在600℃下煅烧3小时而制备。实例35的经过钠处理的氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝使用实例41的氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝，并且在与实例34中所用相同的钠处理程序之后制备。

实例37的经过钠处理的硫酸化的被二氧化硅包覆的氧化铝(8重量％硫酸酯)使用如实例41中描述制备的被二氧化硅包覆的氧化铝、并且随后硫酸化以及以实例34中描述的方式的钠处理而制备。

实例38的经过钠处理的氟化二氧化硅-氧化铝使用具有13重量％氧化铝、400m²/g的表面积和1.2mL/g的孔体积的二氧化硅-氧化铝作为基底材料。这种材料与含有氟化铵氢的水性溶液混合，在110℃下于真空下干燥隔夜，并且在450℃下于干燥空气中煅烧三小时。氟化二氧化硅-氧化铝随后以与实例34中描述的相同的方式进行钠处理。

实例39的经过钠处理的氧化钨铝通过首先用6.341g偏钨酸铵水合物于50mL去离子水中的水性溶液使12.91g氧化铝(表面积为300m²，孔体积为1.2mL/g，平均粒度为100微米)饱和以得到润湿砂稠度而制备。在分离和干燥固体之后，在600℃下煅烧固体3小时。钠处理以与实例34中描述的相同的方式进行。

实例40的经过钠处理的铝磷酸盐通过首先将100mL去离子水添加到1摩尔硝酸铝九水合物中，并且将混合物加热到60℃而制备，其产生均匀的澄清液体。随后，添加0.9mol二元磷酸铵，并且溶解到溶液中。在60℃下搅拌1小时之后，添加浓缩的氢氧化铵直到凝胶出现，形成硬的固体。固体破碎成较小碎片，并且在4L温热的去离子水中洗涤三次。最终洗涤在4L正丙醇中完成，之后过滤，并且随后在110℃下在真空烘箱中干燥。干燥粉末随后在600℃下煅烧3小时，并且随后以实例34中描述的方式进行钠处理。

实例34-41的经过处理的固体氧化物的评估结果概述于表V中。出乎意料地，与实例41(其不产生丙烯酸)的氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝相比之下，实例34-40的经过处理的固体氧化物产生大量丙烯酸，摩尔产率为38％到181％。实例34-35和37-38的经过金属处理的化学改性的固体氧化物在直接从CO₂和乙烯中催化产生丙烯酸方面特别成功，摩尔产率超过100％(按过渡金属-配体络合物的过渡金属计)。

表III.实例13-24的摩尔产率.

表IV.实例25-33.

表V.实例34-41.

实例	经过处理的固体氧化物	稀释剂	丙烯酸酯摩尔产率(％)
				34	NaO<sup>t</sup>Bu硫酸化氧化铝	甲苯	102
35	NaO<sup>t</sup>Bu氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝	甲苯	131
				36	NaO<sup>t</sup>Bu氯化氧化铝	甲苯	38
37	NaO<sup>t</sup>Bu硫酸化的被二氧化硅包覆的氧化铝	甲苯	181
				38	NaO<sup>t</sup>lBu氟化二氧化硅-氧化铝	甲苯	118
39	NaO<sup>t</sup>Bu氧化钨铝	甲苯	76
				40	NaO<sup>t</sup>Bu铝磷酸盐	甲苯	95
41	氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝	甲苯	0

上文参考大量方面和具体实例描述本发明。根据以上详细描述，所属领域的技术人员将会联想到多种变化形式。所有这类明显的变化形式都在所附权利要求书的全部预期范围内。本发明的其它方面可包括但不限于以下(方面典型地描述为“包含……”，但是替代地，除非另外具体说明，否则方面可“主要由……组成”或“由……组成”)：

方面1.一种进行金属内酯消除反应的方法，所述方法包含：

(1)使以下接触

(a)金属内酯；

(b)稀释剂；和

(c)经过处理的固体氧化物；以及

(2)形成α,β-不饱和羧酸或其盐。

方面2.方面1中所定义的方法，其中至少一部分稀释剂包含在步骤(2)中形成的α,β-不饱和羧酸或其盐。

方面3.一种产生α,β-不饱和羧酸或其盐的方法，所述方法包含：

(1)使以下接触

(a)金属内酯；

(b)稀释剂；和

(c)经过处理的固体氧化物；

(2)形成吸附到所述经过处理的固体氧化物上的α,β-不饱和羧酸的加成物；以及

(3)处理吸附到所述经过处理的固体氧化物上的所述加成物以产生所述α,β-不饱和羧酸或其所述盐。

方面4.方面3中所定义的方法，其中至少一部分包含金属内酯的过渡金属的稀释剂在步骤(2)之后去除。

方面5.方面1-4中任一项所定义的方法，其中在步骤(1)中，金属内酯和稀释剂接触经过处理的固体氧化物的固定床。

方面6.方面1-4中任一项所定义的方法，其中在步骤(1)中，金属内酯和经过处理的固体氧化物通过在稀释剂中混合/搅拌而接触。

方面7.方面3-6中任一项所定义的方法，其中处理步骤包含使吸附到经过处理的固体氧化物上的加成物与任何合适的酸、或任何本文中所公开的酸接触，所述酸例如HCl、硫酸氢钠或乙酸。

方面8.方面3-6中任一项所定义的方法，其中处理步骤包含使吸附到经过处理的固体氧化物上的加成物与任何合适的碱、或任何本文中所公开的碱接触，所述碱例如碳酸盐(例如，Na₂CO₃、CS₂CO₃、MgCO₃)、氢氧化物(例如，Mg(OH)₂、NaOH)、或醇盐(例如，Al(O^tPr)3、Na(O^tBu)、Mg(OEt)₂)。

方面9.方面3-6中任一项所定义的方法，其中处理步骤包含使吸附到经过处理的固体氧化物上的加成物与任何合适的溶剂、或任何本文中所公开的溶剂接触，所述溶剂例如含羰基溶剂，如酮、酯或酰胺(例如，丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺)、醇溶剂或水。

方面10.方面3-6中任一项所定义的方法，其中处理步骤包含将吸附到经过处理的固体氧化物上的加成物加热到任何合适的温度，或本文所公开的任何范围内的温度，例如50℃到1000℃、100℃到800℃、150℃到600℃、或250℃到550℃。

方面11.前述方面中任一项所定义的方法，其进一步包含使过渡金属-配体络合物与烯烃和二氧化碳(CO₂)接触以形成金属内酯的步骤。

方面12.一种产生α,β-不饱和羧酸或其盐的方法，所述方法包含：

(I)使以下接触

(i)过渡金属-配体络合物；

(II)烯烃；

(iii)二氧化碳(CO₂)；

(iv)稀释剂；和

(v)经过处理的固体氧化物；以及

(II)形成所述α,β-不饱和羧酸或其所述盐。

方面13.方面11或方面12中所定义的方法，其中烯烃包含任何合适的烯烃或任何本文中所公开的烯烃，例如乙烯、丙烯或1-丁烯。

方面14.方面1-13中任一项所定义的方法，其中α,β-不饱和羧酸或其盐包含任何合适的α,β-不饱和羧酸、或任何本文中所公开的α,β-不饱和羧酸或其盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、肉桂酸、丙烯酸钠、丙烯酸镁或甲基丙烯酸钠。

方面15.方面1-14中任一项所定义的方法，其中按金属内酯计(或按过渡金属-配体络合物的过渡金属计)，α,β-不饱和羧酸或其盐的摩尔产率在任何本文中所公开的范围内，例如至少5％、至少10％、至少15％、至少25％、至少50％、至少100％、至少150％或至少200％。

方面16.方面1-15中任一项所定义的方法，其中所述方法进一步包含以下步骤：分离α,β-不饱和羧酸或其盐，例如使用任何合适的分离/纯化程序或任何本文中所公开的分离/纯化程序，例如蒸发、蒸馏或色谱。

方面17.方面1-16中任一项所定义的方法，其中接触步骤和/或形成步骤在任何合适的压力下或在任何本文中所公开的压力下进行，所述压力例如5psig到10,000psig、或45psig到1000psig。

方面18.方面1-17中任一项所定义的方法，其中接触步骤和/或形成步骤在任何合适的温度下或在任何本文中所公开的温度下进行，所述温度例如0℃到250℃、0℃到95℃或15℃到70℃。

方面19.方面1-18中任一项所定义的方法，其中按经过处理的固体氧化物的量计，接触步骤在任何合适的重量每小时空间速度(WHSV)或任何本文中所公开的WHSV下进行，所述WHSV例如0.05到50、1到25或1到5。

方面20.方面1-19中任一项所定义的方法，其中经过处理的固体氧化物为路易斯酸。

方面21.方面1-19中任一项所定义的方法，其中经过处理的固体氧化物为布忍司特碱。

方面22.方面1-19中任一项所定义的方法，其中经过处理的固体氧化物为布忍司特碱和路易斯酸。

方面23.方面1-22中任一项所定义的方法，其中经过处理的固体氧化物包含任何合适的固体氧化物或任何本文中所公开的固体氧化物。

方面24.方面23中所定义的方法，其中固体氧化物包含Al₂O₃、B₂O₃、BeO、Bi₂O₃、CdO、Co₃O4、Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、Ga₂O₃、La₂O₃、Mn₂O₃、MoO₃、Na₂O、NiO、P₂O₅、Sb₂O₅、SiO₂、SnO₂、SrO、TiO₂、TiO₂、V₂O₅、WO₃、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂、K₂O、CaO、La₂O₃或Ce₂O₃，包括其混合氧化物和其组合。

方面25.方面23中所定义的方法，其中固体氧化物包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钙、氧化锌、二氧化硅-氧化铝、被二氧化硅包覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝、铝磷酸盐、铝磷酸盐-二氧化硅、铝酸镁、二氧化钛-氧化锆或其组合。

方面26.方面23中所定义的方法，其中固体氧化物包含铝酸镁、铝酸钙、铝酸锌、铝酸锆、铝酸钠、氧化镁锆、氧化钠锆、氧化钙锆、氧化镧铬、氧化钡钛或其组合。

方面27.方面23中所定义的方法，其中固体氧化物包含碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铯或其组合。

方面28.方面1-27中任一项所定义的方法，其中经过处理的固体氧化物为煅烧固体氧化物。

方面29.方面1-28中任一项所定义的方法，其中在步骤(1)或步骤(I)之前，经过处理的固体氧化物通过在任何合适的温度下或在本文所公开的任何范围内的温度下煅烧而形成，所述温度例如，150℃到1000℃、200℃到750℃或200℃到600℃。

方面30.方面1-27中任一项所定义的方法，其中经过处理的固体氧化物为经过金属处理的固体氧化物。

方面31.方面30中所定义的方法，其中在步骤(1)或步骤(I)之前，经过金属处理的固体氧化物通过包含使任何合适的固体氧化物和任何合适的含金属化合物接触和(同时和/或随后)煅烧的方法产生。

方面32.方面30或31中所定义的方法，其中经过金属处理的固体氧化物包含碱金属、碱土金属、过渡金属或其任何组合，并且按经过金属处理的固体氧化物的总重量计，通常以1到30重量％、5到25重量％或6到18重量％的范围内的量。

方面33.方面30-32中任一项所定义的方法，其中经过金属处理的固体氧化物包含碱金属(经过碱金属处理的固体氧化物)，例如钠、钾或铯以及其组合。

方面34.方面30-32中任一项所定义的方法，其中经过金属处理的固体氧化物包含碱土金属(经过碱土金属处理的固体氧化物)，例如镁、钙或钡以及其组合。

方面35.方面30-32中任一项所定义的方法，其中经过金属处理的固体氧化物包含过渡金属(经过过渡金属处理的固体氧化物)，例如钛、锆、铪、钨或锌以及其组合。

方面36.方面1-27中任一项所定义的方法，其中经过处理的固体氧化物为经过金属处理的化学改性的固体氧化物。

方面37.方面36中所定义的方法，其中在步骤(1)或步骤(I)之前，经过金属处理的化学改性的固体氧化物通过一种方法产生，所述方法包含使任何合适的固体氧化物和任何合适的吸电子阴离子接触并且(同时和/或随后)煅烧以形成化学改性的固体氧化物，并且使化学改性的固体氧化物与任何合适的含金属化合物接触。

方面38.方面36或37中所定义的方法，其中经过金属处理的化学改性的固体氧化物包含碱金属、碱土金属、过渡金属或其任何组合，并且按经过金属处理的化学改性的固体氧化物的总重量计，通常以1到30重量％、5到25重量％或6到18重量％的范围内的量。

方面39.方面36-38中任一项所定义的方法，其中经过金属处理的化学改性的固体氧化物包含碱金属(经过碱金属处理的化学改性的固体氧化物)，例如钠、钾或铯以及其组合。

方面40.方面36-38中任一项所定义的方法，其中经过金属处理的化学改性的固体氧化物包含碱土金属(经过碱土金属处理的化学改性的固体氧化物)，例如镁、钙或钡以及其组合。

方面41.方面36-38中任一项所定义的方法，其中经过金属处理的化学改性的固体氧化物包含过渡金属(经过过渡金属处理的化学改性的固体氧化物)，例如钛、锆、铪、钨或锌以及其组合。

方面42.方面36-41中任一项所定义的方法，其中化学改性的固体氧化物包含与吸电子阴离子接触的固体氧化物，例如本文中所公开的任何固体氧化物和任何吸电子阴离子。

方面43.方面42中所定义的方法，其中(a)所述固体氧化物包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、被二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物或其任何混合物；并且(b)吸电子阴离子包含硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、钨酸磷根或其任何组合。

方面44.方面36-43中任一项所定义的方法，其中固体氧化物包含氧化铝、二氧化硅-氧化铝、被二氧化硅包覆的氧化铝或其混合物。

方面45.方面36到44中任一项所定义的方法，其中所述吸电子阴离子包含硫酸根、氟离子、氯离子或其任何组合。

方面46.方面36-44中任一项所定义的方法，其中所述吸电子阴离子包含硫酸根。

方面47.方面36-44中任一项所定义的方法，其中所述吸电子阴离子包含氟离子、氯离子或两者。

方面48.方面36-43中任一项所定义的方法，其中化学改性的固体氧化物包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、钨酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、氟化-氯化的被二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化的被二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸化的被二氧化硅包覆的氧化铝或其任何组合。

方面49.方面36-43中任一项所定义的方法，其中化学改性的固体氧化物包含氯化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、氟化-氯化的被二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化氧化铝、硫酸化的被二氧化硅包覆的氧化铝或其组合。

方面50.方面1-29中任一项所定义的方法，其中经过处理的固体氧化物包含煅烧碳酸钠、煅烧碳酸氢钠、煅烧碳酸钾、煅烧碳酸铯或其组合。

方面51.方面1-31中任一项所定义的方法，其中经过处理的固体氧化物包含经过钠处理的氧化铝、经过钾处理的氧化铝、经过铯处理的氧化铝、经过钠处理的铝磷酸盐或其组合。

方面52.方面1-31中任一项所定义的方法，其中经过处理的固体氧化物包含经过镁处理的氧化铝、经过钙处理的氧化铝、经过钡处理的氧化铝或其组合。

方面53.方面1-31中任一项所定义的方法，其中经过处理的固体氧化物包含经过锌处理的氧化铝、经过锆处理的氧化铝、经过钠-钨处理的氧化铝或其组合。

方面54.方面1-31中任一项所定义的方法，其中所述经过处理的固体氧化物包含经过钠处理的氯化氧化铝、经过钠处理的硫酸化氧化铝、经过钠处理的钨酸化氧化铝、经过钠处理的硫酸化的被二氧化硅包覆的氧化铝、经过钠处理的氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、经过钠处理的氟化二氧化硅-氧化铝、经过钠处理的氟化-氯化的被二氧化硅包覆的氧化铝或其组合。

方面55.方面1-54中任一项所定义的方法，其中经过处理的固体氧化物具有任何合适的表面积或本文所公开的任何范围内的表面积，例如10m²/g到750m²/g、20m²/g到500m²/g或30m²/g到350m²/g。

方面56.方面1-55中任一项所定义的方法，其中经过处理的固体氧化物具有任何合适的孔体积或本文所公开的任何范围内的孔体积，例如0.1mL/g到2.5mL/g、0.1mL/g到1.5mL/g或0.2mL/g到1.0mL/g。

方面57.方面1-56中任一项所定义的方法，其中稀释剂包含任何合适的非质子溶剂或本文所公开的任何非质子溶剂。

方面58.方面1-56中任一项所定义的方法，其中稀释剂包含任何合适的弱配位或非配位溶剂或本文所公开的任何弱配位或非配位溶剂。

方面59.方面1-56中任一项所定义的方法，其中稀释剂包含任何合适的含羰基溶剂或本文所公开的任何含羰基溶剂，例如酮、酯或酰胺(例如，丙酮、乙酸乙酯或N,N-二甲基甲酰胺)。

方面60.方面1-56中任一项所定义的方法，其中稀释剂包含任何合适的醚溶剂或本文所公开的任何醚溶剂，例如THF、二甲醚、二乙醚或二丁醚。

方面61.方面1-56中任一项所定义的方法，其中稀释剂包含任何合适的芳香族烃溶剂或本文所公开的任何芳香族烃溶剂，例如苯、二甲苯或甲苯。

方面62.方面1-56中任一项所定义的方法，其中稀释剂包含任何合适的卤代芳香族烃溶剂或本文所公开的任何卤代芳香族烃溶剂，例如氯苯或二氯苯。

方面63.方面1-56中任一项所定义的方法，其中稀释剂包含THF、2,5-Me₂THF、甲醇、丙酮、甲苯、氯苯、吡啶或其组合。

方面64.方面1-63中任一项所定义的方法，其中金属内酯(或过渡金属-配体络合物)的过渡金属为第8族到第11族过渡金属。

方面65.方面1-63中任一项所定义的方法，其中金属内酯(或过渡金属-配体络合物)的过渡金属为Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt或Au。

方面66.方面1-63中任一项所定义的方法，其中金属内酯(或过渡金属-配体络合物)的过渡金属为Ni、Fe或Rh。

方面67.方面1-63中任一项所定义的方法，其中金属内酯为镍内酯，例如任何合适的镍内酯或本文中所公开的任何镍内酯。

方面68.方面1-67中任一项所定义的方法，其中金属内酯(或过渡金属-配体络合物)的配体为任何合适的中性电子供体基团和/或路易斯碱或本文中所公开的任何中性电子供体基团和/或路易斯碱。

方面69.方面1-67中任一项所定义的方法，其中金属内酯(或过渡金属-配体络合物)的配体为双齿配体。

方面70.方面1-69中任一项所定义的方法，其中金属内酯(或过渡金属-配体络合物)的配体包含氮、磷、硫或氧杂原子中的至少一种。

方面71.方面1-69中任一项所定义的方法，其中金属内酯(或过渡金属-配体络合物)的配体为任何合适的碳烯基或本文中所公开的任何碳烯基。

方面72.方面1-69中任一项所定义的方法，其中金属内酯、配体或过渡金属-配体络合物为任何合适的金属内酯、配体或过渡金属-配体络合物，或为本文中所公开的任何金属内酯、配体或过渡金属-配体络合物。

Claims (10)

1.一种产生α,β-不饱和羧酸或其盐的方法，所述方法包含：

（I）使以下接触

（i）镍-配体络合物，其中所述配体是中性电子供体基团或路易斯碱；

（ii）乙烯；

（iii）二氧化碳；

（iv）包含非质子溶剂的稀释剂；和

（v）经过处理的固体氧化物；其中所述经过处理的固体氧化物包含NaO^tBu处理的硫酸化氧化铝、NaO^tBu处理的氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、NaO^tBu处理的氯化氧化铝、NaO^tBu处理的硫酸化的被二氧化硅包覆的氧化铝、NaO^tBu处理的氟化二氧化硅-氧化铝或NaO^tBu处理的氧化钨铝；以及

（II）形成所述α,β-不饱和羧酸或其盐，其中所述α,β-不饱和羧酸或其盐是丙烯酸或其钠盐，

其中 ^t Bu为叔丁基。

2.根据权利要求1所述的方法，其中：

按所述镍-配体络合物的镍计，所述α,β-不饱和羧酸或其盐的摩尔产率为至少50%。

3.根据权利要求1所述的方法，其中：

按所述镍-配体络合物的镍计，所述α,β-不饱和羧酸或其盐的摩尔产率为至少75%。

4.一种产生α,β-不饱和羧酸或其盐的方法，所述方法包含：

（1）使以下接触

（a）镍内酯；

（b）包含非质子溶剂的稀释剂；和

（c）经过处理的固体氧化物；其中所述经过处理的固体氧化物包含NaO^tBu处理的硫酸化氧化铝、NaO^tBu处理的氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、NaO^tBu处理的氯化氧化铝、NaO^tBu处理的硫酸化的被二氧化硅包覆的氧化铝、NaO^tBu处理的氟化二氧化硅-氧化铝或NaO^tBu处理的氧化钨铝；

（2）形成吸附到所述经过处理的固体氧化物上的α,β-不饱和羧酸的加成物；和

（3）处理吸附到所述经过处理的固体氧化物上的所述加成物以产生所述α,β-不饱和羧酸或其盐；并且

其中所述α,β-不饱和羧酸或其盐是丙烯酸或其钠盐，

其中 ^t Bu为叔丁基。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述处理步骤包含使吸附到所述经过处理的固体氧化物上的所述加成物与酸接触。

6.根据权利要求4所述的方法，其中所述镍内酯包含：

、

、

、

、

、

，

或其组合，其中Cy为环己基。

7.根据权利要求4所述的方法，其中按所述镍内酯计，所述α,β-不饱和羧酸或其盐的摩尔产率为至少5%。

8.一种进行金属内酯消除反应的方法，所述方法包含：

（1）使以下接触

（a）镍内酯，其中所述镍内酯的配体是中性电子供体基团或路易斯碱；

（b）包含非质子溶剂的稀释剂；和

（c）经过处理的固体氧化物；其中所述经过处理的固体氧化物包含NaO^tBu处理的硫酸化氧化铝、NaO^tBu处理的氟化的被二氧化硅包覆的氧化铝、NaO^tBu处理的氯化氧化铝、NaO^tBu处理的硫酸化的被二氧化硅包覆的氧化铝、NaO^tBu处理的氟化二氧化硅-氧化铝或NaO^tBu处理的氧化钨铝；以及

（2）形成α,β-不饱和羧酸或其盐，其中所述α,β-不饱和羧酸或其盐是丙烯酸或其钠盐，

其中 ^t Bu为叔丁基。

9.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤（1）中，所述镍内酯和所述稀释剂与固定床上所述经过处理的固体氧化物接触。

10.根据权利要求9述的方法，其中：

按所述镍内酯计，所述α,β-不饱和羧酸或其盐的摩尔产率为至少5%。