JP2001002608A - 共役アルカジエンテロマーの製造方法 - Google Patents
共役アルカジエンテロマーの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機リン化合物を含むパラジウム触媒を用い
て共役アルカジエンのテロメリゼーションを行い、反応
生成液を蒸留して生成した共役アルカジエンテロマーを
留出させ、触媒及び高沸点副生物を含む蒸留残渣を触媒
として反応に循環使用する方法において、蒸留残渣の循
環に際し析出物が発生するのを防止する。 【解決手段】 蒸留残渣の組成が、下記式を満足するよ
うにする。 【数１】Ａ＜０．００９×Ｂ2 ×Ｃ-0.5＋０．０７５ Ｃ＞０．１ （式中、Ａはパラジウムの濃度（モル／Ｌ）、Ｂは共役
アルカジエンテロマー及びその誘導体の濃度、Ｃは有機
リン化合物の濃度をそれぞれ示す。）
て共役アルカジエンのテロメリゼーションを行い、反応
生成液を蒸留して生成した共役アルカジエンテロマーを
留出させ、触媒及び高沸点副生物を含む蒸留残渣を触媒
として反応に循環使用する方法において、蒸留残渣の循
環に際し析出物が発生するのを防止する。 【解決手段】 蒸留残渣の組成が、下記式を満足するよ
うにする。 【数１】Ａ＜０．００９×Ｂ2 ×Ｃ-0.5＋０．０７５ Ｃ＞０．１ （式中、Ａはパラジウムの濃度（モル／Ｌ）、Ｂは共役
アルカジエンテロマー及びその誘導体の濃度、Ｃは有機
リン化合物の濃度をそれぞれ示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機リン化合物を
含むパラジウム触媒を用いて、共役アルカジエンのオリ
ゴメリゼーションを行う方法に関するものである。詳し
くは、本発明は、この反応に際し触媒を循環使用する方
法に関するものである。
含むパラジウム触媒を用いて、共役アルカジエンのオリ
ゴメリゼーションを行う方法に関するものである。詳し
くは、本発明は、この反応に際し触媒を循環使用する方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】有機リン化合物を含む均一系パラジウム
触媒の存在下に、共役アルカジエンのテロメリゼーショ
ンを行うことは公知である。生成する共役アルカジエン
テロマーは、反応系に活性水素化合物が存在しない場合
には、主として共役アルカジエンのダイマーであるアル
カトリエンであり、活性水素化合物が存在する場合に
は、主としてこのアルカトリエンと活性水素化合物との
付加物である。この反応の主要な用途の一つと目されて
いるのは、ブタジエンと水とを反応させてオクタジエニ
ルアルコールを製造することである。このオクタジエニ
ルアルコールの製造は二酸化炭素の存在下に行うのが有
利であり、またトリエチルアミンのような３級アミンを
存在させるのも好ましいとされている。
触媒の存在下に、共役アルカジエンのテロメリゼーショ
ンを行うことは公知である。生成する共役アルカジエン
テロマーは、反応系に活性水素化合物が存在しない場合
には、主として共役アルカジエンのダイマーであるアル
カトリエンであり、活性水素化合物が存在する場合に
は、主としてこのアルカトリエンと活性水素化合物との
付加物である。この反応の主要な用途の一つと目されて
いるのは、ブタジエンと水とを反応させてオクタジエニ
ルアルコールを製造することである。このオクタジエニ
ルアルコールの製造は二酸化炭素の存在下に行うのが有
利であり、またトリエチルアミンのような３級アミンを
存在させるのも好ましいとされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】共役アルカジエンのテ
ロメリゼーションは高価なパラジウムを触媒として用い
るので、反応液から触媒を失活させずに回収して再使用
することが必要である。通常は反応液を蒸留して生成し
た共役アルカジエンテロマーやこれよりも低沸点の成分
を留出させ、触媒が溶解している蒸留残液（缶出液）を
回収して反応に再使用する。この回収−再使用法の難点
は、反応液の蒸留及びその後の触媒を含む蒸留残液の反
応系への移送に際して、パラジウム触媒そのものが析出
したり、パラジウムが金属として析出し易いことであ
る。従って本発明は、触媒をその高い活性を維持したま
まで回収−再使用する方法を提供しようとするものであ
る。
ロメリゼーションは高価なパラジウムを触媒として用い
るので、反応液から触媒を失活させずに回収して再使用
することが必要である。通常は反応液を蒸留して生成し
た共役アルカジエンテロマーやこれよりも低沸点の成分
を留出させ、触媒が溶解している蒸留残液（缶出液）を
回収して反応に再使用する。この回収−再使用法の難点
は、反応液の蒸留及びその後の触媒を含む蒸留残液の反
応系への移送に際して、パラジウム触媒そのものが析出
したり、パラジウムが金属として析出し易いことであ
る。従って本発明は、触媒をその高い活性を維持したま
まで回収−再使用する方法を提供しようとするものであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、有機リ
ン化合物を含むパラジウム触媒の存在下に共役アルカジ
エンのテロメリゼーションを行い、得られた反応生成液
を蒸留して生成した共役アルカジエンテロマーを留出さ
せて回収すると共に高沸点副生物及びパラジウム触媒を
含む蒸留残渣を取得し、これを触媒として反応工程に循
環する共役アルカジエンテロマーの製造方法において、
蒸留残渣が下記式（１）、（２）を満足するようにする
ことを特徴とするものである。
ン化合物を含むパラジウム触媒の存在下に共役アルカジ
エンのテロメリゼーションを行い、得られた反応生成液
を蒸留して生成した共役アルカジエンテロマーを留出さ
せて回収すると共に高沸点副生物及びパラジウム触媒を
含む蒸留残渣を取得し、これを触媒として反応工程に循
環する共役アルカジエンテロマーの製造方法において、
蒸留残渣が下記式（１）、（２）を満足するようにする
ことを特徴とするものである。
【０００５】
【数２】 Ａ＜０．００９×Ｂ2 ×Ｃ-0.5＋０．０７５ …（１） Ｃ＞０．１ …（２）
【０００６】（式中、Ａはパラジウムの濃度（モル／
Ｌ）、Ｂは共役アルカジエンテロマー及びその誘導体の
濃度（モル／Ｌ）、Ｃは有機リン化合物の濃度（モル／
Ｌ）をそれぞれ示す。）
Ｌ）、Ｂは共役アルカジエンテロマー及びその誘導体の
濃度（モル／Ｌ）、Ｃは有機リン化合物の濃度（モル／
Ｌ）をそれぞれ示す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明で原料として用いる共役ア
ルカジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−エチル
−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロ
プレン、１，３−オクタジエンなど、この反応に用い得
ることが知られている任意のものを用いることができ
る。最も一般的なものは１，３−ブタジエンである。
１，３−ブタジエンとしては精製品以外に所謂ＢＢＰ
（ブテン−ブタジエン留分）、すなわちナフサ分解生成
物中のＣ4 留分混合物を用いることもできる。なお、Ｂ
ＢＰ中にはアセチレン類やアレン類が含まれているが、
それらは水添等により予じめ除去しておくのが好まし
い。これらの不純物の濃度はできるだけ低い方が好まし
く、通常は１，３−ブタジエンに対して１．０重量％以
下とすべきである。
ルカジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−エチル
−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロ
プレン、１，３−オクタジエンなど、この反応に用い得
ることが知られている任意のものを用いることができ
る。最も一般的なものは１，３−ブタジエンである。
１，３−ブタジエンとしては精製品以外に所謂ＢＢＰ
（ブテン−ブタジエン留分）、すなわちナフサ分解生成
物中のＣ4 留分混合物を用いることもできる。なお、Ｂ
ＢＰ中にはアセチレン類やアレン類が含まれているが、
それらは水添等により予じめ除去しておくのが好まし
い。これらの不純物の濃度はできるだけ低い方が好まし
く、通常は１，３−ブタジエンに対して１．０重量％以
下とすべきである。
【０００８】場合により反応に用いる活性水素化合物と
しては、水、アルコール、フェノール、１級又は２級ア
ミン、カルボン酸、活性メチレン化合物などが挙げられ
る。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ベン
ジルアルコールなどの１級アルコールを用いるのが好ま
しい。２級又は３級アルコールを用いると、共役アルカ
ジエンのダイマーとアルコールとの付加体に加えて、共
役アルカジエンのダイマーそのものが多量に生成し易
い。１級又は２級アミンとしては、メチルアミン、エチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミ
ン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、アニリ
ン等の脂肪族又は芳香族１級アミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン、Ｎ−メチルアニリン等の脂肪族又は芳香族２
級アミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、カル
バゾール等の環式２級アミン等が用いられる。活性水素
化合物としてアミンを用いると、共役アルカジエンのダ
イマーがアミンに付加した構造の２級又は３級アミンが
生成する。カルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪
酸、安息香酸、フタル酸などが用いられる。活性水素化
合物としてカルボン酸を用いると、これに共役アルカジ
エンのダイマーが付加した構造のエステルが生成する。
活性メチレン化合物としては、アセチルアセトン、ベン
ゾイルアセトン、アセト酢酸メチル、マロン酸ジエチ
ル、シアノ酢酸メチル、ニトロメタンなどのような、カ
ルボニル基、シアノ基、ニトロ基などの電子吸引性官能
基と結合するメチレン基を有する化合物が用いられる。
活性水素化合物は共役アルカジエン１モルに対して通常
０．５〜２０モル、好ましくは１〜１０モルとなるよう
に用いられる。
しては、水、アルコール、フェノール、１級又は２級ア
ミン、カルボン酸、活性メチレン化合物などが挙げられ
る。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ベン
ジルアルコールなどの１級アルコールを用いるのが好ま
しい。２級又は３級アルコールを用いると、共役アルカ
ジエンのダイマーとアルコールとの付加体に加えて、共
役アルカジエンのダイマーそのものが多量に生成し易
い。１級又は２級アミンとしては、メチルアミン、エチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミ
ン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、アニリ
ン等の脂肪族又は芳香族１級アミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン、Ｎ−メチルアニリン等の脂肪族又は芳香族２
級アミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、カル
バゾール等の環式２級アミン等が用いられる。活性水素
化合物としてアミンを用いると、共役アルカジエンのダ
イマーがアミンに付加した構造の２級又は３級アミンが
生成する。カルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪
酸、安息香酸、フタル酸などが用いられる。活性水素化
合物としてカルボン酸を用いると、これに共役アルカジ
エンのダイマーが付加した構造のエステルが生成する。
活性メチレン化合物としては、アセチルアセトン、ベン
ゾイルアセトン、アセト酢酸メチル、マロン酸ジエチ
ル、シアノ酢酸メチル、ニトロメタンなどのような、カ
ルボニル基、シアノ基、ニトロ基などの電子吸引性官能
基と結合するメチレン基を有する化合物が用いられる。
活性水素化合物は共役アルカジエン１モルに対して通常
０．５〜２０モル、好ましくは１〜１０モルとなるよう
に用いられる。
【０００９】触媒の調製に用いるパラジウムとしては、
パラジウム黒や担体付パラジウム等の金属パラジウムを
はじめ、種々の化合物形態及び原子価状態のものを用い
ることができる。そのいくつかを例示すると、ビス（ｔ
−ブチルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（ｔ−
アミルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（シクロ
ヘキシルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（フェ
ニルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（ｐ−トリ
ルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（２，６−ジ
メチルフェニルイソニトリル）パラジウム（０）、トリ
ス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、
（１，５−シクロオクタジエン）（無水マレイン酸）パ
ラジウム（０）、ビス（ノルボルネン）（無水マレイン
酸）パラジウム（０）、ビス（無水マレイン酸）（ノル
ボルネン）パラジウム（０）、（ジベンジリデンアセト
ン）（ビピリジル）パラジウム（０）、（ｐ−ベンゾキ
ノン）（ｏ−フェナンスロリン）パラジウム（０）等の
０価パラジウム錯体；テトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム（０）、トリス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム（０）、ビス（トリトリルホスフィ
ン）パラジウム（０）、ビス（トリキシリルホスフィ
ン）パラジウム（０）、ビス（トリメシチルホスフィ
ン）パラジウム（０）、ビス［トリス（テトラメチルフ
ェニル）ホスフィン］パラジウム（０）、ビス［トリス
（メチルメトキシフェニル）ホスフィン］パラジウム
（０）等のホスフィン化合物を配位子として持つテトラ
キス（ホスフィン）パラジウム、トリス（ホスフィン）
パラジウム、及びビス（ホスフィン）パラジウム型錯体
および対応するホスファイト化合物を配位子として持つ
テトラキス（ホスファイト）パラジウム、トリス（ホス
ファイト）パラジウム、及びビス（ホスファイト）パラ
ジウム型錯体；塩化パラジウム（II）、硝酸パラジウム
（II）、テトラアンミンジクロロパラジウム（II）、ジ
ナトリウムテトラクロロパラジウム（II）等のパラジウ
ム無機塩；酢酸パラジウム（II）、安息香酸パラジウム
（II）、α−ピコリン酸パラジウム（II）等のパラジウ
ムカルボン酸塩；ビス（アセチルアセトン）パラジウム
（II）、ビス（８−オキシキノリン）パラジウム（II）
等のパラジウムキレート化合物；ビス（アリル）パラジ
ウム（II）、（η−アリル）（η−シクロペンタジエニ
ル）パラジウム（II）、（η−シクロペンタジエニル）
（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（II）テト
ラフルオロ硼酸塩、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム
（II）酢酸塩、ジ−μ−クロロ−ジクロロビス（トリフ
ェニルホスフィン）二パラジウム（II）、ビス（トリ−
ｎ−ブチルホスフィン）パラジウム（II）酢酸塩、２，
２−ビピリジルパラジウム（II）酢酸塩などの２価パラ
ジウム錯体等が挙げられる。
パラジウム黒や担体付パラジウム等の金属パラジウムを
はじめ、種々の化合物形態及び原子価状態のものを用い
ることができる。そのいくつかを例示すると、ビス（ｔ
−ブチルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（ｔ−
アミルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（シクロ
ヘキシルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（フェ
ニルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（ｐ−トリ
ルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（２，６−ジ
メチルフェニルイソニトリル）パラジウム（０）、トリ
ス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、
（１，５−シクロオクタジエン）（無水マレイン酸）パ
ラジウム（０）、ビス（ノルボルネン）（無水マレイン
酸）パラジウム（０）、ビス（無水マレイン酸）（ノル
ボルネン）パラジウム（０）、（ジベンジリデンアセト
ン）（ビピリジル）パラジウム（０）、（ｐ−ベンゾキ
ノン）（ｏ−フェナンスロリン）パラジウム（０）等の
０価パラジウム錯体；テトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム（０）、トリス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム（０）、ビス（トリトリルホスフィ
ン）パラジウム（０）、ビス（トリキシリルホスフィ
ン）パラジウム（０）、ビス（トリメシチルホスフィ
ン）パラジウム（０）、ビス［トリス（テトラメチルフ
ェニル）ホスフィン］パラジウム（０）、ビス［トリス
（メチルメトキシフェニル）ホスフィン］パラジウム
（０）等のホスフィン化合物を配位子として持つテトラ
キス（ホスフィン）パラジウム、トリス（ホスフィン）
パラジウム、及びビス（ホスフィン）パラジウム型錯体
および対応するホスファイト化合物を配位子として持つ
テトラキス（ホスファイト）パラジウム、トリス（ホス
ファイト）パラジウム、及びビス（ホスファイト）パラ
ジウム型錯体；塩化パラジウム（II）、硝酸パラジウム
（II）、テトラアンミンジクロロパラジウム（II）、ジ
ナトリウムテトラクロロパラジウム（II）等のパラジウ
ム無機塩；酢酸パラジウム（II）、安息香酸パラジウム
（II）、α−ピコリン酸パラジウム（II）等のパラジウ
ムカルボン酸塩；ビス（アセチルアセトン）パラジウム
（II）、ビス（８−オキシキノリン）パラジウム（II）
等のパラジウムキレート化合物；ビス（アリル）パラジ
ウム（II）、（η−アリル）（η−シクロペンタジエニ
ル）パラジウム（II）、（η−シクロペンタジエニル）
（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（II）テト
ラフルオロ硼酸塩、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム
（II）酢酸塩、ジ−μ−クロロ−ジクロロビス（トリフ
ェニルホスフィン）二パラジウム（II）、ビス（トリ−
ｎ−ブチルホスフィン）パラジウム（II）酢酸塩、２，
２−ビピリジルパラジウム（II）酢酸塩などの２価パラ
ジウム錯体等が挙げられる。
【００１０】上記のパラジウム化合物中では、テトラキ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス
（トリトリルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（ト
リキシリル）パラジウム（０）、ビス［トリス（メチル
メトキシフェニル）ホスフィン］パラジウム（０）、酢
酸パラジウム（II）、ビス（アセチルアセトン）パラジ
ウム（II）が好ましい。パラジウム触媒は予め調製して
反応に用いる以外に、上記のパラジウム化合物と有機リ
ン化合物とを反応系に添加して、系内でパラジウム触媒
を生成させることもできる。パラジウム触媒は反応原料
である共役アルカジエンに対して、パラジウムとして通
常０．００００１〜１モル倍、好ましくは０．０００１
〜０．５モル倍となるように用いられる。
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス
（トリトリルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（ト
リキシリル）パラジウム（０）、ビス［トリス（メチル
メトキシフェニル）ホスフィン］パラジウム（０）、酢
酸パラジウム（II）、ビス（アセチルアセトン）パラジ
ウム（II）が好ましい。パラジウム触媒は予め調製して
反応に用いる以外に、上記のパラジウム化合物と有機リ
ン化合物とを反応系に添加して、系内でパラジウム触媒
を生成させることもできる。パラジウム触媒は反応原料
である共役アルカジエンに対して、パラジウムとして通
常０．００００１〜１モル倍、好ましくは０．０００１
〜０．５モル倍となるように用いられる。
【００１１】触媒のもう一方の主成分である有機リン化
合物としては、各種のホスフィン類、ホスフィナイト
類、ホスホナイト類、及びホスファイト類が挙げられ
る。これらの具体例としては、トリオクチルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィ
ン等のトリアルキルホスフィン；トリシクロヘキシルホ
スフィン等のトリシクロアルキルホスフィン；トリフェ
ニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリキシリル
ホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリス（テトラ
メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニル−ｐ−クロロ
フェニルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）
ホスフィン等のトリアリールホスフィン；ジフェニルエ
チルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ビス
（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）エタン等の第３級アルキルアリール
ホスフィン；ジオクチルオクトキシホスフィン、ジブチ
ルブトキシホスフィン等のアルキルホスフィナイト；ジ
フェニルフェノキシホスフィン、ジトリルトリルオキシ
ホスフィン、ジキシリルキシリルオキシホスフィン等の
アリールホスフィナイト；ジフェニルエトキシホスフィ
ン、ジエチルフェノキシホスフィン等のアルキルアリー
ルホスフィナイト；オクチルジオクトキシホスフィン、
ブチルブトキシホスフィン等のアルキルホスホナイト；
フェニルジフェノキシホスフィン、トリルジトリルオキ
シホスフィン、キシリルジキシリルオキシホスフィン等
のアリールホスホナイト；フェニルジエトキシホスフィ
ン、エチルジフェノキシホスフィン等のアルキルアリー
ルホスホナイト；トリオクチルホスファイト、トリブチ
ルホスファイト、ジメチルオクチルホスファイト等のト
リアルキルホスファイト；トリシクロヘキシルホスファ
イト等のトリシクロアルキルホスファイト；トリフェニ
ルホスファイト、トリトリルホスファイト、トリキシリ
ルホスファイト等のトリアリールホスファイト；ジフェ
ニルエチルホスファイト、ジメチルフェニルホスファイ
ト等のアルキルアリールホスファイト等が挙げられる。
合物としては、各種のホスフィン類、ホスフィナイト
類、ホスホナイト類、及びホスファイト類が挙げられ
る。これらの具体例としては、トリオクチルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィ
ン等のトリアルキルホスフィン；トリシクロヘキシルホ
スフィン等のトリシクロアルキルホスフィン；トリフェ
ニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリキシリル
ホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリス（テトラ
メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニル−ｐ−クロロ
フェニルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）
ホスフィン等のトリアリールホスフィン；ジフェニルエ
チルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ビス
（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）エタン等の第３級アルキルアリール
ホスフィン；ジオクチルオクトキシホスフィン、ジブチ
ルブトキシホスフィン等のアルキルホスフィナイト；ジ
フェニルフェノキシホスフィン、ジトリルトリルオキシ
ホスフィン、ジキシリルキシリルオキシホスフィン等の
アリールホスフィナイト；ジフェニルエトキシホスフィ
ン、ジエチルフェノキシホスフィン等のアルキルアリー
ルホスフィナイト；オクチルジオクトキシホスフィン、
ブチルブトキシホスフィン等のアルキルホスホナイト；
フェニルジフェノキシホスフィン、トリルジトリルオキ
シホスフィン、キシリルジキシリルオキシホスフィン等
のアリールホスホナイト；フェニルジエトキシホスフィ
ン、エチルジフェノキシホスフィン等のアルキルアリー
ルホスホナイト；トリオクチルホスファイト、トリブチ
ルホスファイト、ジメチルオクチルホスファイト等のト
リアルキルホスファイト；トリシクロヘキシルホスファ
イト等のトリシクロアルキルホスファイト；トリフェニ
ルホスファイト、トリトリルホスファイト、トリキシリ
ルホスファイト等のトリアリールホスファイト；ジフェ
ニルエチルホスファイト、ジメチルフェニルホスファイ
ト等のアルキルアリールホスファイト等が挙げられる。
【００１２】有機リン化合物は、反応により生成するア
ルカジエンテロマーの選択性に影響することがある。例
えばアルカジエノールを高選択率で生成させたい場合に
は、燐の各結合手に７以上の炭素を有する有機リン化合
物、例えばトリトリルホスフィン、トリキシリルホスフ
ィン、トリメシチルホスフィン、トリス（テトラメチル
フェニル）ホスフィンなどを用いるのが好ましい。ま
た、下記式で示される環式ホスファイトや環式ホスホナ
イトを用いることもできる。
ルカジエンテロマーの選択性に影響することがある。例
えばアルカジエノールを高選択率で生成させたい場合に
は、燐の各結合手に７以上の炭素を有する有機リン化合
物、例えばトリトリルホスフィン、トリキシリルホスフ
ィン、トリメシチルホスフィン、トリス（テトラメチル
フェニル）ホスフィンなどを用いるのが好ましい。ま
た、下記式で示される環式ホスファイトや環式ホスホナ
イトを用いることもできる。
【００１３】
【化１】
【００１４】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞ
れ、メチル、エチル、ノニル等のアルキル基、フェニ
ル、トリル、ナフチル等のアリール基、ヒドロキシメチ
ル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシペンチル等のヒドロ
キシアルキル基、エトキシメチル等のアルコキシアルキ
ル基、フェノキシメチル等のアリールオキシアルキル
基、又はアセトキシメチル、アセトキシペンチル等のア
シルオキシアルキル基を表わす）。更には下記式で示さ
れる水溶性ホスフィンを用いることもできる。
れ、メチル、エチル、ノニル等のアルキル基、フェニ
ル、トリル、ナフチル等のアリール基、ヒドロキシメチ
ル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシペンチル等のヒドロ
キシアルキル基、エトキシメチル等のアルコキシアルキ
ル基、フェノキシメチル等のアリールオキシアルキル
基、又はアセトキシメチル、アセトキシペンチル等のア
シルオキシアルキル基を表わす）。更には下記式で示さ
れる水溶性ホスフィンを用いることもできる。
【００１５】
【化２】
【００１６】（式中、Ａはフェニル基、Ｍはアルカリ金
属を示し、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数を表
し、ｍ＋ｎ＝３である）。これらの有機リン化合物は、
パラジウム１モルに対して通常０．１〜１００モル、好
ましくは１〜５０モルとなるように反応系に存在させ
る。特に好ましくは、錯体形成に必要と考えられている
量、すなわちパラジウム１モルに対して２モルよりも過
剰に用いて、遊離の有機リン化合物が反応系に存在する
ようにする。
属を示し、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数を表
し、ｍ＋ｎ＝３である）。これらの有機リン化合物は、
パラジウム１モルに対して通常０．１〜１００モル、好
ましくは１〜５０モルとなるように反応系に存在させ
る。特に好ましくは、錯体形成に必要と考えられている
量、すなわちパラジウム１モルに対して２モルよりも過
剰に用いて、遊離の有機リン化合物が反応系に存在する
ようにする。
【００１７】テロメリゼーション反応の溶媒としては、
ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソ
プロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン等のケトン
類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ル等のニトリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等のアルカン類、ヘキセン、オクテン等の
アルケン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
類、スルホラン等のスルホン類、ニトロベンゼン、ニト
ロメタン等のニトロ化合物、ピリジン、α−ピコリン等
のピリジン誘導体、トリエチルアミン等のアミン類、ア
セトアミド、プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド等のアミド類などが用いられる。ま
た、反応生成物として活性水素化合物に共役アルカジエ
ンのダイマーが付加した構造の化合物を希望する場合に
は、活性水素化合物を溶媒量で用いることもできる。な
お、活性水素化合物として水を用いる場合には、水と原
料の共役アルカジエンとの双方に対して溶解力のある溶
媒を用いるのが好ましい。溶媒はいくつかを併用しても
よい。
ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソ
プロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン等のケトン
類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ル等のニトリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等のアルカン類、ヘキセン、オクテン等の
アルケン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
類、スルホラン等のスルホン類、ニトロベンゼン、ニト
ロメタン等のニトロ化合物、ピリジン、α−ピコリン等
のピリジン誘導体、トリエチルアミン等のアミン類、ア
セトアミド、プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド等のアミド類などが用いられる。ま
た、反応生成物として活性水素化合物に共役アルカジエ
ンのダイマーが付加した構造の化合物を希望する場合に
は、活性水素化合物を溶媒量で用いることもできる。な
お、活性水素化合物として水を用いる場合には、水と原
料の共役アルカジエンとの双方に対して溶解力のある溶
媒を用いるのが好ましい。溶媒はいくつかを併用しても
よい。
【００１８】テロメリゼーション反応は、通常は室温か
ら１８０℃までの広い範囲で実施することができるが、
５０〜１３０℃、特に６０〜１００℃で行うのが好まし
い。反応圧力は反応条件下における自己発生圧下で行い
得るが、窒素やアルゴン等の不活性ガスで加圧してもよ
い。活性水素化合物として水を用いてアルカジエノール
を生成させる場合には、二酸化炭素又は二酸化炭素と不
活性ガスとで２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下、通常は３〜７
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧するのが好ましい。この場合、
二酸化炭素は助触媒として作用するので、パラジウムに
対して等モル以上、特に１０モル以上となるように用い
るのが好ましい。反応系に存在させる二酸化炭素量の上
限は経済的理由により決定され、過剰に用いても反応が
阻害されることはない。さらに反応系には二酸化炭素に
加えてトリエチルアミンのような３級アミンを存在させ
るのが好ましい。
ら１８０℃までの広い範囲で実施することができるが、
５０〜１３０℃、特に６０〜１００℃で行うのが好まし
い。反応圧力は反応条件下における自己発生圧下で行い
得るが、窒素やアルゴン等の不活性ガスで加圧してもよ
い。活性水素化合物として水を用いてアルカジエノール
を生成させる場合には、二酸化炭素又は二酸化炭素と不
活性ガスとで２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下、通常は３〜７
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧するのが好ましい。この場合、
二酸化炭素は助触媒として作用するので、パラジウムに
対して等モル以上、特に１０モル以上となるように用い
るのが好ましい。反応系に存在させる二酸化炭素量の上
限は経済的理由により決定され、過剰に用いても反応が
阻害されることはない。さらに反応系には二酸化炭素に
加えてトリエチルアミンのような３級アミンを存在させ
るのが好ましい。
【００１９】生成する反応液中には、目的とする共役ア
ルカジエンテロマーの他に、副生物、触媒、溶媒、未反
応の共役アルカジエンや活性水素化合物などが含まれて
いる。例えば共役アルカジエンとして１，３−ブタジエ
ンを用い、かつ活性水素化合物を存在させずに反応を行
った場合には、主生成物はｎ−オクタトリエンであり、
ｎ−ドデカテトラエンなどが少量副生する。水を存在さ
せた場合には、主生成物は２，７−オクタジエン−１−
オールで、１，７−オクタジエン−３−オール、ｎ−オ
クタトリエン、ジオクタジエニルエーテル、Ｃ9 −カル
ボン酸などが副生する。反応液からは生成した共役アル
カジエンテロマーを蒸留により回収し、触媒を含む残留
液は触媒液とし反応に再使用される。
ルカジエンテロマーの他に、副生物、触媒、溶媒、未反
応の共役アルカジエンや活性水素化合物などが含まれて
いる。例えば共役アルカジエンとして１，３−ブタジエ
ンを用い、かつ活性水素化合物を存在させずに反応を行
った場合には、主生成物はｎ−オクタトリエンであり、
ｎ−ドデカテトラエンなどが少量副生する。水を存在さ
せた場合には、主生成物は２，７−オクタジエン−１−
オールで、１，７−オクタジエン−３−オール、ｎ−オ
クタトリエン、ジオクタジエニルエーテル、Ｃ9 −カル
ボン酸などが副生する。反応液からは生成した共役アル
カジエンテロマーを蒸留により回収し、触媒を含む残留
液は触媒液とし反応に再使用される。
【００２０】この蒸留は通常は次のように行われる。反
応系から取得した反応液は、先ず気液分離器で気液分離
して、未反応の原料アルカジエンや二酸化炭素などを気
相として回収して反応系に循環し、液相を第一蒸留塔に
供給する。第一蒸留塔ではトリエチルアミン、反応溶
媒、活性水素化合物など、目的とする共役アルカジエン
テロマーよりも低沸点の成分を留出させて回収し、生成
した共役アルカジエンテロマーや高沸点副生物、触媒な
どを蒸留残液として取得する。この第一蒸留塔は１４０
℃以下、特に１３０℃以下で常圧で操作するのが好まし
いが、減圧下や若干の加圧下で操作してもよい。いずれ
の場合でも蒸留温度に１４０℃以下、高くても１６０℃
以下とすべきものである。
応系から取得した反応液は、先ず気液分離器で気液分離
して、未反応の原料アルカジエンや二酸化炭素などを気
相として回収して反応系に循環し、液相を第一蒸留塔に
供給する。第一蒸留塔ではトリエチルアミン、反応溶
媒、活性水素化合物など、目的とする共役アルカジエン
テロマーよりも低沸点の成分を留出させて回収し、生成
した共役アルカジエンテロマーや高沸点副生物、触媒な
どを蒸留残液として取得する。この第一蒸留塔は１４０
℃以下、特に１３０℃以下で常圧で操作するのが好まし
いが、減圧下や若干の加圧下で操作してもよい。いずれ
の場合でも蒸留温度に１４０℃以下、高くても１６０℃
以下とすべきものである。
【００２１】第一蒸留塔の蒸留残液は、次いで第二蒸留
塔で減圧蒸留して目的物である共役アルカジエンテロマ
ーを留出させ、高沸点副生物及び触媒などから成る蒸留
残渣を取得して反応系に循環する。この蒸留もパラジウ
ム触媒の失活やパラジウムが金属として析出するのを阻
止するために低温で行うべきであり、通常は９０〜１６
０℃、好ましくは１００〜１４０℃で行われる。蒸留を
効率的に行うことを考慮すると、最も好ましい蒸留温度
は１１０〜１３０℃である。蒸留に要する時間はパラジ
ウム触媒の失活やパラジウムが金属として析出するのを
阻止するためには短いほど好ましいが、他方において蒸
留温度を低く保ち、かつ蒸留を効率よく行うことも必要
なので、これらを考慮すると蒸留時間は５分〜１２０分
間、好ましくは１０分ないし９０分間である。最も好ま
しい蒸留時間は２０〜６０分間と考えられる。
塔で減圧蒸留して目的物である共役アルカジエンテロマ
ーを留出させ、高沸点副生物及び触媒などから成る蒸留
残渣を取得して反応系に循環する。この蒸留もパラジウ
ム触媒の失活やパラジウムが金属として析出するのを阻
止するために低温で行うべきであり、通常は９０〜１６
０℃、好ましくは１００〜１４０℃で行われる。蒸留を
効率的に行うことを考慮すると、最も好ましい蒸留温度
は１１０〜１３０℃である。蒸留に要する時間はパラジ
ウム触媒の失活やパラジウムが金属として析出するのを
阻止するためには短いほど好ましいが、他方において蒸
留温度を低く保ち、かつ蒸留を効率よく行うことも必要
なので、これらを考慮すると蒸留時間は５分〜１２０分
間、好ましくは１０分ないし９０分間である。最も好ま
しい蒸留時間は２０〜６０分間と考えられる。
【００２２】なお、蒸留残渣は触媒として反応に再使用
するので、蒸留残渣中のパラジウムの濃度は高い方が好
ましいが、パラジウム濃度が高過ぎると蒸留塔内でパラ
ジウムが金属パラジウムとして析出し易い。従って蒸留
残渣中のパラジウムの濃度は、０．００１モル／Ｌ〜
０．１モル／Ｌ、特に０．００１モル／Ｌ〜０．０５モ
ル／Ｌとなるように反応及び蒸留を行うのが好ましい。
するので、蒸留残渣中のパラジウムの濃度は高い方が好
ましいが、パラジウム濃度が高過ぎると蒸留塔内でパラ
ジウムが金属パラジウムとして析出し易い。従って蒸留
残渣中のパラジウムの濃度は、０．００１モル／Ｌ〜
０．１モル／Ｌ、特に０．００１モル／Ｌ〜０．０５モ
ル／Ｌとなるように反応及び蒸留を行うのが好ましい。
【００２３】蒸留塔の塔底から取得される蒸留残渣は、
パラジウム触媒が高温にさらされる時間を短くするた
め、できるだけ迅速に冷却するのが好ましい。また、減
圧蒸留塔の塔底から塔底液を高温のままで抜出そうとす
ると、ポンプがキャビテーションを起こし易い。従って
第二蒸留塔の蒸留残渣は、冷却したのち蒸留塔から抜出
すのが好ましい。しかし、蒸留残渣の温度が低下する
と、パラジウム化合物とリン化合物を含む錯体が析出し
て、ポンプや配管を閉塞させ易い。従って冷却は２０〜
１００℃、好ましくは５０〜９０℃となるように行うべ
きである。７０〜８５℃に冷却するのが最も好ましいと
考えられる。本発明では、蒸留残液中のパラジウム濃
度、有機リン化合物濃度及び共役アルカジエンテロマー
及びその誘導体の濃度が、下記式を満足するようにこれ
らの濃度を制御することにより、冷却に際しての錯体の
析出を阻止することができる。
パラジウム触媒が高温にさらされる時間を短くするた
め、できるだけ迅速に冷却するのが好ましい。また、減
圧蒸留塔の塔底から塔底液を高温のままで抜出そうとす
ると、ポンプがキャビテーションを起こし易い。従って
第二蒸留塔の蒸留残渣は、冷却したのち蒸留塔から抜出
すのが好ましい。しかし、蒸留残渣の温度が低下する
と、パラジウム化合物とリン化合物を含む錯体が析出し
て、ポンプや配管を閉塞させ易い。従って冷却は２０〜
１００℃、好ましくは５０〜９０℃となるように行うべ
きである。７０〜８５℃に冷却するのが最も好ましいと
考えられる。本発明では、蒸留残液中のパラジウム濃
度、有機リン化合物濃度及び共役アルカジエンテロマー
及びその誘導体の濃度が、下記式を満足するようにこれ
らの濃度を制御することにより、冷却に際しての錯体の
析出を阻止することができる。
【００２４】
【数３】Ａ＜０．００９×Ｂ2 ×Ｃ-0.5＋０．０７５ Ｃ＞０．１
【００２５】式中、Ａはパラジウムの濃度（モル／
Ｌ）、Ｂは共役アルカジエンテロマー及びその誘導体の
濃度（モル／Ｌ）、Ｃは有機リン化合物の濃度（モル／
Ｌ）をそれぞれ示す。上記の式は、共役アルカジエンテ
ロマー及びその誘導体はパラジウム化合物の溶解を促進
し、有機リン化合物は逆にパラジウム化合物の溶解を阻
止する作用を奏することを示している。そして減圧蒸留
で共役アルカジエンテロマーを留出させると、残留液中
のパラジウム濃度及び有機リン化合物濃度が共に増加
し、逆に共役アルカジエンテロマー及びその誘導体の濃
度は低下するので、パラジウム濃度が上記式で示される
上限を越えてパラジウム化合物と有機リン化合物とを含
む錯体が析出するものと考えられる。そしてパラジウム
化合物の溶解に対し、共役アルカジエンテロマー及びそ
の誘導体の濃度は二乗で作用するので、共役アルカジエ
ンテロマー及びその誘導体の濃度を制御することが、錯
体の析出を阻止するためには最も有効である。共役アル
カジエンテロマー及びその誘導体のうち、共役アルカジ
エンテロマーは目的物であり、減圧蒸留でできるだけ留
出させるのが好ましい。共役アルカジエンテロマーが蒸
留残渣中に混入して反応系に循環されると、共役アルカ
ジエンテロマーと原料の共役アルカジエンとが反応して
高沸点不純物を生じ、共役アルカジエンテロマーの収率
を低下させる。従って蒸留残渣中には共役アルカジエン
テロマーの誘導体を多量に存在させるのが好ましい。こ
の共役アルカジエンテロマーの誘導体としては、二重結
合を有していて、共役アルカジエンテロマーと同じくパ
ラジウム化合物に配位して、これを可溶化する作用を奏
するものであれば任意のものを用いることができる。共
役アルカジエンテロマーの誘導体として最も好ましいの
は、共役アルカジエンテロマーであるアルカジエノール
が２分子縮合したジアルカジエニルエーテルである。こ
のジアルカジエニルエーテルは、水の存在下に共役ジエ
ンのテロメリゼーションを行う場合に生成する高沸点副
生物のうちの主要なものである。従ってこの場合にはジ
アルカジエニルエーテルで共役アルカジエンテロマーの
誘導体を代表させることができる。
Ｌ）、Ｂは共役アルカジエンテロマー及びその誘導体の
濃度（モル／Ｌ）、Ｃは有機リン化合物の濃度（モル／
Ｌ）をそれぞれ示す。上記の式は、共役アルカジエンテ
ロマー及びその誘導体はパラジウム化合物の溶解を促進
し、有機リン化合物は逆にパラジウム化合物の溶解を阻
止する作用を奏することを示している。そして減圧蒸留
で共役アルカジエンテロマーを留出させると、残留液中
のパラジウム濃度及び有機リン化合物濃度が共に増加
し、逆に共役アルカジエンテロマー及びその誘導体の濃
度は低下するので、パラジウム濃度が上記式で示される
上限を越えてパラジウム化合物と有機リン化合物とを含
む錯体が析出するものと考えられる。そしてパラジウム
化合物の溶解に対し、共役アルカジエンテロマー及びそ
の誘導体の濃度は二乗で作用するので、共役アルカジエ
ンテロマー及びその誘導体の濃度を制御することが、錯
体の析出を阻止するためには最も有効である。共役アル
カジエンテロマー及びその誘導体のうち、共役アルカジ
エンテロマーは目的物であり、減圧蒸留でできるだけ留
出させるのが好ましい。共役アルカジエンテロマーが蒸
留残渣中に混入して反応系に循環されると、共役アルカ
ジエンテロマーと原料の共役アルカジエンとが反応して
高沸点不純物を生じ、共役アルカジエンテロマーの収率
を低下させる。従って蒸留残渣中には共役アルカジエン
テロマーの誘導体を多量に存在させるのが好ましい。こ
の共役アルカジエンテロマーの誘導体としては、二重結
合を有していて、共役アルカジエンテロマーと同じくパ
ラジウム化合物に配位して、これを可溶化する作用を奏
するものであれば任意のものを用いることができる。共
役アルカジエンテロマーの誘導体として最も好ましいの
は、共役アルカジエンテロマーであるアルカジエノール
が２分子縮合したジアルカジエニルエーテルである。こ
のジアルカジエニルエーテルは、水の存在下に共役ジエ
ンのテロメリゼーションを行う場合に生成する高沸点副
生物のうちの主要なものである。従ってこの場合にはジ
アルカジエニルエーテルで共役アルカジエンテロマーの
誘導体を代表させることができる。
【００２６】減圧蒸留の蒸留残渣中の共役アルカジエン
テロマー及びその誘導体の濃度は、一般に０．２〜１モ
ル／Ｌ、特に０．３〜０．６モル／Ｌであるのが好まし
い。共役アルカジエンテロマー及びその誘導体の濃度
は、蒸留条件及び反応系に循環する蒸留残渣の量を適切
に選択することにより、制御することができる。蒸留残
渣中の有機リン化合物の濃度は、低い方が錯体の析出防
止上は有利であるが、有機リン化合物の濃度が低過ぎる
と、パラジウム化合物が不安定となって蒸留塔内でパラ
ジウムが金属として析出し易いので、０．１モル／Ｌよ
りも高くなるようにすべきである。通常は０．１〜１モ
ル／Ｌ、好ましくは０．１〜０．６モル／Ｌとなるよう
にする。蒸留残渣中の有機リン化合物の最も好ましい濃
度は０．１〜０．５モル／Ｌと考えられる。
テロマー及びその誘導体の濃度は、一般に０．２〜１モ
ル／Ｌ、特に０．３〜０．６モル／Ｌであるのが好まし
い。共役アルカジエンテロマー及びその誘導体の濃度
は、蒸留条件及び反応系に循環する蒸留残渣の量を適切
に選択することにより、制御することができる。蒸留残
渣中の有機リン化合物の濃度は、低い方が錯体の析出防
止上は有利であるが、有機リン化合物の濃度が低過ぎる
と、パラジウム化合物が不安定となって蒸留塔内でパラ
ジウムが金属として析出し易いので、０．１モル／Ｌよ
りも高くなるようにすべきである。通常は０．１〜１モ
ル／Ｌ、好ましくは０．１〜０．６モル／Ｌとなるよう
にする。蒸留残渣中の有機リン化合物の最も好ましい濃
度は０．１〜０．５モル／Ｌと考えられる。
【００２７】本発明によれば、蒸留残渣中の共役アルカ
ジエンテロマー及びその誘導体の濃度、有機リン化合物
の濃度及びパラジウム化合物の濃度が前述の式を満足す
るように、蒸留残渣の循環量、反応系におけるパラジウ
ムに対する有機リン化合物の比率、及び蒸留条件などを
調節することにより、減圧蒸留の蒸留残渣を冷却しても
パラジウムが錯体として析出するのを阻止することがで
きる。
ジエンテロマー及びその誘導体の濃度、有機リン化合物
の濃度及びパラジウム化合物の濃度が前述の式を満足す
るように、蒸留残渣の循環量、反応系におけるパラジウ
ムに対する有機リン化合物の比率、及び蒸留条件などを
調節することにより、減圧蒸留の蒸留残渣を冷却しても
パラジウムが錯体として析出するのを阻止することがで
きる。
【００２８】
【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。 実施例１ 内容積１０Ｌのステンレス鋼製の電磁誘導撹拌機を備え
たオートクレーブに、ビス（アセチルアセトン）パラジ
ウム１．６６ｇ（７．４ミリモル）、トリス（２，５−
ジメチルフェニル）ホスフィン３７．１ｇ（１０７ミリ
モル）、１，３−ブタジエン１０００ｇ、水３２０ｇ及
びアセトン２５８７ｇを仕込み、二酸化炭素で２０ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇに加圧して、７５℃で５時間反応させた。反
応液を常圧下で蒸留してアセトンを留去し、蒸留残液を
静置して水相と油相とに成層分離した。この油層を常圧
から徐々に減圧しながら単蒸留してヒドロキシオタクジ
エンを留出させた。減圧蒸留開始から３０分で、圧力６
０ｍｍＨｇ、液温１２０℃とした。この時点ではヒドロ
キシオクタジエンの留出は終了していた。この時点での
蒸留残液は茶褐色透明であり、その組成は、 パラジウム ０．０１６モル／Ｌ リン化合物 ０．２３モル／Ｌ ビス（オクタ−２，７−ジエニル）エーテル １．００モル／Ｌ であった。なお、液組成の分析は、試料をアセトンで希
釈したのち、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで
濾過して得た濾液について行った。パラジウムとリンの
分析はＩＣＰ発光分光分析装置を用いて行い、ビス（オ
タク−２，７−ジエニル）エーテルの分析はガスクロマ
トグラフィーで行った。蒸留残液の一部を撹拌機を備え
たガラス容器に仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で１時間
撹拌して、析出物の発生の有無を肉眼でチェックした。
結果を表−１に示す。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。 実施例１ 内容積１０Ｌのステンレス鋼製の電磁誘導撹拌機を備え
たオートクレーブに、ビス（アセチルアセトン）パラジ
ウム１．６６ｇ（７．４ミリモル）、トリス（２，５−
ジメチルフェニル）ホスフィン３７．１ｇ（１０７ミリ
モル）、１，３−ブタジエン１０００ｇ、水３２０ｇ及
びアセトン２５８７ｇを仕込み、二酸化炭素で２０ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇに加圧して、７５℃で５時間反応させた。反
応液を常圧下で蒸留してアセトンを留去し、蒸留残液を
静置して水相と油相とに成層分離した。この油層を常圧
から徐々に減圧しながら単蒸留してヒドロキシオタクジ
エンを留出させた。減圧蒸留開始から３０分で、圧力６
０ｍｍＨｇ、液温１２０℃とした。この時点ではヒドロ
キシオクタジエンの留出は終了していた。この時点での
蒸留残液は茶褐色透明であり、その組成は、 パラジウム ０．０１６モル／Ｌ リン化合物 ０．２３モル／Ｌ ビス（オクタ−２，７−ジエニル）エーテル １．００モル／Ｌ であった。なお、液組成の分析は、試料をアセトンで希
釈したのち、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで
濾過して得た濾液について行った。パラジウムとリンの
分析はＩＣＰ発光分光分析装置を用いて行い、ビス（オ
タク−２，７−ジエニル）エーテルの分析はガスクロマ
トグラフィーで行った。蒸留残液の一部を撹拌機を備え
たガラス容器に仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で１時間
撹拌して、析出物の発生の有無を肉眼でチェックした。
結果を表−１に示す。
【００２９】比較例１ トリス（２，５−ジメチルフェニル）ホスフィンの仕込
量を３５．３ｇ（１０２ミリモル）とした以外は、実施
例１と同様にして反応、アセトンの留去及び蒸留残液の
水相と油相への成層分離を行った。得られた油相を単蒸
留装置に仕込み、常圧から徐々に減圧してヒドロキシオ
クタジエンを留出させた。減圧蒸留開始から２．５時間
で、圧力６０ｍｍＨｇ、液温１２０℃とした。この時点
ではヒドロキシオクタジエンの留出は終了していた。こ
の時点での蒸留残液は茶褐色透明であり、その組成は、 パラジウム ０．０２２モル／Ｌ リン化合物 ０．３０モル／Ｌ ビス（オクタ−２，７−ジエニル）エーテル ０．２５モル／Ｌ であり、パラジウム及びリン化合物が濃縮されており、
ビス（オクタ−２，７−ジエニル）エーテルは減少して
いた。これはビス（オクタ−２，７−ジエニル）エーテ
ルが熱分解したためである。この蒸留残液の一部を撹拌
機を備えたガラス容器に仕込み、窒素雰囲気下、８０℃
で１時間撹拌して、析出物の発生の有無を調べた。結果
を表−１に示す。
量を３５．３ｇ（１０２ミリモル）とした以外は、実施
例１と同様にして反応、アセトンの留去及び蒸留残液の
水相と油相への成層分離を行った。得られた油相を単蒸
留装置に仕込み、常圧から徐々に減圧してヒドロキシオ
クタジエンを留出させた。減圧蒸留開始から２．５時間
で、圧力６０ｍｍＨｇ、液温１２０℃とした。この時点
ではヒドロキシオクタジエンの留出は終了していた。こ
の時点での蒸留残液は茶褐色透明であり、その組成は、 パラジウム ０．０２２モル／Ｌ リン化合物 ０．３０モル／Ｌ ビス（オクタ−２，７−ジエニル）エーテル ０．２５モル／Ｌ であり、パラジウム及びリン化合物が濃縮されており、
ビス（オクタ−２，７−ジエニル）エーテルは減少して
いた。これはビス（オクタ−２，７−ジエニル）エーテ
ルが熱分解したためである。この蒸留残液の一部を撹拌
機を備えたガラス容器に仕込み、窒素雰囲気下、８０℃
で１時間撹拌して、析出物の発生の有無を調べた。結果
を表−１に示す。
【００３０】実施例２ トリス（２，５−ジメチルフェニル）ホスフィンの仕込
量を２６．０ｇ（７５ミリモル）とした以外は、実施例
１と同様にして反応、アセトンの留去及び蒸留残液の油
相と水相への成層分離を行った。得られた油層を単蒸留
装置に仕込み、常圧から徐々に減圧してヒドロキシオク
タジエンを留出させた。減圧蒸留開始から３０分で、圧
力６０ｍｍＨｇ、液温１２０℃とした。この時点ではヒ
ドロキシオクタジエンの留出は終了していた。この時点
での蒸留残液は茶褐色透明であり、その組成は、 パラジウム ０．０１７４モル／Ｌ リン化合物 ０．１７３モル／Ｌ ビス（オクタ−２，７−ジエニル）エーテル １．２７モル／Ｌ であった。この蒸留残液の一部を撹拌機を備えたガラス
容器に仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で１時間撹拌し
て、析出物の発生の有無を調べた。結果を表−１に示
す。
量を２６．０ｇ（７５ミリモル）とした以外は、実施例
１と同様にして反応、アセトンの留去及び蒸留残液の油
相と水相への成層分離を行った。得られた油層を単蒸留
装置に仕込み、常圧から徐々に減圧してヒドロキシオク
タジエンを留出させた。減圧蒸留開始から３０分で、圧
力６０ｍｍＨｇ、液温１２０℃とした。この時点ではヒ
ドロキシオクタジエンの留出は終了していた。この時点
での蒸留残液は茶褐色透明であり、その組成は、 パラジウム ０．０１７４モル／Ｌ リン化合物 ０．１７３モル／Ｌ ビス（オクタ−２，７−ジエニル）エーテル １．２７モル／Ｌ であった。この蒸留残液の一部を撹拌機を備えたガラス
容器に仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で１時間撹拌し
て、析出物の発生の有無を調べた。結果を表−１に示
す。
【００３１】比較例２ トリス（２，５−ジメチルフェニル）ホスフィンの仕込
量を４０．８ｇ（１１８ミリモル）とした以外は、実施
例１と同様にして反応、アセトンの留去及び蒸留残液の
油相と水相への成層分離を行った。得られた油相を単蒸
留装置に仕込み、常圧から徐々に減圧してヒドロキシオ
クタジエンを留出させた。減圧蒸留開始から１時間で、
圧力６０ｍｍＨｇ、液温１３０℃とした。この時点では
ヒドロキシオクタジエンの留出は終了していた。この時
点での蒸留残液は茶褐色透明であり、その組成は、 パラジウム ０．０２２モル／Ｌ リン化合物 ０．３５モル／Ｌ ビス（オクタ−２，７−ジエニル）エーテル ０．３９モル／Ｌ であった。この分析結果は、ビス（オクタ−２，７−ジ
エニル）エーテルが熱分解したものと考えられる。この
蒸留残液の一部を撹拌機を備えたガラス容器に仕込み、
窒素雰囲気下、８０℃で１時間撹拌して、析出物の発生
の有無を調べた。結果を表−１に示す。
量を４０．８ｇ（１１８ミリモル）とした以外は、実施
例１と同様にして反応、アセトンの留去及び蒸留残液の
油相と水相への成層分離を行った。得られた油相を単蒸
留装置に仕込み、常圧から徐々に減圧してヒドロキシオ
クタジエンを留出させた。減圧蒸留開始から１時間で、
圧力６０ｍｍＨｇ、液温１３０℃とした。この時点では
ヒドロキシオクタジエンの留出は終了していた。この時
点での蒸留残液は茶褐色透明であり、その組成は、 パラジウム ０．０２２モル／Ｌ リン化合物 ０．３５モル／Ｌ ビス（オクタ−２，７−ジエニル）エーテル ０．３９モル／Ｌ であった。この分析結果は、ビス（オクタ−２，７−ジ
エニル）エーテルが熱分解したものと考えられる。この
蒸留残液の一部を撹拌機を備えたガラス容器に仕込み、
窒素雰囲気下、８０℃で１時間撹拌して、析出物の発生
の有無を調べた。結果を表−１に示す。
【００３２】実施例３ トリス（２，５−ジメチルフェニル）ホスフィンの仕込
量を２１．８ｇ（６３ミリモル）とした以外は、実施例
１と同様にして反応、アセトンの留去及び蒸留残液の油
相と水相への成層分離を行った。得られた油相を単蒸留
装置に仕込み、常圧から徐々に減圧にしてヒドロキシオ
クタジエンを留出させた。減圧蒸留開始から３０分で圧
力６０ｍｍＨｇ、液温１２０℃とし、この状態でさらに
２時間蒸留した。この時点での液組成は、 パラジウム ０．０１６６モル／Ｌ リン化合物 ０．１５４モル／Ｌ ビス（オクタ−２，７−ジエニル）エーテル ０．２４モル／Ｌ であった。この液にビス（オクタ−２，７−ジエニル）
エーテルを追加して、液組成を パラジウム ０．０１２２モル／Ｌ リン化合物 ０．１３５モル／Ｌ ビス（オクタ−２，７−ジエニル）エーテル ０．７０モル／Ｌ とした。
量を２１．８ｇ（６３ミリモル）とした以外は、実施例
１と同様にして反応、アセトンの留去及び蒸留残液の油
相と水相への成層分離を行った。得られた油相を単蒸留
装置に仕込み、常圧から徐々に減圧にしてヒドロキシオ
クタジエンを留出させた。減圧蒸留開始から３０分で圧
力６０ｍｍＨｇ、液温１２０℃とし、この状態でさらに
２時間蒸留した。この時点での液組成は、 パラジウム ０．０１６６モル／Ｌ リン化合物 ０．１５４モル／Ｌ ビス（オクタ−２，７−ジエニル）エーテル ０．２４モル／Ｌ であった。この液にビス（オクタ−２，７−ジエニル）
エーテルを追加して、液組成を パラジウム ０．０１２２モル／Ｌ リン化合物 ０．１３５モル／Ｌ ビス（オクタ−２，７−ジエニル）エーテル ０．７０モル／Ｌ とした。
【００３３】この液を６０ｍｍＨｇ、１２０℃で更に３
０分間蒸留した。得られた蒸留残液は茶褐色透明であ
り、その組成は パラジウム ０．０１２５モル／Ｌ リン化合物 ０．１４０モル／Ｌ ビス（オクタ−２，７−ジエニル）エーテル ０．４８モル／Ｌ であった。この蒸留残液の一部を撹拌機を備えたガラス
容器に仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で１時間撹拌し
て、析出物の有無を調べた。結果を表−１に示す。
０分間蒸留した。得られた蒸留残液は茶褐色透明であ
り、その組成は パラジウム ０．０１２５モル／Ｌ リン化合物 ０．１４０モル／Ｌ ビス（オクタ−２，７−ジエニル）エーテル ０．４８モル／Ｌ であった。この蒸留残液の一部を撹拌機を備えたガラス
容器に仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で１時間撹拌し
て、析出物の有無を調べた。結果を表−１に示す。
【００３４】比較例３ 実施例１と同様にして、反応、アセトンの留去及び蒸留
残液の油相と水相への成層分離を行った。得られた油相
を単蒸留装置に仕込み、常圧から徐々に減圧にしてヒド
ロキシオクタジエンを留出させた。減圧蒸留開始から３
０分で圧力６０ｍｍＨｇ、温度１２０℃とした。この時
点ではヒドロキシオクタジエンの留出は終了していた。
この時点での蒸留残液は茶褐色透明であり、その組成は パラジウム ０．０１９モル／Ｌ リン化合物 ０．２６モル／Ｌ ビス（オクタ−２，７−ジエニル）エーテル ０．５７モル／Ｌ であった。この蒸留残液の一部を撹拌機を備えたガラス
容器に仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で１時間撹拌し
て、析出物の発生の有無を調べた。結果を表−１に示
す。
残液の油相と水相への成層分離を行った。得られた油相
を単蒸留装置に仕込み、常圧から徐々に減圧にしてヒド
ロキシオクタジエンを留出させた。減圧蒸留開始から３
０分で圧力６０ｍｍＨｇ、温度１２０℃とした。この時
点ではヒドロキシオクタジエンの留出は終了していた。
この時点での蒸留残液は茶褐色透明であり、その組成は パラジウム ０．０１９モル／Ｌ リン化合物 ０．２６モル／Ｌ ビス（オクタ−２，７−ジエニル）エーテル ０．５７モル／Ｌ であった。この蒸留残液の一部を撹拌機を備えたガラス
容器に仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で１時間撹拌し
て、析出物の発生の有無を調べた。結果を表−１に示
す。
【００３５】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 4/80 Ｃ０８Ｆ 4/80 6/12 6/12 36/04 36/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 磯谷 真治 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島事業所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 AC41 BA25 BA35 BC50 BC51 BD40 BD52 4H039 CA60 CF10 4J015 DA09 EA10 4J100 AS01P AS02P AS03P AS04P AS07P CA01 FA02 FA08 GC07
Claims (7)
- 【請求項１】 有機リン化合物を含むパラジウム触媒の
存在下に共役アルカジエンのテロメリゼーションを行
い、得られた反応生成液を蒸留して生成した共役アルカ
ジエンテロマーを留出させて回収すると共に高沸点副生
物及びパラジウム触媒を含む蒸留残渣を取得し、これを
触媒として反応工程に循環する共役アルカジエンテロマ
ーの製造方法において、蒸留残渣が下記式（１）、
（２）を満足するようにすることを特徴とする方法。 【数１】 Ａ＜０．００９×Ｂ2 ×Ｃ-0.5＋０．０７５ …（１） Ｃ＞０．１ …（２） （式中、Ａはパラジウムの濃度（モル／Ｌ）、Ｂは共役
アルカジエンテロマー及びその誘導体の濃度（モル／
Ｌ）、Ｃは有機リン化合物の濃度（モル／Ｌ）をそれぞ
れ示す。） - 【請求項２】 共役アルカジエンとして１，３−ブタジ
エンを用い、かつテロメリゼーションを水の存在下に行
って、アルカジエンテロマーとしてオクタジエニルアル
コールを生成させることを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 式（１）においてＢがジオクタジエニル
エーテルの濃度（モル／Ｌ）であることを特徴とする請
求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 Ａが０．００１モル／Ｌないし０．１モ
ル／Ｌであることを特徴とする請求項１ないし３のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項５】 Ｃが０．１モル／Ｌないし１モル／Ｌで
あることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項６】 Ｂが０．２モル／Ｌないし１モル／Ｌで
あることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項７】 蒸留残渣を２０〜１００℃に冷却して反
応工程に循環することを特徴とする請求項１ないし６の
いずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11177993A JP2001002608A (ja) | 1999-06-24 | 1999-06-24 | 共役アルカジエンテロマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11177993A JP2001002608A (ja) | 1999-06-24 | 1999-06-24 | 共役アルカジエンテロマーの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001002608A true JP2001002608A (ja) | 2001-01-09 |
Family
ID=16040675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11177993A Pending JP2001002608A (ja) | 1999-06-24 | 1999-06-24 | 共役アルカジエンテロマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001002608A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012032836A1 (ja) * | 2010-09-06 | 2012-03-15 | 昭和電工株式会社 | 極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法 |
-
1999
- 1999-06-24 JP JP11177993A patent/JP2001002608A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012032836A1 (ja) * | 2010-09-06 | 2012-03-15 | 昭和電工株式会社 | 極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法 |
| CN103068860A (zh) * | 2010-09-06 | 2013-04-24 | 昭和电工株式会社 | 含有极性基团的烯烃系共聚物的制造方法 |
| KR101442001B1 (ko) | 2010-09-06 | 2014-09-18 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 극성기 함유 올레핀계 공중합체의 제조 방법 |
| US9051399B2 (en) | 2010-09-06 | 2015-06-09 | Showa Denko K.K. | Method for producing polar group-containing olefin copolymers |
| JP5799019B2 (ja) * | 2010-09-06 | 2015-10-21 | 昭和電工株式会社 | 極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |