JPH11228469A - アルカジエノール類の製造方法 - Google Patents
アルカジエノール類の製造方法Info
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- JPH11228469A JPH11228469A JP10026969A JP2696998A JPH11228469A JP H11228469 A JPH11228469 A JP H11228469A JP 10026969 A JP10026969 A JP 10026969A JP 2696998 A JP2696998 A JP 2696998A JP H11228469 A JPH11228469 A JP H11228469A
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- Japan
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- palladium
- reaction
- carboxylic acid
- catalyst
- alkadienols
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｐｄ触媒を用いてブタジエン等の共役アルカ
ジエンと水とを反応させ、共役アルカジエンの二量体に
水酸基が結合した構造のアルカジエノール類を製造する
に際し、触媒を循環使用しても活性を高く維持する方法
を提供する。 【解決手段】 反応生成液中のパラジウムに対するカル
ボン酸のモル比が１〜８となるように反応を行う。
ジエンと水とを反応させ、共役アルカジエンの二量体に
水酸基が結合した構造のアルカジエノール類を製造する
に際し、触媒を循環使用しても活性を高く維持する方法
を提供する。 【解決手段】 反応生成液中のパラジウムに対するカル
ボン酸のモル比が１〜８となるように反応を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は共役アルカジエンか
ら、この共役アルカジエンが二量化した骨格を有するア
ルカジエノール類を製造する方法に関するものである。
アルカジエノール類を水添して得られる高級アルコール
は、可塑剤の原料などとして有用である。
ら、この共役アルカジエンが二量化した骨格を有するア
ルカジエノール類を製造する方法に関するものである。
アルカジエノール類を水添して得られる高級アルコール
は、可塑剤の原料などとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】パラジウム及び有機リン化合物からなる
触媒並びに二酸化炭素の存在下に共役アルカジエンと水
とを反応させると、共役アルカジエンが二量化した骨格
を有するアルカジエノール類が生成することは公知であ
る。この方法では高価なパラジウムを一成分とする触媒
を用いるので、触媒を失活させずに反復使用することが
重要である。通常はアルカジエノール類を含む反応生成
液からアルカジエノール類を回収し、残存する触媒を含
む液を反応に再使用する。好ましい一態様では、アルカ
ジエノール類を含む反応生成液を蒸留して、アルカジエ
ノール類及びこれよりも低沸点の成分を留出させ、触媒
を含む缶出液（＝蒸留残）を反応に再使用する。この態
様で触媒の循環使用を行うと、反応により副生した高沸
点物が反応系に蓄積して反応が阻害されるようになる。
この対策として、特開昭５４−１４４３０７号公報に
は、缶出液を炭化水素溶媒で抽出して、高沸点副生物中
のジオクタジエニルエーテルなどを除去したのち反応に
用いることが開示されている。また、特開昭５４−３２
４１１号公報には、高沸点副生物を苛性ソーダ水溶液で
抽出して副生カルボン酸を除去したのち反応に用いるこ
とが開示されている。
触媒並びに二酸化炭素の存在下に共役アルカジエンと水
とを反応させると、共役アルカジエンが二量化した骨格
を有するアルカジエノール類が生成することは公知であ
る。この方法では高価なパラジウムを一成分とする触媒
を用いるので、触媒を失活させずに反復使用することが
重要である。通常はアルカジエノール類を含む反応生成
液からアルカジエノール類を回収し、残存する触媒を含
む液を反応に再使用する。好ましい一態様では、アルカ
ジエノール類を含む反応生成液を蒸留して、アルカジエ
ノール類及びこれよりも低沸点の成分を留出させ、触媒
を含む缶出液（＝蒸留残）を反応に再使用する。この態
様で触媒の循環使用を行うと、反応により副生した高沸
点物が反応系に蓄積して反応が阻害されるようになる。
この対策として、特開昭５４−１４４３０７号公報に
は、缶出液を炭化水素溶媒で抽出して、高沸点副生物中
のジオクタジエニルエーテルなどを除去したのち反応に
用いることが開示されている。また、特開昭５４−３２
４１１号公報には、高沸点副生物を苛性ソーダ水溶液で
抽出して副生カルボン酸を除去したのち反応に用いるこ
とが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】反応生成液を蒸留して
得られる缶出液から、上述の方法により反応を阻害する
副生物を除去する方法は、副生物の蓄積により反応が阻
害されるのを回避する有力な方法ではあるが、なお解決
すべきいくつもの問題点を残している。その一つは、こ
の方法により副生物を除去しても、なお反応が阻害され
ることがあることである。他の一つは、この方法では副
生物の生成そのものを阻止ないしは低減できないことで
ある。従って本発明は、高沸点副生物の生成を抑制し、
かつ触媒を循環使用しても反応が阻害されることのない
アルカジエノール類の製造方法を提供せんとするもので
ある。
得られる缶出液から、上述の方法により反応を阻害する
副生物を除去する方法は、副生物の蓄積により反応が阻
害されるのを回避する有力な方法ではあるが、なお解決
すべきいくつもの問題点を残している。その一つは、こ
の方法により副生物を除去しても、なお反応が阻害され
ることがあることである。他の一つは、この方法では副
生物の生成そのものを阻止ないしは低減できないことで
ある。従って本発明は、高沸点副生物の生成を抑制し、
かつ触媒を循環使用しても反応が阻害されることのない
アルカジエノール類の製造方法を提供せんとするもので
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、パラジ
ウム及び有機リン化合物からなる触媒並びに二酸化炭素
の存在下に、共役アルカジエンと水とを反応させて、共
役アルカジエンが二量化した骨格を有するアルカジエノ
ール類を含む反応生成液を取得し、これからアルカジエ
ノール類を回収したのち残留する触媒を含む液を反応に
再使用するアルカジエノール類の製造方法において、反
応生成液中のパラジウムに対するカルボン酸のモル比が
１〜８となるように反応を行うことにより、高沸点副生
物の生成を抑制し、かつ反応阻害を来すことなく触媒の
循環使用を行うことができる。
ウム及び有機リン化合物からなる触媒並びに二酸化炭素
の存在下に、共役アルカジエンと水とを反応させて、共
役アルカジエンが二量化した骨格を有するアルカジエノ
ール類を含む反応生成液を取得し、これからアルカジエ
ノール類を回収したのち残留する触媒を含む液を反応に
再使用するアルカジエノール類の製造方法において、反
応生成液中のパラジウムに対するカルボン酸のモル比が
１〜８となるように反応を行うことにより、高沸点副生
物の生成を抑制し、かつ反応阻害を来すことなく触媒の
循環使用を行うことができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する
と、本発明では原料の共役アルカジエンとしては、１，
３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、クロロプレン、１，３−オクタ
ジエンなど、この反応に用い得ることが知られている任
意のものを用いることができる。最も一般的な１，３−
ブタジエンの場合には、精製１，３−ブタジエン以外に
所謂ＢＢＰ（ブテン−ブタジエン留分）、すなわちナフ
サ分解生成物中のＣ4 留分混合物を用いることもでき
る。なお、ＢＢＰを原料とする場合には、ＢＢＰ中に含
まれているアセチレン類及びアレン類を、水添等により
予じめ除去しておくのが好ましい。これらの不純物の濃
度はできるだけ低い方が好ましく、通常は１，３−ブタ
ジエンに対して１．０重量％以下とすべきである。
と、本発明では原料の共役アルカジエンとしては、１，
３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、クロロプレン、１，３−オクタ
ジエンなど、この反応に用い得ることが知られている任
意のものを用いることができる。最も一般的な１，３−
ブタジエンの場合には、精製１，３−ブタジエン以外に
所謂ＢＢＰ（ブテン−ブタジエン留分）、すなわちナフ
サ分解生成物中のＣ4 留分混合物を用いることもでき
る。なお、ＢＢＰを原料とする場合には、ＢＢＰ中に含
まれているアセチレン類及びアレン類を、水添等により
予じめ除去しておくのが好ましい。これらの不純物の濃
度はできるだけ低い方が好ましく、通常は１，３−ブタ
ジエンに対して１．０重量％以下とすべきである。
【０００６】もう一方の原料である水は脱塩水を用いる
のが好ましい。水は共役アルカジエンに対し通常０．５
〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モルとなるように供
給する。触媒の主成分の一つであるパラジウムとして
は、パラジウム黒や担体付パラジウム金属等の金属パラ
ジウムをはじめ、種々の化合物形態及び原子価状態のも
のを用いることができる。そのいくつかを例示すると、
のが好ましい。水は共役アルカジエンに対し通常０．５
〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モルとなるように供
給する。触媒の主成分の一つであるパラジウムとして
は、パラジウム黒や担体付パラジウム金属等の金属パラ
ジウムをはじめ、種々の化合物形態及び原子価状態のも
のを用いることができる。そのいくつかを例示すると、
【０００７】ビス（ｔ−ブチルイソニトリル）パラジウ
ム（０）、ビス（ｔ−アミルイソニトリル）パラジウム
（０）、ビス（シクロヘキシルイソニトリル）パラジウ
ム（０）、ビス（フェニルイソニトリル）パラジウム
（０）、ビス（ｐ−トリルイソニトリル）パラジウム
（０）、ビス（２，６−ジメチルフェニルイソニトリ
ル）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセト
ン）パラジウム（０）、（１，５−シクロオクタジエ
ン）（無水マレイン酸）パラジウム（０）、ビス（ノル
ボルネン）（無水マレイン酸）パラジウム（０）、ビス
（無水マレイン酸）（ノルボルネン）パラジウム
（０）、（ジベンジリデンアセトン）（ビピリジル）パ
ラジウム（０）、（ｐ−ベンゾキノン）（ｏ−フェナン
スロリン）パラジウム（０）等の０価パラジウム錯体；
ム（０）、ビス（ｔ−アミルイソニトリル）パラジウム
（０）、ビス（シクロヘキシルイソニトリル）パラジウ
ム（０）、ビス（フェニルイソニトリル）パラジウム
（０）、ビス（ｐ−トリルイソニトリル）パラジウム
（０）、ビス（２，６−ジメチルフェニルイソニトリ
ル）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセト
ン）パラジウム（０）、（１，５−シクロオクタジエ
ン）（無水マレイン酸）パラジウム（０）、ビス（ノル
ボルネン）（無水マレイン酸）パラジウム（０）、ビス
（無水マレイン酸）（ノルボルネン）パラジウム
（０）、（ジベンジリデンアセトン）（ビピリジル）パ
ラジウム（０）、（ｐ−ベンゾキノン）（ｏ−フェナン
スロリン）パラジウム（０）等の０価パラジウム錯体；
【０００８】テトラキス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム（０）、トリス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム（０）、ビス（トリトリルホスフィン）パラジ
ウム（０）、ビス（トリキシリル）パラジウム（０）、
ビス（トリメシチルホスフィン）パラジウム（０）、ビ
ス（トリテトラメチルフェニル）パラジウム（０）、ビ
ス（トリメチルメトキシフェニルホスフィン）パラジウ
ム（０）等のホスフィン化合物を配位子として持つテト
ラキス（ホスフィン）パラジウム、トリス（ホスフィ
ン）パラジウム、ビス（ホスフィン）パラジウム錯体お
よび対応するホスファイト化合物を配位子として持つテ
トラキス（ホスファイト）パラジウム、トリス（ホスフ
ァイト）パラジウム、ビス（ホスファイト）パラジウム
錯体；
ラジウム（０）、トリス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム（０）、ビス（トリトリルホスフィン）パラジ
ウム（０）、ビス（トリキシリル）パラジウム（０）、
ビス（トリメシチルホスフィン）パラジウム（０）、ビ
ス（トリテトラメチルフェニル）パラジウム（０）、ビ
ス（トリメチルメトキシフェニルホスフィン）パラジウ
ム（０）等のホスフィン化合物を配位子として持つテト
ラキス（ホスフィン）パラジウム、トリス（ホスフィ
ン）パラジウム、ビス（ホスフィン）パラジウム錯体お
よび対応するホスファイト化合物を配位子として持つテ
トラキス（ホスファイト）パラジウム、トリス（ホスフ
ァイト）パラジウム、ビス（ホスファイト）パラジウム
錯体；
【０００９】塩化パラジウム（II）、硝酸パラジウム
（II）、テトラアミンジクロロパラジウム（II）、ジナ
トリウムテトラクロロパラジウム（II）等のパラジウム
無機塩；酢酸パラジウム（II）、安息香酸パラジウム
（II）、α−ピコリン酸パラジウム（II）等のパラジウ
ムカルボン酸塩；ビス（アセチルアセトン）パラジウム
（II）、ビス（８−オキシキノリン）パラジウム（II）
等のパラジウムキレート化合物；ビス（アリル）パラジ
ウム（II）、（η−アリル）（η−シクロペンタジエニ
ル）パラジウム（II）、（η−シクロペンタジエニル）
（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（II）テト
ラフルオロ硼酸塩、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム
（II）酢酸塩、ジ−μ−クロロ−ジクロロビス（トリフ
ェニルホスフィン）二パラジウム（II）、ビス（トリ−
ｎ−ブチルホスフィン）パラジウム（II）酢酸塩、２，
２−ビピリジルパラジウム（II）酢酸塩等の２価パラジ
ウム錯体などが挙げられる。
（II）、テトラアミンジクロロパラジウム（II）、ジナ
トリウムテトラクロロパラジウム（II）等のパラジウム
無機塩；酢酸パラジウム（II）、安息香酸パラジウム
（II）、α−ピコリン酸パラジウム（II）等のパラジウ
ムカルボン酸塩；ビス（アセチルアセトン）パラジウム
（II）、ビス（８−オキシキノリン）パラジウム（II）
等のパラジウムキレート化合物；ビス（アリル）パラジ
ウム（II）、（η−アリル）（η−シクロペンタジエニ
ル）パラジウム（II）、（η−シクロペンタジエニル）
（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（II）テト
ラフルオロ硼酸塩、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム
（II）酢酸塩、ジ−μ−クロロ−ジクロロビス（トリフ
ェニルホスフィン）二パラジウム（II）、ビス（トリ−
ｎ−ブチルホスフィン）パラジウム（II）酢酸塩、２，
２−ビピリジルパラジウム（II）酢酸塩等の２価パラジ
ウム錯体などが挙げられる。
【００１０】パラジウムは、その形態の如何にかかわら
ず共役アルカジエンに対して通常０．００００１〜１モ
ル倍、好ましくは０．０００１〜０．５モル倍となるよ
うに反応系に供給される。
ず共役アルカジエンに対して通常０．００００１〜１モ
ル倍、好ましくは０．０００１〜０．５モル倍となるよ
うに反応系に供給される。
【００１１】触媒のもう一方の主成分である有機燐化合
物としては、トリオクチルホスフィン、トリブチルホス
フィン、ジメチルオクチルホスフィン等のトリアルキル
ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のトリシ
クロアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ト
リトリルホスフィン、トリキシリルホスフィン、トリメ
シチルホスフィン、トリス（テトラメチルフェニル）ホ
スフィン、ジフェニル−ｐ−クロロフェニルホスフィ
ン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン等のト
リアリールホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、
ジメチルフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）
エタン等の第３アルキルアリールホスフィン、ジオクチ
ルオクトキシホスフィン、ジブチルブトキシホスフィン
等のアルキルホスフィナイト、ジフェニルフェノキシホ
スフィン、ジトリルトリルオキシホスフィン、ジキシリ
ルキシリルオキシホスフィン等のアリールホスフィナイ
ト、ジフェニルエトキシホスフィン、ジエチルフェノキ
シホスフィン等のアルキルアリールホスフィナイト、オ
クチルジオクトキシホスフィン、ブチルジブトキシホス
フィン等のアルキルホスホナイト、フェニルジフェノキ
シホスフィン、トリルジトリルオキシホスフィン、キシ
リルジキシリルオキシホスフィン等のアリールホスホナ
イト、フェニルジエトキシホスフィン、エチルジフェノ
キシホスフィン等のアルキルアリールホスホナイト、ト
リオクチルホスファイト、トリブチルホスファイト、ジ
メチルオクチルホスファイト等のトリアルキルホスファ
イト、トリシクロヘキシルホスファイト等のトリシクロ
アルキルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ト
リトリルホスファイト、トリキシリルホスファイト等の
トリアリールホスファイト、ジフェニルエチルホスファ
イト、ジメチルフェニルホスファイト等のアルキルアリ
ールホスファイトが挙げられる。
物としては、トリオクチルホスフィン、トリブチルホス
フィン、ジメチルオクチルホスフィン等のトリアルキル
ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のトリシ
クロアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ト
リトリルホスフィン、トリキシリルホスフィン、トリメ
シチルホスフィン、トリス（テトラメチルフェニル）ホ
スフィン、ジフェニル−ｐ−クロロフェニルホスフィ
ン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン等のト
リアリールホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、
ジメチルフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）
エタン等の第３アルキルアリールホスフィン、ジオクチ
ルオクトキシホスフィン、ジブチルブトキシホスフィン
等のアルキルホスフィナイト、ジフェニルフェノキシホ
スフィン、ジトリルトリルオキシホスフィン、ジキシリ
ルキシリルオキシホスフィン等のアリールホスフィナイ
ト、ジフェニルエトキシホスフィン、ジエチルフェノキ
シホスフィン等のアルキルアリールホスフィナイト、オ
クチルジオクトキシホスフィン、ブチルジブトキシホス
フィン等のアルキルホスホナイト、フェニルジフェノキ
シホスフィン、トリルジトリルオキシホスフィン、キシ
リルジキシリルオキシホスフィン等のアリールホスホナ
イト、フェニルジエトキシホスフィン、エチルジフェノ
キシホスフィン等のアルキルアリールホスホナイト、ト
リオクチルホスファイト、トリブチルホスファイト、ジ
メチルオクチルホスファイト等のトリアルキルホスファ
イト、トリシクロヘキシルホスファイト等のトリシクロ
アルキルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ト
リトリルホスファイト、トリキシリルホスファイト等の
トリアリールホスファイト、ジフェニルエチルホスファ
イト、ジメチルフェニルホスファイト等のアルキルアリ
ールホスファイトが挙げられる。
【００１２】これらのうちでは燐の各結合手に７以上の
炭素を持つものが、アルカジエノールの選択率が高いの
で好ましい。その代表的なものはトリトリルホスフィ
ン、トリキシリルホスフィン、トリメシチルホスフィ
ン、トリ（テトラメチルフェニル）ホスフィン等であ
る。また、有機燐化合物としては下記一般式で示され
る水溶性ホスフィン類や、下記一般式又はで示され
る環式ホスファイト類も使用し得る。
炭素を持つものが、アルカジエノールの選択率が高いの
で好ましい。その代表的なものはトリトリルホスフィ
ン、トリキシリルホスフィン、トリメシチルホスフィ
ン、トリ（テトラメチルフェニル）ホスフィン等であ
る。また、有機燐化合物としては下記一般式で示され
る水溶性ホスフィン類や、下記一般式又はで示され
る環式ホスファイト類も使用し得る。
【００１３】
【化１】
【００１４】（式中、Ａはフェニル基、Ｍはアルカリ金
属を示し、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数でｍ＋
ｎ＝３である。）
属を示し、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数でｍ＋
ｎ＝３である。）
【００１５】
【化２】
【００１６】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞ
れ、メチル、エチル、ノニル等のアルキル基、フェニ
ル、トリル、ナフチル等のアリール基、ヒドロキシメチ
ル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシペンチル等のヒドロ
キシアルキル基、エトキシメチル等のアルコキシアルキ
ル基、フェノキシメチル等のアリールオキシアルキル
基、又は、アセトキシメチル、アセトキシペンチル等の
アシルオキシアルキル基を表す。）
れ、メチル、エチル、ノニル等のアルキル基、フェニ
ル、トリル、ナフチル等のアリール基、ヒドロキシメチ
ル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシペンチル等のヒドロ
キシアルキル基、エトキシメチル等のアルコキシアルキ
ル基、フェノキシメチル等のアリールオキシアルキル
基、又は、アセトキシメチル、アセトキシペンチル等の
アシルオキシアルキル基を表す。）
【００１７】有機燐化合物は、パラジウムに対し通常
０．１〜１００倍モル、好ましくは１〜５０倍モルとな
るように用いる。通常は触媒形成に要する量と考えられ
ているパラジウムに対して２倍モルよりも過剰に用い
て、遊離の有機燐化合物が反応系に存在するようにする
のが好ましい。
０．１〜１００倍モル、好ましくは１〜５０倍モルとな
るように用いる。通常は触媒形成に要する量と考えられ
ているパラジウムに対して２倍モルよりも過剰に用い
て、遊離の有機燐化合物が反応系に存在するようにする
のが好ましい。
【００１８】二酸化炭素は、反応系で二酸化炭素として
存在するものであればよく、二酸化炭素そのものとして
供給する以外に、炭酸、炭酸塩、重炭酸塩、或は炭酸又
は二酸化炭素とアミンとの付加物などの形態で供給する
ことができる。二酸化炭素はパラジウムに対して通常等
モル以上、好ましくは１０倍モル以上用いる。反応系に
存在させる二酸化炭素量の上限は経済的理由により決定
され、過剰に用いても反応が阻害されることはない。反
応系には更にトリエチルアミンのような三級アミンを存
在させるのが好ましい。
存在するものであればよく、二酸化炭素そのものとして
供給する以外に、炭酸、炭酸塩、重炭酸塩、或は炭酸又
は二酸化炭素とアミンとの付加物などの形態で供給する
ことができる。二酸化炭素はパラジウムに対して通常等
モル以上、好ましくは１０倍モル以上用いる。反応系に
存在させる二酸化炭素量の上限は経済的理由により決定
され、過剰に用いても反応が阻害されることはない。反
応系には更にトリエチルアミンのような三級アミンを存
在させるのが好ましい。
【００１９】共役アルカジエンと水との反応は、両者を
溶解する溶媒の存在下に行うのが好ましい。溶媒として
は、例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレ
ングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソ
プロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン等のケトン
類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ル等のニトリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等のアルカン類、ヘキセン、オクテン等の
アルケン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
類、スルホラン等のスルホン類、ニトロベンゼン、ニト
ロメタン等のニトロ化合物、ピリジン、α−ピコリン等
のピリジン誘導体、トリエチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリプロピルアミン等のアミン類、アセトアミド、
プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド等のアミド類などが用いられる。これらのなか
でも炭化水素類は疎水性なので、親水性の極性溶媒と併
用するのが好ましい。また、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｉ−ブタノール、ｔ−オクタノール、ｎ−オクタノ
ールなどのアルコール類を溶媒とすることもできる。し
かし１級アルコールはアルカジエニルエーテルを生成し
易いので、アルコールを溶媒とする場合には、２級又は
３級アルコールを用いるのが好ましい。
溶解する溶媒の存在下に行うのが好ましい。溶媒として
は、例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレ
ングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソ
プロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン等のケトン
類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ル等のニトリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等のアルカン類、ヘキセン、オクテン等の
アルケン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
類、スルホラン等のスルホン類、ニトロベンゼン、ニト
ロメタン等のニトロ化合物、ピリジン、α−ピコリン等
のピリジン誘導体、トリエチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリプロピルアミン等のアミン類、アセトアミド、
プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド等のアミド類などが用いられる。これらのなか
でも炭化水素類は疎水性なので、親水性の極性溶媒と併
用するのが好ましい。また、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｉ−ブタノール、ｔ−オクタノール、ｎ−オクタノ
ールなどのアルコール類を溶媒とすることもできる。し
かし１級アルコールはアルカジエニルエーテルを生成し
易いので、アルコールを溶媒とする場合には、２級又は
３級アルコールを用いるのが好ましい。
【００２０】共役アルカジエンと水との反応は、室温か
ら約１８０℃までの広い範囲で行うことができるが、好
ましくは５０〜１３０℃、特に６０〜１００℃で行われ
る。反応圧力は通常は常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲
であるが３〜７０ｋｇ／ｃｍ 2 の範囲が好ましい。通常
は二酸化炭素で所望の圧力まで加圧するが、ヘリウムや
アルゴン等の不活性ガスを共存させることも可能であ
る。
ら約１８０℃までの広い範囲で行うことができるが、好
ましくは５０〜１３０℃、特に６０〜１００℃で行われ
る。反応圧力は通常は常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲
であるが３〜７０ｋｇ／ｃｍ 2 の範囲が好ましい。通常
は二酸化炭素で所望の圧力まで加圧するが、ヘリウムや
アルゴン等の不活性ガスを共存させることも可能であ
る。
【００２１】得られる反応生成液中には、触媒、遊離の
有機燐化合物、主生成物であるアルカジエノール類の他
に、副生物である共役アルカジエンが二量化したアルカ
トリエン類、アルカジエニルエーテル類、共役アルカジ
エンの二量化したものに二酸化炭素が結合した骨格を有
するカルボン酸やそのエステル類、未反応の共役アルカ
ジエン、水、溶媒、アミンなどが含まれている。副生物
の生成量は反応条件により異なるが、主生成物であるア
ルカジエノール類に対し、通常２０重量％以下である。
有機燐化合物、主生成物であるアルカジエノール類の他
に、副生物である共役アルカジエンが二量化したアルカ
トリエン類、アルカジエニルエーテル類、共役アルカジ
エンの二量化したものに二酸化炭素が結合した骨格を有
するカルボン酸やそのエステル類、未反応の共役アルカ
ジエン、水、溶媒、アミンなどが含まれている。副生物
の生成量は反応条件により異なるが、主生成物であるア
ルカジエノール類に対し、通常２０重量％以下である。
【００２２】反応生成液からは生成したアルカジエノー
ル類を回収し、触媒を含む残りの液は反応系に循環す
る。通常は反応生成液を蒸留してアルカジエノール類や
アルカトリエン及び低沸点物を蒸留塔の塔頂から留出さ
せ、塔底から触媒を含む缶出液を取得し、反応系に循環
する。
ル類を回収し、触媒を含む残りの液は反応系に循環す
る。通常は反応生成液を蒸留してアルカジエノール類や
アルカトリエン及び低沸点物を蒸留塔の塔頂から留出さ
せ、塔底から触媒を含む缶出液を取得し、反応系に循環
する。
【００２３】本発明では反応生成液からアルカジエノー
ル類を回収した後の触媒を含む液を反応系に循環するに
際し、新たにパラジウムを添加する場合はそれも含めて
パラジウムに対するカルボン酸のモル比を、この触媒を
含む液を用いて行った反応の反応生成液中のパラジウム
に対するカルボン酸のモル比が１〜８、好ましくは２〜
６になるように調整する。なお、カルボン酸には、反応
で副生するものに加えて、系外から持込まれるものがあ
ればそれも含まれるが、炭酸は含まれない。
ル類を回収した後の触媒を含む液を反応系に循環するに
際し、新たにパラジウムを添加する場合はそれも含めて
パラジウムに対するカルボン酸のモル比を、この触媒を
含む液を用いて行った反応の反応生成液中のパラジウム
に対するカルボン酸のモル比が１〜８、好ましくは２〜
６になるように調整する。なお、カルボン酸には、反応
で副生するものに加えて、系外から持込まれるものがあ
ればそれも含まれるが、炭酸は含まれない。
【００２４】反応に際しては原料の共役アルカジエンの
２量化物に炭酸ガスが付加した骨格を有するカルボン酸
が必ず副生するので、このことは反応系に循環される液
中のパラジウムに対するカルボン酸のモル比を、新たに
パラジウムを添加する場合はそれも含めて８未満、好ま
しくは６未満とすることを意味する。本発明者らの検討
によれば、反応により副生する高沸点物及びそのなかの
カルボン酸の量は、反応生成液中のパラジウムに対する
カルボン酸のモル比が大きいほど多くなる傾向がある。
また、このモル比が大きくなると触媒活性が阻害される
傾向がある。反応生成液中のカルボン酸は、一部は触媒
と共に循環されてきたものであり、残部は反応により生
成したものである。
２量化物に炭酸ガスが付加した骨格を有するカルボン酸
が必ず副生するので、このことは反応系に循環される液
中のパラジウムに対するカルボン酸のモル比を、新たに
パラジウムを添加する場合はそれも含めて８未満、好ま
しくは６未満とすることを意味する。本発明者らの検討
によれば、反応により副生する高沸点物及びそのなかの
カルボン酸の量は、反応生成液中のパラジウムに対する
カルボン酸のモル比が大きいほど多くなる傾向がある。
また、このモル比が大きくなると触媒活性が阻害される
傾向がある。反応生成液中のカルボン酸は、一部は触媒
と共に循環されてきたものであり、残部は反応により生
成したものである。
【００２５】反応による生成量は、反応時間や反応系中
のパラジウムに対するカルボン酸のモル比などにより異
なるが、通常は反応生成液中のカルボン酸の大部分は触
媒と共に循環されてきたものである。従って反応生成液
中のパラジウムに対するカルボン酸のモル比を小さくす
るには、触媒と共に循環されてくるカルボン酸をできる
だけ少くするべきである。触媒を含む液中のカルボン酸
は、前述のように苛性ソーダ水溶液による抽出などで除
去できるが、液中のカルボン酸濃度を著るしく低くする
ことは相当に困難である。従って反応系に供給するパラ
ジウムに対するカルボン酸のモル比を低減させるのに要
する費用と、これにより達成される高沸点物の副生量の
減少とを考慮して、カルボン酸の除去量を決定するのが
好ましい。前述の如く本発明では、反応により得られる
反応生成液中のパラジウムに対するカルボン酸のモル比
が１〜８、好ましくは２〜６となるように反応させる
が、反応系内で生成するカルボン酸のパラジウムに対す
るモル比、すなわち反応生成液中のパラジウムに対する
カルボン酸のモル比と、反応系に供給されるパラジウム
に対するカルボン酸のモル比との差が１．５以下となる
ように反応させるのが好ましい。
のパラジウムに対するカルボン酸のモル比などにより異
なるが、通常は反応生成液中のカルボン酸の大部分は触
媒と共に循環されてきたものである。従って反応生成液
中のパラジウムに対するカルボン酸のモル比を小さくす
るには、触媒と共に循環されてくるカルボン酸をできる
だけ少くするべきである。触媒を含む液中のカルボン酸
は、前述のように苛性ソーダ水溶液による抽出などで除
去できるが、液中のカルボン酸濃度を著るしく低くする
ことは相当に困難である。従って反応系に供給するパラ
ジウムに対するカルボン酸のモル比を低減させるのに要
する費用と、これにより達成される高沸点物の副生量の
減少とを考慮して、カルボン酸の除去量を決定するのが
好ましい。前述の如く本発明では、反応により得られる
反応生成液中のパラジウムに対するカルボン酸のモル比
が１〜８、好ましくは２〜６となるように反応させる
が、反応系内で生成するカルボン酸のパラジウムに対す
るモル比、すなわち反応生成液中のパラジウムに対する
カルボン酸のモル比と、反応系に供給されるパラジウム
に対するカルボン酸のモル比との差が１．５以下となる
ように反応させるのが好ましい。
【００２６】
【実施例】以下に実施例により、本発明をさらに具体的
に説明する。 実施例１ 図１に示す装置を用いて、１，３−ブタジエンと水とか
らオクタジエニルアルコールを連続的に製造した。
に説明する。 実施例１ 図１に示す装置を用いて、１，３−ブタジエンと水とか
らオクタジエニルアルコールを連続的に製造した。
【００２７】反応器１としては内容積１０Ｌの誘導撹拌
機付きステンレス製オートクレーブを用い、これにアセ
トン、トリエチルアミン、循環触媒液、１，３−ブタジ
エン及び水を連続的に供給し、二酸化炭素で１０ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇに加圧して、７５℃、液滞留時間２．５時間で
反応を行った。反応開始時の液の重量組成は次の通りで
ある。 アセトン ５５％ トリエチルアミン ９％ ブタジエン ２０％ 水 １２％
機付きステンレス製オートクレーブを用い、これにアセ
トン、トリエチルアミン、循環触媒液、１，３−ブタジ
エン及び水を連続的に供給し、二酸化炭素で１０ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇに加圧して、７５℃、液滞留時間２．５時間で
反応を行った。反応開始時の液の重量組成は次の通りで
ある。 アセトン ５５％ トリエチルアミン ９％ ブタジエン ２０％ 水 １２％
【００２８】反応器へ供給するブタジエンに対する水の
モル比は１．５とした。また触媒を形成するパラジウム
としては酢酸パラジウムを、反応開始時の液中のパラジ
ウム濃度が２５０ｐｐｍとなるように用い、有機リン化
合物としてはトリス（２，５−キシリル）ホスフィン
を、パラジウムに対して１２モル倍用いた。
モル比は１．５とした。また触媒を形成するパラジウム
としては酢酸パラジウムを、反応開始時の液中のパラジ
ウム濃度が２５０ｐｐｍとなるように用い、有機リン化
合物としてはトリス（２，５−キシリル）ホスフィン
を、パラジウムに対して１２モル倍用いた。
【００２９】反応器から流出する反応生成液は、気液分
離器２で１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、３０℃で気液分離し、気相
は反応器１に循環し、液相は蒸留塔３に供給した。蒸留
塔は理論段数１５段で、塔頂圧力７６０ｍｍＨｇ、還流
比１で操作した。アセトン及びトリエチルアミンを主体
とする塔頂留出物は反応器１に循環し、ヒドロキシオク
タジエン類、水、副生物及び触媒を含む塔底液は油水分
離器４に供給した。油水分離器で得られた水相は反応器
１に循環し、油相は蒸留塔５に供給した。蒸留塔５は理
論段数５段で、塔頂圧力２０ｍｍＨｇ、還流比０．５で
操作し、１−ヒドロキシオクタジエン、３−ヒドロキシ
オクタジエン、オクタトリエン等を主成分とする生成物
を塔頂から留出させ、高沸点副生物及び触媒成分を含む
液を塔底から抜出して脱酸槽６に供給した。脱酸槽６に
は同時に蒸留塔３から反応器１へ循環されるアセトンと
トリエチルアミンを主体とする循環液及び水も供給し
た。塔底液：循環液：水の供給比率（容量比）は約５：
３：１０である。脱酸槽は８０℃に加温されたオーバー
フロー式の撹拌槽で、滞留時間は約１時間である。脱酸
槽から流出した液は油水分離器７で水相と油相に分離
し、水相は系外に排出し、油相は反応器に循環した。こ
のようにして、アセトンとトリエチルアミンを時々補給
しながら約１２０時間運転した。
離器２で１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、３０℃で気液分離し、気相
は反応器１に循環し、液相は蒸留塔３に供給した。蒸留
塔は理論段数１５段で、塔頂圧力７６０ｍｍＨｇ、還流
比１で操作した。アセトン及びトリエチルアミンを主体
とする塔頂留出物は反応器１に循環し、ヒドロキシオク
タジエン類、水、副生物及び触媒を含む塔底液は油水分
離器４に供給した。油水分離器で得られた水相は反応器
１に循環し、油相は蒸留塔５に供給した。蒸留塔５は理
論段数５段で、塔頂圧力２０ｍｍＨｇ、還流比０．５で
操作し、１−ヒドロキシオクタジエン、３−ヒドロキシ
オクタジエン、オクタトリエン等を主成分とする生成物
を塔頂から留出させ、高沸点副生物及び触媒成分を含む
液を塔底から抜出して脱酸槽６に供給した。脱酸槽６に
は同時に蒸留塔３から反応器１へ循環されるアセトンと
トリエチルアミンを主体とする循環液及び水も供給し
た。塔底液：循環液：水の供給比率（容量比）は約５：
３：１０である。脱酸槽は８０℃に加温されたオーバー
フロー式の撹拌槽で、滞留時間は約１時間である。脱酸
槽から流出した液は油水分離器７で水相と油相に分離
し、水相は系外に排出し、油相は反応器に循環した。こ
のようにして、アセトンとトリエチルアミンを時々補給
しながら約１２０時間運転した。
【００３０】次いで、内容積０．２Ｌの誘導撹拌機付き
オートクレーブに、油水分離器７で得られた油相５．３
ｇ、水４．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、１，３−ブタジエ
ン１４．２ｇ（２６３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７
ｇ（７０ｍｍｏｌ）、アセトン４０ｇ、ｏ−キシレン
（内部標準）２ｇを仕込み、二酸化炭素で２０ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇに加圧して、７５℃で３時間反応させた。反応生
成液を分析した結果、ブタジエンの転化率は４５％、オ
クタジエノール類より高沸点の成分（主としてオクタジ
エニルエーテル）の選択率は３．４％であった。また反
応生成液中のカルボン酸（Ｃ9 カルボン酸）の濃度は約
４５０ｐｐｍ、パラジウムの濃度は９０ｐｐｍであっ
た。反応開始時の油相のカルボン酸濃度は約３５０ｐｐ
ｍであったので、パラジウムに対するカルボン酸のモル
比は、反応開始時は２．７であり、反応終了時は３．５
であった。
オートクレーブに、油水分離器７で得られた油相５．３
ｇ、水４．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、１，３−ブタジエ
ン１４．２ｇ（２６３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７
ｇ（７０ｍｍｏｌ）、アセトン４０ｇ、ｏ−キシレン
（内部標準）２ｇを仕込み、二酸化炭素で２０ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇに加圧して、７５℃で３時間反応させた。反応生
成液を分析した結果、ブタジエンの転化率は４５％、オ
クタジエノール類より高沸点の成分（主としてオクタジ
エニルエーテル）の選択率は３．４％であった。また反
応生成液中のカルボン酸（Ｃ9 カルボン酸）の濃度は約
４５０ｐｐｍ、パラジウムの濃度は９０ｐｐｍであっ
た。反応開始時の油相のカルボン酸濃度は約３５０ｐｐ
ｍであったので、パラジウムに対するカルボン酸のモル
比は、反応開始時は２．７であり、反応終了時は３．５
であった。
【００３１】比較例１ 実施例１において、油水分離器７で得られた油相の代り
に、蒸留塔５の塔底液を用いた以外は、実施例１と同様
にして反応を行った。その結果、１，３−ブタジエンの
転化率は３２％、オクタジエノール類よりも高沸点の成
分の選択率は１３．７％であり、実施例１よりも大幅に
増加していた。また、反応開始時の油相のカルボン酸濃
度は約３０００ｐｐｍ、反応生成液中のカルボン酸濃度
は約３２００ｐｐｍで、パラジウムに対するカルボン酸
のモル比は、反応開始時２３であり、反応終了時は２
４．９であった。
に、蒸留塔５の塔底液を用いた以外は、実施例１と同様
にして反応を行った。その結果、１，３−ブタジエンの
転化率は３２％、オクタジエノール類よりも高沸点の成
分の選択率は１３．７％であり、実施例１よりも大幅に
増加していた。また、反応開始時の油相のカルボン酸濃
度は約３０００ｐｐｍ、反応生成液中のカルボン酸濃度
は約３２００ｐｐｍで、パラジウムに対するカルボン酸
のモル比は、反応開始時２３であり、反応終了時は２
４．９であった。
【００３２】実施例２ 実施例１において油水分離器７で得られた水相を塩酸で
酸性にしたのちｎ−ヘキサンで抽出した。得られたｎ−
ヘキサン相を水洗したのちｎ−ヘキサンを室温で留去し
て純度７５％のＣ9 カルボン酸を得た。内容積０．２Ｌ
の誘導撹拌機付きオートクレーブに、油水分離器７で得
られた油相４．６ｇ、水４．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、
１，３−ブタジエン１４．２ｇ（２６３ｍｍｏｌ）、ト
リエチルアミン７ｇ（７０ｍｍｏｌ）、アセトン４０
ｇ、ｏ−キシレン２ｇ及び上記で得たＣ9 カルボン酸含
有液０．０２２ｇ（Ｃ9 カルボン酸として約０．１１ｍ
ｍｏｌ）を仕込み、二酸化炭素で２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに
加圧して、７５℃で３時間反応させた。
酸性にしたのちｎ−ヘキサンで抽出した。得られたｎ−
ヘキサン相を水洗したのちｎ−ヘキサンを室温で留去し
て純度７５％のＣ9 カルボン酸を得た。内容積０．２Ｌ
の誘導撹拌機付きオートクレーブに、油水分離器７で得
られた油相４．６ｇ、水４．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、
１，３−ブタジエン１４．２ｇ（２６３ｍｍｏｌ）、ト
リエチルアミン７ｇ（７０ｍｍｏｌ）、アセトン４０
ｇ、ｏ−キシレン２ｇ及び上記で得たＣ9 カルボン酸含
有液０．０２２ｇ（Ｃ9 カルボン酸として約０．１１ｍ
ｍｏｌ）を仕込み、二酸化炭素で２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに
加圧して、７５℃で３時間反応させた。
【００３３】反応生成液を分析した結果、１，３−ブタ
ジエンの転化率は２１％、オクタジエノール類より高沸
点の成分の選択率は３．４％であった。反応生成液中の
パラジウム濃度は７８ｐｐｍ、カルボン酸の濃度は８３
６ｐｐｍであった。反応開始時の油相のカルボン酸濃度
は約７００ｐｐｍであったので、パラジウムに対するカ
ルボン酸のモル比は、反応開始時は６．３であり、反応
終了時は７．８であった。
ジエンの転化率は２１％、オクタジエノール類より高沸
点の成分の選択率は３．４％であった。反応生成液中の
パラジウム濃度は７８ｐｐｍ、カルボン酸の濃度は８３
６ｐｐｍであった。反応開始時の油相のカルボン酸濃度
は約７００ｐｐｍであったので、パラジウムに対するカ
ルボン酸のモル比は、反応開始時は６．３であり、反応
終了時は７．８であった。
【００３４】比較例２ 実施例２において、油水分離器７で得られた油相の仕込
量を５．２ｇ、Ｃ9 カルボン酸含有液の仕込量を０．４
５ｇ（Ｃ9 カルボン酸として約２．２２ｍｍｏｌ）とし
た以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応生
成液を分析した結果、１，３−ブタジエンの転化率は１
８％、オクタジエノール類よりも高沸点の成分の選択率
は１１．３％で大幅に増加していた。反応生成液中のパ
ラジウム濃度は９０ｐｐｍ、カルボン酸の濃度は約７９
００ｐｐｍであった。反応開始時の油相のカルボン酸濃
度は約７５００ｐｐｍであったので、パラジウムに対す
るカルボン酸のモル比は、反応開始時は５８であり、反
応終了時は６１であった。
量を５．２ｇ、Ｃ9 カルボン酸含有液の仕込量を０．４
５ｇ（Ｃ9 カルボン酸として約２．２２ｍｍｏｌ）とし
た以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応生
成液を分析した結果、１，３−ブタジエンの転化率は１
８％、オクタジエノール類よりも高沸点の成分の選択率
は１１．３％で大幅に増加していた。反応生成液中のパ
ラジウム濃度は９０ｐｐｍ、カルボン酸の濃度は約７９
００ｐｐｍであった。反応開始時の油相のカルボン酸濃
度は約７５００ｐｐｍであったので、パラジウムに対す
るカルボン酸のモル比は、反応開始時は５８であり、反
応終了時は６１であった。
【図１】図１は本発明を実施する際のフローシートの１
例である。
例である。
１ 反応器 ２ 気液分離器 ３ 蒸留塔 ４ 油水分離器 ５ 蒸留塔 ６ 脱酸槽 ７ 油水分離器
Claims (5)
- 【請求項１】 パラジウム及び有機リン化合物からなる
触媒並びに二酸化炭素の存在下に、共役アルカジエンと
水とを反応させて、共役アルカジエンが二量化した骨格
を有するアルカジエノール類を含む反応生成液を取得
し、これからアルカジエノール類を回収したのち残留す
る触媒を含む液を反応に再使用するアルカジエノール類
の製造方法において、反応生成液中のパラジウムに対す
るカルボン酸のモル比が１〜８となるように反応を行う
ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 反応生成液中のパラジウムに対するカル
ボン酸のモル比が２〜６となるように反応を行うことを
特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 反応生成液を蒸留してアルカジエノール
類及びこれよりも低沸点の成分を留出させ、缶出液から
カルボン酸を選択的に除去することにより缶出液中のパ
ラジウムに対するカルボン酸の比率を低下させたのち、
缶出液を反応に再使用することを特徴とする請求項１又
は２記載の方法。 - 【請求項４】 反応生成液中のパラジウムに対するカル
ボン酸のモル比と、反応系に供給されるパラジウムに対
するカルボン酸のモル比との差が１．５以下となるよう
に反応を行うことを特徴とする請求項１ないし３のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項５】 共役アルカジエンがブタジエンであり、
かつカルボン酸が炭素数９のカルボン酸であることを特
徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10026969A JPH11228469A (ja) | 1998-02-09 | 1998-02-09 | アルカジエノール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10026969A JPH11228469A (ja) | 1998-02-09 | 1998-02-09 | アルカジエノール類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11228469A true JPH11228469A (ja) | 1999-08-24 |
Family
ID=12207995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10026969A Pending JPH11228469A (ja) | 1998-02-09 | 1998-02-09 | アルカジエノール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11228469A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014003195A1 (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-03 | 国立大学法人九州大学 | アリル部位を有する不飽和一級アルコールまたは不飽和エーテルの製造方法 |
| WO2014157402A1 (ja) | 2013-03-27 | 2014-10-02 | 株式会社クラレ | ２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法 |
| WO2023162973A1 (ja) * | 2022-02-25 | 2023-08-31 | 株式会社クラレ | ２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法 |
-
1998
- 1998-02-09 JP JP10026969A patent/JPH11228469A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014003195A1 (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-03 | 国立大学法人九州大学 | アリル部位を有する不飽和一級アルコールまたは不飽和エーテルの製造方法 |
| WO2014157402A1 (ja) | 2013-03-27 | 2014-10-02 | 株式会社クラレ | ２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法 |
| KR20150136076A (ko) | 2013-03-27 | 2015-12-04 | 가부시키가이샤 구라레 | 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법 |
| US9315433B2 (en) | 2013-03-27 | 2016-04-19 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing 2,7-octadien-1-OL |
| WO2023162973A1 (ja) * | 2022-02-25 | 2023-08-31 | 株式会社クラレ | ２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法 |
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