JP2000026345A

JP2000026345A - パラジウムの回収方法

Info

Publication number: JP2000026345A
Application number: JP20026198A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Mori; 知行森; Hiroshi Kameo; 広志亀尾; Shinji Isotani; 真治磯谷
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-07-15
Filing date: 1998-07-15
Publication date: 2000-01-25

Abstract

(57)【要約】【課題】パラジウム化合物及び有機燐化合物よりなる
触媒の存在下に、共役アルカジエンと水とを反応させて
共役アルカジエンの二量体に水が付加した構造のアルカ
ジエノールを製造するに際し、触媒の損失を低減させ
る。【解決手段】反応生成液を蒸留して塔頂からアルカジ
エノールを留出させ、塔底から触媒を含む蒸留残液を取
得する。この蒸留残液は、アミンを含む水で抽出して副
生有機酸を除去したのち、反応系に循環する。抽出で得
られた有機酸のアミン塩を含む水相は、有機溶媒で抽出
して水相中の触媒を有機溶媒中に回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はパラジウム化合物及
び有機燐化合物よりなる触媒の存在下に、ブタジエンの
ような共役アルカジエンと水とを反応させてアルカジエ
ノールを製造する方法において、触媒のパラジウムの損
失を低減させる方法に関するものである。詳しくは本発
明は、触媒を循環使用しながらこの反応を実施するに際
し、廃水中に含まれる触媒のパラジウムを回収する方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】パラジウム化合物及び有機燐化合物から
なる触媒の存在下に、共役アルカジエンと水とを反応さ
せて共役アルカジエンの二量体に水が付加した構造を有
するアルカジエノールを製造することは公知である。反
応は通常は二酸化炭素の存在下に行われ、また反応系に
トリエチルアミンのような三級アミンを存在させるのが
好ましいことが知られている。共役ジエンとしてブタジ
エンを用いると、主として１−ヒドロキシ−２，７−オ
クタジエンからなり少量の３−ヒドロキシオクタジエン
を含むオクタジエノール混合物が生成する。また、オク
タジエノールに対し数％の副生物も生成する。副生物は
主にオクタトリエンや高沸点物、例えば、Ｃ₉カルボン
酸、ジオクタジエニルエーテル等からなっている。

【０００３】この反応では高価なパラジウムを含む触媒
を用いるので、反応生成液から触媒を回収して循環使用
する必要がある。そしてこの循環使用に際しては、パラ
ジウムの損失をできるだけ少くすることが重要である。
反応生成液から触媒を回収して循環使用する最も一般的
な方法は、反応生成液を蒸留してアルカジエノールや低
沸点成分を留出させ、触媒及び高沸点副生物を含む蒸留
残液（＝釜残）を触媒液として反応系に循環する方法で
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】蒸留残液を触媒液とし
て用いることを反復していると、触媒活性が漸次低下す
る。この原因の一つは、反応により副生したカルボン酸
が反応系内に漸次蓄積することにある。従って循環され
る蒸留残液の触媒活性を高く維持するには蒸留残液から
副生カルボン酸を除去することが必要である。例えば蒸
留残液にアミンと水とを加えて撹拌し、次いで静置して
油相と水相とに成層分離させると、副生カルボン酸を選
択的に水相に抽出することができる。この方法によれ
ば、蒸留残液中に副生カルボン酸が蓄積するのを防止す
ることができ、従って蒸留残液の触媒活性を高く維持す
ることができる。

【０００５】この方法の問題点の一つは、水相中に触媒
が微量ではあるが流失することである。パラジウムは極
めて高価なので、水相中に失われるパラジウムが微量で
あっても、経済的に無視し得ない損失となる。従って本
発明は、この水相中のパラジウムを回収する方法を提供
しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、パラジ
ウム化合物及び有機燐化合物よりなる触媒並びに二酸化
炭素の存在下に、共役アルカジエンと水とを反応させて
共役アルカジエンの二量体に水が付加した構造を有する
アルカジエノールを生成させる反応工程、反応工程で得
られた反応生成液からアルカジエノール及びこれよりも
低沸点の成分を留出させて高沸点副生物及び触媒を含む
蒸留残液を取得する蒸留工程、蒸留残液の少くとも一部
をアミンの存在下に水で処理して副生有機酸を含む水相
と油相とを取得する抽出工程、及びここで得られた油相
を触媒液として反応工程に供給する循環工程の各工程を
含むアルカジエノールの製造方法において、抽出工程で
得られた水相を有機溶媒で抽出して水相中に含まれてい
るパラジウムを有機溶媒中に回収することにより、パラ
ジウムの損失を低減させることができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する
に、本発明では共役アルカジエンからのアルカジエノー
ルの生成反応そのものは、常法に従って行うことができ
る。共役アルカジエンとしては通常は１，３−ブタジエ
ンが用いられるが、２−エチル−１，３−ブタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、クロロプレン、１，３−オクタ
ジエンなどを用いることもできる。１，３−ブタジエン
としては通常は精製１，３−ブタジエンが用いられる
が、所謂ＢＢＰ（ブテン−ブタジエン留分）、すなわち
ナフサ分解生成物中のＣ₄留分混合物を用いることもで
きる。なお、ＢＢＰを原料とする場合には、含有されて
いるアセチレン類及びアレン類を水添等により除去して
用いるのが好ましい。これらの不純物の濃度はできるだ
け低いのが好ましく、通常は１，３−ブタジエンに対し
て１．０重量％以下となるようにする。

【０００８】触媒の主成分の一つであるパラジウムとし
ては、パラジウム黒や担体付パラジウム金属等の金属パ
ラジウムをはじめ、種々の化合物形態及び原子価状態の
ものを用いることができる。そのいくつかを例示する
と、ビス（ｔ−ブチルイソニトリル）パラジウム
（０）、ビス（ｔ−アミルイソニトリル）パラジウム
（０）、ビス（シクロヘキシルイソニトリル）パラジウ
ム（０）、ビス（フェニルイソニトリル）パラジウム
（０）、ビス（ｐ−トリルイソニトリル）パラジウム
（０）、ビス（２，６−ジメチルフェニルイソニトリ
ル）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセト
ン）パラジウム（０）、（１，５−シクロオクタジエ
ン）（無水マレイン酸）パラジウム（０）、ビス（ノル
ボルネン）（無水マレイン酸）パラジウム（０）、ビス
（無水マレイン酸）（ノルボルネン）パラジウム
（０）、（ジベンジリデンアセトン）（ビピリジル）パ
ラジウム（０）、（ｐ−ベンゾキノン）（ｏ−フェナン
スロリン）パラジウム（０）等の０価パラジウム錯体；
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）、トリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）、ビス（トリトリルホスフィン）パラジウム
（０）、ビス（トリキシリル）パラジウム（０）、ビス
（トリメシチルホスフィン）パラジウム（０）、ビス
（トリテトラメチルフェニル）パラジウム（０）、ビス
（トリメチルメトキシフェニルホスフィン）パラジウム
（０）等のホスフィン化合物を配位子として持つテトラ
キス（ホスフィン）パラジウム、トリス（ホスフィン）
パラジウム、ビス（ホスフィン）パラジウム錯体および
対応するホスファイト化合物を配位子として持つテトラ
キス（ホスファイト）パラジウム、トリス（ホスファイ
ト）パラジウム、ビス（ホスファイト）パラジウム錯
体；塩化パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、テ
トラアミンジクロロパラジウム（II）、ジナトリウムテ
トラクロロパラジウム（II）等のパラジウム無機塩；酢
酸パラジウム（II）、安息香酸パラジウム（II）、α−
ピコリン酸パラジウム（II）等のパラジウムカルボン酸
塩；ビス（アセチルアセトン）パラジウム（II）、ビス
（８−オキシキノリン）パラジウム（II）等のパラジウ
ムキレート化合物；ビス（アリル）パラジウム（II）、
（η−アリル）（η−シクロペンタジエニル）パラジウ
ム（II）、（η−シクロペンタジエニル）（１，５−シ
クロオクタジエン）パラジウム（II）テトラフルオロ硼
酸塩、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）酢酸
塩、ジ−μ−クロロ−ジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）二パラジウム（II）、ビス（トリ−ｎ−ブチル
ホスフィン）パラジウム（II）酢酸塩、２，２−ビピリ
ジルパラジウム（II）酢酸塩等の２価パラジウム錯体な
どが挙げられる。

【０００９】これらのパラジウム化合物のなかでは、テ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）、ビス（トリトリルホスフィン）パラジウム
（０）、ビス（トリキシリルホスフィン）パラジウム
（０）、ビス〔トリス（メチルメトキシフェニル）ホス
フィン〕パラジウム（０）、酢酸パラジウム（II）、ビ
ス（アセチルアセトン）パラジウム（II）などを用いる
のが好ましい。

【００１０】パラジウムは、その形態の如何にかかわら
ず共役アルカジエンに対して通常０．００００１〜１モ
ル倍、好ましくは０．０００１〜０．５モル倍となるよ
うに反応系に供給される。触媒のもう一方の主成分であ
る有機燐化合物としては、トリオクチルホスフィン、ト
リブチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン等の
トリアルキルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィ
ン等のトリシクロアルキルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン、トリトリルホスフィン、トリキシリルホスフ
ィン、トリメシチルホスフィン、トリス（テトラメチル
フェニル）ホスフィン、ジフェニル−ｐ−クロロフェニ
ルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフ
ィン等のトリアリールホスフィン、ジフェニルエチルホ
スフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン等の第３アルキルアリールホスフィ
ン、ジオクチルオクトキシホスフィン、ジブチルブトキ
シホスフィン等のアルキルホスフィナイト、ジフェニル
フェノキシホスフィン、ジトリルトリルオキシホスフィ
ン、ジキシリルキシリルオキシホスフィン等のアリール
ホスフィナイト、ジフェニルエトキシホスフィン、ジエ
チルフェノキシホスフィン等のアルキルアリールホスフ
ィナイト、オクチルジオクトキシホスフィン、ブチルジ
ブトキシホスフィン等のアルキルホスホナイト、フェニ
ルジフェノキシホスフィン、トリルジトリルオキシホス
フィン、キシリルジキシリルオキシホスフィン等のアリ
ールホスホナイト、フェニルジエトキシホスフィン、エ
チルジフェノキシホスフィン等のアルキルアリールホス
ホナイト、トリオクチルホスファイト、トリブチルホス
ファイト、ジメチルオクチルホスファイト等のトリアル
キルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト等
のトリシクロアルキルホスファイト、トリフェニルホス
ファイト、トリトリルホスファイト、トリキシリルホス
ファイト等のトリアリールホスファイト、ジフェニルエ
チルホスファイト、ジメチルフェニルホスファイト等の
アルキルアリールホスファイトが用いられる。これらの
うちでも燐の各結合手に７以上の炭素を有するものが、
アルカジエノールの選択率が高いので好ましい。その代
表的なものはトリトリルホスフィン、トリキシリルホス
フィン、トリメシチルホスフィン、トリス（テトラメチ
ルフェニル）ホスフィン等の疎水性ホスフィンである。
また有機燐化合物としては、下記一般式又はで示さ
れる環式ホスファイト類も使用し得る。

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞ
れ、メチル、エチル、ノニル等のアルキル基、フェニ
ル、トリル、ナフチル等のアリール基、ヒドロキシメチ
ル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシペンチル等のヒドロ
キシアルキル基、エトキシメチル等のアルコキシアルキ
ル基、フェノキシメチル等のアリールオキシアルキル
基、又は、アセトキシメチル、アセトキシペンチル等の
アシルオキシアルキル基を表す。）

【００１３】有機燐化合物は、パラジウムに対し通常
０．１〜１００倍モル、好ましくは１〜５０モル倍とな
るように用いる。通常は触媒形成に要する量と考えられ
ているパラジウムに対して２倍モルよりも過剰に用い
て、遊離の有機燐化合物が反応系に存在するようにする
のが好ましい。共役アルカジエンと水との反応は、上記
のパラジウム化合物及び有機燐化合物からなる触媒を用
いて、二酸化炭素の存在下に行われる。二酸化炭素は助
触媒であり、その供給形態は問わない。例えば分子状の
二酸化炭素、炭酸、炭酸塩、重炭酸塩などを用いること
ができる。通常、二酸化炭素は触媒のパラジウム１モル
に対して１モル以上、好ましくは１０モル以上使用す
る。使用量の上限は経済的理由により決定され、過剰に
使用しても反応が阻害されることはない。

【００１４】反応は水と共役アルカジエンの両者に対し
て溶解力のある溶媒の存在下に行うのが好ましい。この
ような溶媒としては、ジエチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエー
テル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、メチルイソプロピルケトン、エチル−ｎ−ブチ
ルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニト
リル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素
類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、ヘ
キセン、オクテン等のアルケン類、ジメチルスルホキシ
ド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、ニ
トロベンゼン、ニトロメタン等のニトロ化合物、ピリジ
ン、α−ピコリン等のピリジン誘導体、トリエチルアミ
ン等のアミン類、アセトアミド、プロピオンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類
などが用いられる。これらのなかでも炭化水素類は疎水
性なので、親水性の極性溶媒を併用するのが好ましい。
なお、アルコール類を溶媒として用いることもできる
が、１級アルコール及び２級アルコールは、アルカジエ
ノールがこれらと反応した構造のアルカジエニルエーテ
ルを相当量副生するので、ｔ−ブタノールのような３級
アルコールを用いるのが好ましい。

【００１５】共役アルカジエンと水との反応温度は、室
温から約１８０℃までの広い範囲から選択することがで
きるが、好ましくは５０〜１３０℃、より好ましくは６
０〜１００℃の範囲である。また、反応圧力は、常圧か
ら約２００ｋｇ／ｃｍ²までの広い範囲から選択するこ
とができるが、３〜７０ｋｇ／ｃｍ²の範囲とするのが
好ましい。反応に際しては、特公昭５０−１０５６５号
公報に開示されているように、反応系中に二酸化炭素の
他にヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを共存させるこ
とも可能である。

【００１６】反応生成液は、触媒、主生成物であるアル
カジエノール、副生物のアルカトリエン、カルボン酸や
そのエステル、ジアルカジエニルエーテルなど、並びに
溶媒、未反応の共役アルカジエン及び水などからなって
いる。１，３−ブタジエンを原料として用いた場合に
は、１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエンが主生成物
であり、３−ヒドロキシオクタジエンも若干生成する。
またオクタジエノール以外にｎ−オクタトリエンやＣ₉
カルボン酸、ジオクタジエニルエーテルなどのオクタジ
エノールよりも高沸点物も若干生成する。これらの副生
物の生成量は反応条件により異なるが、通常はオクタジ
エノールの数％である。

【００１７】反応生成液は蒸留してアルカジエノールを
留出させて回収し、触媒及び高沸点副生物を含む蒸留残
液を取得する。次いでこの蒸留残液中に含まれている副
生有機酸を、アミンの存在下に水で抽出して除去する。
この抽出操作は、反応生成液中の副生有機酸の濃度が所
定の範囲になるように行えばよく、必ずしも蒸留残液の
全量について行う必要はない。アミンとしては塩基性定
数（ＰＫａ）が７以上のものを用いればよく、「大有機
化学別巻２有機化学定数便覧（朝倉書店、昭和３８年
発行）」の５８５〜６１１頁に記載のアミン類のなかか
らＰＫａが７以上のものを適宜選択して用いればよい。
好ましくは３級アミン、例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、ジメチル
デシルアミン等のトリアルキルアミン；トリエタノール
アミン、トリプロパノールアミン、ジメチルエタノール
アミン等のヒドロキシ基が結合したアルキル基を有する
トリアルキルアミン；ジメチルアニリン、トリフェニル
アミン、トリベンジルアミン等の芳香環を有するアミ
ン；Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、
Ｎ−メチルピペコリン等の環式アミンを用いる。

【００１８】特に好ましいのはトリエチルアミンのよう
な水よりも沸点の低い３級アミンである。このようなア
ミンを用いると、抽出で得た副生有機酸のアミン塩を含
む水相を蒸留してアミン塩をアミンと有機酸とに解離さ
せ、アミンは塔頂留出物として回収し、塔底から排出さ
れる遊離の有機酸と水との混合液は、成層分離させて有
機酸と水とに分離させることができ、従って廃水処理の
負荷が軽減できる。

【００１９】蒸留残液中の副生有機酸の抽出に際して
は、副生有機酸をアミン塩とするため、アミンは副生有
機酸に対して等モル以上存在させるべきである。通常は
１．１モル倍以上、好ましくは２モル倍以上存在させ
る。存在させるアミンの上限は限定的ではないが、１０
０モル倍以上存在させるのは無意味である。抽出はミキ
サーセトラーや多孔板塔など常用の抽出装置を用いて、
常法に従って行うことができる。ミキサーセトラーを用
いる場合には、抽出を反復する多段抽出を行うと抽出率
を向上させることができる。抽出は通常は常温で行うが
所望ならば昇温下に行ってもよい。抽出に際しての油相
と水相との比率は任意であるが、水相の比率が小さ過ぎ
ると副生有機酸の抽出率が低下する。油相に対する水相
の比率は、通常は０．１以上、好ましくは０．３以上で
ある。

【００２０】蒸留残液中の副生有機酸を水で抽出して得
た水相中には、副生有機酸の他に微量のパラジウム化合
物及び燐化合物が含まれているので、この水相をそのま
ま廃棄すると、高価なパラジウムの損失となる。本発明
では、この水相中のパラジウムを有機溶媒で抽出して回
収する。抽出に用いる有機溶媒としては、パラジウムは
よく抽出するが、副生有機酸は抽出し難いものが好まし
く、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン等のアルカン類、ヘキセン、オクテン等のアルケ
ン類、ヘキサジエン、オクタジエン等のアルカジエン
類、オクタトリエン等のアルカトリエン類、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水
素などの炭化水素類を用いることができる。また、オク
タノール、オクタジエノール、ノナノール、デカノール
などの高級アルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル等のエーテル類、ジエチルケトン、メチ
ルイソプロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン等の
ケトン類なとが用いられる。好ましくは反応生成液から
回収されるアルカジエノールやアルカトリエンを用い
る。これらを抽剤として用いた場合には、抽出により得
られたパラジウムを含む油相を、そのまま反応系又はこ
れに後続する反応生成液の処理系に供給して処理するこ
とができる。

【００２１】抽出操作はミキサーセトラーや多孔板塔な
ど、常用の抽出装置を用いて常法に従って行うことがで
きる。ミキサーセトラーを用いる場合には、抽出を反復
する多段抽出を行うのも好ましい。抽出は常温で行う
が、所望ならば昇温して行ってもよい。抽出に際しての
水相に対する油相の比率は通常は０．０１〜０．２であ
り、好ましくは０．０３〜０．１である。油相の比率が
大きいと、油相に抽出される副生カルボン酸量が増加す
るので好ましくない。抽出により得た油相は、蒸留して
抽剤とパラジウムを含む残留液とに分離し、残留液は反
応系ないしはこれに後続する反応生成液の処理系に供給
する。前述の如く、抽剤として反応で生成するアルカジ
エノールやアルカトリエンを用いた場合には、抽剤と残
留液とに分離することなく処理することができる。

【００２２】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。アルカジエノールの製造；図１のフローシートに従っ
て、１，３−ブタジエンと水とからオクタジエノールを
製造した。反応器１としては内容積１０Ｌの誘導撹拌機
付きステンレス製オートクレーブを用い、これにアセト
ン、水、１，３−ブタジエン、トリエチルアミン、酢酸
パラジウム及びトリス（２，５−キシリル）−ホスフィ
ンを下記の組成となるように供給し、更に二酸化炭素で
１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧して、温度７５℃、液滞留時
間２．５時間で連続的に反応を行った。アセトン５０重量％トリエチルアミン１０重量％１，３−ブタジエン２５重量％水１５重量％パラジウム２５０ｐｐｍトリス（２，５−キシリル）ホスフィンパラジウムに対して１２モル倍反応器から抜出した反応生成液は気液分離器２に供給
し、１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、３０℃で気液分離した。気相は
反応器に循環し、液相は理論段数１５段の蒸留塔３に供
給した。蒸留塔３には塔底に気液混相の水を供給して、
塔頂圧力７６０ｍｍＨｇ、塔底温度１００℃、還流比１
で操作し、アセトンとトリエチルアミンを主体とする塔
頂流出物は反応器１に循環し、オクタジエノール、水、
副生物及び触媒を含む塔底液は油水分離器４に供給し
た。油水分離器から抜出した水相はその一部を熱交換器
５で加熱して蒸留塔３に供給し、残部は反応器に循環し
た。油相は理論段数５段の蒸留塔６に供給し、塔頂圧力
２０ｍｍＨｇ、塔底液温１２０℃、還流比０．５で蒸留
して、塔頂から１−ヒドロキシオクタジエン、３−ヒド
ロキシオクタジエン及びオクタトリエンを主体とする留
分を取得した。塔底からは高沸点副生物及び触媒を含む
蒸留残液を抜出し、脱酸槽７に供給した。脱酸槽は液量
４００ｍＬの撹拌槽であって８０℃に維持されている。
脱酸槽には蒸留残液と共に蒸留塔３の塔頂留出液と熱水
とを、それぞれ３０ｍＬ／ｈｒ及び１００ｍＬ／ｈｒで
供給した。脱酸槽に供給される副生有機酸に対するアミ
ンの比率（モル比）は約１８であった。

【００２３】脱酸槽からオーバーフローした液は油水分
離器８で水相と油相とに分離し、油相は酢酸パラジウム
及びトリス（２，５−キシリル）ホスフィンの代りに反
応器１に供給した。このようにして触媒やトリエチルア
ミンを時々補給し、かつ油水分離器８から抜出した油相
の一部を系外に排出して、系内の高沸点副生物であるジ
オクタジエニルエーテルの濃度を７〜９重量％、パラジ
ウム濃度を１５０〜１７０ｐｐｍに維持しつつ１ケ月間
反応を行った。反応は順調に進行し、反応生成液中のオ
クタジエノールの濃度は１８〜１９％で推移した。な
お、油水分離器８の水相を、反応生成液から回収したオ
クタトリエンを主体とする留分で抽出してパラジウムを
回収し、得られた有機相をそのまま蒸留塔６に供給して
パラジウム及び燐を系内に戻した場合にも、反応成績に
悪影響は生じなかった。

【００２４】油水分離器８から抜出した水相中のパラジ
ウムの抽出；実験１攪拌機を備えたガラス製フラスコに、油水分離器８から
抜出した水７５ｇと１−ヒドロキシ−２，７−オクタジ
エン１５ｇとを窒素雰囲気下で仕込んだ。８０℃で３０
分間撹拌したのち１０分間静置して油水分離させ、油相
１９ｇと水相７１ｇとを得た。処理の前後における水相
及び油相中の燐、パラジウム及びＣ₉カルボン酸の濃度
は次の通りであった。なお、燐とパラジウムとはＩＣＰ
発光分光分析装置により分析し、カルボン酸は滴定によ
り分析した。

【００２５】

【表１】

【００２６】実験２実験１において、撹拌時間を３０分から１時間に延長し
た以外は、実験１と全く同様にしてパラジウムの抽出を
行った。結果は次の通りであった。

【００２７】

【表２】

【００２８】実験３攪拌機を備えたガラス製フラスコに、油水分離器８から
抜出した水４２６．９ｇと、反応生成液から回収したオ
クタトリエンを主体とする留分１０．６ｇとを窒素雰囲
気下で仕込んだ。室温で５分間撹拌したのち１０分間静
置して油水分離させた。油相を除去したのち、水相に新
たにオクタトリエンを主体とする留分１０．６ｇを加
え、前回と同様に室温で５分間撹拌したのち１０分間静
置して油水分離させた。２回の抽出操作で得られた油相
の重量は２１．４ｇであった。処理の前後における水相
及び油相中の燐、パラジウム及びＣ₉カルボン酸の濃度
は次の通りであった。

【００２９】

【表３】

【００３０】実験４油水分離器８から抜出した水４７６．２ｇに、反応生成
液から回収したオクタトリエンを主体とする留分２３．
８ｇを加えて実験３と同様に処理し、得られた水相に再
びオクタトリエンを主体とする留分２３．８ｇを加えて
実験３と同様に処理した。２回の抽出操作で得られた油
相の重量は４２．７ｇであった。処理の前後における水
相及び油相中の燐、パラジウム及びＣ₉カルボン酸の濃
度は次の通りであった。

【００３１】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】アルカジエノール製造プロセスの１例である。

【符号の説明】

１反応器２気液分離器３蒸留塔４油水分離器５熱交換器６蒸留塔７脱酸槽８油水分離器

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ２２Ｂ 11/04 (72)発明者磯谷真治岡山県倉敷市潮通三丁目10番地三菱化学株式会社水島事業所内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AC92 AD11 AD16 BA25 BA43 BA48 BA51 BA53 BB11 BB15 BB16 BB18 BB20 BB21 BB22 BB23 BB60 BC10 BC11 BD36 BE60 4H039 CA60 CL11 4K001 AA42 BA24 DB07 DB27 DB38 EA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パラジウム化合物及び有機燐化合物より
なる触媒並びに二酸化炭素の存在下に、共役アルカジエ
ンと水とを反応させて共役アルカジエンの二量体に水が
付加した構造を有するアルカジエノールを生成させる反
応工程、反応工程で得られた反応生成液からアルカジエ
ノール及びこれよりも低沸点の成分を留出させて高沸点
副生物及び触媒を含む蒸留残液を取得する蒸留工程、蒸
留残液の少くとも一部をアミンの存在下に水で処理して
副生有機酸を含む水相と触媒を含む油相とを取得する抽
出工程、及びここで得られた油相を触媒液として反応工
程に供給する循環工程の各工程を含むアルカジエノール
の製造方法において、抽出工程で得られた水相を有機溶
媒で抽出して水相中に含まれているパラジウムを有機溶
媒中に回収することを特徴とする方法。
【請求項２】水相を、反応生成液から回収したアルカ
ジエノール及びアルカトリエンよりなる群から選ばれた
成分を主体とする留分で抽出することを特徴とする請求
項１記載の方法。
【請求項３】抽出により有機溶媒中に回収されたパラ
ジウムを、触媒としてアルカジエノールの製造に用いる
ことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。