WO2014003195A1 - アリル部位を有する不飽和一級アルコールまたは不飽和エーテルの製造方法 - Google Patents

アリル部位を有する不飽和一級アルコールまたは不飽和エーテルの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014003195A1
WO2014003195A1 PCT/JP2013/068055 JP2013068055W WO2014003195A1 WO 2014003195 A1 WO2014003195 A1 WO 2014003195A1 JP 2013068055 W JP2013068055 W JP 2013068055W WO 2014003195 A1 WO2014003195 A1 WO 2014003195A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
unsaturated
producing
palladium
primary alcohol
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/068055
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
信 徳永
玉青 石田
昭行 濱崎
秀平 丸田
廉 富田
航平 万谷
Original Assignee
国立大学法人九州大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人九州大学 filed Critical 国立大学法人九州大学
Priority to JP2014522717A priority Critical patent/JPWO2014003195A1/ja
Publication of WO2014003195A1 publication Critical patent/WO2014003195A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers

Definitions

  • the present invention belongs to the technical field of organic synthesis, and particularly relates to a novel method for producing an unsaturated primary alcohol or unsaturated ether having an allyl moiety.
  • Unsaturated primary alcohols and unsaturated ethers are compounds with high demand in the chemical industry.
  • many compounds having an allyl moiety are industrially important for various uses such as fragrances, synthetic resins, agricultural chemicals, and pharmaceuticals. For this reason, methods for efficiently producing unsaturated primary alcohols and unsaturated ethers having these allyl moieties have been actively developed.
  • Patent Document 1 As a conventional method for obtaining an unsaturated primary alcohol having an allyl moiety, there is a method of hydrolyzing diallyl ether in the presence of a palladium compound (Patent Document 1). However, a large amount of water is required to cause hydrolysis, and enormous energy is required to remove the large amount of water. There is also a method of obtaining an unsaturated primary alcohol having an allyl moiety by heat-treating diallyl ether in the presence of a catalyst containing a palladium compound and a phosphorus compound (Patent Document 2). However, in this method, it is necessary to maintain a high temperature condition of 100 ° C. to 150 ° C.
  • Pt vapor-phase catalytic oxidation using Pt
  • a simple reaction of producing an unsaturated ether can be realized, the conventional complicated reaction control and strict reaction conditions are not required, which can be advantageous from the viewpoint of reducing the production cost.
  • the hydration reaction is an equilibrium reaction, and the equilibrium is significantly biased toward the side where the hydroxyl group is eliminated.
  • the reaction hardly proceeds on the side where a hydroxyl group is added, that is, in the direction in which alcohol is generated. Furthermore, since the reaction proceeds so that a hydroxyl group is not bonded to the terminal carbon of the alkene compound according to the Markovnikov rule, a desired primary alcohol cannot be obtained, and as a result, only a secondary alcohol can be obtained. Due to such reaction limitations, a method for producing an unsaturated primary alcohol or unsaturated ether having an allyl moiety directly from an alkene compound having an allyl group in a liquid phase reaction is desired to be realized. So far, no reports have been found.
  • An object of the present invention is to solve the above-described problems by an unsaturated primary alcohol having an allyl moiety in a one-step reaction directly from an alkene compound having an allyl group under a mild reaction condition in a liquid phase reaction. It is to provide a method for producing an unsaturated ether.
  • the present inventors have devised a method capable of directly synthesizing an unsaturated primary alcohol or unsaturated ether having an allyl moiety only by a one-step liquid phase reaction using an alkene compound having an allyl group as a starting material. Newly found. Furthermore, the present inventors have newly found that such a novel synthesis reaction proceeds sufficiently under mild reaction conditions.
  • an alkene compound represented by the following formula (a) is converted to a carbon dioxide represented by the following formula (Ib) using a quinone as an oxidizing agent in the presence of a homogeneous palladium catalyst.
  • a method for producing an unsaturated primary alcohol comprising a step of obtaining an unsaturated primary alcohol having an allyl moiety represented by the following formula (Ic) by reacting in a solvent using a carbon / water system as a nucleophile: Provided.
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a substituent, or a phenyl group, naphthyl group which may be substituted with a substituent, Anthracenyl group, phenanthryl group, acenaphthyl group, or hydrogen atom is represented.
  • an alkene compound represented by the following formula (a) is converted to a carbon dioxide represented by the following formula (IIb) using a quinone as an oxidizing agent in the presence of a homogeneous palladium catalyst.
  • a process comprising obtaining an unsaturated ether having an allyl moiety represented by the following formula (IIc) by reacting a carbon / alcohol system, phenol or a phenol derivative in a solvent as a nucleophile: Is also provided.
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a substituent, or a phenyl group, naphthyl group which may be substituted with a substituent, An anthracenyl group, a phenanthryl group, or an acenaphthyl group, or a hydrogen atom
  • R 3 represents a phenyl group which may be substituted with a substituent, or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a product in which a functional group containing an oxygen atom is introduced to the carbon atom at the terminal of the allyl group of the alkene compound, that is, an unsaturated alcohol or an unsaturated ether is obtained.
  • examples of the alkene compound include an aliphatic alkene compound having a relatively short main chain and an aromatic alkene compound having a relatively small number of substituents. That is, as R 1 , a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a substituent, or a phenyl group, naphthyl group which may be substituted with a substituent, An anthracenyl group, a phenanthryl group, an acenaphthyl group, or a hydrogen atom is exemplified.
  • alkene compounds examples include 1-octene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1- Hexene, 1-heptene, aliphatic alkene compounds such as 4-methyl-1-heptene, allylbenzene, 4-methoxyallylbenzene, 1-fluoro-4-allylbenzene, 1-chloro-4-allylbenzene, allylanthracene
  • An aromatic alkene compound such as allylnaphthalene, allylphenanthrene, allyl acenaphthene, and allyl biphenyl is preferable, and a linear aliphatic alkene compound, or allylbenzene or a derivative thereof is preferable.
  • the derivative of allylbenzene here means a compound in which a substituent is substituted on allylbenzene. That is, preferable examples of the alkene compounds described above include aliphatic alkene compounds such as 1-octene and propylene, and allylbenzene, 4-methoxyallylbenzene, 2-methoxyallylbenzene, 1-fluoro-4. -Allylbenzene and its derivatives such as 1-trifluoromethyl-4-allylbenzene and its derivatives can be used.
  • the alkene compound When obtaining an unsaturated ether, the alkene compound includes an aliphatic alkene compound having a relatively short main chain or an aromatic alkene compound having a relatively small number of substituents. That is, as R 1 , a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a substituent, or a phenyl group, naphthyl group which may be substituted with a substituent, An anthracenyl group, a phenanthryl group, an acenaphthyl group, or a hydrogen atom is exemplified.
  • alkene compounds examples include 1-octene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1- Hexene, 1-heptene, aliphatic alkene compounds such as 4-methyl-1-heptene, allylbenzene, 4-methoxyallylbenzene, 1-fluoro-4-allylbenzene, 1-chloro-4-allylbenzene, allylanthracene , Aromatic alkene compounds such as allylnaphthalene, allylphenanthrene, allylacenaphthene, and allylbiphenyl are preferable, and allylbenzene or a derivative thereof is preferable.
  • alkene compounds described above include allylbenzene such as allylbenzene, 4-methoxyallylbenzene, 1-fluoro-4-allylbenzene, and 1-trifluoromethyl-4-allylbenzene, and the like. Its derivatives can be used.
  • the homogeneous palladium catalyst used in the present invention is a coordination compound in which various ligands are coordinated with palladium.
  • the homogeneous palladium catalyst is dissolved in a solution containing the reactant (the same phase as the reactant).
  • Preferred ligands for constituting the homogeneous palladium catalyst used in the present invention include, for example, phosphine ligands, amine ligands, nitrile ligands, sulfinyl ligands, carbene ligands, and ⁇ -coordinates.
  • the ligand examples include an anionic ligand and an anionic ligand, and a particularly preferred ligand is a phosphine ligand.
  • the phosphine ligand used in the present invention is selected from a monodentate tertiary phosphine ligand or a bidentate tertiary phosphine ligand.
  • the monodentate tertiary phosphine ligand includes a single ligand having a tertiary phosphine structure and occupies one coordination site with respect to one palladium atom (metal ion).
  • the bidentate tertiary phosphine ligand includes two ligands having a tertiary phosphine structure and occupies two coordination sites with respect to one palladium atom (metal ion).
  • the homogeneous palladium catalyst used in the present invention is preferably composed of a coordination compound in which such a phosphine ligand is coordinated with palladium.
  • a coordination compound in which the above phosphine ligand is coordinated from the beginning may be added to the reaction system as it is, or an appropriate palladium compound (palladium precursor) may be used.
  • the homogeneous palladium catalyst used in the present invention can be applied to the reaction system using any of the above methods for the formation of coordination compounds, but preferably the above phosphine ligand is coordinated to palladium from the beginning. Coordinated compounds formed by being coordinated. Examples of such a coordination compound include tetrakis (triphenylphosphine) palladium (Pd (PPh 3 ) 4 ). The tetrakis (triphenylphosphine) palladium not only has an excellent catalytic effect, but also contains a sufficient amount of triphenylphosphine corresponding to the above phosphine ligand in the molecule. It is a simple and easy-to-handle material in that it does not need to be used additionally.
  • the homogeneous palladium catalyst used in the present invention is a coordination compound formed by mixing an appropriate palladium compound (palladium precursor) and the above phosphine ligand in the reaction system. It may be used.
  • a palladium compound (palladium precursor) include palladium acetate (Pd (OAc) 2 ), palladium trifluoroacetate (Pd (TFA) 2 ), palladium bis (acetylacetonate) (Pd (acac) 2 ), Palladium dibenzylideneacetone (Pd 2 (dba) 3 ), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (PdCl 2 (PPh 3 ) 2 ).
  • palladium precursor tris (triphenylphosphine) palladium, dichlorobis (tolylphosphine) palladium, dichlorobis (trixylphosphine) palladium, dichlorobis (trimesitylphosphine) palladium, Dichlorobis (tritetramethylphenylphosphine) palladium, dichlorobis (trimethylmethoxyphenylphosphine) palladium, dichlorobis (t-butylisonitrile) palladium, dichlorobis (t-amylisonitrile) palladium, dichlorobis (cyclohexylisonitrile) palladium, dichlorobis (phenylisonitrile) palladium , Dichlorobis (p-tolylisonitrile) palladium, dichlorobis (2,6-dimethyl) Ruphenylisonitrile) palladium, tris (dibenzylphosphine) palladium, dich
  • the homogeneous palladium catalyst used in the present invention can be formed, for example, by stirring and mixing the above palladium compound (palladium precursor) and the above phosphine ligand in a solvent.
  • phosphine ligand examples include triphenylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, and 1,2-bis (diphenylphosphino).
  • Ethane 1,5-bis (diphenylphosphino) pentane, tris (p-fluorophenyl) phosphine, tris (pentafluorophenyl) phosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-1-naphthylphosphine, 1,1'- Bis (diphenylphosphino) ferrocene, bis [2- (diphenylphosphino) phenyl] ether, dicyclohexyl (2 ′, 4 ′, 6′-triisopropyl- [1,1′-biphenyl] -2-yl) phosphine, Triphenyl phosphite, sodium 3- (diphenylphosphino) benzenesulfonate, tricyclohexylphosphine, trioctylphosphine, etc.
  • triphenylphosphine tri-p-tolylphosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, 1,5-bis (diphenylphosphino) pentane, tris (p-fluorophenyl) phosphine, bis [2- (Diphenylphosphino) phenyl] ether, sodium 3- (diphenylphosphino) benzenesulfonate, trioctylphosphine, such as triphenylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, tris (p-Fluorophenyl) phosphine and trioctylphosphine can be used.
  • phosphine ligands include trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-sec-butylphosphine, tri-i- Butylphosphine, tri-t-butylphosphine, tricyclopentylphosphine, triallylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tribenzylphosphine, tris (p-trifluoromethylphenyl) phosphine, allyldiphenylphosphine, benzyldiphenylphosphine, bis ( 2-furyl) phosphine, bis (4-methoxyphenyl) phenylphosphine, bis (4-methylphenyl) phosphine, bis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) phosphin
  • the quinones that are oxidizing agents used in the present invention are not particularly limited.
  • DDQ dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone
  • chloranil tetrachlorobenzoquinone
  • 1,4-benzoquinone, 2-t-butyl-1,4-benzoquinone, 2,5-di-t-butyl-1,4-benzoquinone, 2-methylbenzoquinone, and 2,5-diphenylbenzoquinone are preferable.
  • Tetramethyl-1,4-benzoquinone, for example, using 1,4-benzoquinone, 2-t-butyl-1,4-benzoquinone, 2,5-di-t-butyl-1,4-benzoquinone Can do.
  • the carbon dioxide / water system represented by the above formula (Ib) when obtaining an unsaturated primary alcohol having an allyl moiety, the carbon dioxide / water system represented by the above formula (Ib) is used.
  • Carbon dioxide / water system here means a so-called carbonic acid state in which gaseous carbon dioxide is dissolved in liquid water.
  • carbon dioxide is pressurized (for example, 40 atm) and dissolved in water. Can be formed.
  • the nucleophile used in the present invention when obtaining an unsaturated ether having an allyl moiety, a carbon dioxide / alcohol system represented by the above formula (IIb), phenol or a phenol derivative is used.
  • the carbon dioxide / alcohol system means a state in which gaseous carbon dioxide is dissolved in liquid alcohol (for example, methanol, ethanol, etc.).
  • liquid alcohol for example, methanol, ethanol, etc.
  • carbon dioxide is pressurized (for example, 40 atm). It can be formed by dissolving in alcohol.
  • a lower aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms can be used.
  • methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol and tert-butanol can be used.
  • methanol and ethanol from the viewpoint of ease of handling.
  • methanol can be used.
  • An anhydrous alcohol may be used as such an alcohol, for example, anhydrous methanol, anhydrous ethanol, anhydrous propanol, anhydrous isopropanol, anhydrous n-butanol, anhydrous sec-butanol, anhydrous isobutanol and anhydrous tert-butanol.
  • anhydrous methanol and absolute ethanol for example, anhydrous methanol can be used.
  • a carbon dioxide / methanol system or a carbon dioxide / ethanol system can be used, and the methanol and ethanol may be used in the form of an aqueous solution.
  • Anhydrous methanol and anhydrous ethanol may be used.
  • phenol or phenol derivatives examples include phenol, 4-methoxyphenol, 4-nitrophenol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, picric acid, thymol, carvacrol, 2-chloro-4-methoxyphenol, 2-nitrophenol, 3-Nitrophenol, 2-methoxyphenol, and 3-methoxyphenol can be used. Of these, for example, phenol, 4-methoxyphenol, and 4-nitrophenol can be used.
  • the solvent used in the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected and used by those skilled in the art.
  • a polar solvent it is preferable to mainly use a polar solvent, but it is not necessarily limited to a polar solvent.
  • dioxane dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMA), N-methylpyrrolidinone (NMP), acetonitrile, toluene, acetone, 2-propanol, Hexamethylphosphoramide (HMPA), hexamethylphosphoric triamide (HMPT), ethyl acetate, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, or pyridine
  • HMPA Hexamethylphosphoramide
  • HMPT hexamethylphosphoric triamide
  • ethyl acetate diethyl ether
  • diisopropyl ether diisopropyl ether
  • tetrahydrofuran methyl ethyl ketone
  • pyridine preferably dioxane, dimethyl sulfoxide (DMSO
  • a nonpolar solvent in particular, when obtaining an unsaturated ether having an allyl moiety, it is preferable to mainly use a nonpolar solvent, but it is not necessarily limited to a nonpolar solvent.
  • a nonpolar solvent for example, dioxane, dimethyl sulfoxide (DMSO), toluene, hexane, acetonitrile, xylene, acetone, ethanol, benzene, t-butyl alcohol, chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate are used.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • acetonitrile for example, dioxane and toluene can be used.
  • an unsaturated primary alcohol or unsaturated ether having an allyl moiety can be obtained using the above reaction raw materials.
  • the unsaturated primary alcohol having an allyl moiety as referred to in the present invention has a structure derived from an allyl group in the molecule (one carbon double bond is contained in a linear structure having 3 carbon atoms).
  • the unsaturated ether having an allyl moiety referred to in the present invention has a structure derived from the above allyl group in the molecule as described above, and an oxygen atom is bonded to the terminal carbon of the allyl group derived structure.
  • the compound having an ether skeleton include cinnamyloxybenzene, 1- (cinnamyloxy) -4-methoxybenzene, 1- (cinnamyloxy) -4-nitrobenzene, and 1-methoxy-4.
  • the present invention by using a quinone as a homogeneous palladium catalyst and an oxidant and appropriately selecting a solvent, from an alkene compound containing an allyl group, directly by a one-step reaction, Unsaturated primary alcohols or unsaturated ethers having an allyl moiety can be obtained.
  • the present invention is much more reactive than those requiring high-temperature and high-pressure conditions, such as conventional gas phase reactions, and those requiring multi-step reaction processes and complicated and sophisticated reaction control. It is highly efficient.
  • the above reaction takes about 20 to 50 hours, preferably 20 to 30 hours, under a very mild temperature condition of room temperature to 50 ° C. in a liquid phase reaction.
  • the reaction for obtaining an unsaturated primary alcohol or unsaturated ether having a desired allyl moiety proceeds sufficiently (see Examples described later).
  • the electronic electron bias included in the molecule of the alkene compound having an allyl group is uniform according to the present invention.
  • the situation in which a functional group containing an oxygen atom is easily introduced into the terminal carbon of the alkene compound is obtained by interlinking the oxidant and the nucleophile according to the present invention described above. It is inferred that One mechanism that allows such a reaction is a mechanism through a ⁇ -allyl palladium intermediate.
  • the unsaturated primary alcohol or unsaturated ether having an allyl moiety obtained by the present invention includes, for example, cinnamyl alcohol, 3- (4-methoxyphenyl) -2-propen-1-ol, 3- (2-methoxyphenyl) -2-propen-1-ol, 3- (4-fluorophenyl) -2-propen-1-ol, 3- [4- (trifluoromethyl) phenyl] -2-propene -1-ol, 2-octen-1-ol; cinnamyloxybenzene, 1- (cinnamyloxy) -4-methoxybenzene, 1- (cinnamyloxy) -4-nitrobenzene, 1-methoxy-4- ( 3-phenoxy-1-propen-1-yl) benzene, 1-fluoro-4- (3-phenoxy-1-propen-1-yl) benzene, methyl Down Nami ether, (4-methoxy-trans-cinnamyl)
  • Example 1 Synthesis of unsaturated primary alcohol Stirring bar, 0.0578 g (0.05 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (without addition of phosphine ligand), dioxane 2 mL, allylbenzene (1) 133 ⁇ L (1 mmol), 180 ⁇ L (10 mmol) of water and 0.162 g (1.5 mmol) of 1,4-benzoquinone were added.
  • the inner cylinder was placed in an autoclave, and after applying 40 atm of carbon dioxide, it was placed in a 50 ° oil bath and stirred for 24 hours. After the reaction, the autoclave was allowed to cool to room temperature, and the reaction solution was recovered.
  • Example 2 Change of homogeneous palladium catalyst A stirrer, 0.0112 g (0.05 mmol) of palladium acetate, 0.0262 g (0.1 mmol) of triphenylphosphine, and 2 mL of dioxane were placed in an autoclave inner cylinder, and the mixture was stirred at room temperature for about 5 minutes. Next, 133 ⁇ L (1 mmol) of allylbenzene, 180 ⁇ L (10 mmol) of water, and 0.162 g (1.5 mmol) of 1,4-benzoquinone were added. The inner cylinder was put in an autoclave, and after applying 40 atm of carbon dioxide, it was placed in a 50 degree oil bath and stirred for 24 hours.
  • Example 3 Change of solvent Furthermore, with respect to the experimental conditions of Example 1 that gave the best results among the experimental results of Examples 1 and 2 above, the experiment was conducted by changing the solvent from dioxane to dimethyl sulfoxide (DMSO). It was. Stirring bar, 0.0578 g (0.05 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium, 2 mL of dimethyl sulfoxide (DMSO), 133 ⁇ L (1 mmol) of allylbenzene, 180 ⁇ L (10 mmol) of water, 0.162 g of 1,4-benzoquinone (autoclave inner cylinder) 1.5 mmol) was added.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the inner cylinder was placed in an autoclave, and after applying 40 atm of carbon dioxide, it was placed in a 50 ° oil bath and stirred for 24 hours. After the reaction, the autoclave was allowed to cool to room temperature, and the reaction solution was recovered. As an internal standard, 50 ⁇ L (0.205 mmol) of tridecane was added, and the yield was calculated by gas chromatography. As a result of analysis, cinnamyl alcohol was obtained with a conversion rate of 50% and a yield of 38%.
  • Example 4 Modification of the phosphine ligand
  • the following experiment was conducted using a homogeneous palladium catalyst obtained by adding phosphine ligand tris (4-methoxyphenyl) phosphine to bisacetylacetonato palladium.
  • a stir bar 0.0152 g (0.05 mmol) of bisacetylacetonatopalladium, 0.0304 g (0.1 mmol) of tris (4-methoxyphenyl) phosphine, and 2 mL of dioxane were placed in an autoclave inner cylinder and stirred for about 5 minutes.
  • the above phosphine ligand may be tri-p-tolylphosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, 1,5-bis (diphenylphosphino) pentane, tris (p-fluorophenyl) phosphine, bis [2
  • the yield of cinnamyl alcohol obtained was obtained. The rates are shown below together with the corresponding phosphine ligand.
  • the inner cylinder was placed in an autoclave, and after applying 40 atm of carbon dioxide, it was placed in a 50 ° oil bath and stirred for 24 hours. After the reaction, the autoclave was allowed to cool to room temperature, and the reaction solution was recovered. As an internal standard, 50 ⁇ L (0.205 mmol) of tridecane was added, and the yield was calculated by gas chromatography. As a result of the analysis, cinnamyl alcohol was obtained in a yield of 76% with a conversion of 99%.
  • the above substrate (alkene compound) was changed to allylbenzene, 4-methoxyallylbenzene, 2-methoxyallylbenzene, 1-fluoro-4-allylbenzene, 1-trifluoromethyl-4-allylbenzene, and the reaction
  • cinnamyl alcohol (76% yield) and 3- (4-methoxyphenyl) -2-propen-1-ol (90% yield) were obtained.
  • Example 7 Stir bar synthesized capped tubes unsaturated ether, tetrakis (triphenylphosphine) palladium 0.0578G (0.05 mmol), phenol 0.188 g (2 mmol), toluene 2 mL, allyl benzene 133 ⁇ L (1mmol), 1,4- benzoquinone 0.162 g (1.5 mmol) was added, and the mixture was capped and stirred in an oil bath at 50 degrees for 24 hours. After the reaction, the container was allowed to cool to room temperature, and the reaction solution was recovered. As an internal standard, 50 ⁇ L (0.205 mmol) of tridecane was added, and the yield was calculated by gas chromatography. As a result of the analysis, cinnamyloxybenzene was obtained in a yield of 83% at a conversion rate of 100%.
  • Example 9 Synthesis of unsaturated ether when nucleophilic agent is carbon dioxide / alcohol system Stirring bar, 0.0578g (0.05mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (without addition of phosphine ligand), 2mL of dioxane Allylbenzene (1) 133 ⁇ L (1 mmol), methanol 651 ⁇ L (10 mmol) and 2,5-di-t-butyl-1,4-benzoquinone 0.162 g (1.5 mmol) were added. The inner cylinder was placed in an autoclave, and after applying 40 atm of carbon dioxide, it was placed in an oil bath at 40 degrees and stirred for 24 hours.
  • Example 10 Examination of nucleophile and substrate (alkene compound) Further, according to the same procedure as in Example 8, the substrate (alkene compound) was changed to 4-methoxyallylbenzene and 1-trifluoromethyl-4-allylbenzene. Then, an experiment was conducted in the same manner as in Example 8 with a reaction temperature of 50 ° C. and a reaction time of 32 hours. As a result, (4-methoxy-trans-cinnamyl) ether (yield 74%), Trifluoromethyl) -trans-cinnamyl] ether (yield 79%) was obtained. In addition, according to the same procedure as in Example 8, the methanol constituting the nucleophile was changed to ethanol, and the reaction was performed for 32 hours. Namyl ether was obtained with a yield of 60%. The obtained compound is shown below for each result.

Abstract

　液相反応で、緩和な反応条件のもと、アリル基を有するアルケン化合物から直接、一段階の反応で、アリル部位を有する不飽和一級アルコールまたは不飽和エーテルを製造する。下記の式（ａ）で表されるアルケン化合物を、均一系パラジウム触媒の存在下、酸化剤としてキノン類を用いて、下記の式（Iｂ）で表される二酸化炭素／水系を求核剤として溶媒下で反応させて下記の式（Iｃ）で表されるアリル部位を有する不飽和一級アルコールを得る。求核剤として二酸化炭素／アルコール系、フェノールまたはその誘導体を用いることによりアリル部位を有する不飽和エーテルを得ることができる。 （式中、Ｒ１は、置換基で置換されていてもよい炭素数１～５の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または置換基により置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、もしくはアセナフチル基、または水素原子を表す。）

Description

アリル部位を有する不飽和一級アルコールまたは不飽和エーテルの製造方法
　本発明は、有機合成の技術分野に属し、特に、アリル部位を有する不飽和一級アルコールまたは不飽和エーテルの新規な製造方法に関する。
　不飽和一級アルコールおよび不飽和エーテルは、化学工業的に需要が高い化合物である。とりわけアリル部位を有する化合物は、香料、合成樹脂、農薬および薬品などさまざまな用途に使用される産業的に重要なものが多い。そのため、これらアリル部位を有する不飽和一級アルコールおよび不飽和エーテルを効率よく製造する方法が盛んに開発されている。
　従来のアリル部位を有する不飽和一級アルコールを得る方法としては、ジアリルエーテルをパラジウム化合物の存在下に加水分解する方法がある（特許文献１）。しかし、加水分解を起こすためには大量の水が必要であり、さらにその大量の水を除去するために莫大なエネルギーが必要となる。また、ジアリルエーテルをパラジウム化合物とリン化合物とを含む触媒の存在下に熱処理してアリル部位を有する不飽和一級アルコールを得る方法もある（特許文献２）。しかし、該方法では、１００℃～１５０℃の高温条件を維持することが必要である。さらに、該方法では、触媒の濃度、反応温度および熱処理時間のバランスを適切に制御しておく必要があり、当該制御が適切ではない場合には、過剰反応が進行してアルカジエン、アルカトリエン等が主生成物として得られ、所望とするアリル部位を有する不飽和一級アルコールが得られない。
　このように、ジアリルエーテルを出発原料とした場合には、加水分解の後処理や高度な反応制御等が要求される。そのため、目的とするアリル部位を有する不飽和一級アルコールと共通する構造をもつアルケン化合物、すなわちアリル部位を有するアルケン化合物を出発原料にできれば、より簡素な反応工程で反応が進むことが考えられ、製造コストを抑制する観点からも有利となり得るものと期待されている。
　このようなアルケン化合物を出発原料とする方法としては、例えば、アリル基を有するアルケン化合物であるプロピレンを、固体パラジウム触媒下、酢酸の存在下で酸素により酸化して酢酸アリルを合成し、該酢酸アリルを加水分解することによりアリルアルコールを得るという方法が提案されている（特許文献３参照）。
　しかし、該方法では、アルケン化合物から直接アリルアルコールを生成することができないために、反応中間物として酢酸アリルが一旦合成され、その結果として少なくとも二段階の反応工程が必要となる。また、アルケン化合物から酢酸アリルを合成する際に１００～３００℃かつ約１ＭＰａという高温高圧条件が必要である。さらに、アリルアルコールを生成するためには、得られた酢酸アリルを加水分解する必要があるが、加水分解には、上述したように莫大なエネルギーが必要とされる。そのため、加水分解等の余分な反応工程を一切必要とせず、アリル基を有するアルケン化合物から一段階の反応のみで直接、アリル部位を有する不飽和一級アルコールまたは不飽和エーテルを製造するという、より簡素な製造方法の実現が望まれている。
　このようなアルケン化合物から直接アリルアルコールを製造する方法として、アリル基を有するアルケン化合物であるプロピレンを、モリブデンを主成分とし、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄等を含む多成分組成の不均一系触媒を使用して気相接触酸化する方法が提案されている（特許文献４参照）。しかし、このような気相反応を実現するためには、３００℃近くの高温条件で反応させることが必要であり、結果として装置や燃料が高くつき、製造コストが高くなってしまう。
　このようなことから、高温条件が必要とされる気相反応によるのではなく、液相反応によって、アリル基を有するアルケン化合物から一段階の反応のみで直接、アリル部位を有する不飽和一級アルコールまたは不飽和エーテルを製造するという簡素な反応が実現できれば、従来のような複雑な反応制御や厳しい反応条件が不要となり、製造コストを抑える点からも有利となり得る。しかし、アリル基を有するアルケン化合物に対して酸触媒下で水和反応を行うとしても、当該水和反応は平衡反応であり、その平衡は水酸基が脱離する側に著しく偏っているために、水酸基が付加する側、すなわちアルコールが生成する方向には反応が殆ど進まない。さらには、マルコフニコフ則に従いアルケン化合物の末端炭素に水酸基が結合しないように反応が進むために、所望の一級アルコールが得られず、結果として二級アルコールしか得られない。このような反応上の制約もあるために、液相反応で、アリル基を有するアルケン化合物から直接アリル部位を有する不飽和一級アルコールまたは不飽和エーテルを製造する方法は、その実現が切望されてはいるものの、これまでのところその報告例は見当たらない。
特開平７－１７９３７８号公報 特開平８－２０８５４２号公報 特開２００４－１０５３２号公報 特開２００２－９７１６４号公報
　本発明の目的は、上記課題を解決すべく、液相反応で、緩和な反応条件のもと、アリル基を有するアルケン化合物から直接、一段階の反応で、アリル部位を有する不飽和一級アルコールまたは不飽和エーテルを製造する方法を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意研究の結果、アリル基を有するアルケン化合物を出発原料として、一段階の液相反応のみによって、直接、アリル部位を有する不飽和一級アルコールまたは不飽和エーテルを合成できる方法を新たに見出した。さらに、本発明者らは、このような新規の合成反応が、緩和な反応条件下で十分に進むものであることも新たに見出した。
　かくして、本発明に従えば、下記の式（ａ）で表されるアルケン化合物を、均一系パラジウム触媒の存在下、酸化剤としてキノン類を用いて、下記の式（Iｂ）で表される二酸化炭素／水系を求核剤として溶媒下で反応させて下記の式（Iｃ）で表されるアリル部位を有する不飽和一級アルコールを得る工程を含むことを特徴とする不飽和一級アルコールの製造方法が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１は、置換基で置換されていてもよい炭素数１～５の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または置換基で置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、もしくはアセナフチル基、または水素原子を表す。）
　さらに、本発明に従えば、下記の式（ａ）で表されるアルケン化合物を、均一系パラジウム触媒の存在下、酸化剤としてキノン類を用いて、下記の式（IIｂ）で表される二酸化炭素／アルコール系、フェノールまたはフェノール誘導体を求核剤として溶媒下で反応させて下記の式（IIｃ）で表されるアリル部位を有する不飽和エーテルを得る工程を含むことを特徴とする不飽和エーテルの製造方法も提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１は、置換基で置換されていてもよい炭素数１～５の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または置換基で置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、もしくはアセナフチル基、または水素原子であり、Ｒ３は、置換基で置換されていてもよいフェニル基、または炭素数１～５の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。）
　本発明によれば、上述したアルケン化合物のアリル基の末端の炭素原子に対して、酸素原子を含む官能基が導入された生成物、すなわち、不飽和アルコール、不飽和エーテルが得られる。
　不飽和アルコールを得る場合には、当該アルケン化合物としては、主鎖が比較的短い脂肪族アルケン化合物、または置換基が比較的少ない芳香族アルケン化合物が挙げられる。すなわち、上記Ｒ１としては、置換基で置換されていてもよい炭素数１～５の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または置換基により置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、もしくはアセナフチル基、または水素原子が挙げられる。このようなアルケン化合物としては、例えば、１－オクテン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ヘキセン、１－ヘプテン、４－メチル－１－ヘプテンのような脂肪族アルケン化合物、アリルベンゼン、４－メトキシアリルベンゼン、１－フルオロ－４－アリルベンゼン、１－クロロ－４－アリルベンゼン、アリルアントラセン、アリルナフタレン、アリルフェナントレン、アリルアセナフテン、アリルビフェニルのような芳香族アルケン化合物が挙げられるが、好ましくは、直鎖状の脂肪族アルケン化合物、またはアリルベンゼンもしくはその誘導体である。ここでいうアリルベンゼンの誘導体とは、アリルベンゼンに置換基が置換した化合物を意味する。すなわち、上述したアルケン化合物のうち好適な化合物としては、例えば、１－オクテンおよびプロピレン等の脂肪族アルケン化合物、および、アリルベンゼン、４－メトキシアリルベンゼン、２－メトキシアリルベンゼン、１－フルオロ－４－アリルベンゼン、および１－トリフルオロメチル－４－アリルベンゼン等のアリルベンゼンおよびその誘導体を使用することができる。
　また、不飽和エーテルを得る場合には、当該アルケン化合物としては、主鎖が比較的短い脂肪族アルケン化合物、または置換基が比較的少ない芳香族アルケン化合物が挙げられる。すなわち、上記Ｒ１としては、置換基で置換されていてもよい炭素数１～５の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または置換基により置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、もしくはアセナフチル基、または水素原子が挙げられる。このようなアルケン化合物としては、例えば、１－オクテン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ヘキセン、１－ヘプテン、４－メチル－１－ヘプテンのような脂肪族アルケン化合物、アリルベンゼン、４－メトキシアリルベンゼン、１－フルオロ－４－アリルベンゼン、１－クロロ－４－アリルベンゼン、アリルアントラセン、アリルナフタレン、アリルフェナントレン、アリルアセナフテン、アリルビフェニルのような芳香族アルケン化合物が挙げられるが、好ましくは、アリルベンゼンまたはその誘導体である。すなわち、上述したアルケン化合物のうち好適な化合物としては、例えば、アリルベンゼン、４－メトキシアリルベンゼン、１－フルオロ－４－アリルベンゼン、および１－トリフルオロメチル－４－アリルベンゼン等のアリルベンゼンおよびその誘導体を使用することができる。
　本発明で用いる均一系パラジウム触媒とは、パラジウムに各種の配位子が配位した配位化合物からなり、その反応系において、反応物が存在する溶液（反応物と同じ相）に溶解している触媒のことをいう。本発明で用いる均一系パラジウム触媒を構成するのに好ましい配位子としては、例えば、ホスフィン配位子、アミン配位子、ニトリル配位子、スルフィニル配位子、カルベン配位子、π配位子、およびアニオン性配位子等が挙げられるが、特に好ましい配位子は、ホスフィン配位子である。ここで本発明で用いるホスフィン配位子とは、単座第三級ホスフィン配位子または二座第三級ホスフィン配位子から選択されるものである。単座第三級ホスフィン配位子とは、第三級ホスフィン構造からなる配位子を単一個含み、１つのパラジウム原子（金属イオン）に対して１つの配位座を占めるものである。二座第三級ホスフィン配位子とは、第三級ホスフィン構造からなる配位子を２個含み、１つのパラジウム原子（金属イオン）に対して２つの配位座を占めるものである。
　本発明で用いる均一系パラジウム触媒は、好ましくは、パラジウムにこのようなホスフィン配位子が配位した配位化合物からなるものである。このような均一系パラジウム触媒は、上記のホスフィン配位子が当初から配位されてなる配位化合物を、そのまま反応系に添加して用いてもよいし、あるいは適当なパラジウム化合物（パラジウム前駆体）と、上記のホスフィン配位子とを反応系内で混合して形成される配位化合物を用いてもよい。
　本発明で用いる均一系パラジウム触媒は、配位化合物の形成について上記のいずれの方法を用いても反応系に適用することができるが、好ましくは、パラジウムに上記のホスフィン配位子が当初から配位されてなる配位化合物を用いることである。このような配位化合物としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Pd(PPh3)4）を挙げることができる。当該テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムは、優れた触媒効果を有するのみならず、上記のホスフィン配位子に相当するトリフェニルホスフィンを分子内に十分量含んでいるために、上記のホスフィン配位子を追加して使う必要が無いという点でも簡便で取扱いが容易な材料である。
　また、本発明で用いる均一系パラジウム触媒は、上述したように、適当なパラジウム化合物（パラジウム前駆体）と、上記のホスフィン配位子とを反応系内で混合して形成される配位化合物を用いてもよい。このようなパラジウム化合物（パラジウム前駆体）としては、例えば、酢酸パラジウム（Pd(OAc)2）、トリフルオロ酢酸パラジウム（Pd(TFA)2）、パラジウム ビス（アセチルアセトナート）（Pd(acac)2）、パラジウム ジベンジリデンアセトン（Pd2(dba)3）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（PdCl2(PPh3)2）を使用することができる。
　この他にも、このようなパラジウム化合物（パラジウム前駆体）としては、トリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリトリルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリキシリルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリメシチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリテトラメチルフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリメチルメトキシフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（ｔ－ブチルイソニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ｔ－アミルイソニトリル）パラジウム、ジクロロビス（シクロヘキシルイソニトリル）パラジウム、ジクロロビス（フェニルイソニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ｐ－トリルイソニトリル）パラジウム、ジクロロビス（２，６－ジメチルフェニルイソニトリル）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、（１，５－シクロオクタジエン）（無水マレイン酸）パラジウム、ビス（ノルボルネン）（無水マレイン酸）パラジウム、ビス（無水マレイン酸）（ノルボルネン）パラジウム、（ジベンジリデンアセトン）（ビピリジル）パラジウム、（ｐ－ベンゾキノン）（ｏ－フェナンスロリン）パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンジクロロパラジウム、ジナトリウムテトラクロロパラジウム、安息香酸パラジウム、α－ピコリン酸パラジウム、ビス（８－オキシキノリン）パラジウム、ビス（アリル）パラジウム、（η－アリル）（η－シクロペンタジエニル）パラジウムを使用することができる。
　本発明で用いる均一系パラジウム触媒は、例えば、使用に際して、如上のパラジウム化合物（パラジウム前駆体）と、上記のホスフィン配位子とを溶媒中で攪拌混合することによって形成することができる。
　上記のホスフィン配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリス（４－メチルフェニル）ホスフィン、トリス(p-メトキシフェニル)ホスフィン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン、トリス(p-フルオロフェニル)ホスフィン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリ-1-ナフチルホスフィン、1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、ビス[2-(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテル、ジシクロヘキシル(2',4',6'-トリイソプロピル-[1,1'-ビフェニル]-2-イル)ホスフィン、亜リン酸トリフェニル、3-(ジフェニルホスフィノ)ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリシクロヘキシルホスフィンおよびトリオクチルホスフィンなどを挙げることができる。このうち好ましくは、トリフェニルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリス(p-メトキシフェニル)ホスフィン、1,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン、トリス(p-フルオロフェニル)ホスフィン、ビス[2-(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテル、3-(ジフェニルホスフィノ)ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリオクチルホスフィンであり、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、トリス(p-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(p-フルオロフェニル)ホスフィン、トリオクチルホスフィンを使用することができる。
　この他にも、このようなホスフィン配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｓｅｃ－ブチルホスフィン、トリ－ｉ－ブチルホスフィン、トリ－ｔ－ブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリアリルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリス（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、ビス（２－フリル）ホスフィン、ビス（４－メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ビス（４－メチルフェニル）ホスフィン、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホスフィン、ｔ－ブチルビス（トリメチルシリル）ホスフィン、ｔ－ブチルジフェニルホスフィン、シクロへキシルジフェニルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジメチル（トリメチルシリル）ホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジフェニル（ｐ－トリル）ホスフィン、ジフェニル（トリメチルシリル）ホスフィン、ジフェニルビニルホスフィン、ジビニルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、（２－メトキシフェニル）メチルフェニルホスフィン、トリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホスフィン、トリス（３－クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４－クロロフェニル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３－フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（２－フリル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３－メトキシプロピル）ホスフィン、トリス（２－チエニル）ホスフィン、トリス（２，４，６－トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、（＋）－ネオメンチルジフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジフェニル（２－メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンおよびビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィンを使用することができる。
　本発明で用いる酸化剤であるキノン類としては、特に限定されるものではないが、例えば、１，４－ベンゾキノン、２－ｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、２，５－ｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、２－メチルベンゾキノン、２，５－ジフェニルベンゾキノン、テトラメチル－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジクロロベンゾキノン、２－クロロベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、フェナントレンキノン、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－p－ベンゾキノン (DDQ) 、テトラクロロベンゾキノン（クロラニル）などが挙げられる。このうち好ましくは、１，４－ベンゾキノン、２－ｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、２－メチルベンゾキノン、２，５－ジフェニルベンゾキノン、テトラメチル－１，４－ベンゾキノンであり、例えば、１，４－ベンゾキノン、２－ｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノンを用いることができる。
　本発明で用いる求核剤としては、アリル部位を有する不飽和一級アルコールを得る場合には、上記の式（Iｂ）で示した二酸化炭素／水系を使用する。ここでいう二酸化炭素／水系とは、液体の水に気体の二酸化炭素を溶解させたいわゆる炭酸の状態を意味し、例えば、二酸化炭素を加圧（例えば４０気圧）して水に溶解させることで形成することができる。
　また、本発明で用いる求核剤としては、アリル部位を有する不飽和エーテルを得る場合には、上記の式（IIｂ）で示した二酸化炭素／アルコール系、フェノールまたはフェノール誘導体を使用する。ここでいう二酸化炭素／アルコール系とは、液体のアルコール（例えば、メタノールやエタノール等）に気体の二酸化炭素を溶解させた状態を意味し、例えば、二酸化炭素を加圧（例えば４０気圧）してアルコールに溶解させることで形成することができる。このようなアルコールとしては、炭素数１～４の低級脂肪族アルコールを用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール及びｔｅｒｔ－ブタノールを用いることができるが、取扱いの容易さから、メタノール、エタノールを用いることが好ましく、例えば、メタノールを用いることができる。また、このようなアルコールとして無水アルコールを用いてもよく、例えば、無水メタノール、無水エタノール、無水プロパノール、無水イソプロパノール、無水ｎ－ブタノール、無水ｓｅｃ－ブタノール、無水イソブタノール及び無水ｔｅｒｔ－ブタノールを用いることができ、取扱いの容易さから、無水メタノール、無水エタノールを用いることが好ましく、例えば、無水メタノールを用いることができる。このようにして構成される二酸化炭素／アルコール系は、例えば、二酸化炭素／メタノール系、または二酸化炭素／エタノール系を使用することができ、当該メタノール及びエタノールは、水溶液の形態で用いてもよいし、無水メタノール及び無水エタノールの無水物を用いてもよい。フェノールまたはフェノール誘導体としては、例えば、フェノール、４－メトキシフェノール、４－ニトロフェノール、ピロカテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピクリン酸、チモール、カルバクロール、２－クロロ－４－メトキシフェノール、２－ニトロフェノール、３－ニトロフェノール、２－メトキシフェノール、３－メトキシフェノールを使用することができ、このうち例えば、フェノール、４－メトキシフェノール、４－ニトロフェノールを使用することができる。
　本発明で用いる溶媒としては、特に限定されるものではなく、当業者により適宜選定して利用することができる。特にアリル部位を有する不飽和アルコールを得る場合には、主に極性溶媒を用いることが好ましいが必ずしも極性溶媒に限定されない。したがって、例えば、ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、トルエン、アセトン、２－プロパノール、ヘキサメチルホスホラミド（ＨＭＰＡ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＴ）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、またはピリジンを使用することができ、好ましくは、ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を使用することができる。
　また、本発明で用いる溶媒としては、特にアリル部位を有する不飽和エーテルを得る場合には、主に非極性溶媒を用いることが好ましいが必ずしも非極性溶媒に限定されない。したがって、例えば、ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、ヘキサン、アセトニトリル、キシレン、アセトン、エタノール、ベンゼン、ｔ－ブチルアルコール、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルを使用することができ、好ましくは、ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、ヘキサン、アセトニトリルであり、例えば、ジオキサン、トルエンを使用することができる。
　本発明に係る方法によれば、上記の反応原料を用いて、アリル部位を有する不飽和一級アルコールまたは不飽和エーテルが得られる。
　ここで本発明でいうアリル部位を有する不飽和一級アルコールとは、分子内にアリル基由来の構造（炭素数３の直鎖構造のなかに１つの炭素二重結合が含まれる）を有するとともに当該アリル基由来構造の末端炭素に水酸基を有する第一級アルコールを意味し、その一例としては、シンナミルアルコール、３－（４－メトキシフェニル）－２－プロペン－１－オール、３－（２－メトキシフェニル）－２－プロペン－１－オール、３－（４－フルオロフェニル）－２－プロペン－１－オール、３－［４－（トリフルオロメチル)フェニル］－２－プロペン－１－オール、２－オクテン－１－オールを挙げることができる。
　また、ここで本発明でいうアリル部位を有する不飽和エーテルとは、上記と同様に分子内に上述のアリル基由来の構造を有するとともに当該アリル基由来構造の末端炭素に酸素原子が結合しているエーテル骨格を有する化合物を意味し、その一例としては、シンナミルオキシベンゼン、1-(シンナミルオキシ)-4-メトキシベンゼン、１－（シンナミルオキシ）－４－ニトロベンゼン、１－メトキシ－４－（３－フェノキシ－１－プロペン－１－イル）ベンゼン、１－フルオロ－４－（３－フェノキシ－１－プロペン－１－イル）ベンゼン、メチルシンナミルエーテル、（4-メトキシ-trans-シンナミル）エーテル、［4-(トリフルオロメチル)‐trans-シンナミル］エーテル、エチルシンナミルエーテル等を挙げることができる。
　このように、本発明によれば、均一系パラジウム触媒および酸化剤としてキノン類を用いて、溶媒を適宜選定することによって、アリル基を含有するアルケン化合物から、直接、一段階の反応のみによって、アリル部位を有する不飽和一級アルコールまたは不飽和エーテルを得ることができる。このように、本発明は、従来の気相反応のように高温高圧条件が要求されるものや、多段階の反応工程および複雑で高度な反応制御が要求されるものと比べて、格段に反応効率の高いものである。
　さらに、驚くべきことに、本発明によれば、上記反応が、液相反応で常温～５０℃という非常に緩和な温度条件のもとで、２０～５０時間程度、好ましくは、２０～３０時間程度（例えば２４時間）で、所望のアリル部位を有する不飽和一級アルコールまたは不飽和エーテルを得る反応が十分に進行する（後述の実施例参照）。
　このような従来では得られなかった反応のメカニズムは未だ充分には解明されてはいないが、アリル基を有するアルケン化合物が分子内に内包する電子論的な電子の偏りが、本発明に係る均一系パラジウム触媒が介在することによって変化し、上述した本発明に係る酸化剤および求核剤も相互に連携することにより、当該アルケン化合物の末端炭素に酸素原子を含有する官能基が導入され易い状況を生み出しているものと推察される。このような反応を可能にするメカニズムの一つの候補としてπ-アリルパラジウム中間体を経る機構が挙げられる。
　さらに、上述したように、本発明によって得られるアリル部位を有する不飽和一級アルコールまたは不飽和エーテルとしては、例えば、シンナミルアルコール、３－（４－メトキシフェニル）－２－プロペン－１－オール、３－（２－メトキシフェニル）－２－プロペン－１－オール、３－（４－フルオロフェニル）－２－プロペン－１－オール、３－［４－（トリフルオロメチル)フェニル］－２－プロペン－１－オール、２－オクテン－１－オール；シンナミルオキシベンゼン、1-(シンナミルオキシ)-4-メトキシベンゼン、１－（シンナミルオキシ）－４－ニトロベンゼン、１－メトキシ－４－（３－フェノキシ－１－プロペン－１－イル）ベンゼン、１－フルオロ－４－（３－フェノキシ－１－プロペン－１－イル）ベンゼン、メチルシンナミルエーテル、（4-メトキシ-trans-シンナミル）エーテル、［4-(トリフルオロメチル)‐trans-シンナミル］エーテル、エチルシンナミルエーテルがあり、いずれも産業的に重要な化合物である。このうち例えば、シンナミルアルコールは、良好な芳香を発する物質として、香水、香料、食品、化粧品およびデオドラント等に幅広く利用されている需要の高い化合物である。
　以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すために実施例を記すが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。
（実施例１）
不飽和一級アルコールの合成
　オートクレーブ用内筒に撹拌子、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.0578g(0.05mmol)（ホスフィン配位子の添加無し）、ジオキサン2mL、アリルベンゼン（1）133μL(1mmol)、水180μL(10mmol)、1,4-ベンゾキノン0.162g(1.5mmol)を入れた。内筒をオートクレーブに入れ、二酸化炭素40気圧をかけた後、50度のオイルバスに設置し24時間撹拌した。反応後オートクレーブを室温まで放冷し、反応溶液を回収した。内部標準としてトリデカンを50μL(0.205mmol)加え、ガスクロマトグラフィーにより収率を算出した。分析の結果、転化率92％で、シンナミルアルコール（2）を収率44％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（実施例２）
均一系パラジウム触媒の変更
　オートクレーブ用内筒に撹拌子、酢酸パラジウム0.0112g(0.05mmol)、トリフェニルホスフィン0.0262g(0.1mmol)、ジオキサン2mLを入れ、室温中で約５分間撹拌した。次にアリルベンゼン133μL(1mmol)、水180μL(10mmol)、1,4-ベンゾキノン0.162g(1.5mmol)を加えた。内筒をオートクレーブに入れ、二酸化炭素４０気圧をかけた後、50度のオイルバスに設置し24時間撹拌した。反応後オートクレーブを室温まで放冷し、反応溶液を回収した。内部標準としてトリデカンを50μL(0.205mmol)加え、ガスクロマトグラフィーにより収率を算出した。分析の結果、転化率75％で、シンナミルアルコールを収率17％で得た。
　さらに、上記の均一系パラジウム触媒の酢酸パラジウムを、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウム ビス（アセチルアセトナート）、パラジウム ジベンジリデンアセトンに変更し、上記と同様の手順で得られた結果について、実施例1および上記の本実施例の結果と併せて以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（実施例３）
溶媒の変更
　さらに、上記の実施例1～2の実験結果のなかで最も良好な結果が得られた実施例1の実験条件について、溶媒をジオキサンからジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に変更して実験を行った。
　オートクレーブ用内筒に撹拌子、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.0578g(0.05mmol)、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）2mL、アリルベンゼン133μL(1mmol)、水180μL(10mmol)、1,4-ベンゾキノン0.162g(1.5mmol)を入れた。内筒をオートクレーブに入れ、二酸化炭素40気圧をかけた後、50度のオイルバスに設置し24時間撹拌した。反応後オートクレーブを室温まで放冷し、反応溶液を回収した。内部標準としてトリデカンを50μL(0.205mmol)加え、ガスクロマトグラフィーにより収率を算出した。分析の結果、転化率50％で、シンナミルアルコールを収率38％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　さらに、上記の溶媒を、ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、トルエン、アセトン、２－プロパノールに変更し、上記と同様の手順で得られた結果について、実施例1および上記の本実施例の結果と併せて以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（実施例４）
ホスフィン配位子の変更
　均一系パラジウム触媒として、ビスアセチルアセトナトパラジウムに、ホスフィン配位子トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィンを加えたものを用いて以下の実験を行った。
　オートクレーブ用内筒に撹拌子、ビスアセチルアセトナトパラジウム0.0152g(0.05mmol)、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン0.0304g(0.1mmol)、ジオキサン2mLを入れ、約５分間撹拌した。次にアリルベンゼン133μL(1mmol)、水180μL(10mmol)、1,4-ベンゾキノン0.162g(1.5mmol)を加えた。内筒をオートクレーブに入れ、二酸化炭素４０気圧をかけた後、50度のオイルバスに設置し24時間撹拌した。反応後オートクレーブを室温まで放冷し、反応溶液を回収した。内部標準としてトリデカンを50μL(0.205mmol)加え、ガスクロマトグラフィーにより収率を算出した。分析の結果、転化率62％で、シンナミルアルコールを収率22％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　さらに、上記のホスフィン配位子を、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリス（p－メトキシフェニル）ホスフィン、1,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン、トリス（p－フルオロフェニル)ホスフィン、ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル、３－（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリオクチルホスフィンに変更し、上記と同様の手順で実験を行った結果について、得られたシンナミルアルコールの収率を、該当するホスフィン配位子とともに以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（実施例５）
酸化剤（キノン類）の変更
　酸化剤（キノン類）に２－ｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノンを用いて以下の実験を行った。
　オートクレーブ用内筒に撹拌子、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.0578g(0.05mmol)、ジオキサン2mL、アリルベンゼン133μL(1mmol)、水180μL(10mmol)、２－ｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン0.246g(1.5mmol)を入れた。内筒をオートクレーブに入れ、二酸化炭素40気圧をかけた後、50度のオイルバスに設置し24時間撹拌した。反応後オートクレーブを室温まで放冷し、反応溶液を回収した。内部標準としてトリデカンを50μL(0.205mmol)加え、ガスクロマトグラフィーにより収率を算出した。分析の結果、転化率99％で、シンナミルアルコールを収率76％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　さらに、上記の酸化剤（キノン類）を、１，４－ベンゾキノン、２－メチルベンゾキノン、２，５－フェニルベンゾキノン、テトラメチル－１，４－ベンゾキノンに変更し、上記と同様の手順で得られたそれぞれの結果について、本実施例の結果と併せて以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
（反応温度の変更）
　さらに、反応温度を50度から40度に変更し、２－ｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、および２，５－ｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノンを酸化剤（キノン類）として、上記と同様の手順で得られたそれぞれの結果を以下に示す。特に、２，５－ｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノンを酸化剤（キノン類）に用いた場合には、収率が95％まで達した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
（実施例６）
基質（アルケン化合物）の検討
　基質（アルケン化合物）に１－オクテンを用いて以下の実験を行った。
　オートクレーブ用内筒に撹拌子、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.0578g(0.05mmol)、ジオキサン2mL、１－オクテン157μL(1mmol)、水180μL(10mmol)、２－tert－ブチルベンゾキノン0.246g(1.5mmol)を入れた。内筒をオートクレーブに入れ、二酸化炭素４０気圧をかけた後、５０度のオイルバスに設置し２４時間撹拌した。反応後オートクレーブを室温まで放冷し、反応溶液を回収した。内部標準としてトリデカンを50μL(0.205mmol)加え、ガスクロマトグラフィーにより収率を算出した。分析の結果、転化率６４％で、以下の反応式に示すように、２－オクテン－１－オール（２７％）の生成を確認した。また、上記と同様の反応条件で、基質を１－オクテンからプロピレンに変更し、プロピレン（1.0 MPa）を反応溶液中に溶解させて該溶液中で反応させたところ、２－プロペン－１－オールの生成が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　さらに、上記の基質（アルケン化合物）を、アリルベンゼン、４－メトキシアリルベンゼン、２－メトキシアリルベンゼン、１－フルオロ－４－アリルベンゼン、１－トリフルオロメチル－４－アリルベンゼンに変更し、反応温度を40度として上記と同様の手順で実験を行ったところ、それぞれ、シンナミルアルコール（収率76％）、３－（４－メトキシフェニル）－２－プロペン－１－オール（収率90％）、３－（２－メトキシフェニル）－２－プロペン－１－オール（収率91％）、３－（４－フルオロフェニル）－２－プロペン－１－オール（収率84％）、３－［４－（トリフルオロメチル)フェニル］－2-プロペン－１－オール（収率81％）が得られた。それぞれの結果について、得られた化合物を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（実施例７）
不飽和エーテルの合成
　蓋付き試験管に撹拌子、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.0578g(0.05mmol)、フェノール0.188g(2mmol)、トルエン2mL、アリルベンゼン133μL(1mmol)、1,4-ベンゾキノン0.162g(1.5mmol)を入れ、蓋をして５０度のオイルバスで２４時間撹拌した。反応後容器を室温まで放冷し、反応溶液を回収した。内部標準としてトリデカンを50μL(0.205mmol)加え、ガスクロマトグラフィーにより収率を算出した。分析の結果、転化率１００％で、シンナミルオキシベンゼンを収率８３％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（実施例８）
基質（アルケン化合物）の検討
　求核剤に４－メトキシフェノールを用いて以下の実験を行った。
　蓋付き試験管に撹拌子、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.0578g(0.05mmol)、４－メトキシフェノール0.248g(2mmol)、トルエン2mL、アリルベンゼン133μL(1mmol)、ベンゾキノン0.162g(1.5mmol)を入れ、蓋をして５０度のオイルバスで２４時間撹拌した。反応後容器を室温まで放冷し、反応溶液を回収した。内部標準としてトリデカンを50μL(0.205mmol)加え、ガスクロマトグラフィーにより収率を算出した。分析の結果、転化率は１００％で、1-(シンナミルオキシ)-4-メトキシベンゼンを収率５９％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　さらに、上記の酸化剤（キノン類）を、２－ｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノンに変更するとともに、（アルケン化合物、求核剤）の組み合わせを（アリルベンゼン、４－ニトロフェノール）、（４－メトキシアリルベンゼン（エストラゴール）、フェノール）、（１－フルオロ－４－アリルベンゼン、フェノール）の３通りとして、上記と同様の手順で、各々実験を行ったところ、それぞれ、１－（シンナミルオキシ）－４－ニトロベンゼン、１－メトキシ－４－（３－フェノキシ－１－プロペン－１－イル）ベンゼン、１－フルオロ－４－（３－フェノキシ－１－プロペン－１－イル）ベンゼンが得られた。それぞれの結果について、得られた化合物とともに以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（実施例９）
求核剤が二酸化炭素／アルコール系の場合の不飽和エーテルの合成
　オートクレーブ用内筒に撹拌子、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.0578g(0.05mmol)（ホスフィン配位子の添加無し）、ジオキサン2mL、アリルベンゼン（１）133μL(1mmol)、メタノール651μL(10mmol)、２，５－ジ－ｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン0.162g(1.5mmol)を入れた。内筒をオートクレーブに入れ、二酸化炭素40気圧をかけた後、40度のオイルバスに設置し24時間撹拌した。反応後オートクレーブを室温まで放冷し、反応溶液を回収した。内部標準としてトリデカンを50μL(0.205mmol)加え、ガスクロマトグラフィーにより収率を算出した。分析の結果、メチルシンナミルエーテル（４）を収率54％で得た。さらに、反応温度50度、反応時間32時間で同様に実施したところ、メチルシンナミルエーテル（４）を収率80％で得た。また、メタノールおよびジオキサンの替わりに、無水メタノールおよび無水ジオキサンを使用した脱水条件下で同様に実施したところ、メチルシンナミルエーテル（４）を収率78％で得た。それぞれの結果について、得られた化合物とともに以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
（実施例１０）
求核剤及び基質（アルケン化合物）の検討
　さらに、上記実施例８と同様の手順に従い、上記の基質（アルケン化合物）を、４－メトキシアリルベンゼン、1-トリフルオロメチル-4-アリルベンゼンに変更し、反応温度50度、反応時間32時間として上記実施例８と同様の手順で実験を行ったところ、それぞれ、（4-メトキシ-trans-シンナミル）エーテル（収率74％）、［4-(トリフルオロメチル)‐trans-シンナミル］エーテル（収率79％）が得られた。
　また、上記実施例８と同様の手順に従い、上記の求核剤を構成するメタノールを、エタノールに変更し、反応時間32時間として上記実施例８と同様の手順で実験を行ったところ、エチルシンナミルエーテルを収率60％で得た。それぞれの結果について、得られた化合物を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024

Claims (11)

  1. 下記の式（ａ）で表されるアルケン化合物を、均一系パラジウム触媒の存在下、酸化剤としてキノン類を用いて、下記の式（Iｂ）で表される二酸化炭素／水系を求核剤として溶媒下で反応させて下記の式（Iｃ）で表されるアリル部位を有する不飽和一級アルコールを得る工程を含むことを特徴とする不飽和一級アルコールの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、置換基で置換されていてもよい炭素数１～５の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または置換基で置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、もしくはアセナフチル基、または水素原子を表す。）
  2. Ｒ１が、置換基で置換されていてもよい炭素数１～５の直鎖状のアルキル基、置換基で置換されていてもよいフェニル基、または水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の不飽和一級アルコールの製造方法。
  3. アルケン化合物が、下記の式（ａ－１）、（ａ－２）、（ａ－３）、（ａ－４）もしくは（ａ－５）で表されるアリルベンゼンもしくはその誘導体、または、（ａ－６）もしくは（ａ－７）で表される直鎖状のアルケンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の不飽和一級アルコールの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  4. 均一系パラジウム触媒が、パラジウムに、単座第三級ホスフィン配位子または二座第三級ホスフィン配位子から選択されるホスフィン配位子が配位された配位化合物からなることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれかに記載の不飽和一級アルコールの製造方法。
  5. ホスフィン配位子が、トリフェニルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリス(p-メトキシフェニル)ホスフィン、1,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン、トリス(p-フルオロフェニル)ホスフィン、1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、ビス[2-(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテル、3-(ジフェニルホスフィノ)ベンゼンスルホン酸ナトリウム、およびトリオクチルホスフィンからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の不飽和一級アルコールの製造方法。
  6. 均一系パラジウム触媒が、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムであることを特徴とする請求項１～請求項５のいずれかに記載の不飽和一級アルコールの製造方法。
  7. 下記の式（ａ）で表されるアルケン化合物を、均一系パラジウム触媒の存在下、酸化剤としてキノン類を用いて、下記の式（IIｂ）で表される二酸化炭素／アルコール系、フェノールまたはフェノール誘導体を求核剤として溶媒下で反応させて下記の式（IIｃ）で表されるアリル部位を有する不飽和エーテルを得る工程を含むことを特徴とする不飽和エーテルの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１は、置換基で置換されていてもよい炭素数１～５の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または置換基で置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、もしくはアセナフチル基、または水素原子であり、Ｒ３は、置換基で置換されていてもよいフェニル基、または炭素数１～５の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。）
  8. アルケン化合物が、下記の式（ａ－１）、（ａ－２）、（ａ－３）または（ａ－４）で表されるアリルベンゼンまたはその誘導体であることを特徴とする請求項６に記載の不飽和エーテルの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  9. 求核剤が二酸化炭素／メタノール系、二酸化炭素／エタノール系、フェノールまたは４－ニトロフェノールであることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の不飽和エーテルの製造方法。
  10. 均一系パラジウム触媒が、パラジウムに、単座第三級ホスフィン配位子または二座第三級ホスフィン配位子から選択されるホスフィン配位子が配位された配位化合物からなることを特徴とする請求項７～請求項９のいずれかに記載の不飽和エーテルの製造方法。
  11. 均一系パラジウム触媒が、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムであることを特徴とする請求項７～請求項１０のいずれかに記載の不飽和エーテルの製造方法。
PCT/JP2013/068055 2012-06-29 2013-07-01 アリル部位を有する不飽和一級アルコールまたは不飽和エーテルの製造方法 WO2014003195A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014522717A JPWO2014003195A1 (ja) 2012-06-29 2013-07-01 アリル部位を有する不飽和一級アルコールまたは不飽和エーテルの製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012147870 2012-06-29
JP2012-147870 2012-06-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014003195A1 true WO2014003195A1 (ja) 2014-01-03

Family

ID=49783328

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/068055 WO2014003195A1 (ja) 2012-06-29 2013-07-01 アリル部位を有する不飽和一級アルコールまたは不飽和エーテルの製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2014003195A1 (ja)
WO (1) WO2014003195A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9416087B2 (en) 2014-10-08 2016-08-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9725393B2 (en) 2014-10-08 2017-08-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US10160711B2 (en) 2015-12-15 2018-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Formation of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof from metalalactones and anionic polyelectrolytes
US10544080B2 (en) 2017-06-14 2020-01-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Continuous process for the conversion of olefins and carbon dioxide to acrylates via solution phase reactor
US10550061B2 (en) 2017-06-14 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Sulfur oxoacid-substituted and phosphorus oxoacid-substituted polyaromatic resins and salts thereof as promoters in acrylate production from coupling reactions of olefins and carbon dioxide
US11174213B2 (en) 2018-10-12 2021-11-16 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Effects of catalyst concentration and solid activator on nickel-mediated olefin/carbon dioxide coupling to acrylates

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11228469A (ja) * 1998-02-09 1999-08-24 Mitsubishi Chemical Corp アルカジエノール類の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11228469A (ja) * 1998-02-09 1999-08-24 Mitsubishi Chemical Corp アルカジエノール類の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PAN, H. ET AL.: "A Facile, Rapid Preparation of a Series of Cinnamyl Alcohols from 3-Phenylpropenes Using Selenium Dioxide", SYNTHESIS, vol. 10, 1980, pages 813 - 814 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9725393B2 (en) 2014-10-08 2017-08-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9783478B2 (en) 2014-10-08 2017-10-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9896405B2 (en) 2014-10-08 2018-02-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US10155711B2 (en) 2014-10-08 2018-12-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of alpha, beta-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US10155712B2 (en) 2014-10-08 2018-12-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9416087B2 (en) 2014-10-08 2016-08-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US10584088B2 (en) 2014-10-08 2020-03-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US10941101B2 (en) 2015-12-15 2021-03-09 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Formation of alpha,beta-unsaturated carboxylic acids and salts thereof from metalalactones and anionic polyelectrolytes
US10160711B2 (en) 2015-12-15 2018-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Formation of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof from metalalactones and anionic polyelectrolytes
US11530177B2 (en) 2015-12-15 2022-12-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Formation of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof from metalalactones and anionic polyelectrolytes
US10550061B2 (en) 2017-06-14 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Sulfur oxoacid-substituted and phosphorus oxoacid-substituted polyaromatic resins and salts thereof as promoters in acrylate production from coupling reactions of olefins and carbon dioxide
US10926247B2 (en) 2017-06-14 2021-02-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Sulfur oxoacid-substituted and phosphorus oxoacid-substituted polyaromatic resins and salts thereof as promoters in acrylate production from coupling reactions of olefins and carbon dioxide
US10988430B2 (en) 2017-06-14 2021-04-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Continuous process for the conversion of olefins and carbon dioxide to acrylates via solution phase reactor
US11491473B2 (en) 2017-06-14 2022-11-08 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Sulfur oxoacid-substituted and phosphorus oxoacid-substituted polyaromatic resins and salts thereof as promoters in acrylate production from coupling reactions of olefins and carbon dioxide
US10544080B2 (en) 2017-06-14 2020-01-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Continuous process for the conversion of olefins and carbon dioxide to acrylates via solution phase reactor
US11174213B2 (en) 2018-10-12 2021-11-16 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Effects of catalyst concentration and solid activator on nickel-mediated olefin/carbon dioxide coupling to acrylates

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2014003195A1 (ja) 2016-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014003195A1 (ja) アリル部位を有する不飽和一級アルコールまたは不飽和エーテルの製造方法
Mellone et al. Formic acid dehydrogenation catalysed by ruthenium complexes bearing the tripodal ligands triphos and NP 3
Chen et al. Highly regioselective palladium-catalysed oxidative allylic C–H carbonylation of alkenes
Chen et al. Palladium-catalyzed regioselective azidation of allylic C–H bonds under atmospheric pressure of dioxygen
CN103539762B (zh) 丙烯环氧化生产环氧丙烷的方法
Wang et al. Highly active bidentate N-heterocyclic carbene/ruthenium complexes performing dehydrogenative coupling of alcohols and hydroxides in open air
Xie et al. Copper-catalyzed formal dehydrogenative coupling of carbonyls with polyfluoroarenes leading to β-C–H arylation
Blanco et al. Room temperature asymmetric Pd-catalyzed methoxycarbonylation of norbornene: highly selective catalysis and HP-NMR studies
Xie et al. One-pot stepwise synthesis of cyclic carbonates directly from olefins with CO2 promoted by K2S2O8/NaBr
Liu et al. Suzuki–Miyaura coupling of phosphinoyl-α-allenic alcohols with arylboronic acids catalyzed by a palladium complex “on water”: an efficient method to generate phosphinoyl 1, 3-butadienes and derivatives
TWI543966B (zh) 由甲酸酯和烯系不飽和化合物製備酯類
CN110128320A (zh) 一种5-氯-3-羟基-3-二氟烷基-吲哚啉-2-酮化合物的制备方法
Bartal et al. Palladium catalyzed carbonylations of alkenyl halides with formic acid to get corresponding α, β-unsaturated carboxylic acids and esters
Zhou et al. Palladium catalyzed direct allylation of azlactones with simple allylic alcohols in the absence of any activators
Liu et al. Hydrocarboxylation of alkynes with formic acid over multifunctional ligand modified Pd-catalyst with co-catalytic effect
CN107324964B (zh) 一种联苯类衍生物的合成方法
Villarreal et al. The first one-pot metathesis–hydroformylation procedure: a straight synthesis of 2-arylpropanals from renewable 1-propenylbenzenes
Medrano-Castillo et al. Base-free transfer hydrogenation of aryl-ketones, alkyl-ketones and alkenones catalyzed by an IrIIICp* complex bearing a triazenide ligand functionalized with pyrazole
Song et al. Regiospecific and stereoselective synthesis of (E)-and (Z)-2-phosphino-1-alkenyl boronates via Cu-catalyzed hydroboration of alkynylphosphines
Dilauro et al. Cobalt-catalyzed cross-coupling reactions of aryl-and alkylaluminum derivatives with (hetero) aryl and alkyl bromides
CN109438402B (zh) 一类苯并呋喃酮类衍生物及其合成方法
Zhang et al. Halogen bond promoted aryl migration of allylic alcohols under visible light irradiation
CN113336696B (zh) 一种间位烯丙基芳香化合物的制备方法
Monney et al. Benign Synthesis of Indoles from Anilines and Epoxides: New Application for Ruthenium Pincer Catalysts
JP2009173611A (ja) β分岐アルコールの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13810786

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014522717

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13810786

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1