JP2000273053A

JP2000273053A - 共役アルカジエンオリゴマー類の製造方法

Info

Publication number: JP2000273053A
Application number: JP11075181A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Mori; 知行森; Hiroshi Kameo; 広志亀尾; Shinji Isotani; 真治磯谷
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 1999-03-19
Publication date: 2000-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】有機リン化合物を含むパラジウム触媒を用い
て共役アルカジエンのオリゴメリゼーションを行い、反
応液から触媒を溶液状で回収して循環使用するに際し、
パラジウムの析出を防止する。【解決手段】反応液から触媒を回収して反応に再使用
する過程を、触媒が溶解している溶液の温度を１６０℃
以下に維持し、かつ溶液中の有機リン化合物の濃度を
０．１モル／Ｌ以上とすると共に、下記で定義されるＦ
値が負にならないようにする。【数１】Ｆ＝Ａ＋Ｂ−０．０１５×（Ｔ−８５）但し、Ａは溶液中の有機リン化合物の濃度（モル／Ｌ）Ｂは溶液中の共役アルカジエンのダイマー及びその誘導
体の濃度（モル／Ｌ）Ｔは溶液の温度（℃）をそれぞれ示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機リン化合物を
含むパラジウム触媒が溶解している溶液を触媒液とし
て、共役アルカジエンのオリゴメリゼーションを行う方
法に関するものである。詳しくは、本発明は、この反応
の反応液から触媒を失活させずに回収して、再使用する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機リン化合物を含む均一系パラジウム
触媒の存在下に、共役アルカジエンのオリゴメリゼーシ
ョンを行うことは公知である。生成する共役アルカジエ
ンオリゴマー類は、反応系に活性水素化合物が存在しな
い場合には、主として共役アルカジエンのダイマーであ
るアルカトリエンであり、活性水素化合物が存在する場
合には、主としてこのアルカトリエンと活性水素化合物
との付加物である。この反応の主要な用途の一つと目さ
れているのは、ブタジエンと水とを反応させてオクタジ
エニルアルコールを製造することである。このオクタジ
エニルアルコールの製造は二酸化炭素の存在下に行うの
が有利であり、またトリエチルアミンのような３級アミ
ンを存在させるのも好ましいとされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】共役アルカジエンのオ
リゴメリゼーションは高価なパラジウムを触媒として用
いるので、反応液から触媒を失活させずに回収して再使
用することが必要である。通常は反応液を蒸留して生成
した共役アルカジエンオリゴマー類やこれよりも低沸点
の成分を留出させ、触媒が溶解している蒸留残液（缶出
液）を回収して反応に再使用する。この触媒の回収−再
使用法の難点は、反応液の蒸留及びその後の移送に際し
て、パラジウムが金属として析出し易いことである。こ
のパラジウムの析出を防止する方法として、２座配位性
ホスフィンをパラジウムに対して０．３〜３倍モル存在
させることが提案されている（特公昭６４−６１７５号
公報参照）。しかしながら、２座配位性ホスフィンは高
価であり、かつこれを含む触媒は反応活性が低い傾向が
ある。従って本発明は、触媒をその高い活性を維持した
ままで回収−再使用する方法を提供しようとするもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、有機リ
ン化合物を含むパラジウム触媒が溶解している溶液を触
媒液として、共役アルカジエンのオリゴメリゼーション
を行い、反応液から生成した共役アルカジエンオリゴマ
ー類を蒸発させて回収すると共にパラジウム触媒が溶解
している残留液を取得し、この残留液を触媒液として反
応に循環使用する共役アルカジエンオリゴマー類の製造
方法において、反応液から共役アルカジエンオリゴマー
類を蒸発させて残留液を取得し、これを反応に循環使用
する回収−循環工程を、触媒が溶解している溶液の温度
を１６０℃以下に維持し、かつ溶液の温度が９０℃以上
となるところでは、溶液中の有機リン化合物の濃度を
０．１モル／Ｌ以上とすると共に下記で定義されるＦ値
が負とならないようにすることにより、触媒活性の低
下、特にパラジウムの析出を抑制することができる。

【０００５】

【数３】Ｆ＝Ａ＋Ｂ−０．０１５×（Ｔ−８５）・・・（１）

【０００６】但し、Ａは溶液中の有機リン化合物の濃度
（モル／Ｌ）、Ｂは溶液中の共役アルカジエンのダイマ
ー及びその誘導体の濃度（モル／Ｌ）、Ｔは溶液の温度
（℃）である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する
と、本発明で原料として用いる共役アルカジエンとして
は、１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジ
エン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、１，３−
オクタジエンなど、この反応に用い得ることが知られて
いる任意のものを用いることができる。最も一般的なも
のは１，３−ブタジエンである。１，３−ブタジエンと
しては精製品以外に所謂ＢＢＰ（ブテン−ブタジエン留
分）、すなわちナフサ分解生成物中のＣ₄留分混合物を
用いることもできる。なお、ＢＢＰ中にはアセチレン類
やアレン類が含まれているが、それらは水添等により予
じめ除去しておくのが好ましい。これらの不純物の濃度
はできるだけ低い方が好ましく、通常は１，３−ブタジ
エンに対して１．０重量％以下とすべきである。

【０００８】場合により反応に用いる活性水素化合物と
しては、水、アルコール、フェノール、１級又は２級ア
ミン、カルボン酸、活性メチレン化合物などが挙げられ
る。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ベン
ジルアルコールなどの１級アルコールを用いるのが好ま
しい。２級又は３級アルコールを用いると、共役アルカ
ジエンのダイマーとアルコールとの付加体に加えて、共
役アルカジエンのダイマーそのものが多量に生成し易
い。１級又は２級アミンとしては、メチルアミン、エチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミ
ン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、アニリ
ン等の脂肪族又は芳香族１級アミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン、Ｎ−メチルアニリン等の脂肪族又は芳香族２
級アミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、カル
バゾール等の環式２級アミン等が用いられる。活性水素
化合物としてアミンを用いると、共役アルカジエンのダ
イマーがアミンに付加した構造の２級又は３級アミンが
生成する。カルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪
酸、安息香酸、フタル酸などが用いられる。活性水素化
合物としてカルボン酸を用いると、これに共役アルカジ
エンのダイマーが付加した構造のエステルが生成する。
活性メチレン化合物としては、アセチルアセトン、ベン
ゾイルアセトン、アセト酢酸メチル、マロン酸ジエチ
ル、シアノ酢酸メチル、ニトロメタンなどのような、カ
ルボニル基、シアノ基、ニトロ基などの電子吸引性官能
基と結合するメチレン基を有する化合物が用いられる。
活性水素化合物は共役アルカジエン１モルに対して通常
０．５〜２０モル、好ましくは１〜１０モルとなるよう
に用いられる。

【０００９】触媒の調製に用いるパラジウムとしては、
パラジウム黒や担体付パラジウム等の金属パラジウムを
はじめ、種々の化合物形態及び原子価状態のものを用い
ることができる。そのいくつかを例示すると、ビス（ｔ
−ブチルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（ｔ−
アミルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（シクロ
ヘキシルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（フェ
ニルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（ｐ−トリ
ルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（２，６−ジ
メチルフェニルイソニトリル）パラジウム（０）、トリ
ス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、
（１，５−シクロオクタジエン）（無水マレイン酸）パ
ラジウム（０）、ビス（ノルボルネン）（無水マレイン
酸）パラジウム（０）、ビス（無水マレイン酸）（ノル
ボルネン）パラジウム（０）、（ジベンジリデンアセト
ン）（ビピリジル）パラジウム（０）、（ｐ−ベンゾキ
ノン）（ｏ−フェナンスロリン）パラジウム（０）等の
０価パラジウム錯体；テトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム（０）、トリス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム（０）、ビス（トリトリルホスフィ
ン）パラジウム（０）、ビス（トリキシリルホスフィ
ン）パラジウム（０）、ビス（トリメシチルホスフィ
ン）パラジウム（０）、ビス［トリス（テトラメチルフ
ェニル）ホスフィン］パラジウム（０）、ビス［トリス
（メチルメトキシフェニル）ホスフィン］パラジウム
（０）等のホスフィン化合物を配位子として持つテトラ
キス（ホスフィン）パラジウム、トリス（ホスフィン）
パラジウム、及びビス（ホスフィン）パラジウム型錯体
および対応するホスファイト化合物を配位子として持つ
テトラキス（ホスファイト）パラジウム、トリス（ホス
ファイト）パラジウム、及びビス（ホスファイト）パラ
ジウム型錯体；塩化パラジウム（II）、硝酸パラジウム
（II）、テトラアンミンジクロロパラジウム（II）、ジ
ナトリウムテトラクロロパラジウム（II）等のパラジウ
ム無機塩；酢酸パラジウム（II）、安息香酸パラジウム
（II）、α−ピコリン酸パラジウム（II）等のパラジウ
ムカルボン酸塩；ビス（アセチルアセトン）パラジウム
（II）、ビス（８−オキシキノリン）パラジウム（II）
等のパラジウムキレート化合物；ビス（アリル）パラジ
ウム（II）、（η−アリル）（η−シクロペンタジエニ
ル）パラジウム（II）、（η−シクロペンタジエニル）
（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（II）テト
ラフルオロ硼酸塩、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム
（II）酢酸塩、ジ−μ−クロロ−ジクロロビス（トリフ
ェニルホスフィン）二パラジウム（II）、ビス（トリ−
ｎ−ブチルホスフィン）パラジウム（II）酢酸塩、２，
２−ビピリジルパラジウム（II）酢酸塩などの２価パラ
ジウム錯体等が挙げられる。

【００１０】上記のパラジウム化合物中では、テトラキ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス
（トリトリルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（ト
リキシリル）パラジウム（０）、ビス［トリス（メチル
メトキシフェニル）ホスフィン］パラジウム（０）、酢
酸パラジウム（II）、ビス（アセチルアセトン）パラジ
ウム（II）が好ましい。パラジウム触媒は予め調製して
反応に用いる以外に、上記のパラジウム化合物と有機リ
ン化合物とを反応系に添加して、系内でパラジウム触媒
を生成させることもできる。パラジウム触媒は反応原料
である共役アルカジエンに対して、パラジウムとして通
常０．００００１〜１モル倍、好ましくは０．０００１
〜０．５モル倍となるように用いられる。

【００１１】触媒のもう一方の主成分である有機リン化
合物としては、各種のホスフィン類、ホスフィナイト
類、ホスホナイト類、及びホスファイト類が挙げられ
る。これらの具体例としては、トリオクチルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィ
ン等のトリアルキルホスフィン；トリシクロヘキシルホ
スフィン等のトリシクロアルキルホスフィン；トリフェ
ニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリキシリル
ホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリス（テトラ
メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニル−ｐ−クロロ
フェニルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）
ホスフィン等のトリアリールホスフィン；ジフェニルエ
チルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ビス
（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）エタン等の第３級アルキルアリール
ホスフィン；ジオクチルオクトキシホスフィン、ジブチ
ルブトキシホスフィン等のアルキルホスフィナイト；ジ
フェニルフェノキシホスフィン、ジトリルトリルオキシ
ホスフィン、ジキシリルキシリルオキシホスフィン等の
アリールホスフィナイト；ジフェニルエトキシホスフィ
ン、ジエチルフェノキシホスフィン等のアルキルアリー
ルホスフィナイト；オクチルジオクトキシホスフィン、
ブチルブトキシホスフィン等のアルキルホスホナイト；
フェニルジフェノキシホスフィン、トリルジトリルオキ
シホスフィン、キシリルジキシリルオキシホスフィン等
のアリールホスホナイト；フェニルジエトキシホスフィ
ン、エチルジフェノキシホスフィン等のアルキルアリー
ルホスホナイト；トリオクチルホスファイト、トリブチ
ルホスファイト、ジメチルオクチルホスファイト等のト
リアルキルホスファイト；トリシクロヘキシルホスファ
イト等のトリシクロアルキルホスファイト；トリフェニ
ルホスファイト、トリトリルホスファイト、トリキシリ
ルホスファイト等のトリアリールホスファイト；ジフェ
ニルエチルホスファイト、ジメチルフェニルホスファイ
ト等のアルキルアリールホスファイト等が挙げられる。

【００１２】有機リン化合物は、反応により生成するア
ルカジエンオリゴマー類の選択性に影響することがあ
る。例えばアルカジエノールを高選択率で生成させた場
合には、燐の各結合手に７以上の炭素を有する有機リン
化合物、例えばトリトリルホスフィン、トリキシリルホ
スフィン、トリメシチルホスフィン、トリス（テトラメ
チルフェニル）ホスフィンなどを用いるのが好ましい。
また、下記式で示される環式ホスファイトや環式ホスホ
ナイトを用いることもできる。

【００１３】

【化１】

【００１４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞ
れ、メチル、エチル、ノニル等のアルキル基、フェニ
ル、トリル、ナフチル等のアリール基、ヒドロキシメチ
ル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシペンチル等のヒドロ
キシアルキル基、エトキシメチル等のアルコキシアルキ
ル基、フェノキシメチル等のアリールオキシアルキル
基、又はアセトキシメチル、アセトキシペンチル等のア
シルオキシアルキル基を表わす）。更には下記式で示さ
れる水溶性ホスフィンを用いることもできる。

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、Ａはフェニル基、Ｍはアルカリ金
属を示し、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数を表
し、ｍ＋ｎ＝３である）。これらの有機リン化合物は、
パラジウム１モルに対して通常０．１〜１００モル、好
ましくは１〜５０モルとなるように反応系に存在させ
る。特に好ましくは、錯体形成に必要と考えられている
量、すなわちパラジウム１モルに対して２モルよりも過
剰に用いて、遊離の有機リン化合物が反応系に存在する
ようにする。

【００１７】オリゴメリゼーション反応の溶媒として
は、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイ
ソプロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン等のケト
ン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン等のアルカン類、ヘキセン、オクテン等
のアルケン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
類、スルホラン等のスルホン類、ニトロベンゼン、ニト
ロメタン等のニトロ化合物、ピリジン、α−ピコリン等
のピリジン誘導体、トリエチルアミン等のアミン類、ア
セトアミド、プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド等のアミド類などが用いられる。ま
た、反応生成物として活性水素化合物にダイマーが付加
した構造の化合物を希望する場合には、活性水素化合物
を溶媒量で用いることもできる。なお、活性水素化合物
として水を用いる場合には、水と原料の共役アルカジエ
ンとの双方に対して溶解力のある溶媒を用いるのが好ま
しい。溶媒はいくつかを併用してもよい。

【００１８】オリゴメリゼーション反応は、通常は室温
から１８０℃までの広い範囲で実施することができる
が、５０〜１３０℃、特に６０〜１００℃で行うのが好
ましい。反応圧力は反応条件下における自己発生圧下で
行い得るが、窒素やアルゴン等の不活性ガスで加圧して
もよい。活性水素化合物として水を用いてアルカジエノ
ールを生成させる場合には、二酸化炭素又は二酸化炭素
と不活性ガスとで２００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下、通常は３
〜７０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧するのが好ましい。この場
合、二酸化炭素は助触媒として作用するので、パラジウ
ムに対して等モル以上、特に１０モル以上となるように
用いるのが好ましい。反応系に存在させる二酸化炭素量
の上限は経済的理由により決定され、過剰に用いても反
応が阻害されることはない。さらに反応系には二酸化炭
素に加えてトリエチルアミンのような３級アミンを存在
させるのが好ましい。

【００１９】生成する反応液中には、目的とする共役ア
ルカジエンオリゴマー類の他に、副生物、触媒、溶媒、
未反応の共役アルカジエンや活性水素化合物などが含ま
れている。例えば共役アルカジエンとして１，３−ブタ
ジエンを用い、かつ活性水素化合物を存在させずに反応
を行った場合には、主生成物はｎ−オクタトリエンであ
り、ｎ−ドデカテトラエンなどが少量副生する。水を存
在させた場合には、主生成物は２，７−オクタジエン−
１−オールで、１，７−オクタジエン−３−オール、ｎ
−オクタトリエン、ジオクタジエニルエーテル、Ｃ₉−
カルボン酸などが副生する。

【００２０】反応液からは生成した共役アルカジエンオ
リゴマー類を蒸発させて回収し、触媒を含む残留液は触
媒液とし反応に再使用される。

【００２１】本発明者らの知見によると、この反応液か
ら触媒を含む残留液を回収して反応系に循環する過程に
おいて、触媒を含む液の温度が９０℃以上となると、触
媒が不安定となってパラジウムが金属として析出し易く
なる。このパラジウムが析出する傾向は高温ほど著るし
く、液温が１６０℃よりも高くなるとパラジウムの析出
を阻止するのは極めて困難となる。液温は１４０℃以
下、特に１３０℃以下に維持するのが好ましい。

【００２２】本発明者らの知見によると、９０〜１６０
℃の温度範囲では、溶液中に有機リン化合物が０．１モ
ル／Ｌ以上存在し、かつ溶液中の有機リン化合物の濃度
と、共役アルカジエンのダイマー及びその誘導体の濃度
（モル／Ｌ）、及び液温の関係を、下記式（１）で定義
されるＦ値が負にならないようにするならば、パラジウ
ムが金属として析出するのを大きく抑制することができ
る。

【００２３】

【数４】Ｆ＝Ａ＋Ｂ−０．０１５×（Ｔ−８５）・・・（１）

【００２４】式中、Ａは溶液中の有機リン化合物の濃度
（モル／Ｌ）、Ｂは溶液中の共役アルカジエンのダイマ
ー及びその誘導体の濃度（モル／Ｌ）、Ｔは溶液の温度
（℃）を示す。

【００２５】上記の式は、有機リン化合物と共役アルカ
ジエンのダイマー等とは、パラジウムの安定化に関して
は同等の効果を有していること、及び溶液の温度が高い
ほどこれらの化合物を多量に存在させる必要のあること
を示している。溶液の温度が１００℃以上、特に１１０
℃以上では、式（１）を満足させることがパラジウムの
析出を阻止するのに特に有効である。Ｆ値が大きいほど
パラジウムは安定化する傾向にあるので、Ｆ値は０．０
５以上、特に０．１５以上であるのが好ましい。しか
し、触媒の活性や溶液の取扱いなどの点からは、有機リ
ン化合物や共役アルカジエンのダイマー等の濃度を高く
することは必ずしも好ましいとはいえないので、通常は
Ｆ値が３以上とならないようにすべきである。Ｆ値が
２．０以下、特に１．０以下であるようにするのが好ま
しい。Ｆ値を調整するには、反応液から反応生成物を蒸
発させ、触媒を含む溶液を回収する際に、触媒を含む溶
液の濃縮度を調整することにより行うことができる。ま
た、回収に際し、ないしは回収された溶液に、有機リン
化合物や共役アルカジエンのダイマー等を添加すること
により行うこともできる。但し、溶液中の有機リン化合
物の濃度は０．１〜１モル／Ｌが好ましい。有機リン化
合物の濃度が高過ぎると、パラジウムが有機リン化合物
と錯体を形成して析出することがある。溶液中の有機リ
ン化合物の好適な濃度は０．１〜０．６モル／Ｌであ
る。

【００２６】式（１）の共役アルカジエンのダイマー等
としては、ダイマーであるアルカトリエン及びこれと活
性水素化合物との付加体、例えばアルカジエノールが挙
げられる。最も好ましいのは、共役アルカジエンと水と
の反応生成物であるアルカジエノールが２分子縮合した
ジアルカジエニルエーテルである。これらの共役アルカ
ジエンのダイマー等の溶液中の濃度は、最も濃厚な状
態、すなわち通常は反応に循環する段階で０．２〜１．
０モル／Ｌ、特に０．３〜０．６モル／Ｌであるのが好
ましい。これらの共役アルカジエンのダイマー等は、溶
液中におけるパラジウムの溶解量を増加させる作用があ
ると考えられる。溶液中のパラジウム濃度は１００ミリ
モル／Ｌ以下、特に５０ミリモル／Ｌ以下が好ましい。
パラジウム濃度が高いとパラジウムの析出が起き易い。

【００２７】なお、上述のＦ値が負とならない範囲であ
っても、溶液が９０℃以上の温度に長く維持されている
とパラジウムの析出が起り易いので、溶液が９０℃以上
である時間は長くても２時間以下とすべきである。この
時間が１．５時間以下、特に１時間以下であるのが最も
好ましい。従って反応液を蒸留する蒸留塔の塔底部にお
ける溶液の滞留時間はできるだけ短くすべきであり、か
つ塔底から流出させた溶液は直ちに冷却するのが好まし
い。なお、冷却に際しパラジウムと有機リン化合物との
錯体が生成することがあるが、冷却温度を５０〜９０
℃、特に７０〜８５℃とし、かつパラジウム、有機リン
化合物（Ａ）、並びに共役アルカジエンダイマー及びそ
の誘導体（Ｂ）の３者の濃度（モル／Ｌ）が、下記式を
満足すれば錯体の析出を回避することができる。パラジウム濃度＜０．００９×Ａ^-0.5×Ｂ²＋０．００
７５

【００２８】

【実施例】以下に、１，３−ブタジエンと水とを反応さ
せてオクタジエノール類を製造する場合を例にとって、
本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例
に限定されるものではない。オクタジエノール類の製造
は図−１に示すフローシートに従い連続法で行った。内
容積１０Ｌの誘導攪拌機付きステンレス鋼製オートクレ
ーブ１に、アセトン、トリエチルアミン、１，３−ブタ
ジエン及び水を連続的に供給し、二酸化炭素で加圧し
て、圧力１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、反応温度７５℃、反応器
内液量５Ｌ、反応液滞留時間２．５時間となるようにし
た。

【００２９】パラジウム化合物としては酢酸パラジウ
ム、有機リン化合物としてはトリス（２，５−キシリ
ル）ホスフィンを用いた。反応液は連続的に抜出して気
液分離器２に導入し、１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、３０℃で気液
分離した。気相は反応器１に循環し、液相は蒸留塔３に
供給した。蒸留塔３は塔頂圧力７６０ｍｍＨｇ、還流比
１で操作して、アセトンとトリエチルアミンを塔頂から
留出させて反応器１に循環し、塔底からはオクタジエノ
ール類、副生物、触媒及び水を含む液相を抜出して油水
分離器４に供給した。油水分離器で得られた水相は一部
は蒸留塔３に、残部は反応器１に供給し、油相は蒸留塔
５に供給して、塔頂圧力２０ｍｍＨｇ、還流比０．５で
操作し、１−ヒドロキシオクタジエン、３−ヒドロキシ
オクタジエン、オクタトリエン等を塔頂から留出させ、
塔底から触媒及び高沸点副生物などからなる塔底液を抜
出した。塔底液は脱酸槽６に供給した。脱酸槽は保有液
量４００ｍｌのオーバーフロ型攪拌槽で８０℃に保持さ
れている。脱酸槽には蒸留塔３から留出したトリエチル
アミン約２０重量％を含むアセトンと水とをそれぞれ６
０ｍＬ／Ｈｒ、及び２００ｍＬ／Ｈｒで供給した。脱酸
槽からオーバーフローした液は油水分離器７に流入さ
せ、油相と水相とに分離した。油相は触媒液として反応
器１に循環した。アセトン及びトリエチルアミンはとき
どき反応系に補給した。反応液の組成を表−１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】上記の反応中にときどき油水分離器４の油
相の一部を抜出して蒸留を行い、パラジウムが析出する
か否かを調べた。パラジウムが析出したか否かの判断
は、試料をアセトンで希釈したのち孔径０．１μｍのメ
ンブランフィルターで濾過したものにつき、パラジウム
及びホスフィンの濃度をＩＣＰで分析し、その濃度比
（Ｐ／Ｐｄ）を算出することにより行った。すなわち共
役ジエンダイマー及びその誘導体は熱処理により分解す
るなどして減少するが、有機リン化合物及びパラジウム
は留出せずに溶液中に残留するので、その濃度比（Ｐ／
Ｐｄ）の値が大きくなれば、パラジウムが析出してメン
ブランフィルターで除去されたと解釈できる。

【００３２】実施例１油相を徐々に減圧しながら蒸留してオクタジエノール類
を留出させた。減圧蒸留開始から１時間後に圧力９０ｍ
ｍＨｇ、液温１２０℃に達した。この時点での液組成
は、パラジウム０．０２２７モル／Ｌトリス（２，５−キシリル）ホスフィン０．３４９モル／Ｌ共役ジエンダイマー及びその誘導体０．３９モル／Ｌであり、Ｆ＝０．２１４、パラジウムに対するホスフィ
ンのモル比は１５．４であった。この溶液を引続き圧力
６０ｍｍＨｇ、液温１２０℃で更に１時間蒸留したとこ
ろ、液組成は、パラジウム０．０２３０モル／Ｌトリス（２，５−キシリル）ホスフィン０．３５４モル／Ｌ共役ジエンダイマー及びその誘導体０．３６モル／Ｌであり、Ｆ＝０．１８９であり、パラジウムに対するホ
スフィンのモル比は１５．４で変化していなかった。な
お、共役ジエンダイマー及びその誘導体の大部分はジオ
クタジエニルエーテルであった（以下においても同様で
あった）。

【００３３】比較例１油相を徐々に減圧しながら蒸留し
てオクタジエノール類を留出させ、減圧蒸留開始から
２．５時間後に、圧力９０ｍｍＨｇ、液温１２０℃に達
した。この時点での液組成は、パラジウム０．０２２モル／Ｌトリス（２，５−キシリル）ホスフィン０．３０モル／Ｌ共役ジエンダイマー及びその誘導体０．２５モル／Ｌであり、Ｆ＝０．０２５、パラジウムに対するホスフィ
ンのモル比は１３．６であった。この溶液を引続き圧力
６０ｍｍＨｇ、液温１２０℃で更に１時間蒸留したとこ
ろ、液組成は、パラジウム０．０２１１モル／Ｌトリス（２，５−キシリル）ホスフィン０．３０５モル／Ｌ共役ジエンダイマー及びその誘導体０．１５モル／Ｌであり、Ｆ＝−０．０７、パラジウムに対するホスフィ
ンのモル比は１４．５と上昇していた。従って、この間
においてパラジウムが若干析出したことがわかる。

【００３４】実施例２油相を徐々に減圧しながら蒸留して、オクタジエノール
類を留出させた。減圧蒸留開始から３０分後に、圧力６
０ｍｍＨｇ、液温１２０℃に達した。この時点での液組
成は、パラジウム０．０１６モル／Ｌトリス（２，５−キシリル）ホスフィン０．２３モル／Ｌ共役ジエンダイマー及びその誘導体１．００モル／Ｌであり、Ｆ＝０．７０５、パラジウムに対するホスフィ
ンのモル比は１４．４であった。この溶液を引続き圧力
６０ｍｍＨｇ、液温１２０℃で更に３０分間蒸留したと
ころ、液組成は、パラジウム０．０１７１モル／Ｌトリス（２，５−キシリル）ホスフィン０．２４６モル／Ｌ共役ジエンダイマー及びその誘導体０．７２モル／Ｌであり、Ｆ＝０．４４１、パラジウムに対するホスフィ
ンのモル比は１４．４であり、変化していなかった。

【００３５】比較例２油相を徐々に減圧しながら蒸留してオクタジエノール類
を留出させた。減圧蒸留開始から１時間後に、圧力６０
ｍｍＨｇ、液温１２０℃に達した。この時点での液組成
は、パラジウム０．０１８モル／Ｌトリス（２，５−キシリル）ホスフィン０．２３モル／Ｌ共役ジエンダイマー及びその誘導体０．４９５モル／Ｌであり、Ｆ＝０．２、パラジウムに対するホスフィンの
モル比は１２．８であった。この溶液を引続き圧力６０
ｍｍＨｇ、液温１２０℃で更に２時間蒸留したところ、
液組成は、パラジウム０．０１６８モル／Ｌトリス（２，５−キシリル）ホスフィン０．２５３モル／Ｌ共役ジエンダイマー及びその誘導体０．１４モル／Ｌであり、Ｆ＝−０．１３２、パラジウムに対するホスフ
ィンのモル比は１５．１と上昇していた。

【００３６】実施例３油相を徐々に減圧しながら蒸留してオクタジエノール類
を留出させた。減圧蒸留開始から３０分後に、圧力６０
ｍｍＨｇ、液温１２０℃に達した。この時点での液組成
は、パラジウム０．０１７４モル／Ｌトリス（２，５−キシリル）ホスフィン０．１７３モル／Ｌ共役ジエンダイマー及びその誘導体１．２７モル／Ｌであり、Ｆ＝０．９１８、パラジウムに対するホスフィ
ンのモル比は９．９であった。この溶液を引続き圧力６
０ｍｍＨｇ、液温１２０℃で更に１時間蒸留したとこ
ろ、液組成は、パラジウム０．０１７７モル／Ｌトリス（２，５−キシリル）ホスフィン０．１７８モル／Ｌ共役ジエンダイマー及びその誘導体０．４７モル／Ｌであり、Ｆ＝０．１２３、パラジウムに対するホスフィ
ンのモル比は１０．０であり、変化していなかった。

【００３７】比較例３実施例３において、溶液を引続き圧力６０ｍｍＨｇ、液
温１２０℃で更に１時間蒸留したところ、液組成はパラジウム０．０１６０モル／Ｌトリス（２，５−キシリル）ホスフィン０．１７９モル／Ｌ共役ジエンダイマー及びその誘導体０．２４モル／Ｌであり、Ｆ＝−０．１０６、パラジウムに対するホスフ
ィンのモル比は１１．２と上昇していた。

【００３８】比較例４油相を徐々に減圧しながら蒸留してオクタジエノール類
を留出させた。減圧蒸留開始から３０分後に、圧力６０
ｍｍＨｇ、液温１２０℃に達した。この時点での液組成
は、パラジウム０．０１７４モル／Ｌトリス（２，５−キシリル）ホスフィン０．１４４モル／Ｌ共役ジエンダイマー及びその誘導体１．２５モル／Ｌであり、Ｆ＝０．８６９、パラジウムに対するホスフィ
ンのモル比は８．３であった。この溶液を引続き圧力６
０ｍｍＨｇ、液温１２０℃で２時間蒸留したところ、液
組成はパラジウム０．０１６６モル／Ｌトリス（２，５−キシリル）ホスフィン０．１５４モル／Ｌ共役ジエンダイマー及びその誘導体０．２４モル／Ｌであり、Ｆ＝−０．１３１、パラジウムに対するホスフ
ィンのモル比は９．３と上昇していた。

【００３９】実施例４比較例４で得られた溶液にジオクタジエニルエーテルを
追加して、下記の組成とした。パラジウム０．０１２２モル／Ｌトリス（２，５−キシリル）ホスフィン０．１３５モル／Ｌ共役ジエンダイマー及びその誘導体０．７０モル／Ｌであり、Ｆ＝０．３１、パラジウムに対するホスフィン
のモル比は１１．１である。これはジオクタジエニルエ
ーテルの追加までに時間を要したので、パラジウムが析
出したためである。この溶液を圧力６０ｍｍＨｇ、液温
１２０℃で３０分間蒸留したところ、液組成は、パラジウム０．０１２５モル／Ｌトリス（２，５−キシリル）ホスフィン０．１４０モル／Ｌ共役ジエンダイマー及びその誘導体０．４８モル／Ｌであり、Ｆ＝０．０９５、パラジウムに対するホスフィ
ンのモル比は１１．２で実質上変化していなかった。

【００４０】実施例５油相を徐々に減圧しながら蒸留してオクタジエノール類
を留出させた。減圧蒸留開始から３０分後に圧力９０ｍ
ｍＨｇ、液温１３０℃に達した。この時点での液組成はパラジウム０．０１８５モル／Ｌトリス（２，５−キシリル）ホスフィン０．２１モル／Ｌ共役ジエンダイマー及びその誘導体１．８６モル／Ｌであり、Ｆ＝１．３９５、パラジウムに対するホスフィ
ンのモル比は１１．４であった。この溶液を圧力６０ｍ
ｍＨｇ、液温１２０℃で３０分間蒸留したところ、液組
成はパラジウム０．０２６モル／Ｌトリス（２，５−キシリル）ホスフィン０．３０２モル／Ｌ共役ジエンダイマー及びその誘導体０．７２モル／Ｌであり、Ｆ＝０．３４７、パラジウムに対するホスフィ
ンのモル比は１１．６と殆んど変化していなかった。

【００４１】比較例５油相を徐々に減圧蒸留してオクタジエノール類を留出さ
せた。減圧蒸留開始から１時間後に圧力９０ｍｍＨｇ、
液温１３０℃に達した。この時点での液組成はパラジウム０．０２２モル／Ｌトリス（２，５−キシリル）ホスフィン０．３５モル／Ｌ共役ジエンダイマー及びその誘導体０．３９モル／Ｌであり、Ｆ＝０．０６５、パラジウムに対するホスフィ
ンのモル比は１５．９であった。この溶液を圧力６０ｍ
ｍＨｇ、液温１３０℃で更に１時間蒸留したところ、液
組成はパラジウム０．０２０モル／Ｌトリス（２，５−キシリル）ホスフィン０．３５２モル／Ｌ共役ジエンダイマー及びその誘導体０．３１モル／Ｌであり、Ｆ＝−０．０１３、パラジウムに対するホスフ
ィンのモル比は１７．６と上昇していた。

【００４２】実施例６上記の実施例及び比較例において蒸留残液の一部を取出
し、ガラス製フラスコ中で窒素雰囲気下に攪拌しながら
８０℃で１時間攪拌して析出物が発生するか否かを調べ
た。結果を表−２に示す。なお、いずれの液も蒸留装置
から抜出した時点では浮遊物は認められなかった。

【００４３】

【表２】

【００４４】式（１）：パラジウム濃度＜０．００９×Ａ^-0.5×Ｂ²＋０．００７５・・・・（１）Ａ：有機リン化合物の濃度（モル／Ｌ）Ｂ：共役ジエンダイマー及びその誘導体の濃度（モル／
Ｌ）

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法により共役アルカジエンのオリゴマ
ー類を製造するフローシートの１例である。

【符号の説明】１反応器２気液分離器３蒸留塔４油水分離器５蒸留塔６脱酸槽７油水分離器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者磯谷真治岡山県倉敷市潮通三丁目10番地三菱化学株式会社水島事業所内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 AC41 AC43 AD11 BA25 BA32 BA34 BA37 BA41 BA44 BA45 BA46 BA47 BA48 BA53 BA83 BC10 BC30 BC38 BD36 BD52 BE41 BE60 FE11 GP01 4H039 CA29 CA60 CA61 CF10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機リン化合物を含むパラジウム触媒が
溶解している溶液を触媒液として共役アルカジエンのオ
リゴメリゼーションを行い、反応液から生成した共役ア
ルカジエンオリゴマー類を蒸発させて回収すると共にパ
ラジウム触媒が溶解している残留液を取得し、この残留
液を触媒液として反応に循環使用する共役アルカジエン
オリゴマー類の製造方法において、反応液から共役アル
カジエンオリゴマー類を蒸発させて残留液を取得しこれ
を反応に循環する回収−循環過程を、触媒が溶解してい
る溶液の温度を１６０℃以下に維持し、かつ溶液の温度
が９０℃以上となるところでは、溶液中の有機リン化合
物の濃度を０．１モル／Ｌ以上とすると共に下記式
（１）で定義されるＦ値が負とならないようにすること
を特徴とする方法。【数１】Ｆ＝Ａ＋Ｂ−０．０１５×（Ｔ−８５）・・・（１）〔但し、Ａは溶液中の有機リン化合物の濃度（モル／
Ｌ）、Ｂは溶液中の共役アルカジエンのダイマー及びその誘導
体の濃度（モル／Ｌ）、Ｔは溶液の温度（℃）をそれぞれ示す。〕
【請求項２】回収−循環過程で溶液の温度が１００℃
以上となるところでＦ値が負にならないようにすること
を特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】回収−循環過程で溶液の温度が１１０℃
以上となるところでＦ値が負にならないようにすること
を特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】回収−循環過程で溶液の温度を１４０℃
以下に維持することを特徴とする請求項１ないし３のい
ずれかに記載の方法。
【請求項５】回収−循環過程で溶液の温度を１３０℃
以下に維持することを特徴とする請求項１ないし３のい
ずれかに記載の方法。
【請求項６】共役アルカジエンのオリゴメリゼーショ
ンを、活性水素化合物の存在下に行い、共役アルカジエ
ンのダイマーに活性水素化合物が付加した構造の共役ア
ルカジエンオリゴマー類を生成させることを特徴とする
請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】共役アルカジエンのオリゴメリゼーショ
ンを、水及び二酸化炭素の存在下に行い、共役アルカジ
エンのダイマーに水が結合した構造のアルカジエニルア
ルコールを生成させることを特徴とする請求項１ないし
５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】Ｆ値が３以上にならないようにすること
を特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の方
法。
【請求項９】回収−循環過程における触媒が溶解して
いる溶液中のパラジウム濃度を１００ミリモル／Ｌ以下
に維持することを特徴とする請求項１ないし８のいずれ
かに記載の方法。
【請求項１０】回収−循環過程における触媒が溶解し
ている溶液中のパラジウム濃度を５０ミリモル／Ｌ以下
にすることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに
記載の方法。
【請求項１１】回収−循環過程における触媒が溶解し
ている溶液中の有機リン化合物の濃度を０．１〜１モル
／Ｌとすることを特徴とする請求項１ないし１０のいず
れかに記載の方法。
【請求項１２】回収−循環過程で反応に循環される触
媒液中の共役アルカジエンのダイマー及びその誘導体の
濃度を０．２〜１．０モル／Ｌとすることを特徴とする
請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】回収−循環過程で反応に循環される触
媒液中の共役アルカジエンのダイマー及びその誘導体の
濃度を０．３〜０．６モル／Ｌとすることを特徴とする
請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】回収−循環過程で反応に循環される触
媒液中のパラジウム濃度が下記式（２）を満足すること
を特徴とする請求項１ないし１３のいずれかに記載の方
法。【数２】パラジウム濃度（モル／Ｌ）＜0.009 ×Ａ^-0.5
×Ｂ²＋0.0075 （式中、Ａは有機リン化合物の濃度（モル／Ｌ）、Ｂは
共役ジエンのダイマー及びその誘導体の濃度（モル／
Ｌ）をそれぞれ示す。）
【請求項１５】共役アルカジエンのダイマー及びその
誘導体がジアルカジエニルエーテルであることを特徴と
する請求項１ないし１４のいずれかに記載の方法。