CN106795084B - 制备α,β-不饱和羧酸及其盐的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了使用固体促进剂制备α，β‑不饱和羧酸如丙烯酸或其盐的方法。起始材料或为金属杂内酯或包括烯烃和二氧化碳。所述固体促进剂可为某些固体氧化物、混合氧化物和粘土，其示意性实例可包括氧化铝、氧化锆、氧化镁、铝酸镁、海泡石和类似的材料。

Description

制备α,β-不饱和羧酸及其盐的方法
技术领域
大多数工业合成的化学化合物是从有限的前体集合制备的，这些前体的来源最终是化石燃料。使用可再生资源如为无毒、丰富且经济的C1合成单元的二氧化碳将是有利的。二氧化碳和烯烃的偶联具有巨大的前景，因为人们可以设想通过该方法直接制备丙烯酸酯和羧酸。目前，丙烯酸经由丙烯的两阶段氧化制备。直接由二氧化碳和乙烯制备丙烯酸代表着显著的改进，这是由于乙烯和二氧化碳与丙烯相比更大的可得性、合成中可再生材料(CO2)的使用以及目前实施的两步氧化过程的替代。因此，本发明涉及这些目的。
发明内容
提供本发明内容是为了以简化的形式介绍一系列概念，这些概念将在下文于具体实施方式中进一步描述。本发明内容无意于指定所要求保护的主题的必需或必要特征。本发明内容也无意于用来限制所要求保护的主题的范围。
本文公开了制备α，β-不饱和羧酸或其盐的方法。这些方法是对均相方法的改进，均相方法部分地由于反应在有机溶剂中进行使得所需α，β-不饱和羧酸(例如，丙烯酸)的分离困难而导致产率低并有着挑战性的分离/ 分隔步骤。相比之下，本文公开的方法利用固体促进剂(或固体活化剂)，从而提供非均相体系，其有着从催化促进剂分离所需产物的独特优势。此外，所述固体促进剂可带来令人惊奇的高产率的所需α，β-不饱和羧酸，如丙烯酸。
根据本发明的方面，一种这样的制备α，β-不饱和羧酸或其盐的方法可包括：
(1)使
(a)金属杂内酯；
(b)稀释剂；和
(c)固体促进剂
接触；
(2)形成吸附到固体促进剂上的α，β-不饱和羧酸的加合物；和
(3)处理吸附到固体促进剂上的所述加合物以产生α，β-不饱和羧酸或其盐。
在本发明的另一个方面，提供了一种制备α，β-不饱和羧酸或其盐的方法，并且在此方面，所述方法可包括：
(I)使
(i)过渡金属-配体络合物；
(ii)烯烃；
(iii)二氧化碳(CO2)；
(iv)稀释剂；和
(v)固体促进剂
接触；和
(II)形成α，β-不饱和羧酸或其盐。
然而，在本发明的另一个方面，提供了一种进行金属杂内酯消除反应的方法，并且在此方面，所述方法可包括：
(1)使
(a)金属杂内酯；
(b)稀释剂；和
(c)固体促进剂
接触；和
(2)形成α，β-不饱和羧酸或其盐。
在这些及其他方面，本文公开的方法可用于制备例如丙烯酸或其盐。
前面的发明内容和后面的具体实施方式提供了实例并且仅是说明性的。因此，前面的发明内容和后面的具体实施方式不应认为是限制性的。此外，可提供除本文所阐述的那些之外的特征或变化。例如，某些方面和实施方案可能涉及具体实施方式中描述的各种特征组合和子组合。
定义
为了更清楚地限定本文使用的术语，提供以下定义。除非另有指出，否则以下定义适用于本公开。如果在本公开中使用了某术语但未在本文中具体定义，则可应用来自IUPACCompendium of Chemical Terminology第 2版(1997)的定义，只要该定义不与本文中应用的任何其他公开或定义相冲突或者使得该定义应用于的任何权利要求不明确或不可能即可。在以引用方式并入本文的任何文献提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法相冲突的情况下，以本文提供的定义或用法为准。
虽然组合物和方法用“包括”各种组分或步骤来描述，但除非另有说明，否则所述组合物和方法也可“基本上”由所述各种组分或步骤组成或者“由”所述各种组分或步骤组成。
术语“一个”、“一种”和“该”意在包括复数个选择，例如，至少一。例如，“一种促进剂”、“一种稀释剂”等的公开意在涵盖一种固体促进剂、稀释剂等或者不止一种固体促进剂、稀释剂等的混合物或组合，另有指出除外。
术语“烃”指仅含碳和氢的化合物。可采用其他标识符来表示烃中特定基团的存在，例如，卤代烃表示存在替代烃中等价数量的氢原子的一个或多个卤素原子。
如本文所用，术语“α，β-不饱和羧酸”及其衍生物指具有连接到羰基碳原子(带有双键氧原子的碳原子)的碳-碳双键的碳原子的羧酸。任选地，α，β-不饱和羧酸可含有其他官能团和/或杂原子。
对于本文公开的任何特定化合物或基团，给出的任何名称或结构意在涵盖可能产生于特定取代基集合的所有构象异构体、区域异构体、立体异构体及它们的混合物，另有指出除外。这些名称或结构也涵盖熟练技术人员将认识到的所有对映异构体、非对映异构体和其他光学异构体(如果有的话)(无论是对映异构形式还是外消旋形式)以及立体异构体的混合物，另有指出除外。例如，对戊烷的一般性提及包括正戊烷、2-甲基-丁烷和 2，2-二甲基丙烷；对丁基基团的一般性提及包括正丁基基团、仲丁基基团、异丁基基团和叔丁基基团。
本文公开了各种数值范围。当申请人公开或要求保护任何类型的范围时，申请人的意图是一个一个单独地公开或要求保护这样的范围可合理地涵盖的每一个可能的数字，包括范围的端点以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合，另有指出除外。此外，本文公开的范围的所有数值端点都是近似的。作为一个代表性实例，申请人在本发明的一个方面中公开本文公开的方法中的一个或多个步骤可在10℃至75℃的范围内的温度下进行。此范围应理解为包括在“约”10℃至“约”75℃的范围内的温度。
申请人保留限制或排除可根据一定范围或以任何类似的方式要求保护的任何此类群组的任何个别成员(包括群组内的任何子范围或子范围的组合)的权利，如果申请人出于任何原因例如考虑到申请人在提交本申请时可能不知道的参考文献而选择要求保护少于本公开的最大限度的话。此外，申请人保留限制或排除其任何个别取代基、类似物、化合物、配体、结构或基团或者要求保护的群组的任何成员的权利，如果申请人出于任何原因例如考虑到申请人在提交本申请时可能不知道的参考文献而选择要求保护少于本公开的最大限度的话。
当用来描述基团时，例如当提及特定基团的被取代类似物时，术语“被取代的”意在描述其中任何非氢部分形式上替代该基团或化合物中的氢的化合物或基团并且意在非限制性的。化合物或基团在本文中也可被提及为“未取代的”或等同术语如“非取代的”，其指原始的基团或化合物。如所指出及如本领域普通技术人员所理解，“被取代的”意在非限制性的并包括无机取代基或有机取代基。
本文使用术语“接触产物”、“接触”等来描述组合物和方法，其中组分以任何顺序以任何方式接触在一起并持续任何时间长度。例如，可通过共混或混合来使组分接触。此外，除非另有指出，否则任何组分的接触可在存在或不存在本文所述组合物和方法的任何其他组分的情况下进行。组合另外的材料或组分可通过任何合适的方法进行。此外，术语“接触产物”包括混合物、共混物、溶液、浆料、反应产物等或它们的组合。虽然“接触产物”可以并且经常包括反应产物，但不需要各组分彼此反应。类似地，使两种或更多种组分“接触”可能产生反应产物或反应混合物。因此，根据情况，“接触产物”可以是混合物、反应混合物或反应产物。
尽管在本发明的实施或试验中可使用与本文描述的那些类似或等同的任何方法和材料，但本文描述了典型的方法和材料。
本文提及的所有出版物和专利出于描述和公开例如出版物中描述的可与目前描述的发明结合使用的结构和方法的目的以引用方式并入本文。整个文本中讨论的出版物的提供仅是因为它们先于本申请的提交日公开。本文中的任何内容不应理解为承认本发明人由于先有发明而无权先于这样的公开。
具体实施方式
本发明总体涉及形成α，β-不饱和羧酸或其盐的方法。合适的α，β-不饱和羧酸的一个示意性实例为丙烯酸。
固体促进剂
通常，本文公开的方法中使用的固体促进剂可包含固体氧化物、粘土或柱撑粘土或者它们的组合(或基本上由其组成或由其组成)。例如，预期在本发明的某些方面中可采用两种或更多种固体促进剂的混合物或组合。通常，术语固体促进剂在本文中与固体活化剂可互换使用。
根据一个方面，固体促进剂可包含碱性促进剂，例如可充当碱的固体促进剂。碱性促进剂的代表性且非限制性实例可包括氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钙、氧化锌、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂布的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝、铝磷酸盐、铝磷酸盐-二氧化硅、铝酸镁、二氧化钛-氧化锆等以及它们的组合。根据另一个方面，固体促进剂可包含Lewis酸促进剂。Lewis 酸促进剂的代表性且非限制性实例可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钙、氧化锌、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂布的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝、铝磷酸盐、铝磷酸盐-二氧化硅、铝酸镁、二氧化钛-氧化锆等以及它们的组合。根据又一个方面，固体促进剂可包含Bronsted碱促进剂。 Bronsted碱促进剂的代表性且非限制性实例可包括氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钙、氧化锌、二氧化硅涂布的氧化铝、二氧化硅 -二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝、铝磷酸盐、铝磷酸盐-二氧化硅、铝酸镁、二氧化钛-氧化锆等以及它们的组合。根据还另一个方面，固体促进剂可包含Bronsted碱和Lewis酸促进剂。Bronsted碱和Lewis酸促进剂的代表性且非限制性实例可包括氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钙、氧化锌、二氧化硅涂布的氧化铝、二氧化硅 -二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝、铝磷酸盐、铝磷酸盐-二氧化硅、铝酸镁、二氧化钛-氧化锆等以及它们的组合。
与本发明的方面一致，固体促进剂可包含固体氧化物(或基本上由其组成或由其组成)。通常，固体氧化物可包含氧和选自元素周期表第2、3、4、 5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的一种或多种元素，或者包含氧和选自镧系或锕系元素的一种或多种元素(参见：Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，11thEd.，John Wiley&Sons，1995；Cotton，F.A.，Wilkinson， G.，Murillo，C.A.，and Bochmann，M.，Advanced Inorganic Chemistry，6thEd.， Wiley-Interscience,1999)。例如但不限于此，固体氧化物可包含氧和选自Al、 B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、 Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn、Zr、Na、K、Cs、Ca、Ba和Li的一种或多种元素。
可用作如本文所述的固体促进剂的固体氧化物的示意性实例可包括但不限于Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、BaO、MgO、CaO、CdO、Ce2O3、Co3O4、 Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、K2O、La2O3、Mn2O3、MoO3、Na2O、NiO、 P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、 ZrO2等，包括它们的混合氧化物以及它们的组合。除氧化物外，也可或单独或组合地使用上述元素的碳酸盐和氢氧化物。
在一个方面，固体氧化物可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钙、氧化锌、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂布的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、氧化铝- 二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝、铝磷酸盐、铝磷酸盐-二氧化硅、铝酸镁、二氧化钛-氧化锆等或它们的组合；可选地，二氧化硅；可选地，氧化铝；可选地，二氧化钛；可选地，氧化锆；可选地，氧化镁；可选地，氧化硼；可选地，氧化钙；可选地，氧化锌；可选地，二氧化硅-氧化铝；可选地，二氧化硅涂布的氧化铝；可选地，二氧化硅-二氧化钛；可选地，二氧化硅-氧化锆；可选地，二氧化硅- 氧化镁；可选地，氧化铝-二氧化钛；可选地，氧化铝-氧化锆；可选地，铝酸锌；可选地，氧化铝-氧化硼；可选地，二氧化硅-氧化硼；可选地，磷酸铝；可选地，铝磷酸盐；可选地，铝磷酸盐-二氧化硅；可选地，铝酸镁；或可选地，二氧化钛-氧化锆。在另一个方面，固体氧化物可包含铝酸镁、铝酸钙、铝酸锌、铝酸锆、铝酸钠、镁锆氧化物、钠锆氧化物、钙锆氧化物、镧铬氧化物、钡钛氧化物等或它们的组合；可选地，铝酸镁；可选地，铝酸钙；可选地，铝酸锌；可选地，铝酸锆；可选地，铝酸钠；可选地，镁锆氧化物；可选地，钠锆氧化物；可选地，钙锆氧化物；可选地，镧铬氧化物；或可选地，钡钛氧化物。制备合适的固体氧化物和混合固体氧化物的各种方法，如共胶凝、掺杂或浸渍，在例如美国专利号6,107,230、6,165,929、 6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,388,017、6,391,816、 6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274、6,750,302、7,294,599、7,601,665、7,884,163和8,309,485中有公开，这些专利以其全文引用方式并入本文。制备可用作固体促进剂的固体氧化物的其他合适的方法和程序是本领域技术人员熟知的。
与本发明的方面一致，固体促进剂可包含粘土或柱撑粘土(或基本上由其组成或由其组成)。可在所公开的方法中用作固体促进剂的粘土或柱撑粘土材料可包括处于其天然状态或已经通过润湿、离子交换、柱化或其他方法用各种离子处理的粘土材料。在一些方面，粘土或柱撑粘土材料可包含已用大阳离子离子交换的粘土，所述大阳离子包括多核、高电荷态金属络合物阳离子。在其他方面，粘土或柱撑粘土材料可包含已用简单盐离子交换的粘土，所述简单盐包括但不限于Al(III)、Fe(II)、Fe(III)和Zn(II)与配体如卤离子、乙酸根、硫酸根、硝酸根、亚硝酸根等的盐。
在另一个方面，粘土或柱撑粘土材料可包含柱撑粘土。术语“柱撑粘土”可用来指已用大的通常多核的高电荷态金属络合物阳离子离子交换的粘土材料。此类离子的实例包括但不限于可具有电荷如7+的Keggin离子、各种多金属氧酸盐和其他大离子。因此，术语“柱化”通常指其中粘土材料的可交换阳离子可被大的高电荷态离子如Keggin离子所替代的简单交换反应。这些聚合型阳离子然后在粘土的夹层内固定化，并且在煅烧时可转化为金属氧化物“柱”，从而有效地以柱状结构支撑粘土层。因此，一旦粘土经干燥和煅烧而在粘土层之间产生支撑柱，膨胀的晶格结构可得以保持并且孔隙率可得以提高。所得孔隙的形状和尺寸可随所用的柱化材料和母体粘土材料及其他变量而异。柱化和柱撑粘土的实例可见于：T.J.Pinnavaia，Science 220 (4595)，365-371(1983)；J.M.Thomas，IntercalationChemistry，(S.Whittington and A.Jacobson，eds.)Ch.3，pp.55-99，Academic Press，Inc.，(1972)；美国专利号4,452,910；美国专利号5,376,611；和美国专利号4,060,480中；它们的公开内容以其全文引用方式并入本文。
在一些方面，粘土或柱撑粘土可包含蒙脱土、膨润土、绿脱石、锂蒙脱石、埃洛石、蛭石、云母、氟云母、绿泥石、海泡石、绿坡缕石、坡缕石、伊利石、皂石、水铝英石(allophone)、蒙脱石、高岭石、叶蜡石等或它们的任何组合。在其他方面，粘土或柱撑粘土可包含蒙脱土；可选地，膨润土；可选地，绿脱石；可选地，锂蒙脱石；可选地，埃洛石；可选地，蛭石；可选地，云母；可选地，氟云母；可选地，绿泥石；可选地，海泡石；可选地，绿坡缕石；可选地，坡缕石；可选地，伊利石；可选地，皂石；可选地，水铝英石；可选地，蒙脱石；可选地，高岭石；或可选地，叶蜡石。
根据本发明的一个方面，固体促进剂可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、氧化镁、铝酸镁、海泡石、二氧化钛、坡缕石、蒙脱土、滑石、高岭石、埃洛石、叶蜡石等以及它们的组合。根据另一个方面，固体促进剂可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、氧化镁、铝酸镁、二氧化钛等以及它们的组合。根据又一个方面，固体促进剂可包含海泡石、坡缕石、蒙脱土、滑石、高岭石、埃洛石、叶蜡石等以及它们的组合。根据还另一个方面，固体促进剂可包含氧化铝、氧化锆、氧化镁、铝酸镁、海泡石等以及它们的组合；可选地，氧化铝；可选地，氧化锆；可选地，氧化镁；可选地，铝酸镁；或可选地，海泡石。
本文涵盖的固体促进剂可具有任何合适的表面积、孔隙体积和颗粒尺寸，如本领域技术人员应认识。例如，固体促进剂可具有在0.1至2.5mL/g 或可选地0.5至2.5mL/g的范围内的孔隙体积。在又一个方面，促进剂可具有1至2.5mL/g的孔隙体积。可选地，孔隙体积可为0.1至1.0mL/g。另外或可选地，固体促进剂可具有在10至750m2/g、或者100至750m2/g、或者 100至500m2/g、或可选地30至200m2/g的范围内的BET表面积。在又一个方面，固体促进剂可具有100至400m2/g、200至450m2/g或150至350m2/g 的表面积。固体促进剂的平均颗粒尺寸可随工艺细节而有很大变化，然而，常采用在5至500微米、10至250微米或25至200微米的范围内的平均颗粒尺寸。可选地，可使用1/8英寸至1/4英寸丸粒或珠粒。
使用前可煅烧这些固体促进剂。煅烧步骤可在多种温度和时间段下并于多种气氛(惰性气氛、氧化气氛、还原气氛)中进行。例如，煅烧步骤可在 150℃至1000℃、或者250℃至1000℃、或者250℃至950℃、或者250℃至 750℃、或者400℃至700℃、或者300℃至650℃、或可选地400℃至600℃的范围内的峰值煅烧温度下进行。在这些及其他方面，这些温度范围还意味着包括其中煅烧步骤在落在相应范围内的一系列不同温度(例如，初始煅烧温度、峰值煅烧温度)下而不是在落在相应范围内的单一固定温度下进行的情况。例如，煅烧步骤可在初始煅烧温度下开始，随后，煅烧步骤的温度可升至峰值煅烧温度，例如在500℃至1000℃或250℃至750℃的范围内的峰值煅烧温度。
煅烧步骤的持续时间不限于任何特定的时间段。因此，煅烧步骤可例如进行短至15-45分钟到长达12-24小时或更长的时间段。适宜的煅烧时间可取决于例如初始/峰值煅烧温度和进行煅烧的气氛以及其他变量。然而，通常，煅烧步骤可进行可在45分钟至18小时的范围内的时间段，例如，45分钟至 15小时、1小时至12小时、2小时至10小时、3小时至10小时或4小时至 10小时。
稀释剂
本文公开的方法通常在稀释剂的存在下进行。在这些方法中可采用稀释剂的混合物和/或组合。稀释剂可包含任何合适的溶剂或本文公开的任何溶剂，基本上由任何合适的溶剂或本文公开的任何溶剂组成，或由任何合适的溶剂或本文公开的任何溶剂组成，另有指出除外。例如，根据本发明的一个方面，稀释剂可包含非质子溶剂。非质子溶剂的代表性且非限制性实例可包括四氢呋喃(THF)、2，5-Me2THF、丙酮、甲苯、氯苯、吡啶、二氧化碳等以及它们的组合。根据另一个方面，稀释剂可包含弱配位或非配位溶剂。弱配位或非配位溶剂的代表性且非限制性实例可包括甲苯、氯苯、链烷烃、卤化链烷烃等以及它们的组合。根据又一个方面，稀释剂可包含含羰基的溶剂，例如酮、酯、酰胺等以及它们的组合。含羰基的溶剂的代表性且非限制性实例可包括丙酮、乙基甲基酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、异丁酸异丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺等以及它们的组合。在还另一个方面，稀释剂可包含THF、2，5-Me2THF、甲醇、丙酮、甲苯、氯苯、吡啶或它们的组合；可选地，THF；可选地，2，5-Me2THF；可选地，甲醇；可选地，丙酮；可选地，甲苯；可选地，氯苯；或可选地，吡啶。
在一个方面，稀释剂可包含芳烃溶剂(或基本上由其组成或由其组成)。可单独地或以任何组合采用的合适的芳烃溶剂的非限制性实例包括苯、甲苯、二甲苯(包括邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯或它们的混合物)和乙苯或它们的组合；可选地，苯；可选地，甲苯；可选地，二甲苯；或可选地，乙苯。
在一个方面，稀释剂可包含卤代芳烃溶剂(或基本上由其组成或由其组成)。可单独地或以任何组合采用的合适的卤代芳烃溶剂的非限制性实例包括氯苯、二氯苯以及它们的组合；可选地，氯苯；或可选地，二氯苯。
在一个方面，稀释剂可包含醚溶剂(或基本上由其组成或由其组成)。可单独地或以任何组合采用的合适的醚溶剂的非限制性实例包括二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二正丙醚、二正丁醚、二苯醚、甲基乙基醚、甲基叔丁基醚、二氢呋喃、四氢呋喃(THF)、2，5-Me2THF、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二氧六环以及它们的组合；可选地，二乙醚、二丁醚、THF、2，5-Me2THF、1，2- 二甲氧基乙烷、1，4-二氧六环以及它们的组合；可选地，THF；或可选地，二乙醚。
金属杂内酯和过渡金属-配体络合物
通常，本文公开的方法采用金属杂内酯或过渡金属-配体络合物。金属杂内酯或过渡金属-配体络合物的过渡金属可为第3至第8族过渡金属或可选地第8至第11族过渡金属。在一个方面，例如，过渡金属可为Fe、Co、 Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt或Au，而在另一个方面，过渡金属可为 Fe、Ni或Rh。可选地，过渡金属可为Fe；可选地，过渡金属可为Co；可选地，过渡金属可为Ni；可选地，过渡金属可为Cu；可选地，过渡金属可为Ru；可选地，过渡金属可为Rh；可选地，过渡金属可为Pd；可选地，过渡金属可为Ag；可选地，过渡金属可为Ir；可选地，过渡金属可为Pt；或可选地，过渡金属可为Au。
在本文涵盖的特定方面，过渡金属可为Ni。因此，金属杂内酯可为镍杂内酯，并且在这些方面，过渡金属-配体络合物可为Ni-配体络合物。
金属杂内酯或过渡金属-配体络合物的配体可为任何合适的中性给电子体基团和/或Lewis酸。例如，合适的中性配体可包括含一个或多个配位原子的σ-给体溶剂，所述配位原子可配位到金属杂内酯(或过渡金属-配体络合物)的过渡金属。配体中合适的配位原子的实例可包括但不限于O、N、S 和P或这些原子的组合。在与本发明一致的一些方面，配体可为二齿配体。
在一个方面，用来形成金属杂内酯或过渡金属-配体络合物的配体可为醚、有机羰基化物、硫醚、胺、腈或膦。在另一个方面，用来形成金属杂内酯或过渡金属-配体络合物的配体可为无环醚、环醚、无环有机羰基化物、环状有机羰基化物、无环硫醚、环硫醚、腈、无环胺、环胺、无环膦或环膦。
合适的醚可包括但不限于二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、甲基丁基醚、二苯醚、二甲苯基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2，5-二甲基四氢呋喃、2，3-二氢呋喃、2，5-二氢呋喃、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、四氢吡喃、3，4-二氢-2H-吡喃、3，6-二氢-2H- 吡喃、2H-吡喃、4H-吡喃、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、吗啉等，包括它们的被取代衍生物。
合适的有机羰基化物可或单独或组合地包括酮、醛、酯和酰胺，示意性的实例可包括但不限于丙酮、苯乙酮、二苯甲酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯等，包括它们的被取代衍生物。
合适的硫醚可包括但不限于二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、甲基乙基硫醚、甲基丙基硫醚、甲基丁基硫醚、二苯基硫醚、二甲苯基硫醚、噻吩、苯并噻吩、四氢噻吩、噻烷等，包括它们的被取代衍生物。
合适的腈可包括但不限于乙腈、丙腈、丁腈、苄腈、4-甲基苄腈等，包括它们的被取代衍生物。
合适的胺可包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、苯胺、二苯胺、三苯胺、甲苯胺、甲苄胺、二甲苯胺、吡啶、喹啉、吡咯、吲哚、2-甲基吡啶、 3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，5-二甲基吡咯、2，5-二乙基吡咯、2，5-二丙基吡咯、2，5-二丁基吡咯、2，4-二甲基吡咯、2，4-二乙基吡咯、2，4-二丙基吡咯、 2，4-二丁基吡咯、3，4-二甲基吡咯、3，4-二乙基吡咯、3，4-二丙基吡咯、3，4-二丁基吡咯、2-甲基吡咯、2-乙基吡咯、2-丙基吡咯、2-丁基吡咯、3-甲基吡咯、 3-乙基吡咯、3-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-乙基-2，4-二甲基吡咯、2，3，4，5-四甲基吡咯、2，3，4，5-四乙基吡咯、2，2’-联吡啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7- 烯、二(2-吡啶基)二甲基硅烷、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、1，10-邻二氮杂菲、 2，9-二甲基-1，10-邻二氮杂菲、乙二醛-双(均三甲苯基)-1，2-二亚胺等，包括它们的被取代衍生物。合适的胺可为伯胺、仲胺或叔胺。
合适的膦及其他磷化合物可包括但不限于三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、苯基膦、甲苯基膦、二苯基膦、二甲苯基膦、三苯基膦、三甲苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦、乙基二苯基膦、二乙基苯基膦、三环己基膦、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸三环己酯、2-(二-叔丁基膦基)联苯、2-二-叔丁基膦基-1，1’-联萘、2-(二-叔丁基膦基)-3，6-二甲氧基-2’，4’，6’-三异丙基-1，1’-联苯、2-叔丁基膦基-2’-甲基联苯、2-(二-叔丁基膦基甲基)吡啶、2-二-叔丁基膦基-2’，4’，6’-三-异丙基-1，1’-联苯、2-(二环己基膦基)联苯、(S)-(+)-(3，5-二氧杂-4-磷杂-环七[2，1-a；3，4-a’]二萘-4-基)二甲胺、2-(二苯基膦基)-2’-甲氧基 -1，1’-联萘、1，2，3，4，5-五苯基-1’-(二-叔丁基膦基)二茂铁、2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联萘(BINAP)、1，2-双(二甲基膦基)乙烷、1，2-双(二乙基膦基)乙烷、 1，2-双(二丙基膦基)乙烷、1，2-双(二异丙基膦基)乙烷、1，2-双(二丁基膦基)乙烷、1，2-双(二叔丁基膦基)乙烷、1，2-双(二环己基膦基)乙烷、1，3-双(二环己基膦基)丙烷、1，3-双(二异丙基膦基)丙烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷、1，3-双(二叔丁基膦基)丙烷、1，4-双(二异丙基膦基)丁烷、1，4-双(二苯基膦基)丁烷、2，2’- 双[双(3，5-二甲基苯基)膦基]-4，4’，6，6’-四甲氧基联苯、2，6-双(二叔丁基膦基甲基)吡啶、2，2’-双(二环己基膦基)-1，1’-联苯、双(2-二环己基膦基苯基)醚、5，5’-双(二苯基膦基)-4，4’-联-1，3-苯并二噁茂、2-叔丁基膦基甲基吡啶、双(二苯基膦基)二茂铁、双(二苯基膦基)甲烷、双(二环己基膦基)甲烷、双(二叔丁基膦基)甲烷等，包括它们的被取代衍生物。
在其他方面，用来形成金属杂内酯或过渡金属-配体络合物的配体可为卡宾，例如，N-杂环卡宾(NHC)化合物。合适的N-杂环卡宾(NHC)材料的代表性且非限制性实例包括以下：
Figure BDA0001262279820000121
适合于本文所述用途的金属杂内酯络合物(代表性的镍杂内酯)的示意性且非限制性实例包括以下化合物(Cy＝环己基，tBu＝叔丁基)：
Figure BDA0001262279820000122
Figure BDA0001262279820000131
对应于这些示意性金属杂内酯的过渡金属-配体络合物示意于下：
Figure BDA0001262279820000132
金属杂内酯可根据以下一般反应方案(以镍作为过渡金属示意； Ni(COD)2为双(1，5-环辛二烯)镍(0))并根据本领域技术人员熟知的合适程序来合成：
Figure BDA0001262279820000133
合适的配体、过渡金属-配体络合物和金属杂内酯不仅限于本文公开的那些配体、过渡金属-配体络合物和金属杂内酯。其他合适的配体、过渡金属-配体络合物和/或金属杂内酯在例如美国专利号7,250,510、8,642,803和 8,697,909；Journal of OrganometallicChemistry，1983，251，C51-C53；Z.Anorg. Allg.Chem.，1989，577，111-114；Journal ofOrganometallic Chemistry，2004， 689，2952-2962；Organometallics，2004，Vol.23，5252-5259；Chem.Commun.， 2006，2510-2512；Organometallics，2010，Vol.29，2199-2202；Chem.Eur.J.， 2012，18，14017-14025；Organometallics，2013，32(7)，2152-2159；和Chem.Eur. J.，2014，Vol.20，11，3205-3211中有述；它们的公开内容以其全文引用方式并入本文。
制备α，β-不饱和羧酸及其盐
通常，本文公开的方法的特征(例如，金属杂内酯、稀释剂、固体促进剂、α，β-不饱和羧酸或其盐、过渡金属-配体络合物、烯烃和形成α，β-不饱和羧酸或其盐的条件等)独立地描述，并且可以任何组合来组合这些特征以进一步描述所公开的方法。
根据本发明的一个方面，公开了进行金属杂内酯消除反应的一种方法。该方法可包括(或基本上由其组成或由其组成)：
(1)使
(a)金属杂内酯；
(b)稀释剂；和
(c)固体促进剂
接触；和
(2)形成α，β-不饱和羧酸或其盐。
合适的金属杂内酯、稀释剂和固体促进剂在上文公开。在进行金属杂内酯消除反应的此方法中，例如，至少一部分稀释剂可包含在该方法的步骤(2) 中形成的α，β-不饱和羧酸或其盐。
根据本发明的另一个方面，公开了一种制备α，β-不饱和羧酸或其盐的方法。该方法可包括(或基本上由其组成或由其组成)：
(1)使
(a)金属杂内酯；
(b)稀释剂；和
(c)固体促进剂
接触；
(2)形成吸附到固体促进剂上的α，β-不饱和羧酸的加合物；和
(3)处理吸附到固体促进剂上的所述加合物以产生α，β-不饱和羧酸或其盐。
在制备α，β-不饱和羧酸或其盐的此方法中，例如，至少一部分包含金属杂内酯的过渡金属的稀释剂可在此方法的步骤(2)之后且步骤(3)之前被移除。合适的金属杂内酯、稀释剂和固体促进剂在上文公开。
在一些方面，这些方法的接触步骤——步骤(1)可包括以任何顺序使金属杂内酯、稀释剂和固体促进剂及另外的未提及材料接触。在其他方面，接触步骤可基本上由金属杂内酯、稀释剂和固体促进剂组分组成或者由金属杂内酯、稀释剂和固体促进剂组分组成。同样，在这些方法的形成步骤——步骤(2)中和/或在方法的处理步骤——步骤(3)中可采用另外的材料或特征以产生α，β-不饱和羧酸或其盐。此外，预期进行金属杂内酯消除反应和制备α，β-不饱和羧酸或其盐的这些方法可采用不止一种金属杂内酯和/或不止一种固体促进剂。另外，可采用两种或更多种稀释剂的混合物或组合。
可使用任何合适的反应器、器皿或容器来使金属杂内酯、稀释剂和固体促进剂接触，其非限制性实例可包括流动反应器、连续反应器、固定床反应器和搅拌釜反应器，包括串联或并联的不止一个反应器，并包括反应器类型和排列的任何组合。在与本发明一致的特定方面，金属杂内酯和稀释剂接触固体促进剂的固定床，例如，在合适的容器中，如在连续固定床反应器中。在又一个方面，可使用不止一种固体促进剂的组合，如第一固体促进剂与第二固体促进剂的混合床，或第一固体促进剂与第二固体促进剂的连续床。在这些及其他方面，进料流可向上或向下流过固定床。例如，金属杂内酯和稀释剂可以向下流动方向接触第一固体促进剂和然后接触第二固体促进剂，并然后反向为向上流动方向。在一个不同的方面，可通过例如在合适的容器如搅拌釜反应器中于稀释剂中混合或搅拌来使金属杂内酯和固体促进剂接触。
制备α，β-不饱和羧酸或其盐的方法的步骤(2)述及形成吸附到固体促进剂上的α，β-不饱和羧酸的加合物。此加合物可含全部或一部分α，β-不饱和羧酸，并包括α，β-不饱和羧酸的盐。
在制备α，β-不饱和羧酸或其盐的方法的步骤(3)中，吸附到固体促进剂上的加合物被处理以产生α，β-不饱和羧酸或其盐。可使用各种方法来从固体促进剂释放或脱附α，β-不饱和羧酸或其盐。在一个方面，例如，处理步骤可包括使吸附到固体促进剂上的加合物与酸接触。合适的酸的代表性且非限制性实例可包括HCl、乙酸等以及它们的组合。在另一个方面，处理步骤可包括使吸附到固体促进剂上的加合物与碱接触。合适的碱的代表性且非限制性实例可包括碳酸盐(例如，Na2CO3、Cs2CO3、MgCO3)、氢氧化物(例如，Mg(OH)2、Na(OH))、醇盐(例如，Al(OiPr)3、Na(OtBu)、 Mg(OEt)2)等以及它们的组合(iPr＝异丙基，tBu＝叔丁基，Et＝乙基)。在又一个方面，处理步骤可包括使吸附到固体促进剂上的加合物与合适的溶剂接触。合适的溶剂的代表性且非限制性实例可包括含羰基的溶剂如酮、酯、酰胺等(例如，丙酮、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺等，如上文所述)、醇溶剂、水等以及它们的组合。在又一个方面，处理步骤可包括加热吸附到固体促进剂上的加合物至任何合适的温度。此温度可在例如50至1000℃、100至800℃、150至600℃、250至1000℃、250至550℃、或 150至500℃的范围内。此加热步骤的持续时间不限于任何特定的时间段，只要该时间段足以从固体促进剂释放α，β-不饱和羧酸即可。本领域技术人员应认识，适宜的处理步骤取决于若干因素，如在方法中使用的特定稀释剂及在方法中使用的特定固体促进剂以及其他考虑事项。
在进行金属杂内酯消除反应和制备α，β-不饱和羧酸(或其盐)的这些方法中，可在任何本文所述步骤之前、过程中和/或之后进行另外的工艺步骤。作为一个实例，这些方法可还包括使过渡金属-配体络合物与烯烃和二氧化碳(CO2)接触以形成金属杂内酯的步骤。过渡金属-配体络合物见上文描述。合适的烯烃的示意性且非限制性实例可包括乙烯、丙烯、丁烯(例如，1-丁烯)、戊烯、己烯(例如，1-己烯)、庚烯、辛烯(例如，1-辛烯) 等以及它们的组合。
而根据本发明的另一个方面，公开了一种制备α，β-不饱和羧酸或其盐的方法。该方法可包括(或基本上由其组成或由其组成)：
(I)使
(i)过渡金属-配体络合物；
(ii)烯烃；
(iii)二氧化碳(CO2)；
(iv)稀释剂；和
(v)固体促进剂
接触；和
(II)形成α，β-不饱和羧酸或其盐。
合适的过渡金属-配体、烯烃、稀释剂和固体促进剂在上文公开。在一些方面，此方法的接触步骤——步骤(1)可包括以任何顺序使过渡金属- 配体、烯烃、稀释剂、固体促进剂和二氧化碳及另外的未提及材料接触。在其他方面，接触步骤可基本上由以任何顺序使过渡金属-配体、烯烃、稀释剂、固体促进剂和二氧化碳接触组成或者由以任何顺序使过渡金属-配体、烯烃、稀释剂、固体促进剂和二氧化碳接触组成。同样，在此方法的形成步骤——步骤(2)中可采用另外的材料或特征。此外，预期制备α，β- 不饱和羧酸或其盐的此方法可采用不止一种过渡金属-配体络合物和/或不止一种固体促进剂和/或不止一种烯烃。另外，可采用两种或更多种稀释剂的混合物或组合。同上，可使用任何合适的反应器、器皿或容器来使过渡金属-配体、烯烃、稀释剂、固体促进剂和二氧化碳接触，无论是使用固体促进剂的固定床、搅拌釜来实现接触(或混合)还是一些其他反应器配置和工艺。虽然不希望受以下理论的束缚，但下面提供了针对该方法提出的示意性的反应方案：
Figure BDA0001262279820000171
独立地，本文公开的任何方法(即，进行金属杂内酯消除反应、制备α，β-不饱和羧酸或其盐)的接触和形成步骤可在多种温度、压力和时间段下进行。例如，步骤(1)或步骤(I)中的组分最初接触的温度可与进行形成步骤的温度相同或不同。作为示意性实例，在接触步骤中，组分可首先在温度T1下接触，并在该初始合并之后，可将温度升至形成步骤的温度T2(例如，以形成α，β-不饱和羧酸或其盐)。同样，接触步骤和形成步骤中的压力可不同。通常，接触步骤中的时间段可被称为接触时间，而形成步骤中的时间段可被称为反应时间。接触时间和反应时间可以并且经常是不同的。
在一个方面，本文公开的方法的接触步骤和/或形成步骤可在0℃至 250℃、可选地20℃至200℃、可选地0℃至95℃、可选地10℃至75℃、可选地10℃至50℃、或可选地15℃至70℃的范围内的温度下进行。在这些及其他方面，在初始接触之后，如果需要，可改变温度至形成步骤的另一温度。这些温度范围还意味着包括其中接触步骤和/或形成步骤可在落在相应范围内的一系列不同温度下而不是在落在相应范围内的单一固定温度下进行的情况。
在一个方面，本文公开的方法的接触步骤和/或形成步骤可在5至 10,000psig、例如5至2500psig的范围内的压力下进行。在一些方面，压力可在5至500psig、或者25至3000psig、或者45至1000psig、或可选地 50至250psig的范围内。
所述方法的接触步骤不限于任何特定的时间段。也就是说，在开始形成步骤之前，可先使各组分快速地接触或接触较长的时间段。因此，接触步骤可进行例如短至1-30秒到长达1-12小时或更长的时间段。在非连续或间歇操作中，形成步骤的适宜反应时间可取决于例如反应温度、反应压力和接触步骤中各组分的比率以及其他变量。然而，通常，形成步骤可进行可在1分钟至96小时的范围内的时间段，例如，2分钟至96小时、5 分钟至72小时、10分钟至72小时或15分钟至48小时。
如果采用的方法为连续方法，则可用重时空速(WHSV)来表示金属杂内酯/固体促进剂催化剂接触/反应时间(或过渡金属-配体/固体促进剂催化剂接触/反应时间)，重时空速(WHSV)为每单位时间与给定重量的固体促进剂接触的金属杂内酯(或过渡金属-配体络合物)的重量比。虽然不限于此，但基于固体促进剂的量采用的WHSV可在0.05至100、0.05至50、0.075至50、0.1至25、0.5至10、1至25、或1至5的范围内。
在本文公开的方法中，基于金属杂内酯(或过渡金属-配体络合物)计，α，β-不饱和羧酸或其盐的摩尔产率为至少2％，更经常可为至少5％、至少 10％或至少15％。在本发明的特定方面，所述摩尔产率可为至少18％、至少20％、至少25％、至少35％、至少50％、至少60％、至少75％或至少 85％，并经常可达到90％或95％或100％。
使用本发明的方法可形成或产生的具体α，β-不饱和羧酸(或其盐)不受特别限制。α，β-不饱和羧酸的示意性且非限制性实例可包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸等以及它们的组合。α，β-不饱和羧酸的盐的示意性且非限制性实例可包括丙烯酸钠、丙烯酸镁、甲基丙烯酸钠等以及它们的组合。
一旦形成，即可使用合适的技术纯化和/或分隔和/或分离α，β-不饱和羧酸(或其盐)，所述合适的技术可包括但不限于蒸发、蒸馏、色谱、结晶、萃取、洗涤、倾析、过滤、干燥等，包括这些技术中不止一种的组合。在一个方面，能进行金属杂内酯消除反应的方法(或制备α，β-不饱和羧酸或其盐的方法)可还包括从其他组分例如稀释剂、固体促进剂等分离或分隔α，β-不饱和羧酸(或其盐)的步骤。
实施例
本发明通过以下实施例进一步说明，这些实施例不以任何方式理解为对本发明的范围施加限制。在阅读本文的描述之后，本领域普通技术人员可能想到本发明的各种其他方面、实施方案、修改和等价物而不偏离本发明的精神或附随的权利要求的范围。
在随后的实施例中使用以下镍杂内酯络合物来评价各种均相和非均相(固体)促进剂，这些镍杂内酯络合物可源自CO2-乙烯偶联。
Figure BDA0001262279820000191
一般的镍杂内酯消除反应如下进行。向烧瓶中加入10mg镍杂内酯(A、 B或C)、促进剂和大约10mL稀释剂。在油浴上于下面的实施例中描述的条件下加热反应混合物，同时剧烈搅拌。让反应混合物冷却至环境温度，然后酸化。通过以山梨酸储备溶液为内标物在D6-丙酮中进行1H NMR来测定丙烯酸的产率。
实施例1-8
均相活化剂/促进剂-丙烯酸酯消除的评价
对于实施例1-8，将5当量的活化剂/促进剂(按Ni计)与镍杂内酯(A、 B或C)于50℃下温育3小时，然后是最终的酸解和萃取以通过1H NMR 相对于内标物确定丙烯酸的量，如以下反应方案所反映：
Figure BDA0001262279820000192
均相活化剂/促进剂的评价结果汇总在表I中。实施例1和实施例2-7 中采用的稀释剂分别为5∶1的四氢呋喃/丙酮和四氢呋喃。实施例8在四氢呋喃、甲醇和丙酮中研究。实施例5的均相促进剂为甲基铝氧烷在甲苯中的溶液，而实施例6的均相促进剂为Mg(nBu)2和甲醇的混合物，其产生醇盐。如表1中所示，使用所研究的任何镍杂内酯，实施例1-8的均相活化剂/促进剂未能产生任何丙烯酸。
表I：实施例1-8的摩尔产率
Figure BDA0001262279820000193
Figure BDA0001262279820000201
注：Me＝甲基；iPr＝异丙基；nBu＝正丁基。
实施例9-12
固体/非均相活化剂/促进剂-丙烯酸酯消除的评价
如下面的反应方案所反映，以与实施例2-7相似的方式进行实施例 9-12(按Ni计25当量基于的是固体活化剂/促进剂的位点浓度(mmol/g)；使用HCl来释放丙烯酸以便分析)：
Figure BDA0001262279820000202
固体/非均相活化剂/促进剂(于400℃下煅烧)的评价结果汇总在表 II中。出人意料地，与实施例2-3、5-6和8的均相A1和Mg促进剂相比，实施例9-12的固体促进剂产生了可测量的量的丙烯酸。更令人惊奇的是，实施例11A和11C(氧化锆)及实施例12A和12C(氧化镁)提供了显著的丙烯酸摩尔产率(20％至90％)。
表II：实施例9-12的摩尔产率
Figure BDA0001262279820000203
实施例13-24
固体/非均相活化剂/促进剂-丙烯酸酯消除的评价
如下面的反应方案所反映，以与实施例9-12相似的方式进行实施例 13-24(按Ni计25当量基于的是固体活化剂/促进剂的位点浓度(mmol/g)；使用HCl来释放丙烯酸以便分析)：
Figure BDA0001262279820000211
固体/非均相活化剂/促进剂(于400℃下煅烧)在不同稀释剂/溶剂中的评价结果汇总在表III中。出人意料地，使用不同的稀释剂，氧化铝、氧化锆、氧化镁、铝酸镁和海泡石产生了显著的量的丙烯酸，摩尔产率一般为5％至90％。
在不同的煅烧条件下进一步测试铝酸镁。在400℃下和THF稀释剂中，产率为37％。在250℃下煅烧，产率减至6％，而在550℃下煅烧，产率增至47％。
Figure BDA0001262279820000221
上文结合众多方面和实施方案及具体实施例描述了本发明。根据上文的详细描述，本领域技术人员将想到许多变型。所有此类明显的变型涵盖在附随的权利要求的整个预期范围内。除非另有特别说明，否则本发明的其他实施方案可包括但不限于以下(实施方案通常描述为“包含”，但或者可描述为“基本上由……组成”或“由……组成”)：
实施方案1。一种进行金属杂内酯消除反应的方法，所述方法包括：
(1)使
(a)金属杂内酯；
(b)稀释剂；和
(c)固体促进剂
接触；和
(2)形成α，β-不饱和羧酸或其盐。
实施方案2。实施方案1中所述的方法，其中至少一部分稀释剂包含步骤(2)中形成的α，β-不饱和羧酸或其盐。
实施方案3。一种制备α，β-不饱和羧酸或其盐的方法，所述方法包括：
(1)使
(a)金属杂内酯；
(b)稀释剂；和
(c)固体促进剂
接触；
(2)形成吸附到固体促进剂上的α，β-不饱和羧酸的加合物；和
(3)处理吸附到固体促进剂上的所述加合物以产生α，β-不饱和羧酸或其盐。
实施方案4。实施方案3中所述的方法，其中至少一部分包含金属杂内酯的过渡金属的稀释剂在步骤(2)之后被移除。
实施方案5。实施方案1-4中任一项所述的方法，其中在步骤(1)中，金属杂内酯和稀释剂接触固体促进剂的固定床。
实施方案6。实施方案1-4中任一项所述的方法，其中在步骤(1)中，金属杂内酯和固体促进剂通过在稀释剂中混合/搅拌来接触。
实施方案7。实施方案3-6中任一项所述的方法，其中处理步骤包括使吸附到固体促进剂上的加合物与任何合适的酸或本文公开的任何酸，例如，HCl、乙酸等接触。
实施方案8。实施方案3-6中任一项所述的方法，其中处理步骤包括使吸附到固体促进剂上的加合物与任何合适的碱或本文公开的任何碱，例如，碳酸盐(例如，Na2CO3、Cs2CO3、MgCO3)、氢氧化物(例如，Mg(OH)2、 NaOH)、醇盐(例如，Al(OiPr)3、Na(OtBu)、Mg(OEt)2)等接触。
实施方案9。实施方案3-6中任一项所述的方法，其中处理步骤包括使吸附到固体促进剂上的加合物与任何合适的溶剂或本文公开的任何溶剂，例如，含羰基的溶剂如酮、酯、酰胺等(例如，丙酮、乙酸乙酯、N，N- 二甲基甲酰胺)、醇溶剂、水等接触。
实施方案10。实施方案3-6中任一项所述的方法，其中处理步骤包括加热吸附到固体促进剂上的加合物至任何合适的温度或本文公开的任何范围内的温度，例如，50至1000℃、100至800℃、150至600℃、250至 550℃等。
实施方案11。前述实施方案中任一项所述的方法，所述方法还包括使过渡金属-配体络合物与烯烃和二氧化碳(CO2)接触以形成金属杂内酯的步骤。
实施方案12。一种制备α，β-不饱和羧酸或其盐的方法，所述方法包括：
(I)使
(i)过渡金属-配体络合物；
(ii)烯烃；
(iii)二氧化碳(CO2)；
(iv)稀释剂；和
(v)固体促进剂
接触；和
(II)形成α，β-不饱和羧酸或其盐。
实施方案13。实施方案11或12中所述的方法，其中所述烯烃包含任何合适的烯烃或本文公开的任何烯烃，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯等。
实施方案14。实施方案1-13中任一项所述的方法，其中所述α，β-不饱和羧酸或其盐包含任何合适的α，β-不饱和羧酸或本文公开的任何α，β-不饱和羧酸或它们的盐，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸镁、甲基丙烯酸钠等。
实施方案15。实施方案1-14中任一项所述的方法，其中基于金属杂内酯(或过渡金属-配体络合物)计，所述α，β-不饱和羧酸或其盐的摩尔产率在本文公开的任何范围内，例如，至少5％、至少10％、至少20％、5％至95％、5％至90％、10％至95％、10％至90％、15％至95％等。
实施方案16。实施方案1-15中任一项所述的方法，其中所述方法还包括分离所述α，β-不饱和羧酸或其盐的步骤，例如，使用任何合适的分离 /纯化程序或本文公开的任何分离/纯化程序，例如，蒸发、蒸馏、色谱等。
实施方案17。实施方案1-16中任一项所述的方法，其中接触步骤和/ 或形成步骤在任何合适的压力下或在本文公开的任何压力，例如，5psig 至10,000psig、45psig至1000psig等下进行。
实施方案18。实施方案1-17中任一项所述的方法，其中接触步骤和/ 或形成步骤在任何合适的温度下或在本文公开的任何温度，例如，0℃至 250℃、0℃至95℃、15℃至70℃等下进行。
实施方案19。实施方案1-18中任一项所述的方法，其中接触步骤在任何合适的重时空速(WHSV)或本文公开的任何WHSV，例如，基于固体促进剂的量计0.05至50、1至25、1至5等下进行。
实施方案20。实施方案1-19中任一项所述的方法，其中所述固体促进剂包含任何合适的碱性促进剂或本文公开的任何碱性促进剂。
实施方案21。实施方案1-19中任一项所述的方法，其中所述固体促进剂包含任何合适的Lewis酸促进剂。
实施方案22。实施方案1-19中任一项所述的方法，其中所述固体促进剂包含任何合适的Bronsted碱促进剂或本文公开的任何Bronsted碱促进剂。
实施方案23。实施方案1-19中任一项所述的方法，其中所述固体促进剂包含任何合适的Bronsted碱和Lewis酸促进剂或本文公开的任何 Bronsted碱和Lewis酸促进剂。
实施方案24。实施方案1-19中任一项所述的方法，其中所述固体促进剂包含任何合适的固体氧化物或本文公开的任何固体氧化物。
实施方案25。实施方案24中所述的方法，其中所述固体氧化物包含 Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、 Mn2O3、MoO3、Na2O、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、 V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2、K2O、CaO、La2O3或Ce2O3，包括它们的混合氧化物以及它们的组合。
实施方案26。实施方案24中所述的方法，其中所述固体氧化物包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钙、氧化锌、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂布的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅- 氧化锆、二氧化硅-氧化镁、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝、铝磷酸盐、铝磷酸盐-二氧化硅、铝酸镁、二氧化钛-氧化锆或它们的组合。
实施方案27。实施方案24中所述的方法，其中所述固体氧化物包含铝酸镁、铝酸钙、铝酸锌、铝酸锆、铝酸钠、镁锆氧化物、钠锆氧化物、钙锆氧化物、镧铬氧化物、钡钛氧化物或它们的组合。
实施方案28。实施方案1-19中任一项所述的方法，其中所述固体促进剂包含任何合适的粘土或柱撑粘土或者本文公开的任何粘土或柱撑粘土。
实施方案29。实施方案28中所述的方法，其中所述粘土或柱撑粘土包含蒙脱土、膨润土、绿脱石、锂蒙脱石、埃洛石、蛭石、云母、氟云母、绿泥石、海泡石、绿坡缕石、坡缕石、伊利石、皂石、水铝英石、蒙脱石、高岭石、叶蜡石或它们的组合。
实施方案30。实施方案1-19中任一项所述的方法，其中所述固体促进剂包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、氧化镁、铝酸镁、海泡石、二氧化钛、坡缕石、蒙脱土、滑石、高岭石、埃洛石、叶蜡石或它们的组合。
实施方案31。实施方案1-19中任一项所述的方法，其中所述固体促进剂包含氧化铝、氧化锆、氧化镁、铝酸镁、海泡石或它们的组合。
实施方案32。实施方案1-31中任一项所述的方法，其中所述固体促进剂具有任何合适的表面积或在本文公开的任何范围内的表面积，例如10至 750m2/g、20至500m2/g、30至350m2/g等。
实施方案33。实施方案1-32中任一项所述的方法，其中所述固体促进剂具有任何合适的孔隙体积或在本文公开的任何范围内的孔隙体积，例如， 0.1至2.5mL/g、0.1至1.5mL/g、0.2至1.0mL/g等。
实施方案34。实施方案1-33中任一项所述的方法，其中在步骤(1)或步骤(I)之前于任何合适的温度下或于本文公开的任何范围内的温度下煅烧所述固体促进剂，例如，150℃至1000℃、200℃至750℃、300℃至600℃等。
实施方案35。实施方案1-34中任一项所述的方法，其中所述稀释剂包含任何合适的非质子溶剂或本文公开的任何非质子溶剂。
实施方案36。实施方案1-34中任一项所述的方法，其中所述稀释剂包含任何合适的弱配位或非配位溶剂或本文公开的任何弱配位或非配位溶剂。
实施方案37。实施方案1-34中任一项所述的方法，其中所述稀释剂包含任何合适的含羰基的溶剂或本文公开的任何含羰基的溶剂，例如，酮、酯、酰胺等(例如，丙酮、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺等)。
实施方案38。实施方案1-34中任一项所述的方法，其中所述稀释剂包含任何合适的醚溶剂或本文公开的任何醚溶剂，例如，THF、二甲醚、二乙醚、二丁醚等。
实施方案39。实施方案1-34中任一项所述的方法，其中所述稀释剂包含任何合适的芳烃溶剂或本文公开的任何芳烃溶剂，例如，苯、二甲苯、甲苯等。
实施方案40。实施方案1-34中任一项所述的方法，其中所述稀释剂包含任何合适的卤代芳烃溶剂或本文公开的任何卤代芳烃溶剂，例如，氯苯、二氯苯等。
实施方案41。实施方案1-34中任一项所述的方法，其中所述稀释剂包含THF、2，5-Me2THF、甲醇、丙酮、甲苯、氯苯、吡啶或它们的组合。
实施方案42。实施方案1-41中任一项所述的方法，其中所述金属杂内酯(或所述过渡金属-配体络合物)的过渡金属为第8-11族过渡金属。
实施方案43。实施方案1-41中任一项所述的方法，其中所述金属杂内酯(或所述过渡金属-配体络合物)的过渡金属为Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、 Pd、Ag、Ir、Pt或Au。
实施方案44。实施方案1-41中任一项所述的方法，其中所述金属杂内酯(或所述过渡金属-配体络合物)的过渡金属为Ni、Fe或Rh。
实施方案45。实施方案1-41中任一项所述的方法，其中所述金属杂内酯为镍杂内酯，例如，任何合适的镍杂内酯或本文公开的任何镍杂内酯。
实施方案46。实施方案1-45中任一项所述的方法，其中所述金属杂内酯(或所述过渡金属-配体络合物)的配体为任何合适的中性给电子体基团和/或Lewis碱或者本文公开的任何中性给电子体基团和/或Lewis碱。
实施方案47。实施方案1-45中任一项所述的方法，其中所述金属杂内酯(或所述过渡金属-配体络合物)的配体为二齿配体。
实施方案48。实施方案1-47中任一项所述的方法，其中所述金属杂内酯(或所述过渡金属-配体络合物)的配体包含氮、磷、硫或氧杂原子中的至少之一。
实施方案49。实施方案1-47中任一项所述的方法，其中所述金属杂内酯(或所述过渡金属-配体络合物)的配体为任何合适的卡宾基团或本文公开的任何卡宾基团。
实施方案50。实施方案1-47中任一项所述的方法，其中所述金属杂内酯、配体或过渡金属-配体络合物为任何合适的金属杂内酯、配体或过渡金属-配体络合物或者为本文公开的任何金属杂内酯、配体或过渡金属-配体络合物。

Claims (17)

1.一种进行金属杂内酯消除反应的方法，所述方法包括：
(1)形成基本上由
(a)镍杂内酯，其中所述镍杂内酯选自：
Figure FDA0002662184480000011
或它们的组合，其中Cy为环己基并且tBu为叔丁基；
(b)稀释剂，其中所述稀释剂选自THF、2,5-Me2THF、丙酮、甲苯、氯苯；和
(c)固体促进剂，其选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、铝酸镁、海泡石、或它们的组合，
组成的反应混合物；和
(2)形成α,β-不饱和羧酸或其盐；
其中基于所述镍杂内酯计，所述α,β-不饱和羧酸或其盐的摩尔产率是至少5％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述α,β-不饱和羧酸或其盐包含丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸镁、甲基丙烯酸钠、或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(1)中，所述镍杂内酯和所述稀释剂接触所述固体促进剂的固定床。
4.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在步骤(1)之前煅烧所述固体促进剂的步骤。
5.一种制备α,β-不饱和羧酸或其盐的方法，所述方法包括：
(1)使
(a)镍杂内酯，其中所述镍杂内酯选自：
Figure FDA0002662184480000012
或它们的组合，其中Cy为环己基并且tBu为叔丁基；
(b)稀释剂，其中所述稀释剂选自THF、2,5-Me2THF、丙酮、甲苯、氯苯；和
(c)固体促进剂，其选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、铝酸镁、海泡石、或它们的组合，
接触；
(2)形成吸附到所述固体促进剂上的α,β-不饱和羧酸的加合物；和
(3)将吸附到所述固体促进剂上的所述加合物与酸接触以产生所述α,β-不饱和羧酸或其盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其中：
所述α,β-不饱和羧酸或其盐包含丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸镁、甲基丙烯酸钠或它们的组合；和
基于所述镍杂内酯计，所述α,β-不饱和羧酸或其盐的摩尔产率为至少5％。
7.根据权利要求5所述的方法，其中：
所述α,β-不饱和羧酸包含丙烯酸。
8.根据权利要求5所述的方法，其中：
基于所述镍杂内酯计，所述α,β-不饱和羧酸或其盐的摩尔产率为至少5％。
9.根据权利要求5所述的方法，其中：
基于所述镍杂内酯计，所述α,β-不饱和羧酸或其盐的摩尔产率为至少5％；
所述α,β-不饱和羧酸或其盐包含丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸镁、甲基丙烯酸钠、或它们的组合。
10.根据权利要求5所述的方法，其中：
基于所述镍杂内酯计，所述α,β-不饱和羧酸或其盐的摩尔产率为至少10％。
11.根据权利要求5所述的方法，进一步包括在步骤(1)之前煅烧所述固体促进剂的步骤。
12.一种制备α,β-不饱和羧酸或其盐的方法，所述方法包括：
(I)形成基本上由
(i)过渡金属-配体络合物，其中所述过渡金属-配体络合物选自
Figure FDA0002662184480000021
或其组合，其中Cy为环己基并且tBu为叔丁基；
(ii)烯烃；
(iii)二氧化碳(CO2)；
(iv)稀释剂，其中所述稀释剂选自THF、2,5-Me2THF、丙酮、甲苯、氯苯；和
(v)固体促进剂，其选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、铝酸镁、和海泡石、或它们的组合，
组成的反应混合物；和
(II)形成所述α,β-不饱和羧酸或其盐，其中基于所述过渡金属-配体络合物计，所述α,β-不饱和羧酸或其盐的摩尔产率是至少5％。
13.根据权利要求12所述的方法，其中：
所述烯烃包含乙烯；和
所述α,β-不饱和羧酸包含丙烯酸。
14.根据权利要求12所述的方法，其中：所述α,β-不饱和羧酸或其盐包含丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸镁、甲基丙烯酸钠、或它们的组合。
15.根据权利要求12所述的方法，其中
基于所述过渡金属-配体络合物计，所述α,β-不饱和羧酸或其盐的摩尔产率为5％至95％。
16.根据权利要求12所述的方法，其中在步骤(I)中，所述过渡金属-配体络合物、所述烯烃、所述二氧化碳、和所述稀释剂接触所述固体促进剂的固定床。
17.根据权利要求12所述的方法，进一步包括在步骤(I)之前煅烧所述固体促进剂的步骤。
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