WO2014157402A1 - ２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法 - Google Patents

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WO2014157402A1
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octadien
atom
palladium
water
group
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達也 吉川
辻　智啓
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株式会社クラレ
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    • C07C29/46—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon double or triple bond by diene-synthesis
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    • C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 2,7-octadien-1-ol. More specifically, the present invention relates to a method for producing 2,7-octadien-1-ol by reacting butadiene with water in the presence of a palladium catalyst or the like.
  • 2,7-octadien-1-ol can be derived to 7-octenal by isomerization reaction, and 7-octenal can be derived to 1,9-nonanedial by hydroformylation reaction.
  • the 1,9-nonanediol can be derived into 1,9-nonanediamine useful as a polymer monomer raw material by a reductive amination reaction. Therefore, 2,7-octadien-1-ol has high industrial value. Development is also important.
  • a telomerization reaction solution obtained by telomerization reaction of conjugated alkadiene and water in the presence of a palladium catalyst composed of a palladium compound and an organophosphorus compound, a tertiary amine, and an organic solvent having high solubility in water Is distilled to obtain a solution containing a palladium catalyst from the column bottom liquid, and the solution containing the palladium catalyst is recycled in the reaction (patented)
  • (2) Telomerization reaction of butadiene and water in a sulfolane aqueous solution containing a tertiary amine carbonate and bicarbonate in the presence of a palladium catalyst comprising a palladium compound and a water-soluble phosphine.
  • 2,7-octadien-1-ol and at least part of the reaction mixture is saturated aliphatic 2,7-octadiene-1-ol is extracted and separated by extraction with hydrogen fluoride and the like, and 2,7-octadiene-1 is used for the reaction by circulating at least part of the sulfolane extraction liquid containing palladium catalyst.
  • JP 54-144306 A Japanese Patent Laid-Open No. 5-221897 Japanese Patent Laid-Open No. 11-189556 JP-A-11-228469 Japanese Unexamined Patent Publication No. 64-25739 Japanese Patent Laid-Open No. 3-232831 JP-A-6-321828 Japanese National Patent Publication No. 8-501800
  • the palladium catalyst coexists with a tertiary amine that is a basic compound in the absence of carbon dioxide or under a low carbon dioxide concentration, the stability of the palladium complex is impaired, the distillation temperature, If the distillation time and chemical composition inside the distillation column cannot be strictly controlled, catalyst deactivation due to palladium metalation cannot be avoided. Therefore, a method for recovering much of the palladium catalyst without heating is required.
  • dimethyldodecylamine is used as the tertiary amine. Since dimethyldodecylamine has a function as a surfactant, complicated operations such as multiple extraction and recovery or distillation separation are required to increase the recovery rate of tertiary amine. Further, according to the examples, it can be said that the selectivity to 2,7-octadien-1-ol is low. Therefore, a method capable of using a tertiary amine which can be easily recovered and having high selectivity to 2,7-octadien-1-ol is required.
  • an object of the present invention is to provide a simple and industrially advantageous method for producing 2,7-octadien-1-ol, which recovers an expensive palladium catalyst with high efficiency and improves the reaction rate per palladium atom. And further improving the selectivity to 2,7-octadien-1-ol.
  • a palladium catalyst composed of a water-soluble triarylphosphine having two or more sulfonate groups in the molecule and a palladium compound, a tertiary amine and carbon dioxide
  • phase separation is performed in the presence of carbon dioxide.
  • the present inventors have found that a palladium catalyst can be recovered from an aqueous phase with high efficiency.
  • the present invention relates to the following [1] to [13].
  • a process for producing 2,7-octadien-1-ol comprising the step of obtaining an ol, while recovering an aqueous phase comprising a palladium catalyst.
  • M may be the same or different and is a tertiary amine in which the total number of carbon atoms of the cation of the metal atom belonging to Group 1 or the group bonded to one nitrogen atom is 3 to 27 And n represents 0 or 1.
  • R 1 , R 3 , R 5 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or a methoxy group, and R 2 , R 4 and R 6 are both hydrogen atoms, and M is independently derived from a tertiary amine having a total number of carbon atoms of 3 to 27 carbon atoms bonded to a cation of an alkali metal atom or a nitrogen atom.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or a methoxy group, and p, q and Each of r is 0, and each M is independently a total number of carbon atoms of 3 to 27 carbon atoms bonded to a cation of a lithium atom, a cation of a sodium atom, a cation of a potassium atom, or a nitrogen atom.
  • the bonding position of the sulfonate group (—SO 3 M) is the diagonal position of R 1 , R 3 or R 5 on the benzene ring, respectively. 2] of 2,7-octadien-1-ol.
  • R 1 , R 3 and R 5 are all the same and represent a hydrogen atom or a methyl group, p, q and r are all 0, M is the same and
  • the ammonium cation derived from a tertiary amine in which the total number of carbon atoms of the cation of lithium atom, the cation of sodium atom, the cation of potassium atom or the group bonded to one atom of nitrogen is 3 to 27, [4 ] Of 2,7-octadien-1-ol.
  • R 1 , R 3 and R 5 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • M is an ammonium cation derived from a tertiary amine having a total carbon number of 5 to 24 of a group bonded to one nitrogen atom.
  • the telomerization reaction is carried out under a condition of 130 ° C. or lower and a total pressure after introduction of carbon dioxide of 0.5 MPa (gauge pressure) or higher.
  • a process for producing octadien-1-ol [13] The process for producing 2,7-octadien-1-ol according to any one of [1] to [12] above, wherein at least a part of the recovered aqueous phase containing the palladium catalyst is reused in the telomerization reaction.
  • the palladium catalyst can be recovered without heating, and it is not necessary to use sulfolane, and a tertiary amine that can be easily recovered can be used.
  • a process for producing 2,7-octadien-1-ol which is advantageous to the above can be provided.
  • a palladium catalyst comprising a water-soluble triarylphosphine having two or more aryl groups having a substituent at the ortho position, the recovery rate of the palladium catalyst is further improved and the selectivity of the telomerization reaction Can be improved.
  • the present invention is directed to a telomerization reaction between butadiene and water in the presence of a palladium catalyst comprising a water-soluble triarylphosphine having two or more sulfonate groups in the molecule and a palladium compound, a tertiary amine and carbon dioxide.
  • a palladium catalyst comprising a water-soluble triarylphosphine having two or more sulfonate groups in the molecule and a palladium compound, a tertiary amine and carbon dioxide.
  • the method for producing 2,7-octadien-1-ol of the present invention will be described in order according to the following steps. [1.
  • (Palladium catalyst preparation step) A step of preparing a palladium catalyst from a water-soluble triarylphosphine having two or more sulfonate groups in the molecule (hereinafter sometimes simply referred to as water-soluble triarylphosphine) and a palladium compound.
  • Telomerization reaction process A step of obtaining 2,7-octadien-1-ol by reacting butadiene with water in the presence of a palladium catalyst, a tertiary amine and carbon dioxide.
  • Catalyst recovery step and product separation step The telomerization reaction liquid obtained in the above telomerization reaction step is mixed with an organic solvent having a dielectric constant of 2 to 18 at 25 ° C., and then phase-separated in the presence of carbon dioxide, and 2,7-octadiene is separated from the organic phase.
  • a step of obtaining -1-ol (product separation step) and a step of efficiently recovering the aqueous phase containing the palladium catalyst (catalyst recovery step).
  • the “palladium catalyst” used in the present invention includes not only a palladium compound and a water-soluble triarylphosphine described later, but also a free water-soluble triarylphosphine that is not coordinated to palladium.
  • the “telomerization reaction liquid” obtained by the telomerization reaction includes the tertiary amine, carbon dioxide, butadiene and water used in the telomerization reaction, and 2,7-octadiene-1 which is a product or by-product.
  • an organic solvent having a dielectric constant of 2 to 18 at 25 ° C. is used.
  • Journal of Chemical Thermodynamics, 2011, Vol. 43, pages 569-575 describes that the dielectric constant of a solvent varies with temperature.
  • the dielectric constant varies depending on the trace impurities of the solvent or the type of measuring device (for example, fluid phase
  • the dielectric constant at 25 ° C. is 2 to 18, but this is a numerical range in consideration of 3% error. Unless otherwise specified, the dielectric constant in this specification is a value at 25 ° C.
  • telomerization reaction of a conjugated alkadiene can be carried out with a palladium catalyst in which one or more molecules of a trivalent phosphorus-containing compound are coordinated with one atom of zero-valent palladium.
  • a palladium catalyst in which one or more molecules of a trivalent phosphorus-containing compound are coordinated with one atom of zero-valent palladium.
  • the form and valence state of the palladium compound are not particularly limited, and may or may not form a salt, and may be zero-valent or divalent.
  • examples of zero-valent palladium compounds include bis (t-butylisonitrile) palladium (0), bis (t-amylisonitrile) palladium (0), bis (cyclohexyl isonitrile) palladium (0), bis (phenylisonitrile) palladium ( 0), bis (p-tolylisonitrile) palladium (0), bis (2,6-dimethylphenylisonitrile) palladium (0), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), (1,5-cyclooctadiene ) (Maleic anhydride) palladium (0), bis (norbornene) (maleic anhydride) palladium (0), bis (maleic anhydride) (norbornene)
  • divalent palladium compound examples include palladium chloride (II), palladium nitrate (II), tetraamminedichloropalladium (II), disodium tetrachloropalladium (II), palladium acetate (II), palladium benzoate (II), ⁇ - Palladium picolinate (II), bis (acetylacetone) palladium (II), bis (8-oxyquinoline) palladium (II), bis (allyl) palladium (II), ( ⁇ -allyl) ( ⁇ -cyclopentadienyl) Palladium (II), ( ⁇ -cyclopentadienyl) (1,5-cyclooctadiene) palladium (II) tetrafluoroborate, bis (benzonitrile) palladium (II) acetate, di- ⁇ -chloro- Dichlorobis (triphenylphosphine) dipalladium (II), bis (triphen
  • tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), palladium (II) acetate, bis (acetylacetone) palladium (II) are more preferable from the viewpoint of industrial availability and price, and palladium (II) acetate, Bis (acetylacetone) palladium (II) is more preferred.
  • a palladium compound may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • the water-soluble triarylphosphine used in the present invention is a water-soluble triarylphosphine having two or more sulfonate groups in the molecule. From the viewpoint of increasing the catalytic activity per one palladium atom, the following general formula (I) The water-soluble triarylphosphines shown are preferred.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 7 , R 8 and R 9 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • p, q and r are each independently 0 to Represents an integer of 2.
  • M may be the same or different and is a tertiary amine in which the total number of carbon atoms of the cation of the metal atom belonging to Group 1 or the group bonded to one nitrogen atom is 3 to 27
  • n represents 0 or 1.
  • the bonding position of the sulfonate group (—SO 3 M) is either meta or para with respect to the phosphorus atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, and t-butyl group. Among them, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, a methyl group or an ethyl group is more preferable, and a methyl group is further preferable.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include those having an alkyl moiety as the alkyl group.
  • an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, a methoxy group and an ethoxy group are more preferable, and a methoxy group is further preferable.
  • the metal atom that becomes a cation of the metal atom belonging to Group 1 include a lithium atom, a sodium atom, a potassium atom, a rubidium atom, and a cesium atom. Among these, preferred are a lithium atom, a sodium atom and a potassium atom, and more preferred is a sodium atom.
  • the tertiary amine used for forming an ammonium cation derived from a tertiary amine in which the total number of carbon atoms of the group bonded to one nitrogen atom is 3 to 27 is trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine.
  • the total number of carbon atoms of the group bonded to one nitrogen atom is preferably 3 to 24, more preferably 5 to 24, still more preferably 5 to 10, and particularly preferably 5 to 7.
  • bonded with 1 nitrogen atom an alkyl group, an aryl group, and an aryl substituted alkyl group are preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • triethylamine, N, N-dimethylisopropylamine and trioctylamine are preferable, and triethylamine and N, N-dimethylisopropylamine are more preferable in consideration of availability and production cost.
  • R 1 , R 3 , R 5 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or a methoxy group, and R 2 , R 4 And R 6 are both hydrogen atoms, and M is independently derived from a tertiary amine having a total number of carbon atoms of 3 to 27 carbon atoms bonded to one alkali metal cation or one nitrogen atom.
  • a water-soluble triarylphosphine which is an ammonium cation and the binding position of the sulfonate group (—SO 3 M) is all meta-position to the phosphorus atom, is preferable.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or a methoxy group, and p, q and r are any And each M independently represents a cation having a total number of carbon atoms of 3 to 27 bonded to a cation of a lithium atom, a cation of a sodium atom, a cation of a potassium atom, or a nitrogen atom.
  • a water-soluble triarylphosphine which is an ammonium cation derived from a tertiary amine and has a sulfonate group (—SO 3 M) bonded at a diagonal position of R 1 , R 3 or R 5 on the benzene ring. preferable.
  • R 1 , R 3 and R 5 are all the same and represent a hydrogen atom or a methyl group, p, q and r are all 0, M is the same and is a lithium atom
  • a water-soluble triarylphosphine which is an ammonium cation derived from a tertiary amine having a total carbon number of 3 to 27 of a cation, a cation of a sodium atom, a cation of a potassium atom or a group bonded to one atom of nitrogen is also preferable. .
  • the tertiary amine used for forming the ammonium cation derived from the tertiary amine is not particularly limited.
  • the same tertiary amine as used in the telomerization reaction is preferable.
  • at least two of R 1 , R 3 and R 5 are carbon.
  • a water-soluble triarylphosphine which is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • a water-soluble triarylphosphine in which at least two of R 1 , R 3 and R 5 are methyl groups is preferable.
  • M is preferably an ammonium cation derived from a tertiary amine in which the total number of carbon atoms of the group bonded to one nitrogen atom is 5 to 24.
  • general formula (I) examples include compounds represented by the following general formula.
  • Me represents a methyl group.
  • n represents 0 or 1.
  • a palladium catalyst used in the production method of the present invention by dissolving these palladium compound and water-soluble triarylphosphine in a solvent.
  • the solvent the same type of solvent as used in the telomerization reaction may be used, but from the viewpoint of reducing the amount of solvent used, the solvent used for dissolving the water-soluble triarylphosphine is used in the telomerization reaction. It is preferable to use water of the same purity.
  • the water-soluble triarylphosphine used in the present invention which is a cation of a metal atom whose cation of sulfonate group belongs to Group 1, fuming sulfuric acid as sulfuric acid containing triarylphosphine dissolved in sulfuric acid and containing sulfur trioxide.
  • a method of sulfonating triarylphosphine using an anhydrous mixture of sulfuric acid and orthoboric acid as a sulfonating agent see, for example, JP-A-8-176167).
  • the water-soluble triarylphosphine used in the present invention in which the cation of the sulfonate group is derived from a tertiary amine, is an ammonium cation and the cation of a metal atom belonging to Group 1 and a tertiary cation. It can be produced by reacting an amine with carbon dioxide in the presence of water (see JP-A No. 2003-171388). It can also be produced by reacting a cation of the sulfonate group with an alkali metal ion with a protonic acid in a solvent such as an acyclic ketone and then neutralizing with a tertiary amine (Japanese Patent Laid-Open No.
  • the total content of di- and tri-isomers is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
  • Such sulfonated triarylphosphine having a di- and tri-isomer content can be obtained by recrystallizing a mixture of mono-, di-, and tri-isomers, and an aqueous solution of a mixture of mono-, di-, and tri-isomers.
  • -It can be obtained by washing with a ketone solvent such as butanone or column chromatography.
  • solvent Preparation of the palladium catalyst used in the production method of the present invention from a palladium compound and a water-soluble triarylphosphine is usually preferably carried out in the presence of a solvent in which the palladium compound is dissolved.
  • a solvent in which the palladium compound is dissolved Preferred examples of the solvent for dissolving the palladium compound include tertiary amines, organic solvents having a dielectric constant of 2 to 18 at 25 ° C., and 2,7-octadien-1-ol generated by telomerization reaction.
  • 1 type may be used independently and 2 or more types may be mixed and used.
  • a tertiary amine used in the telomerization reaction is preferably used, that is, a tertiary amine in which the total number of carbon atoms of a group bonded to one nitrogen atom is 3 to 27.
  • a tertiary amine in which the total number of carbon atoms of the group bonded to one nitrogen atom is preferably 3 to 24, more preferably 5 to 24, still more preferably 5 to 10, particularly preferably 5 to 7.
  • Amines are preferred, and triethylamine, N, N-dimethylisopropylamine, and trioctylamine are particularly preferred.
  • the organic solvent having a dielectric constant of 2 to 18 at 25 ° C. it is difficult to be consumed by the telomerization reaction, and the same solvent as the palladium catalyst recovery solvent is used from the viewpoint of simplifying the solvent recovery and the like. preferable.
  • the organic solvent having a dielectric constant of 2 to 18 at 25 ° C. include n-dodecane, cyclohexane, 1,4-dioxane, benzene, p-xylene, m-xylene, toluene, dibutyl ether, diisopropyl ether.
  • a palladium catalyst can be prepared from a palladium compound and a water-soluble triarylphosphine
  • the method for preparing the palladium catalyst differs depending on the valence of palladium contained in the palladium compound.
  • a palladium catalyst can be prepared by reacting a zerovalent palladium compound and a water-soluble triarylphosphine in a solvent outside the telomerization reaction system.
  • a palladium catalyst can be prepared in the reaction system by supplying a zero-valent palladium compound and a water-soluble triarylphosphine into the telomerization reaction system.
  • the coordination of the water-soluble triarylphosphine to the zerovalent palladium compound is inhibited by the coordination compound such as butadiene, and the desired palladium catalytically active species cannot be sufficiently formed. May react. Therefore, when a zero-valent palladium compound is used, it is preferable to prepare a palladium catalyst from the zero-valent palladium compound and the water-soluble triarylphosphine outside the telomerization reaction system.
  • a palladium catalyst can also be prepared by reducing a divalent palladium compound outside the telomerization reaction system and reacting with a water-soluble triarylphosphine.
  • a palladium catalyst can also be prepared in the reaction system by supplying a divalent palladium compound, a reducing agent and a water-soluble triarylphosphine into the telomerization reaction system.
  • concentration of the divalent palladium compound and the reducing agent in the reaction system is low.
  • Coordination of the water-soluble triarylphosphine is hindered by a coordination compound such as butadiene, and the reaction may occur without sufficiently forming the desired palladium catalytically active species. Therefore, even when a divalent palladium compound is used, it is preferable to prepare a palladium catalyst by reacting a divalent palladium compound, a reducing agent, and a water-soluble triarylphosphine outside the telomerization reaction system.
  • Examples of the reducing agent that can be used for the reduction of divalent palladium include phosphine compounds, alkali metal hydroxides, alkali metal carboxylates, sodium borohydride, zinc dust, magnesium, hydrazine and the like. In terms of ease of operation, it is preferable to use a phosphine compound, and it is more preferable to use water-soluble triarylphosphine as a palladium catalyst constituent. Methods for reducing such divalent palladium compounds with phosphine compounds include, for example, Journal of Organic Chemistry, 1995, No. 60, pages 6829-6839, and Organomatallics, 1993, Vol. 12, pages 1890-1901.
  • a tertiary amine of the same kind as that used for a telomerization reaction using a divalent palladium compound such as palladium acetate (II), bis (acetylacetone) palladium (II), palladium in the production method of the present invention.
  • a “divalent palladium compound solution” dissolved in a solvent having a dielectric constant of 2 to 18 used for catalyst recovery and a solvent selected from 2,7-octadien-1-ol produced by telomerization reaction. Then, an aqueous solution of water-soluble triarylphosphine is prepared, and the divalent palladium compound solution and the water-soluble triarylphosphine aqueous solution are sufficiently stirred in the complete mixing tank.
  • it does not restrict
  • a preparation liquid carries out phase separation, you may supply to a reaction system, fully stirring, and you may supply only the water phase which carried out the phase separation to a reaction system.
  • the preparation of the palladium catalyst is preferably carried out under light shielding in order to suppress alteration of the palladium catalyst produced.
  • the palladium catalyst can be prepared in an atmosphere of nitrogen, argon or helium as an inert gas, in an atmosphere of carbon dioxide as an acidic gas, or in a hydrogen atmosphere as a reducing gas. Usually, it is preferably prepared in an inert gas atmosphere from the viewpoint of easy operation, and more preferably prepared in a nitrogen atmosphere from the viewpoint of reducing the cost.
  • Palladium contained per kg of the palladium catalyst solution is preferably in the range of 0.001 to 1 mol in terms of palladium atoms. If it is 0.001 mol or more, the time taken to form the palladium catalyst is shortened.
  • the amount of water-soluble triarylphosphine used per mole of palladium atoms is preferably in the range of 2 to 100 moles, more preferably in the range of 2 to 40 moles, and still more preferably in the range of 2 to 15 moles. If it is 2 moles or more, a palladium catalyst is sufficiently formed, so that the selectivity to 2,7-octadien-1-ol is increased and water-soluble triarylphosphine is used for one palladium atom in the recovery operation.
  • the recovery rate is improved due to the accelerated formation of a highly water-soluble palladium complex in which two or more molecules are coordinated. Moreover, if it is 100 mol or less, there is no possibility that a reaction rate will fall.
  • the temperature for preparing the palladium catalyst is preferably in the range of 5 to 100 ° C, more preferably in the range of 10 to 35 ° C. If it is 5 ° C. or higher, it does not take time to form a zero-valent palladium catalyst, and if it is 100 ° C. or lower, it can be avoided that the zero-valent palladium catalyst is thermally unstable. Precipitation can be suppressed.
  • the reaction time between the palladium compound and the water-soluble triarylphosphine is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 240 minutes, more preferably in the range of 30 to 120 minutes. If it is 10 minutes or more, formation of a zerovalent palladium catalyst is sufficient. In addition, even if it exceeds 240 minutes, there is no change in formation of a palladium catalyst, and it will reach a peak.
  • This step is a step of obtaining a telomerization reaction liquid containing 2,7-octadien-1-ol by telomerization reaction of butadiene and water in the presence of a palladium catalyst, a tertiary amine and carbon dioxide. .
  • the reaction can be carried out using a fully mixed reactor, and can be selected from two forms: batch (including semi-continuous) and continuous flow. In some cases, 2 to 3 complete mixing reactors may be connected in series to carry out a continuous flow system.
  • 2,7-octadien-1-ol produced by the reaction promotes the mixing of water and butadiene, and uses a perfect mixing type reactor in a continuous flow system in that the preferred effect is utilized. It is preferable to implement.
  • the fully mixed reactor referred to here is a reactor designed so that the raw material supplied into the reactor is mixed into a substantially uniform dispersed state without taking a moment of time. is there.
  • the amount of the palladium catalyst used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.001 to 100 mmol, more preferably in the range of 0.01 to 10 mmol in terms of palladium atom per mole of butadiene. If it is 0.001 mmol or more, the reaction time can be shortened because the reaction rate is high, which is economically preferable. On the other hand, although it may exceed 100 millimoles, since the amount of palladium catalyst used becomes excessive, the economic efficiency may be impaired unless the recovery rate of the palladium catalyst is extremely increased.
  • the amount of the water-soluble triarylphosphine present in the reaction system and the ratio to the palladium atom in the palladium catalyst preparation step can be referred to, and specifically, 2 to 100 per 1 mol of palladium atom.
  • the molar range is preferable, the range of 2 to 40 mol is more preferable, and the range of 2 to 15 mol is more preferable.
  • it is preferably adjusted so as to be within this range.
  • the formation of a palladium catalyst is sufficient, and it is possible to suppress side reactions to vinylcyclohexene, etc., thus suppressing a decrease in the yield of 2,7-octadien-1-ol and a decrease in the recovery rate of the palladium catalyst Can also be suppressed.
  • it is 100 mol or less, the coordination of butadiene to the palladium catalyst is not inhibited, and the reaction rate can be maintained.
  • the water-soluble triarylphosphine coexists with a tertiary amine, carbon dioxide and water. Accordingly, as described in JP-A No. 2003-171388 and the like, M in the sulfonate group (—SO 3 M) originally possessed by the water-soluble triarylphosphine is a tertiary amine used in the reaction. An ammonium cation derived from may be used. Further, the sulfonate group (—SO 3 M) may be ionized into —SO 3 — and M + .
  • the water-soluble triarylphosphine coexists with the product alkenyl compound such as 2,7-octadien-1-ol. Therefore, as described in JP-A-2002-371089 and the like, the water-soluble triarylphosphine may form a phosphonium salt by reaction with 2,7-octadien-1-ol and the like.
  • water used for the telomerization reaction it is preferable to use water having a purity that does not adversely affect the telomerization reaction.
  • water having a purity that does not adversely affect the telomerization reaction For example, industrially, it is preferable to use ion-exchanged water or drain water obtained by agglomerating steam.
  • the water-soluble triarylphosphine forms a complex with metal ions derived from these, so that the formation of the palladium catalyst becomes insufficient, and a side reaction to vinylcyclohexene occurs. , 7-octadien-1-ol is reduced, and the recovery rate of the palladium catalyst is reduced.
  • Butadiene can be any industrially available hydrocarbon mixture, commonly referred to as a C4 fraction in petrochemistry, but it contains these because the palladium catalyst is poisoned by acetylene, sulfur, halogen, etc. It is preferable to use butadiene having an amount of 0.1 ppm or less. Such butadiene is called a polymerization grade product or a chemical reaction grade product, and is commercially available.
  • the mass ratio of butadiene and 2,7-octadien-1-ol present in the reaction system is appropriately set depending on the desired butadiene conversion rate. Its range is not limited.
  • the mass ratio [(butadiene + 2,7-octadien-1-ol) / water] of butadiene and 2,7-octadien-1-ol present in the reaction system to water is preferably 0.1 to 50. 0.5 to 10 is more preferable. If this mass ratio is 0.1 or more, it is not necessary to increase the concentration of the palladium catalyst in the reaction system in order to achieve industrially satisfactory productivity of 2,7-octadien-1-ol. On the other hand, when the mass ratio is 50 or less, it is easy to obtain an aqueous phase without newly adding water when collecting the palladium catalyst.
  • the tertiary amine used in the telomerization reaction reacts with water and carbon dioxide in the reaction system to produce ammonium ions and hydrogen carbonate ions.
  • 2,7-octadien-1-ol is produced when this hydrogen carbonate ion attacks a reaction intermediate formed from 1 atom of palladium, 1 molecule of water-soluble triarylphosphine, 2 molecules of butadiene, and the like.
  • tertiary amine examples include tertiary amines in which the total number of carbon atoms of the group bonded to one nitrogen atom is 3 to 27. Specifically, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine, triisobutylamine, tri-s-butylamine, tri-t-butylamine, tripentylamine, triisopentylamine, trineopentylamine, Trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, triundecylamine, tridodecylamine, triphenylamine, tribenzylamine, N, N-dimethylethylamine, N, N-dimethylpropyl Amine, N, N-dimethylisopropylamine, N, N-dimethylbutylamine, N, N-dimethylisobutyl
  • a tertiary amine capable of improving the reaction rate and 2,7-octadien-1-ol selectivity with a small amount of tertiary amine used, and achieving a good palladium catalyst recovery rate
  • it can be used for 1 atom of nitrogen.
  • a group having 5 to 7 carbon atoms in total for bonding is preferable.
  • triethylamine and N, N-dimethylisopropylamine are more preferable from the viewpoint of industrial availability.
  • the mass ratio of the tertiary amine to water [tertiary amine / water] is preferably 0.1 to 10, and more preferably 0.5 to 5. If this mass ratio is 0.1 or more, the bicarbonate ion concentration in the reaction system will be sufficiently high so that the reaction rate will increase, and at the same time, the by-product of 1,3,7-octatriene and vinylcyclohexene will be suppressed. it can. Moreover, if it is 10.0 or less, there is no possibility that the coordination of water-soluble triarylphosphine to zerovalent palladium is inhibited, and as a result, the by-product of 1,3,7-octatriene and vinylcyclohexene is suppressed. it can.
  • the telomerization reaction may be performed in the presence of a solvent.
  • the solvent it is preferable that the solvent is the same as the solvent for recovering the palladium catalyst and is not consumed by the telomerization reaction from the viewpoint of simplifying the solvent recovery.
  • Such solvents include 1,4-dioxane, dibutyl ether, diisopropyl ether, ethyl phenyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, dimethyl ether, methyl-t-butyl ether, cyclopentyl methyl ether, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl Ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, methyl isopropyl ether; 2-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone, 2-hexanone, 2-pentanone, cyclohexanone, 3-pentanone, Ketones such as acetophenone, 2-butanone and acetone; nitriles such as propanenitrile, benzonitrile and acetonitrile Aromatic hydrocarbons such as benzen
  • the amount used is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining a high reaction rate by suppressing the migration of the palladium catalyst to the aqueous phase, the mass ratio [solvent / water] to water is 2 0.0 or less, and it is preferable not to add a solvent other than the palladium catalyst solution to the telomerization reaction system.
  • a solvent other than the palladium catalyst solution can be added to the telomerization reaction system.
  • the telomerization reaction temperature is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 50 to 100 ° C. If it is 130 ° C. or lower, the formation of a high-boiling product (hereinafter abbreviated as high-boiling product) can be suppressed, and the yield of 2,7-octadien-1-ol can be maintained high. In addition, if it is 50 degreeC or more, the activity of a palladium catalyst will not fall and it is not necessary to raise a palladium catalyst density
  • the amount of carbon dioxide introduced is such that the total pressure in the reaction system after being introduced into the reaction system is 0.5 MPa (the pressure described in this specification is the value of the gauge pressure, and so on).
  • Catalyst recovery step and product separation step In this step, the telomerization reaction solution obtained by the telomerization reaction is mixed with an organic solvent having a dielectric constant of 2 to 18 at 25 ° C., and then phase-separated in the presence of carbon dioxide to remove 2,7 from the organic phase. -Octadien-1-ol is obtained (product separation step), while the aqueous phase containing the palladium catalyst is recovered (catalyst recovery step). In addition, when implementing this process, some butadiene, carbon dioxide, etc. may be previously removed from the telomerization reaction liquid as needed.
  • the palladium catalyst is recovered and reused after the telomerization reaction liquid is mixed with an organic solvent having a dielectric constant of 2 to 18 at 25 ° C. and phase-separated in the presence of carbon dioxide, for example, as follows. Can be implemented.
  • the aqueous phase obtained by phase separation is supplied to the telomerization reaction as it is or after being concentrated or diluted as appropriate [first catalyst recovery].
  • the organic phase obtained by phase separation is mixed with at least one selected from water and a tertiary amine and phase-separated in the presence of carbon dioxide as necessary. Then, it is supplied as it is, or after being concentrated or diluted as appropriate, to the telomerization reaction [second catalyst recovery].
  • the second catalyst recovery operation may be repeated. At least the first catalyst recovery operation is performed in the presence of carbon dioxide, but the second catalyst recovery operation may be in the presence or absence of carbon dioxide.
  • a tertiary amine may be added for the purpose of increasing the recovery rate of the palladium catalyst.
  • the catalyst recovery operation can be performed in a continuous manner by providing a stationary tank sufficient for phase separation.
  • the recovery rate of the palladium catalyst may be increased by connecting them in series and collecting them in multiple stages.
  • the inventors of the present invention have important types of organic solvents used for phase separation, for example, n-hexane having a dielectric constant of 1.88, 2-butanone having a dielectric constant of 18.25, and a dielectric constant of 35.69. It has been found that when acetonitrile or the like is used, the recovery rate of the palladium catalyst is lowered, and the recovery rate of the palladium catalyst is increased if the organic solvent has a dielectric constant of 2 to 18. Although the detailed reason why such a result is obtained is unknown, when an organic solvent having a dielectric constant exceeding 18 is used, the recovery rate of the palladium catalyst is reduced due to the dissolution of the aqueous phase in the organic phase. It is thought to decrease.
  • organic solvents used for phase separation for example, n-hexane having a dielectric constant of 1.88, 2-butanone having a dielectric constant of 18.25, and a dielectric constant of 35.69. It has been found that when acetonitrile or the like
  • n-dodecane having a dielectric constant of 2.01, cyclohexane having a dielectric constant of 2.02, 1,4-dioxane having a dielectric constant of 2.21, benzene having a dielectric constant of 2.27, p-xylene having a dielectric constant of 2.27, m-xylene having a dielectric constant of 2.35, toluene having a dielectric constant of 2.37, dielectric constant 3.05 dibutyl ether, dielectric constant 3.38 diisopropyl ether, dielectric constant 3.44 propanenitrile, dielectric constant 4.18 ethyl phenyl ether, dielectric constant 4.24 diethyl ether, dielectric constant 4.50 Methyl-t-butyl ether, cyclopentyl methyl ether having a dielectric constant of 4.76, fluorobenzene having a dielectric constant of 5.42, 2-methylt-diene, such as n-dodecane having a dielectric
  • an organic solvent having a dielectric constant of 3 to 10 examples include dibutyl ether, diisopropyl ether, propane nitrile, ethyl phenyl ether, diethyl ether, methyl-t-butyl ether, cyclopentyl methyl ether, fluorobenzene, 2-methyltetrahydrofuran, and tetrahydrofuran. .
  • These organic solvents having a dielectric constant of 2 to 18 may be used singly or in combination of two or more.
  • organic solvent other than dielectric constant 2-18 which does not substantially react with butadiene and 2,7-octadien-1-ol.
  • the amount is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organic solvent having a dielectric constant of 2 to 18.
  • the mass ratio of the organic solvent having a dielectric constant of 2 to 18 to the telomerization reaction liquid [organic solvent having a dielectric constant of 2 to 18 / telomerization reaction liquid] is preferably 0.25 to 5.0, preferably 0.5 to 2.5. Is more preferable.
  • this mass ratio is 0.25 or more, the recovery rate of the palladium catalyst is increased. On the other hand, although it may exceed 5.0, no significant improvement in the recovery rate of the palladium catalyst has been confirmed, and 2,7-octadiene-1-required for recovering and reusing organic solvents having a dielectric constant of 2 to 18 The energy consumption during distillation separation from oar increases, and the scale of distillation separation equipment increases.
  • a tertiary amine When recovering the palladium catalyst, a tertiary amine can be newly added.
  • a tertiary amine the same thing as the tertiary amine used for the above-mentioned telomerization reaction is mentioned. From the viewpoint of facilitating the recovery of the tertiary amine, it is preferable to use the same type of tertiary amine as in the telomerization reaction or not to add a tertiary amine.
  • the recovery rate of the palladium catalyst can be increased by adding water.
  • the temperature for phase separation is preferably 5 to 90 ° C., and the lower the temperature, the higher the phase separation rate, and more preferably 5 to 40 ° C.
  • phase separation is carried out in the presence of carbon dioxide, but the total pressure is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.2 to 3 MPa. Even if the pressure exceeds 3 MPa, there is no significant change in the recovery rate of the palladium catalyst, and equipment such as an extractor compatible with high pressure and a compressor for supplying carbon dioxide is required. After pressurization with carbon dioxide, it is preferable that a saturated amount of carbon dioxide dissolves in the mixed solution in the reaction system, but it takes time to reach the saturated state.
  • the residence time it is preferable to adjust the residence time to 0.1 to 10 hours and pressurize, and it is more preferable to adjust the residence time to 0.2 to 5 hours and pressurize. If the residence time is 0.1 hour or longer, the amount of carbon dioxide dissolved is sufficient, and the recovery rate of the palladium catalyst in the aqueous phase obtained by phase separation increases. On the other hand, the residence time may exceed 10 hours, but there is almost no effect of improving the recovery rate of the palladium catalyst as the amount of dissolved carbon dioxide increases.
  • the second and subsequent catalyst recovery By the first catalyst recovery described above, most of the palladium catalyst and tertiary amine can be recovered. However, since a part of the palladium catalyst may remain in the separated organic phase, the palladium catalyst is removed from the organic phase. Furthermore, it is preferable to collect.
  • the amount of water added to the separated organic phase is preferably adjusted so that the mass ratio of the organic phase to water [organic phase / water] is 0.05 to 0.5, preferably 0.1 to 0.25. It is more preferable to adjust so that it may become. If this mass ratio is 0.05 or more, the time required for phase separation is shortened, and if it is 0.5 or more, the volumetric efficiency can be maintained high, and the reduction in economic efficiency can be suppressed.
  • the total amount of water used in the second and subsequent catalyst recovery is preferably controlled to be equal to or less than the amount of water consumed in the telomerization reaction.
  • a tertiary amine may be appropriately added to the separated organic phase.
  • the amount of the tertiary amine added is such that the mass ratio of the tertiary amine to the organic phase [tertiary amine / organic phase] is 0. It is preferably 5 or less, and more preferably 0.25 or less. If it is 0.5 or less, there is no possibility that the volumetric efficiency becomes too low.
  • An organic solvent having a dielectric constant of 2 to 18 may be newly added to the separated organic phase.
  • the phase separation temperature, carbon dioxide pressure and the like are preferably in the same ranges as the first catalyst recovery conditions.
  • the total amount of water and tertiary amine contained in the aqueous phase obtained through the first catalyst recovery and the second and subsequent catalyst recovery is determined when the aqueous phase is supplied again to the telomerization reaction system and used again.
  • Acquired palladium catalyst so that the stable operation can be continued industrially for a long time without causing problems such as the composition of the reaction solution not changing over time and appropriately changing the distillation conditions. It is preferable to control the aqueous phase containing the liquid by means such as concentration.
  • concentration When concentrating the aqueous phase containing the palladium catalyst, it is preferable to concentrate at 150 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower.
  • inert gas such as nitrogen, helium, and argon, may coexist and carbon dioxide may coexist as needed.
  • the desired product 2,7-octadien-1-ol is obtained from the organic phase obtained by phase separation.
  • the organic phase mainly comprises butadiene, a solvent having a dielectric constant of 2 to 18, and 2,7-octadien-1-ol.
  • Tertiary amines, organic solvents having a dielectric constant of 2 to 18, and 2,7-octadien-1-ol can be separated from each other by distillation.
  • the separated tertiary amine may be reused for telomerization reaction or catalyst recovery.
  • the separated organic solvent having a dielectric constant of 2 to 18 may be used for catalyst recovery.
  • a fraction containing 2,7-octadien-1-ol as the main product as the main product can be purified by distillation under reduced pressure.
  • the distillation temperature of the fraction containing 2,7-octadien-1-ol as a main component can be appropriately selected depending on the internal pressure of the distillation system, but when heated to around 200 ° C. in the presence of a trace amount of palladium catalyst, Since the reaction of 2,7-octadien-1-ol to 1,3,7-octatriene proceeds, it is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower.
  • the water-soluble triarylphosphine obtained by sulfonating triarylphosphine is a mixture having 1 to 3 sulfonate groups introduced, and may further include oxides obtained by oxidizing these phosphorus.
  • the composition ratio (mass ratio) contained in the water-soluble triarylphosphine is such that dimethylsulfoxide-d 6 (hereinafter referred to as DMSO-d 6) prepared so that the produced water-soluble triarylphosphine is 0.05 mol / L.
  • DMSO-d 6 dimethylsulfoxide-d 6
  • the solution was quantified from a 31 P peak area measured using a nuclear magnetic resonance apparatus “AVANCEIII 400 USPlus” (manufactured by Bruker BioSpin Corporation).
  • the 31 P chemical shift in this case is a value at 305 K when the chemical shift of the DMSO-d 6 solution prepared so that phosphoric acid is 0.05 mol / L is 0 ppm.
  • Sodium ions were quantified using an atomic absorption spectrophotometer “AA-7000F” (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the flow path of the sulfonation reaction liquid was washed with 10 kg of ion exchange water and added to the previous diluted liquid.
  • the liquid temperature was controlled to be in the range of 20 to 40 ° C. As a result, 137.80 kg of diluted sulfonation reaction liquid was obtained.
  • the methanol solution was passed through a pressure filter made of SUS304 containing 5 kg of “Cell Pure (registered trademark) S1000” manufactured by Advanced Minerals Corporation as a high-purity diatomaceous earth filter aid to obtain a filtrate. Further, the filter aid was washed with 28 kg of methanol, and the filtrate was combined with the previous filtrate.
  • a glass-lined 100 L reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a jacket is charged with the entire amount of the previously obtained methanol solution, allowed to exist in the range of 40 to 55 ° C. and 4 to 55 kPa, and concentrated to dryness over 18 hours. Thus, 3.56 kg of white solid (hereinafter abbreviated as “acquired product 1”) was obtained.
  • the obtained product was 0.13 kg (0.33 mol, 4.75 mol%) of bis (2-methylphenyl) (6-methyl-3-sulfonatophenyl) phosphine sodium salt as a mono form, and bis (6- 2.91 kg (5.72 mol, 82.99 mol%) of methyl-3-sulfonatophenyl) (2-methylphenyl) phosphine disodium salt, tris (6-methyl-3-sulfonatophenyl) phosphine It was a mixture consisting of 0.52 kg (0.85 mol, 12.26 mol%) of sodium salt.
  • Obtained product 2 was bis (2-methylphenyl) (6-methyl-3-sulfophenyl) phosphine 35.3 g (91.9 mmol, 4.73 mol%), bis (6-methyl-3-sulfophenyl) (2- The mixture was composed of 749.4 g (methylphenyl) phosphine (1613.4 mmol, 83.01 mol%) and 129.8 g (238.3 mmol, 12.26 mol%) of tris (6-methyl-3-sulfophenyl) phosphine.
  • the sodium content in the acquisition 2 was 23 ppm or less as sodium atoms. Since the number of sulfo groups contained in 1.0 kg of Acquisition 2 was 4410.6 mmol and the content as sodium atoms was 1.0 mmol, 99.98 mol% or more of the sulfonate groups could be converted to sulfo groups.
  • aqueous solution containing 10% by mass of the acquired product 2 500 g was prepared.
  • This aqueous solution contains 50.0 g of the obtained product 2, 106.3 mmol as a phosphorus atom, and 221.4 mmol of a sulfo group.
  • the obtained aqueous solution 2 was made to exist in a 1 L three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen gas line, and 24.6 g (243.5 mmol) of triethylamine was added from the dropping funnel.
  • the reaction was stirred for 1 hour in the range of -30 ° C. Thereafter, the reaction solution was concentrated to dryness in the range of 35 to 70 ° C. and 4 to 56 kPa, thereby obtaining 68.2 g of a white solid (hereinafter abbreviated as “acquired product 3”).
  • Obtained product 3 was 2.3 g (4.7 mmol, 4.73 mol%) of bis (2-methylphenyl) (6-methyl-3-sulfonatophenyl) phosphine triethylammonium salt, bis (6-methyl-3-sulfonate).
  • Phenyl) (2-methylphenyl) phosphine ditriethylammonium salt 55.5 g (83.2 mmol, 82.99 mol%), tris (6-methyl-3-sulfonatophenyl) phosphine tritriethylammonium salt 10.4 g (12. 3 mmol, 12.28 mol%).
  • aqueous solution containing 50% by mass of the acquired product 3 was prepared.
  • This aqueous solution contains 50.0 g of the acquired product 3 and 73.5 mmol as phosphorus atoms.
  • the aqueous solution of the acquired product 3 was allowed to exist in a three-necked flask having an internal volume of 300 L equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen gas line.
  • the operation of adding 100 g of 2-butanone to the aqueous solution of the acquired product 3, stirring for 30 minutes, and then allowing to stand for 30 minutes to remove the 2-butanone phase was repeated three times.
  • the obtained aqueous phase was concentrated to dryness in the range of 35 to 70 ° C. and 4 to 56 kPa, thereby obtaining 41.70 g of a white solid (hereinafter abbreviated as “acquired product 4”).
  • the obtained product was bis (2-methylphenyl) (6-methyl-3-sulfonatophenyl) phosphine triethylammonium salt 0.50 g (1.02 mmol, 1.69 mol%), bis (6-methyl-3-sulfonatophenyl). ) (2-methylphenyl) phosphine ditriethylammonium salt 34.13 g (51.18 mmol, 84.53 mol%), tris (6-methyl-3-sulfonatophenyl) phosphine tritriethylammonium salt 7.08 g (8.34 mmol) , 13.78 mol%).
  • Reference Example 2 The obtained material 3 in Reference Example 1 is 4.73 mol% of bis (2-methylphenyl) (6-methyl-3-sulfonatophenyl) phosphine triethylammonium salt, bis (6-methyl-3-sulfonatophenyl) (2- The mixture was composed of 82.99 mol% of methylphenyl) phosphine ditriethylammonium salt and 12.28 mol% of tris (6-methyl-3-sulfonatophenyl) phosphine tritriethylammonium salt.
  • This phosphorus compound is abbreviated as ligand B.
  • the obtained product was 2.35 g (4.98 mmol, 4.81 mol%) of bis (2-methylphenyl) (6-methyl-3-sulfonatophenyl) phosphine tridimethylisopropylammonium salt, bis (6-methyl-3-sulfone).
  • Natophenyl) (2-methylphenyl) phosphine ditridimethylisopropylammonium salt 54.84 g (85.85 mmol, 82.85 mol%), tris (6-methyl-3-sulfonatophenyl) phosphine tritridimethylisopropylammonium salt 10 .31 g (12.79 mmol, 12.34 mol%).
  • the obtained product was 10.75 g (9.17 mmol, 32.40 mol%) of bis (6-methyl-3-sulfonatophenyl) (2-methylphenyl) phosphine ditri-n-octylammonium salt as a di-form, As a mixture of 30.72 g (19.13 mmol, 67.60 mol%) of tris (6-methyl-3-sulfonatophenyl) phosphine tritri-n-octylammonium salt.
  • the neutralized solution was concentrated in the range of 38 to 70 ° C. and 4 to 56 kPa, and 720 g of methanol was added to the obtained concentrated solution, followed by natural filtration to obtain a filtrate.
  • the filtrate was concentrated to dryness in the range of 15 to 50 ° C. and 4 to 56 kPa, thereby obtaining 16.84 g of a white solid.
  • a glass column (diameter 31 mm, height 340 mm) packed with 50 g of strongly acidic cation exchange resin “Dawex G-26” was prepared.
  • the obtained product was (6-methyl-3-sulfonatophenyl) (2-methylphenyl) phenylphosphine triethylammonium salt 0.32 g (0.69 mmol, 2.10 mol%), bis (6-methyl-3-sulfonatophenyl). ) Phenylphosphine ditriethylammonium salt 20.89 g (31.99 mmol, 97.90 mol%). Since 21.21 g (32.68 mmol as a phosphorus atom) of the target product could be obtained from 10.00 g (34.44 mmol as a phosphorus atom) of DOTPP, the yield based on the phosphorus atom was 94.9%. This phosphorus compound is abbreviated as ligand G.
  • the sulfonation reaction liquid was diluted with 500 g of ion-exchanged water while controlling the liquid temperature to be in the range of 25 to 30 ° C. It was transferred to a separatory funnel and washed with 250 g of toluene to obtain an aqueous phase. 328 g of a 20% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added to the aqueous phase to adjust the pH to 8-9. The neutralized solution was concentrated in the range of 38 to 70 ° C. and 4 to 56 kPa until the amount of the solution became 100 g. 1120 g of methanol was added to the obtained concentrated liquid, and it was naturally filtered to obtain a filtrate. The filtrate was concentrated to dryness in the range of 15 to 50 ° C. and 4 to 56 kPa to obtain 27.80 g of a pale yellow solid.
  • the obtained product was 1.96 g (4.36 mmol, 8.84 mol%) of bis (2,5-dimethylphenyl) (2,5-dimethyl-3-sulfonatophenyl) phosphine sodium salt, bis (2,5-dimethyl- 3-sulfonatophenyl) (2,5-dimethylphenyl) phosphine disodium salt 16.67 g (30.28 mmol, 61.39 mol%), tris (2,5-dimethyl-3-sulfonatophenyl) phosphine trisodium salt
  • the mixture was composed of 6.03 g (9.23 mmol, 18.72 mol%) and 3.15 g (5.45 mmol, 11.05 mol%) of an oxide obtained by oxidizing a phosphorus atom.
  • the mixture was transferred to a separatory funnel and well mixed with 150 g of toluene and 80 g of triisooctylamine to obtain an organic phase.
  • a pH of 8-9 was adjusted by adding 88 g of a 20% by weight aqueous sodium hydroxide solution to the organic phase.
  • the neutralized solution was concentrated in the range of 50 to 80 ° C. and 4 to 56 kPa until the amount of the solution became 40 g. 400 g of methanol was added to the obtained concentrated liquid, and it was naturally filtered to obtain a filtrate.
  • the filtrate was concentrated to dryness in the range of 15 to 50 ° C. and 4 to 56 kPa to obtain 6.60 g of a white solid.
  • the obtained materials were bis (3-sulfonatophenyl) phenylphosphine disodium salt 2.10 g (4.49 mmol, 35.80 mol%), tris (3-sulfonatophenyl) phosphine trisodium salt 3.15 g (5.55 mmol, 44.20 mol%) and 1.35 g (2.51 mmol, 20.00 mol%) of an oxide obtained by oxidizing a phosphorus atom. Since 6.60 g (12.55 mmol as the phosphorus atom) of the target product was obtained using 5.10 g (19.44 mmol as the phosphorus atom) of TPP, the yield based on the phosphorus atom was 64.6%.
  • This phosphorus compound is abbreviated as ligand I.
  • the sulfonation reaction liquid was diluted with 1.8 kg of ice water and transferred to a separatory funnel. Thereafter, 1.5 liters of 4-methyl-2-pentanone was added and mixed well. The organic phase was obtained, and 28.5 g (281.65 mmol) of triethylamine was added dropwise thereto so that the liquid temperature was maintained at 25 ° C. The neutralized solution was concentrated to about 250 g. After extraction with 200 g of water, water was distilled off under reduced pressure to obtain 47.21 g of a white solid.
  • the obtained product was 45.06 g (101.59 mmol, 95.60 mol%) of diphenyl (3-sulfonatophenyl) phosphine triethylammonium salt, and 2.15 g (4.68 mmol, 4.40 mol%) of an oxide obtained by oxidizing a phosphorus atom. ) ,. Since 47.21 g (106.27 mmol of phosphorus atom) of the target product could be obtained using 60.00 g of TPP (228.75 mmol as phosphorus atom), the yield based on phosphorus atom was 46.5%.
  • This phosphorus compound is abbreviated as ligand J.
  • the obtained product was 14.63 g (31.98 mmol, 95.42 mol%) of diphenyl (6-methyl-3-sulfonatophenyl) phosphine triethylammonium salt, and 0.73 g (1.54 mmol) of an oxide formed by oxidizing a phosphorus atom. 4.58 mol%). Since 27.65 g (100.07 mmol as phosphorus atom) of DPOTP was used to obtain 15.36 g (33.52 mmol as phosphorus atom), the yield based on phosphorus atom was 33.5%. This phosphorus compound is abbreviated as ligand K.
  • the reaction liquid is diluted with 480 g of ion-exchanged water while controlling the liquid temperature to be in the range of 25 to 30 ° C., then transferred to a separatory funnel, and 250 g of toluene and 60 g of triisooctylamine are added and mixed well.
  • the organic phase was phase-separated by adding 330 g of 5 mass% sodium hydroxide aqueous solution with respect to the organic phase.
  • the lower phase was obtained, 76 g of 20% by mass sulfuric acid aqueous solution was added dropwise, and then 70 g of toluene and 70 g of tetrahydrofuran were added and mixed well to obtain the organic phase.
  • Triethylamine (15.85 g, 156.63 mmol) was added to the organic phase, and the mixture was stirred at 20 to 30 ° C. for 1 hour. This liquid was concentrated in the range of 35 to 70 ° C. and 4 to 55 kPa until the liquid volume became 50 g. The concentrate was stirred at 10 ° C. for 1 hour, and the resulting precipitate was collected by natural filtration. As a result, 5.68 g of a white solid was obtained.
  • the obtained product was 5.32 g (11.83 mmol, 93.81 mol%) of (3-sulfonatophenyl) phenylcyclohexylphosphine triethylammonium salt, and 0.36 g (0.78 mmol, 6.19 mol) of an oxide obtained by oxidizing a phosphorus atom. %).
  • the yield based on phosphorus atoms was 9.7% because 5.68 g (12.61 mmol of phosphorus atoms) of the target product could be obtained using 35.03 g (130.54 mmol) of DPCHxP.
  • This phosphorus compound is abbreviated as ligand L.
  • Table 2 summarizes the molar composition ratios of the water-soluble triarylphosphine used in Examples and Comparative Examples produced in Reference Examples.
  • ⁇ Telomerization reaction> the concentration of palladium atom and phosphorus compound contained in the aqueous phase obtained by the extraction operation was analyzed with a polarized Zeeman atomic absorption spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., model Z-5300). And quantified.
  • organic substances such as tertiary amine and 2,7-octadien-1-ol contained in the telomerization reaction solution or the aqueous phase containing the palladium catalyst were analyzed and quantified by gas chromatography under the following measurement conditions.
  • Example 1 The telomerization reaction was carried out batchwise. A 96 mL glass pressure vessel for pumping palladium catalyst, a 96 mL glass pressure vessel for solvent pumping, and a 3 L autoclave with a SUS316 electromagnetic induction stirrer equipped with a sampling port were used as the reactor. The reaction was carried out at a stirring rotation speed of 500 rpm, and the reaction performance at this time was not different from that of 1000 rpm, so that a sufficient stirring state could be achieved.
  • the ratio of trivalent phosphorus atom and palladium atom at the time of catalyst preparation was 5.01, and in the telomerization reaction, the palladium atom to 1 mol of butadiene was 0.198 mmol, and the mass ratio of triethylamine to water was 1.55. The mass ratio of butadiene and 2,7-octadien-1-ol to water was 4.12. About the telomerization reaction liquid after reaction for a predetermined time, the product was quantified by gas chromatography analysis.
  • the conversion rate of butadiene was calculated by the following formula 1.
  • the unit of each amount in the formula is mol.
  • 2,7-octadien-1-ol, 1,7-octadien-3-ol, 1,3,6-octatriene, 1,3,7-octatriene, 2,4,6-octa Examples include triene and 4-vinylcyclohexene.
  • 1,3,6-octatriene, 1,3,7-octatriene and 2,4,6-octatriene are collectively referred to as octatrienes.
  • the selectivity of each product was calculated by the following formula 2. The unit of each amount in the formula is mol.
  • the selectivity to a high-boiling product that cannot be quantified sufficiently by gas chromatography was calculated by the following mathematical formula 3.
  • the unit of each amount in the formula is mol.
  • the autoclave was cooled to 25 ° C., and water equivalent to the reaction consumption and 330.23 g of diethyl ether (volume 463.2 mL at 25 ° C.) were pumped with carbon dioxide using a 96 mL glass pressure vessel for solvent pumping.
  • the mixture was stirred for 1 hour in a state where the total pressure was increased to 3 MPa (gauge pressure) with carbon dioxide.
  • This liquid mixture was transferred to a pressure vessel with a glass window pressurized to 3 MPa (gauge pressure) of carbon dioxide using a pump, and phase-separated.
  • the aqueous phase was appropriately recovered in a glass pressure vessel pressurized to 1 MPa (gauge pressure) of carbon dioxide bonded to a pressure vessel with a glass window.
  • the pressure vessel made of glass was taken and separated, and the atmospheric pressure was released.
  • the weight of the aqueous phase was measured, and the obtained aqueous phase was used for various analyses.
  • the mass ratio of diethyl ether to the telomerization reaction solution was 0.84.
  • the palladium content contained in the aqueous phase was calculated from the palladium concentration determined from the analysis of the wet decomposition product of the aqueous phase using a polarized Zeeman atomic absorption spectrophotometer and the weight of the recovered aqueous phase.
  • the recovery rate of palladium atoms was calculated by the following formula 4. The unit of each amount in the formula is mol.
  • the phosphorus content contained in the aqueous phase was calculated from the phosphorus concentration determined from the analysis of the wet decomposition product of the aqueous phase using a polarized Zeeman atomic absorption spectrophotometer and the weight of the recovered aqueous phase.
  • Phosphorus is derived from water-soluble triarylphosphine and its oxide, and there is no significant difference in the recovery rate of water-soluble triarylphosphine and its oxide to the water phase.
  • the recovery rate of triarylphosphine can be calculated from the charged phosphorus atom weight and the phosphorus atom weight recovered in the aqueous phase.
  • the recovery rate of the water-soluble triarylphosphine was calculated by the following formula 5. The unit of each amount in the formula is mol.
  • the tertiary amine contained in the aqueous phase was quantified by gas chromatography analysis of the aqueous phase.
  • the recovery rate of the tertiary amine was calculated by the following formula 6. The unit of each amount in the formula is mol.
  • the recovery rate of palladium atoms in the aqueous phase was 88.9%, the recovery rate of phosphorus atoms was 84.6%, and the recovery rate of triethylamine was 70.8%.
  • mixing of diethyl ether into the aqueous phase was 0.1% by mass or less.
  • Example 2 In Example 1, the same operation was performed except that 1.440 g of ligand B (2.116 mmol as a trivalent phosphorus atom) was used instead of ligand A.
  • the ratio of trivalent phosphorus atom and palladium atom at the time of catalyst preparation was 5.01.
  • the conversion of butadiene is 81.6%
  • the selectivity to 2,7-octadien-1-ol is 92.5%
  • the selectivity to 1,7-octadien-3-ol Was 3.2%
  • the selectivity to octatrienes was 2.6%
  • the selectivity to high-boiling products was 1.7%.
  • the selectivity to 4-vinylcyclohexene was 0.01% or less.
  • the recovery rate of palladium atoms in the aqueous phase was 87.6%
  • the recovery rate of phosphorus atoms was 80.7%
  • the recovery rate of triethylamine was 70.1%.
  • mixing of diethyl ether into the aqueous phase was 0.1% by mass or less.
  • Example 3 In Example 1, the same operation was performed except that 2.545 g of ligand C (2.113 mmol as a trivalent phosphorus atom) was used instead of ligand A.
  • the ratio of trivalent phosphorus atom and palladium atom at the time of catalyst preparation was 5.01.
  • the butadiene conversion was 74.4%
  • the selectivity to 2,7-octadien-1-ol was 93.1%
  • the selectivity to 1,7-octadien-3-ol. was 3.1%
  • the selectivity to octatrienes was 2.7%
  • the selectivity to high-boiling products was 1.1%.
  • the selectivity to 4-vinylcyclohexene was 0.01% or less.
  • the recovery rate of palladium atoms in the aqueous phase was 86.9%, the recovery rate of phosphorus atoms was 76.8%, and the recovery rate of triethylamine was 76.9%.
  • mixing of diethyl ether into the aqueous phase was 0.1% by mass or less.
  • Example 4 In Example 1, the same operation was performed except that 1.090 g of ligand E (2.112 mmol as a trivalent phosphorus atom) was used instead of ligand A. The ratio of trivalent phosphorus atom to palladium atom at the time of catalyst preparation was 5.00. After 11 hours of reaction, the butadiene conversion was 77.7%, the selectivity to 2,7-octadien-1-ol was 92.4%, and the selectivity to 1,7-octadien-3-ol. Was 4.3%, the selectivity to octatrienes was 2.3%, and the selectivity to high-boiling products was 1.0%.
  • ligand E 2.112 mmol as a trivalent phosphorus atom
  • the selectivity to 4-vinylcyclohexene was 0.01% or less.
  • the recovery rate of palladium atoms in the aqueous phase was 73.0%, the recovery rate of phosphorus atoms was 90.5%, and the recovery rate of triethylamine was 59.2%.
  • mixing of diethyl ether into the aqueous phase was 0.1% by mass or less.
  • Example 5 In Example 1, the same operation was performed except that 3.079 g of ligand F (2.102 mmol as a trivalent phosphorus atom) was used instead of ligand A. The ratio of trivalent phosphorus atom to palladium atom at the time of catalyst preparation was 4.98. After 13 hours of reaction, the conversion of butadiene is 76.9%, the selectivity to 2,7-octadien-1-ol is 90.8%, and the selectivity to 1,7-octadien-3-ol. Was 5.6%, the selectivity to octatrienes was 2.1%, and the selectivity to high-boiling products was 1.5%.
  • the selectivity to 4-vinylcyclohexene was 0.01% or less.
  • the recovery rate of palladium atoms in the aqueous phase was 90.9%, the recovery rate of phosphorus atoms was 91.8%, and the recovery rate of triethylamine was 73.6%.
  • mixing of diethyl ether into the aqueous phase was 0.1% by mass or less.
  • Example 6 In Example 1, the same operation was performed except that 1.370 g of ligand G (2.109 mmol as a trivalent phosphorus atom) was used instead of ligand A. The ratio of trivalent phosphorus atom to palladium atom at the time of catalyst preparation was 5.00. After 8 hours of reaction, the conversion of butadiene was 77.9%, the selectivity to 2,7-octadien-1-ol was 88.7%, and the selectivity to 1,7-octadien-3-ol.
  • the selectivity to octatrienes is 2.1%
  • the selectivity to 4-vinylcyclohexene is 0.01% or less
  • the selectivity to high-boiling products is 1 8%.
  • the recovery rate of palladium atoms in the aqueous phase was 91.3%
  • the recovery rate of phosphorus atoms was 90.9%
  • the recovery rate of triethylamine was 83.0%.
  • mixing of diethyl ether into the aqueous phase was 0.1% by mass or less.
  • Example 7 In Example 1, the same operation was performed except that 1.342 g of ligand H (2.118 mmol as a trivalent phosphorus atom) was used instead of ligand A. The ratio of trivalent phosphorus atom to palladium atom at the time of catalyst preparation was 5.02. After 7 hours of reaction, the conversion of butadiene was 78.2%, the selectivity to 2,7-octadien-1-ol was 91.6%, and the selectivity to 1,7-octadien-3-ol. Was 3.4%, the selectivity to octatrienes was 2.9%, and the selectivity to high-boiling products was 2.1%.
  • the selectivity to 4-vinylcyclohexene was 0.01% or less.
  • the recovery rate of palladium atoms in the aqueous phase was 67.9%, the recovery rate of phosphorus atoms was 62.0%, and the recovery rate of triethylamine was 82.4%.
  • mixing of diethyl ether into the aqueous phase was 0.1% by mass or less.
  • Example 8 In Example 1, the same operation was carried out except that 1.382 g of ligand I (2.102 mmol as a trivalent phosphorus atom) was used instead of ligand A. The ratio of trivalent phosphorus atom to palladium atom at the time of catalyst preparation was 4.98. The butadiene conversion after 34 hours of reaction was 78.9%, the selectivity to 2,7-octadien-1-ol was 87.0%, and the selectivity to 1,7-octadien-3-ol. Was 8.8%, the selectivity to octatrienes was 3.2%, and the selectivity to high-boiling products was 1.0%.
  • the selectivity to 4-vinylcyclohexene was 0.01% or less.
  • the recovery rate of palladium atoms in the aqueous phase was 66.6%, the recovery rate of phosphorus atoms was 89.8%, and the recovery rate of triethylamine was 78.5%.
  • mixing of diethyl ether into the aqueous phase was 0.1% by mass or less.
  • Example 1 In Example 1, the same operation was carried out except that 0.985 g of ligand J (2.120 mmol as a trivalent phosphorus atom) was used instead of ligand A.
  • the ratio of trivalent phosphorus atom to palladium atom at the time of catalyst preparation was 5.02.
  • the butadiene conversion was 77.6%
  • the selectivity to 2,7-octadien-1-ol was 88.2%
  • the selectivity to 1,7-octadien-3-ol. was 5.1%
  • the selectivity to octatrienes was 5.1%
  • the selectivity to high-boiling products was 1.6%.
  • the selectivity to 4-vinylcyclohexene was 0.01% or less.
  • the recovery rate of palladium atoms in the aqueous phase was 28.2%, the recovery rate of phosphorus atoms was 48.8%, and the recovery rate of triethylamine was 65.5%.
  • mixing of diethyl ether into the aqueous phase was 0.1% by mass or less.
  • Example 2 In Example 1, the same operation was performed except that 1.015 g of ligand K (2.113 mmol as a trivalent phosphorus atom) was used instead of ligand A. The ratio of trivalent phosphorus atom and palladium atom at the time of catalyst preparation was 5.01. After 4 hours of reaction, the butadiene conversion was 85.0%, the selectivity to 2,7-octadien-1-ol was 88.8%, and the selectivity to 1,7-octadien-3-ol. Was 5.0%, the selectivity to octatrienes was 4.4%, and the selectivity to high-boiling products was 1.8%.
  • the selectivity to 4-vinylcyclohexene was 0.01% or less.
  • the recovery rate of palladium atoms in the aqueous phase was 12.0%, the recovery rate of phosphorus atoms was 28.3%, and the recovery rate of triethylamine was 76.5%.
  • mixing of diethyl ether into the aqueous phase was 0.1% by mass or less.
  • Example 3 In Example 1, the same operation was performed except that 1.015 g of ligand L (2.113 mmol as a trivalent phosphorus atom) was used instead of ligand A.
  • the ratio of trivalent phosphorus atom and palladium atom at the time of catalyst preparation was 5.01.
  • the conversion of butadiene after 6 hours of reaction is 70.7%
  • the selectivity to 2,7-octadien-1-ol is 87.0%
  • the selectivity to 1,7-octadien-3-ol Was 3.9%
  • the selectivity to octatrienes was 7.5%
  • the selectivity to high-boiling products was 1.6%.
  • the selectivity to 4-vinylcyclohexene was 0.01% or less.
  • the recovery rate of palladium atoms in the aqueous phase was 10.2%, the recovery rate of phosphorus atoms was 27.9%, and the recovery rate of triethylamine was 98.5%.
  • mixing of diethyl ether into the aqueous phase was 0.1% by mass or less.
  • Table 3 summarizes the telomerization reaction results and palladium catalyst recovery rates of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the ratio of trivalent phosphorus atom and palladium atom at the time of catalyst preparation is in the range of 4.98 to 5.02.
  • the palladium atom with respect to 1 mol of butadiene is 0.198 mmol
  • the mass ratio of triethylamine to water is The mass ratio of butadiene and 2,7-octadien-1-ol to water is 4.12
  • the reaction temperature is 70 ° C.
  • the total pressure is 1.2 MPa (gauge pressure) with carbon dioxide. ).
  • the mass ratio of diethyl ether to the telomerization reaction solution is 0.84
  • the phase separation temperature is 20 ° C.
  • the total pressure is set to 3.0 MPa (gauge pressure) with carbon dioxide.
  • the main difference in evaluation is the type of water-soluble triarylphosphine (ligand).
  • ligand water-soluble triarylphosphine
  • Table 3 butadiene is abbreviated as BD, 2,7-octadien-1-ol as ODA, 1,7-octadien-3-ol as IODA, octatrienes as OCT, and high-boiling products as HB.
  • the selectivity to 4-vinylcyclohexene is 0.01% or less, so it is not listed in the table.
  • Example 9 In Example 1, the same operation was performed except that 2.011 g of ligand B (2.955 mmol as a trivalent phosphorus atom) was used. The ratio of trivalent phosphorus atom to palladium atom at the time of catalyst preparation was 7.00. After 8 hours of reaction, the butadiene conversion was 83.4%, the selectivity to 2,7-octadien-1-ol was 93.0%, and the selectivity to 1,7-octadien-3-ol. Was 3.5%, the selectivity to octatrienes was 2.1%, and the selectivity to high-boiling products was 1.4%. The selectivity to 4-vinylcyclohexene was 0.01% or less.
  • the aqueous phase was separated at a carbon dioxide pressure of 3 MPa (gauge pressure).
  • recovery solvent with respect to a telomerization reaction liquid was 0.84 / 1 by mass ratio.
  • the recovery rate of palladium atoms in the aqueous phase was 89.9%, the recovery rate of phosphorus atoms was 75.9%, and the recovery rate of triethylamine was 73.1%.
  • Example 10 In Example 9, the same operation was performed except that 333.50 g of diisopropyl ether (volume 463.2 mL at 25 ° C.) was used instead of diethyl ether. In addition, the usage-amount of the collection
  • Example 11 In Example 10, the same operation was performed except that the water phase was separated at 1.0 MPa (gauge pressure) instead of the carbon dioxide pressure of 3.0 MPa (gauge pressure).
  • the recovery rate of palladium atoms in the aqueous phase was 90.9%, the recovery rate of phosphorus atoms was 74.1%, and the recovery rate of triethylamine was 71.9%.
  • Example 9 the same operation was performed except that 303.40 g (volume 463.2 mL at 25 ° C.) of n-hexane was used instead of diethyl ether.
  • recovery solvent with respect to a telomerization reaction liquid was 0.78 / 1 by mass ratio.
  • the recovery rate of palladium atoms in the aqueous phase was 59.8%, the recovery rate of phosphorus atoms was 24.7%, and the recovery rate of triethylamine was 77.2%.
  • Example 9 In Example 9, the same operation was performed except that 372.80 g of 2-butanone (volume of 463.2 mL at 25 ° C.) was used instead of diethyl ether. In addition, the usage-amount of the collection
  • Example 6 In Example 1, the same operation was carried out except that 285.13 mg of palladium (II) acetate (1.270 mmol of palladium atom) and 4.130 g of ligand J (8.89 mmol as a trivalent phosphorus atom) were used. The ratio of trivalent phosphorus atom to palladium atom at the time of catalyst preparation was 7.00. After 4 hours of reaction, the butadiene conversion was 99.6%, the selectivity to 2,7-octadien-1-ol was 86.1%, and the selectivity to 1,7-octadien-3-ol.
  • Comparative Example 7 In Comparative Example 6, the same operation was carried out except that 333.50 g of diisopropyl ether (volume of 463.2 mL at 25 ° C.) was used instead of diethyl ether. In addition, the usage-amount of the collection
  • Comparative Example 8 In Comparative Example 6, the same operation was performed except that 364.39 g of 2-methyltetrahydrofuran (volume of 429.7 mL at 25 ° C.) was used instead of diethyl ether. In addition, the usage-amount of the collection
  • Comparative Example 9 In Comparative Example 6, the same operation was performed except that 379.85 g of tetrahydrofuran (volume of 429.7 mL at 25 ° C.) was used instead of diethyl ether. In addition, the usage-amount of the collection
  • Comparative Example 10 In Comparative Example 6, the same operation was performed except that 303.40 g of n-hexane (volume of 463.2 mL at 25 ° C.) was used instead of diethyl ether. In addition, the usage-amount of the collection
  • Comparative Example 11 In Comparative Example 6, the same operation was carried out except that 372.80 g of 2-butanone (volume 463.2 mL at 25 ° C.) was used instead of diethyl ether. In addition, the usage-amount of the collection
  • Comparative Example 12 In Comparative Example 6, the same operation was performed except that 334.72 g of acetonitrile (volume of 430.9 mL at 25 ° C.) was used instead of diethyl ether. In addition, the usage-amount of the collection
  • Table 4 summarizes the telomerization reaction results and palladium catalyst recovery rates of Examples 9 to 11 and Comparative Examples 4 to 12.
  • the ratio of trivalent phosphorus atom to palladium atom during catalyst preparation is 7.00.
  • the palladium atom relative to 1 mol of butadiene is 0.198 mmol when ligand B is used, and 0.596 mmol when ligand J is used.
  • the mass ratio of triethylamine to water is 1.61
  • the mass ratio of butadiene and 2,7-octadien-1-ol to water is 4.28
  • the reaction temperature is 70 ° C.
  • the total pressure is increased by carbon dioxide. Is 1.2 MPa (gauge pressure).
  • the mass ratio of the recovered solvent to the telomerization reaction solution is in the range of 0.78 / 1 to 0.97 / 1
  • the phase separation temperature is 20 ° C.
  • the total pressure is 1.0 by carbon dioxide. ⁇ 3.0 MPa (gauge pressure).
  • the main difference in evaluation is the type of recovered solvent.
  • butadiene is abbreviated as BD, 2,7-octadien-1-ol as ODA, 1,7-octadien-3-ol as IODA, octatrienes as OCT, and high-boiling products as HB.
  • Diethyl ether is abbreviated as Et 2 O, diisopropyl ether as i Pr 2 O, 2-methyltetrahydrofuran as MTHF, tetrahydrofuran as THF, n-hexane as Hex, 2-butanone as MEK, and acetonitrile as AN.
  • Example 12 a telomerization reaction was performed using a tertiary amine having a total carbon number of 5 to 7 as a tertiary amine.
  • Example 12 In Example 1, 1.375 g of the ligand D (2.111 mmol as the trivalent phosphorus atom) was used instead of 1.457 g of the ligand A (2.115 mmol as the trivalent phosphorus atom), and 80.10 g (0. The same operation was performed except that 69.99 g (0.792 mol) of N, N-dimethylisopropylamine was used instead of 792 mol). The ratio of trivalent phosphorus atom and palladium atom at the time of catalyst preparation was 5.00.
  • the mass ratio of N, N-dimethylisopropylamine to water was 1.34.
  • the butadiene conversion was 90.5%
  • the selectivity to 2,7-octadien-1-ol was 92.3%
  • the selectivity to 1,7-octadien-3-ol. was 3.3%
  • the selectivity to octatrienes was 3.3%
  • the selectivity to high-boiling products was 1.1%.
  • the selectivity to 4-vinylcyclohexene was 0.01% or less.
  • the recovery rate of palladium atoms in the aqueous phase was 85.5%, the recovery rate of phosphorus atoms was 60.7%, and the recovery rate of triethylamine was 99.8%.
  • mixing of diethyl ether into the aqueous phase was 0.1% by mass or less. From this result, it is understood that particularly good results can be achieved when a tertiary amine having a total carbon number of 5 to 7 is used as the tertiary amine.
  • Example 13 demonstrates that the aqueous phase containing the palladium catalyst can be reused in the telomerization reaction.
  • a solution prepared by dissolving 7.084 g (10.341 mmol) of ligand B in 19.97 g of water in a glass pressure vessel was prepared, and 331.0 mg of palladium acetate (II) (1.474 mmol of palladium atom) was added to triethylammonium.
  • a solution obtained by dissolving in 38.91 g was added and stirred for 1 hour in the range of 20 ⁇ 5 ° C. to prepare a palladium catalyst solution.
  • the autoclave was charged with 29.84 g of distilled water, 40.71 g of triethylamine, and 199.84 g (3.695 mol) of butadiene, and the temperature was raised to 70 ° C. while stirring at 500 rpm in a closed system. Thereafter, the palladium catalyst solution was pumped by carbon dioxide within 10 seconds from a glass pressure vessel, and the total pressure was 1.2 MPa (gauge pressure). The time when the pumping of the palladium catalyst solution was completed was defined as the reaction start time of 0 hours.
  • the ratio of trivalent phosphorus atom and palladium atom during catalyst preparation was 7.02, and in the telomerization reaction, the palladium atom with respect to 1 mol of butadiene was 0.399 mmol, and the mass ratio of triethylamine with respect to water was 1.60. Yes, the mass ratio of butadiene to water was 4.01.
  • the autoclave was cooled to 25 ° C., and water equivalent to reaction consumption and 322.59 g of diisopropyl ether were pumped by carbon dioxide using a 96 mL glass pressure vessel for solvent pumping.
  • the total pressure was increased to 1.2 MPa (gauge pressure) with carbon dioxide, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour.
  • This mixed liquid is transferred to a pressure vessel with a glass window pressurized to 1.0 MPa (gauge pressure) using a pump, phase-separated at 10 ⁇ 3 ° C., and carbon dioxide bonded to the pressure vessel with a glass window.
  • the aqueous phase was recovered in a glass pressure vessel pressurized to 1.0 MPa (gauge pressure).
  • the obtained aqueous phase was concentrated under reduced pressure for 4 hours under a liquid temperature of 24 ⁇ 3 ° C. and 10 Torr until the weight reached 37.54 g.
  • the main components of this concentrate are a palladium catalyst and water, and 99% by mass or more of triethylamine can be distilled off by concentration under reduced pressure. 19.35 g of water was added to this concentrated solution to prepare a recovered catalyst solution.
  • the autoclave was charged with 40.71 g of triethylamine and 199.84 g (3.695 mol) of butadiene, and the temperature was raised to 70 ° C. while stirring at 500 rpm in a closed system. Thereafter, the recovered catalyst solution was pumped by carbon dioxide within 10 seconds from the glass pressure vessel, and the total pressure was 1.2 MPa (gauge pressure). The time when the pumping of the palladium catalyst solution was completed was defined as the reaction start time of 0 hours.
  • Example 14 shows that an aqueous phase containing a palladium catalyst recovered at a total pressure of 0.3 MPa (gauge pressure) can also be reused in the telomerization reaction.
  • a telomerization reaction was carried out under the same conditions as in Example 13. The autoclave was cooled to 25 ° C., and water equivalent to reaction consumption and 322.59 g of diisopropyl ether were pumped by carbon dioxide using a 96 mL glass pressure vessel for solvent pumping. The total pressure was controlled to 0.3 MPa (gauge pressure) with carbon dioxide, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour.
  • This mixed liquid is transferred to a pressure vessel with a glass window pressurized to 0.3 MPa (gauge pressure) using a pump, phase-separated at 10 ⁇ 3 ° C., and carbon dioxide bonded to the pressure vessel with a glass window.
  • the aqueous phase was recovered in a glass pressure vessel pressurized to 0.3 MPa (gauge pressure).
  • Add 55.16 g of water to the organic phase remaining in the pressure vessel with a glass window mix well, phase-separate at 10 ⁇ 3 ° C., and combine the previous aqueous phase with the glass vessel with a pressure window. It added to the glass pressure-resistant container pressurized to carbon 0.3MPa (gauge pressure). This operation was repeated four more times. As a result, 500.93 g of an aqueous phase was obtained.
  • the obtained aqueous phase was concentrated under reduced pressure for 4 hours under a liquid temperature of 24 ⁇ 3 ° C. and 10 Torr until the weight reached 38.97 g.
  • the main components of this concentrate are a palladium catalyst and water, and 99% by mass or more of triethylamine can be distilled off by concentration under reduced pressure. 17.92 g of water was added to this concentrated solution to prepare a recovered catalyst solution.
  • the autoclave was charged with 40.71 g of triethylamine and 199.84 g (3.695 mol) of butadiene, and the temperature was raised to 70 ° C. while stirring at 500 rpm in a closed system. Thereafter, the recovered catalyst solution was pumped by carbon dioxide within 10 seconds from the glass pressure vessel, and the total pressure was 1.2 MPa (gauge pressure). The time when the pumping of the palladium catalyst solution was completed was defined as the reaction start time of 0 hours.
  • 2,7-octadien-1-ol obtained by the production method of the present invention can be derived into 7-octenal by isomerization using a copper catalyst, it is useful as a raw material for 7-octenal.
  • 7-Octenal is a highly reactive compound having a terminal double bond and an aldehyde group, and is useful as a raw material for various industrial chemicals.
  • 1,9-nonanediol is produced by hydroformylation of 7-octenal, and 1,9-nonanediamine useful as a polymer monomer raw material can be produced by further reductive amination.

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Abstract

　高価なパラジウム触媒を高効率的に回収し、パラジウム１原子あたりの反応速度が向上する、簡便且つ工業的に有利な２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法を提供する。具体的には、分子内に２つ以上のスルホナト基を有する水溶性トリアリールホスフィンおよびパラジウム化合物からなるパラジウム触媒、第３級アミンおよび二酸化炭素の存在下においてブタジエンと水をテロメリ化反応させることによる２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法であって、テロメリ化反応によって得られたテロメリ化反応液を、２５℃における誘電率が２～１８の有機溶媒と混合した後、二酸化炭素の存在下で相分離させ、有機相から２，７－オクタジエン－１－オールを得、一方で、パラジウム触媒を含む水相を回収する工程を含む、２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法を提供する。該製造方法によれば、２，７－オクタジエン－１－オールへの選択性が向上する。

Description

２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法
　本発明は、２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法に関する。より詳細には、パラジウム触媒等の存在下でブタジエンと水とを反応させることによる２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法に関する。
　２，７－オクタジエン－１－オールは、異性化反応によって７－オクテナールへ誘導でき、７－オクテナールはヒドロホルミル化反応によって１，９－ノナンジアールへ誘導できる。該１，９－ノナンジアールは、還元アミノ化反応によって高分子モノマー原料として有用な１，９－ノナンジアミンに誘導できることから、２，７－オクタジエン－１－オールは工業的価値が高く、その製造方法の開発も重要である。
　パラジウム化合物および有機リン化合物からなるパラジウム触媒、二酸化炭素および第３級アミン存在下で、ブタジエンと水をテロメリ化反応させることによって、２，７－オクタジエン－１－オールを製造する方法としては、以下のものが知られている。
　（１）パラジウム化合物および有機リン化合物からなるパラジウム触媒、第３級アミン、および、水への溶解度の高い有機溶媒の存在下、共役アルカジエンと水をテロメリ化反応せしめ、得られたテロメリ化反応液を蒸留してアルカジエノール類および溶媒を留出させると共に、塔底液からパラジウム触媒を含む溶液を得、このパラジウム触媒を含む溶液を反応に循環使用する、アルカジエノール類の製造方法（特許文献１～４など参照）、（２）第３級アミンの炭酸塩および重炭酸塩を含むスルホラン水溶液中、パラジウム化合物および水溶性ホスフィンからなるパラジウム触媒の存在下でブタジエンと水とをテロメリ化反応させることによって２，７－オクタジエン－１－オールを生じさせ、反応混合液の少なくとも一部を飽和脂肪族炭化水素などで抽出することによって２，７－オクタジエン－１－オールを抽出分離し、パラジウム触媒を含むスルホラン抽残液の少なくとも一部を循環して反応に使用する、２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法（特許文献５～７など参照）、（３）パラジウム化合物および水溶性リン含有化合物からなるパラジウム触媒を水に溶解せしめた水相と、ブタジエンを有機相とする２相系において、ブタジエンの水への低い溶解度に起因する低い反応速度を補うべく界面活性剤としての機能を有する第３級アミンを共存させて、ブタジエンと水とをテロメリ化反応させる、２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法（特許文献８および非特許文献１など参照）。
特開昭５４－１４４３０６号公報 特開平５－２２１８９７号公報 特開平１１－１８９５５６号公報 特開平１１－２２８４６９号公報 特開昭６４－２５７３９号公報 特開平３－２３２８３１号公報 特開平６－３２１８２８号公報 特表平８－５０１８００号公報
アプライド　キャタリシス　エー　ジェネラル（Applied Catalysis A: General）、第１３１巻、１９９５年、１６７～１７８頁 ジャーナル　オブ　モレキュラー　キャタリシス　エー　ケミカル（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical）、第１６６巻、２００１年、２３３～２４２頁
　前記特許文献１～４に記載の製造方法（１）では、得られたテロメリ化反応液を蒸留する際に、塔底液からパラジウム触媒を含む溶液を回収する。パラジウム触媒のメタル化を抑制するために１１０℃以下で減圧蒸留する必要がある。この場合、必然的に系内の二酸化炭素の濃度が低下した条件で、パラジウム触媒と２，７－オクタジエン－１－オールが共存することになる。二酸化炭素の非存在下または二酸化炭素濃度の低い条件下においてブタジエンとパラジウム触媒が共存する場合、１，３，７－オクタトリエンおよびオリゴマーなどが生じる（非特許文献２参照）。さらに、パラジウム触媒は、二酸化炭素の非存在下または二酸化炭素濃度の低い条件下で塩基性化合物である第３級アミンと共存することになり、パラジウム錯体の安定性が損なわれるため、蒸留温度、蒸留時間および蒸留塔内部の薬液組成などを厳密に制御できない場合には、パラジウムのメタル化による触媒失活を避けられない。よって、加熱することなく、パラジウム触媒の多くを回収する方法が求められる。
　前記特許文献５～７に記載の製造方法（２）では、テロメリ化反応液に対して飽和脂肪族炭化水素を添加することにより２，７－オクタジエン－１－オールを抽出しており、この飽和脂肪族炭化水素そのものの蒸留回収設備を必要とするため、設備関連の費用負担が増大する。また、スルホランはヘキサンなどの一般的な炭化水素系溶媒に比べて高価であるため、抽出によって得られた２，７－オクタジエン－１－オール相を水洗するなどしてスルホランを回収する必要もある。さらに、スルホランは硫黄原子を含有する物質であることから、焼却廃棄する場合には、脱硫設備を有する焼却炉を必要とする。よって、テロメリ化反応にスルホランを用いず、かつ、テロメリ化反応後に簡便にパラジウム触媒の多くを回収する方法が求められる。
　前記特許文献８および非特許文献１に記載の製造方法（３）では、第３級アミンとして、例えばジメチルドデシルアミンを用いる。ジメチルドデシルアミンは界面活性剤としての機能を有することから、第３級アミンの回収率を高めるためには複数回の抽出回収もしくは蒸留分離などの煩雑な操作を必要とする。また、実施例によれば、２，７－オクタジエン－１－オールへの選択性が低い方法と言える。よって、回収の容易な第３級アミンを用いることができる方法であって、かつ、２，７－オクタジエン－１－オールへの選択性の高い方法が求められる。
　つまり、本発明の課題は、高価なパラジウム触媒を高効率的に回収し、パラジウム１原子あたりの反応速度が向上する、簡便且つ工業的に有利な２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法を提供すること、さらには、２，７－オクタジエン－１－オールへの選択性を向上させることにある。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、分子内に２つ以上のスルホナト基を有する水溶性トリアリールホスフィンおよびパラジウム化合物からなるパラジウム触媒、第３級アミンおよび二酸化炭素の存在下であって、スルホランなどの有機溶媒の非存在下でのブタジエンと水とのテロメリ化反応において、得られるテロメリ化反応液に特定の誘電率を有する有機溶媒を混合し、二酸化炭素の存在下に相分離させることにより、水相からパラジウム触媒を高効率的に回収できることを見出した。
　またさらに、特定の水溶性トリアリールホスフィンを用いてなるパラジウム触媒を用いることによって、パラジウム触媒の回収率が一層向上すると共に、テロメリ化反応の選択性まで向上することを見出した。
　本発明は、上記知見に基づいて完成したものである。
　即ち本発明は、下記［１］～［１３］に関する。
［１］分子内に２つ以上のスルホナト基を有する水溶性トリアリールホスフィンおよびパラジウム化合物からなるパラジウム触媒、第３級アミンおよび二酸化炭素の存在下においてブタジエンと水をテロメリ化反応させることによる２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法であって、
　テロメリ化反応によって得られたテロメリ化反応液を、２５℃における誘電率が２～１８の有機溶媒と混合した後、二酸化炭素の存在下で相分離させ、有機相から２，７－オクタジエン－１－オールを得、一方で、パラジウム触媒を含む水相を回収する工程を含む、２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法。
［２］前記水溶性トリアリールホスフィンが、下記一般式（Ｉ）で示される、上記［１］の２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基または炭素数１～４のアルコキシ基を表す。Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基または炭素数１～４のアルコキシ基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０～２の整数を表す。Ｍは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、第１族に属する金属原子の陽イオンまたは窒素１原子に結合する基の総炭素数が３～２７である第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンを表す。ｎは、０または１を表す。スルホナト基（－ＳＯ3Ｍ）の結合位置は、いずれも、リン原子に対してメタ位またはパラ位である。）
［３］前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはメトキシ基であり、Ｒ2、Ｒ4およびＲ6はいずれも水素原子であり、Ｍは、それぞれ独立して、アルカリ金属原子の陽イオンまたは窒素１原子に結合する基の総炭素数が３～２７である第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンであり、スルホナト基（－ＳＯ3Ｍ）の結合位置は、いずれもリン原子に対してメタ位である、上記［２］の２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法。
［４］前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはメトキシ基であり、ｐ、ｑおよびｒはいずれも０であり、Ｍは、それぞれ独立して、リチウム原子の陽イオン、ナトリウム原子の陽イオン、カリウム原子の陽イオン、または窒素１原子に結合する基の総炭素数が３～２７である第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンであり、スルホナト基（－ＳＯ3Ｍ）の結合位置は、それぞれ、ベンゼン環上におけるＲ1、Ｒ3またはＲ5の対角位である、上記［２］の２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法。
［５］前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5はいずれも同一であり、水素原子またはメチル基を表し、ｐ、ｑおよびｒはいずれも０であり、Ｍは同一かつリチウム原子の陽イオン、ナトリウム原子の陽イオン、カリウム原子の陽イオンもしくは窒素１原子に結合する基の総炭素数が３～２７である第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンである、上記［４］の２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法。
［６］前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5のうちの少なくとも２つが炭素数１～４のアルキル基または炭素数１～４のアルコキシ基である、上記［１］の２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法。
［７］Ｒ1、Ｒ3およびＲ5のうちの少なくとも２つがメチル基である、上記［６］の２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法。
［８］前記一般式（Ｉ）において、Ｍが、窒素１原子に結合する基の総炭素数が５～２４の第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンである、上記［１］～［７］のいずれかの２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法。
［９］Ｍが、窒素１原子に結合する基の総炭素数が５～７の第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンである、上記［８］の２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法。
［１０］前記相分離を１３０℃以下、および二酸化炭素導入後の全圧が０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上の条件下で実施する、上記［１］～［９］のいずれかの２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法。
［１１］前記相分離を５～９０℃、および二酸化炭素導入後の全圧が０．５～３ＭＰａ（ゲージ圧）で実施する、上記［１０］の２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法。
［１２］テロメリ化反応を１３０℃以下、および二酸化炭素導入後の全圧が０．５ＭＰａ（ゲージ圧）以上の条件下で実施する、上記［１］～［１１］のいずれかの２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法。
［１３］回収したパラジウム触媒を含む水相の少なくとも一部をテロメリ化反応に再使用する、上記［１］～［１２］のいずれかの２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法。
　本発明の製造方法であれば、加熱することなく、パラジウム触媒の多くを回収でき、且つ、スルホランを用いる必要がなく、回収の容易な第３級アミンを用いることができるため、簡便且つ工業的に有利な２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法を提供できる。
　さらに、例えばオルト位に置換基を有するアリール基を２つ以上有する水溶性トリアリールホスフィンを用いてなるパラジウム触媒を用いることによって、パラジウム触媒の回収率が一層向上すると共に、テロメリ化反応の選択性まで向上させることができる。
［２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法］
　本発明は、分子内に２つ以上のスルホナト基を有する水溶性トリアリールホスフィンおよびパラジウム化合物からなるパラジウム触媒、第３級アミンおよび二酸化炭素の存在下においてブタジエンと水をテロメリ化反応させることによる２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法であって、テロメリ化反応によって得られたテロメリ化反応液を、２５℃における誘電率が２～１８の有機溶媒と混合した後、二酸化炭素の存在下で相分離させ、有機相から２，７－オクタジエン－１－オールを得、一方で、パラジウム触媒を含む水相を回収する工程を含む、２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法である。
　ここで、本明細書中、好ましいとする規定は任意に選択することができ、また、好ましいとする規定の組み合わせはより好ましいと言える。
　以下、本発明の２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法について、以下の工程に分けて順に説明する。
〔１．パラジウム触媒調製工程〕
　分子内に２つ以上のスルホナト基を有する水溶性トリアリールホスフィン（以下、単に水溶性トリアリールホスフィンと称することがある。）とパラジウム化合物よりパラジウム触媒を調製する工程。
〔２．テロメリ化反応工程〕
　パラジウム触媒、第３級アミンおよび二酸化炭素の存在下、ブタジエンと水を反応させることによって２，７－オクタジエン－１－オールを得る工程。
〔３．触媒回収工程および生成物分離工程〕
　上記テロメリ化反応工程で得られたテロメリ化反応液を、２５℃における誘電率が２～１８の有機溶媒と混合した後、二酸化炭素の存在下で相分離させ、有機相から２，７－オクタジエン－１－オールを得る工程（生成物分離工程）、およびパラジウム触媒を含む水相を高効率的に回収する工程（触媒回収工程）。
　ここで、本発明で使用する「パラジウム触媒」は、パラジウム化合物と後述の水溶性トリアリールホスフィンから構成されるもののみならず、パラジウムに配位していない遊離の水溶性トリアリールホスフィンをも含む。
　テロメリ化反応によって得られる「テロメリ化反応液」は、テロメリ化反応に用いた第３級アミン、二酸化炭素、ブタジエンおよび水のほか、生成物または副生成物である、２，７－オクタジエン－１－オール、１，７－オクタジエン－３－オール、１，３，６－オクタトリエン、１，３，７－オクタトリエン、２，４，６－オクタトリエンおよび４－ビニルシクロヘキセンなどを含有しており、さらに、パラジウム触媒調製および／またはテロメリ化反応に用いる溶媒を含有していることもある。
　また、本発明では、２５℃での誘電率が２～１８の有機溶媒を用いる。例えば、ジャーナル　オブ　ケミカル　サーモダイナミクス(Journal of Chemical Thermodynamics)、２０１１年、第４３巻、５６９～５７５頁には、溶媒の誘電率が温度によって変化することが記載されている。さらに、同一温度下で十分に精製した溶媒を用いて誘電率を測定した場合であっても、溶媒の微量不純物もしくは測定装置の種類によって値が変化することが知られており（例えば、フルード　フェーズ　イークゥオリブリア(Fluid Phase Equilibria)、２００９年、第２７７巻、２０～２８頁参照）、本発明者らの検討によると、測定値に対して約３％の誤差があるように見受けられる。そこで、本発明で言う２５℃での有機溶媒の誘電率として、インターナショナル　ジャーナル　オブ　ファーマスーティクス(International Journal of Pharmaceutics)、２００４年、第２８３巻、１１７～１２５頁、ジャーナル　オブ　パワー　ソーシーズ(Journal of Power Sources)、１９８９年、第２６巻、９～２１頁に記載されている数値を用いる。本明細書において２５℃における誘電率が２～１８であると規定するが、これは３％の誤差をも考慮した数値範囲である。なお、とりわけ説明がない場合、本明細書における誘電率は２５℃での数値である。
〔１．パラジウム触媒調製工程〕
　共役アルカジエンのテロメリ化反応は、０価パラジウム１原子に対して３価リン含有化合物が１分子以上配位してなるパラジウム触媒によって実施できることが、例えば、ジャーナル　オブ　モレキュラー　キャタリシス　エー　ケミカル（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical）、第１４４巻、１９９９年、２７～４０頁に記載されている。
　パラジウム触媒を調製するための各種条件などについて、以下に説明する。
（パラジウム化合物）
　パラジウム化合物の形態および原子価の状態は特に限定されるものではなく、塩を形成していてもいなくてもよいし、０価であっても２価であってもよい。
　例えば、０価パラジウム化合物としては、ビス（ｔ－ブチルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（ｔ－アミルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（シクロヘキシルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（フェニルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（ｐ－トリルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（２，６－ジメチルフェニルイソニトリル）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、（１，５－シクロオクタジエン）（無水マレイン酸）パラジウム（０）、ビス（ノルボルネン）（無水マレイン酸）パラジウム（０）、ビス（無水マレイン酸）（ノルボルネン）パラジウム（０）、（ジベンジリデンアセトン）（ビピリジル）パラジウム（０）、（ｐ－ベンゾキノン）（ｏ－フェナントロリン）パラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリトリルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリキシリルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリメシチルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリテトラメチルフェニル）パラジウム（０）、ビス（トリメチルメトキシフェニルホスフィン）パラジウム（０）などが好ましく挙げられる。
　２価パラジウム化合物としては、塩化パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、テトラアンミンジクロロパラジウム（II）、ジナトリウムテトラクロロパラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）、安息香酸パラジウム（II）、α－ピコリン酸パラジウム（II）、ビス（アセチルアセトン）パラジウム（II）、ビス（８－オキシキノリン）パラジウム（II）、ビス（アリル）パラジウム（II）、（η－アリル）（η－シクロペンタジエニル）パラジウム（II）、（η－シクロペンタジエニル）（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（II）テトラフルオロホウ酸塩、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）酢酸塩、ジ－μ－クロロ－ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）二パラジウム（II）、ビス（トリ－ｎ－ブチルホスフィン）パラジウム（II）酢酸塩、２，２’－ビピリジルパラジウム（II）酢酸塩などが好ましく挙げられる。
　これらの中でも、工業的入手容易性および価格の観点から、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（II）、ビス（アセチルアセトン）パラジウム（II）がより好ましく、酢酸パラジウム（II）、ビス（アセチルアセトン）パラジウム（II）がさらに好ましい。
　パラジウム化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
（水溶性トリアリールホスフィン）
　パラジウム化合物と反応させる３価リン含有化合物として水溶性トリアリールホスフィンを用いることで、反応後に、使用したパラジウム触媒を回収できることが知られている（例えば、ケミカル　レビュー（Chemical Review）、第１０９巻、２００９年、６４３－７１０頁参照）。テロメリ化反応を工業的に有利に実施するためには、本発明のように、有機相と水相が均一化した状態での反応においても、パラジウム１原子当たりの触媒活性を高めることが重要である。
　本発明で使用する水溶性トリアリールホスフィンは、分子内に２つ以上のスルホナト基を有する水溶性トリアリールホスフィンであり、パラジウム１原子当たりの触媒活性を高める観点から、下記一般式（Ｉ）で示される水溶性トリアリールホスフィンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基または炭素数１～４のアルコキシ基を表す。Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基または炭素数１～４のアルコキシ基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０～２の整数を表す。Ｍは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、第１族に属する金属原子の陽イオンまたは窒素１原子に結合する基の総炭素数が３～２７である第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンを表す。ｎは、０または１を表す。スルホナト基（－ＳＯ3Ｍ）の結合位置は、いずれも、リン原子に対してメタ位またはパラ位である。）
　上記炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基が挙げられる。中でも、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　上記炭素数１～４のアルコキシ基としては、アルキル部位が上記アルキル基であるものが挙げられる。中でも、炭素数１～３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
　上記第１族に属する金属原子の陽イオンとなる金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子などが挙げられる。中でも、好ましくはリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子であり、より好ましくはナトリウム原子である。
　上記窒素１原子に結合する基の総炭素数が３～２７である第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンの形成に用いられる第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－ｓ－ブチルアミン、トリ－ｔ－ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリネオペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｔ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルネオペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｓ－ブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジネオペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘプチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジノニルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジウンデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジドデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｓ－ブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジネオペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘプチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジノニルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジウンデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジドデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルモノエチルアミンなどが挙げられる。
　該第３級アミンにおいて、窒素１原子に結合する基の総炭素数は、好ましくは３～２４、より好ましくは５～２４、さらに好ましくは５～１０、特に好ましくは５～７である。また、窒素１原子に結合する基としては、アルキル基、アリール基、アリール置換アルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
　中でも、第３級アミンとしては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、トリオクチルアミンが好ましく、入手容易性および製造コストも考慮すると、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミンがより好ましい。
　特に、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはメトキシ基であり、Ｒ2、Ｒ4およびＲ6はいずれも水素原子であり、Ｍは、それぞれ独立して、アルカリ金属原子の陽イオンまたは窒素１原子に結合する基の総炭素数が３～２７である第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンであり、スルホナト基（－ＳＯ3Ｍ）の結合位置は、いずれもリン原子に対してメタ位である水溶性トリアリールホスフィンが好ましい。
　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはメトキシ基であり、ｐ、ｑおよびｒはいずれも０であり、Ｍは、それぞれ独立して、リチウム原子の陽イオン、ナトリウム原子の陽イオン、カリウム原子の陽イオン、または窒素１原子に結合する基の総炭素数が３～２７である第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンであり、スルホナト基（－ＳＯ3Ｍ）の結合位置は、それぞれ、ベンゼン環上におけるＲ1、Ｒ3またはＲ5の対角位である水溶性トリアリールホスフィンも好ましい。
　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5はいずれも同一であり、水素原子またはメチル基を表し、ｐ、ｑおよびｒはいずれも０であり、Ｍは同一かつリチウム原子の陽イオン、ナトリウム原子の陽イオン、カリウム原子の陽イオンもしくは窒素１原子に結合する基の総炭素数が３～２７である第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンである水溶性トリアリールホスフィンも好ましい。
　なお、テロメリ化反応において、使用したパラジウム触媒を回収して再使用する観点から、第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンの形成に用いられる第３級アミンとしては、特に制限するものではないが、テロメリ化反応で用いる第３級アミンと同じものが好ましい。また、パラジウム触媒の回収率をより一層向上させると共に、テロメリ化反応の選択性をも向上させる観点から、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5のうちの少なくとも２つが炭素数１～４のアルキル基または炭素数１～４のアルコキシ基である水溶性トリアリールホスフィンが好ましい。
　また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5のうちの少なくとも２つがメチル基である水溶性トリアリールホスフィンが好ましい。
　上記のいずれの水溶性トリアリールホスフィンにおいても、Ｍは、窒素１原子に結合する基の総炭素数が５～２４である第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンであることが好ましい。
　一般式（Ｉ）の具体例としては、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。なお、式中、Ｍｅはメチル基を表す。各化学構造式において、ｎは０または１を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　これらパラジウム化合物および水溶性トリアリールホスフィンを溶媒に溶解させて、本発明の製造方法で用いるパラジウム触媒を調製することが好ましい。溶媒としては、テロメリ化反応で用いるのと同種の溶媒を用いてもよいが、溶媒使用量の低減の観点から、水溶性トリアリールホスフィンを溶解させるための溶媒として、テロメリ化反応で用いるのと同じ純度の水を用いることが好ましい。
　本発明に用いる水溶性トリアリールホスフィンでスルホナト基の対陽イオンが第１族に属する金属原子の陽イオンのものは、トリアリールホスフィンを硫酸に溶解し、三酸化硫黄を含む硫酸としての発煙硫酸と反応させることによって製造できる（例えばテトラヘドロン　レターズ（Tetrahedron Letters）、２０００年、第４１巻、４５０３～４５０５頁；オーガニック　プロセス　リサーチ　アンド　デベロップメント（Organic Process Research & Development）、２０００年、第４巻、３４２～３４５頁を参照）。
　他にも下記方法が知られている。
　・スルホン化剤として硫酸とオルトホウ酸との無水混合物を用いてトリアリールホスフィンをスルホン化する方法（例えば特開平８－１７６１６７号公報参照）。
　・スルホナト基を導入したい芳香環に予めメチル基もしくはメトキシ基といった電子供与基を導入したトリアリールホスフィンと三酸化硫黄を硫酸存在下で反応させる方法（例えばテトラヘドロン　レターズ（Tetrahedron Letters）、第４３巻、２００２年、２５４３～２５４６頁参照）。
　・３つの芳香環に等しくメチル基もしくはメトキシ基といった電子供与基を導入したトリアリールホスフィンと三酸化硫黄を硫酸存在下で反応させる方法（例えばアドバンスド　シンセシス　アンド　キャタリシス（Advanced Synthesis & Catalysis）、２００８年、第３５０巻、６０９～６１８頁参照）。
　・アリルホスフィドアニオンとハロゲン化アリールスルホネートとを反応させる方法（例えばケミカル　レビュー(Chemical Reviews)、２００９年、第１０９巻、第２号、６４３～７１０頁参照）。
　本発明に用いる水溶性トリアリールホスフィンでスルホナト基の対陽イオンが第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンのものは、対陽イオンが第１族に属する金属原子の陽イオンのものと第３級アミンとを二酸化炭素と水の存在下で反応させることによって製造できる（特開２００３－１７１３８８号公報参照）。また、スルホナト基の対陽イオンがアルカリ金属イオンのものを非環式ケトンなどの溶媒中、プロトン酸と反応させた後、第３級アミンで中和させることによっても製造できる（特開２００２－３７１０８８号公報参照）。さらに、スルホナト基の対陽イオンがアルカリ金属イオンのものを水もしくはアルコールなどの適当な溶媒に溶解し、酸アニオン交換樹脂床に通過せしめ、その後、対応する第３級アミン塩基で中和することによっても製造できる（特開昭６３－８８１５０号公報参照）。
　トリアリールホスフィンのスルホン化においては、最終的にスルホナト基導入数が１であるモノ体、スルホナト基導入数が２であるジ体、スルホナト基導入数が３であるトリ体の混合物が取得されることが知られている。
　本発明者らの知見によれば、実施例および比較例に示すように、パラジウム触媒の回収率はモノ体で極めて低く、一方、ジ体およびトリ体で高い。よって、ジ体およびトリ体の含有量が多いスルホン化トリアリールホスフィンを本発明における水溶性トリアリールホスフィンとして用いることが好ましい。
　本発明における水溶性トリアリールホスフィンとして好適に用いるスルホン化トリアリールホスフィンにおいては、ジ体とトリ体の合計含有量は８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
　このようなジ体およびトリ体含有量のスルホン化トリアリールホスフィンは、モノ体、ジ体、トリ体からなる混合物を再結晶すること、モノ体、ジ体、トリ体からなる混合物の水溶液を２－ブタノンなどのケトン系溶媒などで洗浄すること、もしくはカラムクロマトグラフィーなどを施すことによって取得することができる。
（溶媒）
　パラジウム化合物と水溶性トリアリールホスフィンからの、本発明の製造方法で用いるパラジウム触媒の調製は、通常、パラジウム化合物が溶解する溶媒の存在下に行うことが好ましい。パラジウム化合物を溶解する溶媒としては、第３級アミン、２５℃における誘電率が２～１８である有機溶媒、テロメリ化反応によって生じる２，７－オクタジエン－１－オールが好ましく挙げられる。該溶媒としては、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
　第３級アミンとしては、テロメリ化反応において使用する第３級アミンを用いることが好ましく、つまり、窒素１原子に結合する基の総炭素数が３～２７である第３級アミンが挙げられる。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－ｓ－ブチルアミン、トリ－ｔ－ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリネオペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｔ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルネオペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｓ－ブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジネオペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘプチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジノニルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジウンデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジドデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｓ－ブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジネオペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘプチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジノニルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジウンデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジドデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルモノエチルアミンなどが挙げられる。
　第３級アミンとしては、窒素１原子に結合する基の総炭素数が好ましくは３～２４、より好ましくは５～２４、さらに好ましくは５～１０、特に好ましくは５～７である第３級アミンが好ましく、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、トリオクチルアミンが特に好ましい。
　また、２５℃における誘電率が２～１８である有機溶媒としては、テロメリ化反応によって消費されにくく、かつ、パラジウム触媒回収用溶媒と同一のものを用いることが溶媒回収などを簡素化する観点から好ましい。このような２５℃における誘電率が２～１８である有機溶媒としては、例えば、ｎ－ドデカン、シクロヘキサン、１，４－ジオキサン、ベンゼン、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、トルエン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、プロパンニトリル、エチルフェニルエーテル、ジエチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、フルオロベンゼン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、２－ヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノン、シクロペンタノン、２－ヘキサノン、２－ペンタノン、シクロヘキサノン、３－ペンタノン、アセトフェノンなどが挙げられる。
　パラジウム触媒の回収率および入手容易性の観点から、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることが好ましい。
　パラジウム化合物および水溶性トリアリールホスフィンからパラジウム触媒を調製できるが、パラジウム化合物に含まれるパラジウムの価数によってパラジウム触媒の調製方法は異なる。
（ｉ）０価パラジウム化合物を用いる場合
　テロメリ化反応系外で、０価パラジウム化合物と水溶性トリアリールホスフィンを溶媒中で反応させることによってパラジウム触媒を調製できる。一方、テロメリ化反応系内に０価パラジウム化合物と水溶性トリアリールホスフィンを供給することによって反応系内でパラジウム触媒を調製することもできる。
　ただし、反応系内で調製する場合には、０価パラジウム化合物への水溶性トリアリールホスフィンの配位がブタジエンなどの配位性化合物によって阻害され、所望のパラジウム触媒活性種を十分に形成できないままに反応をするおそれがある。よって、０価パラジウム化合物を用いる場合、テロメリ化反応系外で、０価パラジウム化合物と水溶性トリアリールホスフィンからパラジウム触媒を調製することが好ましい。
（ii）２価パラジウム化合物を用いる場合
　２価パラジウム化合物を用いる場合には、還元することによって０価パラジウムを生成させる必要がある。テロメリ化反応系外で２価パラジウム化合物を還元し、水溶性トリアリールホスフィンと反応させることによってパラジウム触媒を調製することもできる。一方、テロメリ化反応系内に２価パラジウム化合物、還元剤および水溶性トリアリールホスフィンを供給することによって反応系内でパラジウム触媒を調製することもできる。
　ただし、反応系内で２価パラジウム化合物の還元を試みる場合、反応系内の２価パラジウム化合物および還元剤の濃度が低いため、パラジウム触媒の生成に時間を要するうえ、生成した０価パラジウムへの水溶性トリアリールホスフィンの配位がブタジエンなどの配位性化合物によって阻害され、所望のパラジウム触媒活性種を十分に形成できないままに反応をするおそれがある。よって、２価パラジウム化合物を用いる場合にも、テロメリ化反応系外で２価パラジウム化合物、還元剤および水溶性トリアリールホスフィンを反応させ、パラジウム触媒を調製することが好ましい。
　なお、２価パラジウムの還元に使用し得る還元剤としては、ホスフィン化合物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属カルボン酸塩、水素化硼素ナトリウム、亜鉛末、マグネシウム、ヒドラジンなどを挙げることができる。操作簡便性の点において、ホスフィン化合物を用いることが好ましく、パラジウム触媒構成成分としての水溶性トリアリールホスフィンを用いることがより好ましい。このような２価パラジウム化合物をホスフィン化合物によって還元する方法は、例えば、ジャーナル　オブ　オーガニック　ケミストリー(Journal of Organic Chemistry)、１９９５年、第６０号、６８２９～６８３９頁、および、オルガノメタリクス（Organomatallics）、１９９３年、第１２巻、１８９０～１９０１頁に記載されている。
　より具体的には、酢酸パラジウム（II）、ビス（アセチルアセトン）パラジウム（II）などの２価パラジウム化合物を、テロメリ化反応に用いるのと同種の、第３級アミン、本発明の製造方法においてパラジウム触媒回収に用いる誘電率が２～１８である溶媒、およびテロメリ化反応によって生じる２，７－オクタジエン－１－オールなどから選択される溶媒で溶解した「２価パラジウム化合物溶液」を調製し、一方で、水溶性トリアリールホスフィンの水溶液を調製し、完全混合槽内において２価パラジウム化合物溶液と水溶性トリアリールホスフィン水溶液を十分に攪拌して調製する。
　特に制限されるものではないが、回分式でパラジウム触媒を調製することが好ましい。なお、調製液が相分離する場合には、十分に攪拌しながら反応系に供給してもよいし、相分離した水相のみを反応系に供給してもよい。
　パラジウム触媒の調製は、生成するパラジウム触媒の変質を抑制するために遮光下で実施することが好ましい。
　パラジウム触媒の調製は、不活性ガスとしての窒素、アルゴンまたはヘリウム雰囲気下で実施できるし、酸性ガスとしての二酸化炭素の雰囲気下でも実施できるし、還元性ガスとしての水素雰囲気下でも実施できる。通常、操作簡便性の観点から、不活性ガス雰囲気下で調製することが好ましく、低コストとする観点から、窒素雰囲気下で調製することがより好ましい。
　パラジウム触媒液１ｋｇ当たりに含まれるパラジウムは、パラジウム原子に換算して０．００１～１モルの範囲であることが好ましい。０．００１モル以上であれば、パラジウム触媒の形成にかかる時間が短くなる。また、１モル以下であれば、パラジウム化合物が十分に溶解するため、パラジウム触媒の形成が十分なものとなる。
　パラジウム原子１モルに対する水溶性トリアリールホスフィン使用量は、２～１００モルの範囲が好ましく、２～４０モルの範囲がより好ましく、２～１５モルの範囲がさらに好ましい。２モル以上であれば、十分にパラジウム触媒が形成されるため、２，７－オクタジエン－１－オールへの選択性が高くなるうえ、回収操作においてはパラジウム１原子に対して水溶性トリアリールホスフィンが２分子以上配位した水溶性の高いパラジウム錯体の形成が促進されることに起因して回収率が向上する。また、１００モル以下であれば、反応速度が低下するおそれがない。
　パラジウム触媒を調製するときの温度は、５～１００℃の範囲が好ましく、１０～３５℃の範囲がより好ましい。５℃以上であれば、０価パラジウム触媒の形成に時間を要さず、また、１００℃以下であれば、０価パラジウム触媒が熱的に不安定になるのを避けることができ、金属パラジウムの析出を抑制できる。
　パラジウム化合物と水溶性トリアリールホスフィンとの反応時間に特に制限はないが、１０～２４０分の範囲が好ましく、３０～１２０分の範囲がより好ましい。１０分以上であれば、０価パラジウム触媒の形成が十分である。なお、２４０分を超えても、もはや、パラジウム触媒の形成に変化はなく、頭打ちになる。
〔２．テロメリ化反応工程〕
　本工程は、パラジウム触媒、第３級アミンおよび二酸化炭素の存在下において、ブタジエンと水をテロメリ化反応させることによって２，７－オクタジエン－１－オールを含有するテロメリ化反応液を得る工程である。
　反応は完全混合型反応器を用いて実施でき、回分式（半連続式を含む）および流通連続式の２種の形態から選択できる。場合によっては、該完全混合型反応器を２～３基直列に接続して流通連続式で実施することもできる。とりわけ、反応によって生じる２，７－オクタジエン－１－オールが水とブタジエンの混和を促進するものであり、その好適な効果を活用するという点において、完全混合型反応器を用い、流通連続式で実施することが好ましい。なお、ここで言う完全混合型反応器とは、反応器内に供給した原料が一瞬の時間も置かずに、実質的に均一な分散状態へ混合されるように設計された反応器のことである。
　パラジウム触媒の使用量に特に制限はないが、ブタジエン１モル当たりパラジウム原子に換算して０．００１～１００ミリモルの範囲が好ましく、０．０１～１０ミリモルの範囲がより好ましい。０．００１ミリモル以上であれば、反応速度が高いために反応時間を短くすることができ、経済的に好ましい。一方、１００ミリモルを超えてもよいが、パラジウム触媒使用量が多くなり過ぎるため、パラジウム触媒の回収率を極めて高くしない限りにおいては経済性が損なわれるおそれがある。
　反応系中に存在する水溶性トリアリールホスフィンの量について特に制限はなく、前記パラジウム触媒調製工程におけるパラジウム原子との比率を参照でき、具体的には、パラジウム原子１モルに対して、２～１００モルの範囲が好ましく、２～４０モルの範囲がより好ましく、２～１５モルの範囲がさらに好ましい。本テロメリ化反応工程において水溶性トリアリールホスフィンを追加導入する場合には、この範囲内となるように調整することが好ましい。２モル以上であれば、パラジウム触媒形成が十分となり、ビニルシクロヘキセンなどへの副反応の抑制、ひいては２，７－オクタジエン－１－オールの収率低下を抑制できるうえ、パラジウム触媒の回収率の低下も抑制できる。一方、１００モル以下であれば、パラジウム触媒へのブタジエンの配位が阻害されることがなく、反応速度を維持できる。
　テロメリ化反応系において、水溶性トリアリールホスフィンは、第３級アミン、二酸化炭素および水と共存する。よって、特開２００３－１７１３８８号公報などに記載されているように、水溶性トリアリールホスフィンが元来有しているスルホナト基（－ＳＯ3Ｍ）中のＭが、反応に用いる第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンであってもよい。さらに、スルホナト基（－ＳＯ3Ｍ）は、－ＳＯ3 -とＭ+とに電離していてもよい。
　また、テロメリ化反応系において、水溶性トリアリールホスフィンは、生成物である２，７－オクタジエン－１－オールなどのアルケニル化合物と共存する。よって、特開２００２－３７１０８９号公報などに記載されているように、水溶性トリアリールホスフィンは、２，７－オクタジエン－１－オールなどとの反応によってホスホニウム塩を形成していてもよい。
　テロメリ化反応に用いる水としては、テロメリ化反応に悪影響を与えない程度の純度の水を用いることが好ましい。例えば、工業的には、イオン交換水や、スチームを凝集して得られるドレン水を用いることが好ましい。なお、鉄錆などを含む場合、水溶性トリアリールホスフィンがこれらに由来する金属イオンと錯形成するために、パラジウム触媒の形成が不十分となり、ビニルシクロヘキセンなどへの副反応が生起することにより２，７－オクタジエン－１－オールの収率が低下するうえ、パラジウム触媒の回収率が低下する。
　ブタジエンとしては工業的に入手可能な、石油化学において通常Ｃ４留分と云われる炭化水素混合物のいずれをも使用できるが、アセチレン、硫黄、ハロゲンなどによってパラジウム触媒が被毒されるため、これらの含有量が０．１ｐｐｍ以下のブタジエンを用いることが好ましい。このようなブタジエンは重合グレード品または化学反応用グレード品と称され、工業的に入手可能である。
　完全混合型反応器を用いた流通連続式においては、反応系内に存在するブタジエンと２，７－オクタジエン－１－オールの質量比は、所望のブタジエン転化率によって適宜設定するものであり、特にその範囲は制限されない。
　反応系内に存在するブタジエンと２，７－オクタジエン－１－オールの水に対する質量比［（ブタジエン＋２，７－オクタジエン－１－オール）／水］は、０．１～５０であることが好ましく、０．５～１０であることがより好ましい。この質量比が０．１以上であれば、工業的に満足できる２，７－オクタジエン－１－オールの生産性を達成できるために反応系内のパラジウム触媒濃度を高める必要がない。一方、この質量比が５０以下であれば、パラジウム触媒の回収に際し、新たに水を加えなくとも、水相を取得し易い。
　テロメリ化反応に用いる第３級アミンは、反応系内で水および二酸化炭素と反応してアンモニウムイオンと炭酸水素イオンを生じる。パラジウム１原子、水溶性トリアリールホスフィン１分子、ブタジエン２分子などから形成される反応中間体などに対し、この炭酸水素イオンが攻撃することによって、２，７－オクタジエン－１－オールが生成する。
　第３級アミンとしては、例えば、窒素１原子に結合する基の総炭素数が３～２７である第３級アミンが挙げられる。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－ｓ－ブチルアミン、トリ－ｔ－ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリネオペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｔ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルネオペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｓ－ブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジネオペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘプチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジノニルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジウンデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジドデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｓ－ブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジネオペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘプチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジノニルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジウンデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジドデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルモノエチルアミンなどが挙げられる。
　本発明者らの検討によると、窒素１原子に結合する基の総炭素数５～７の第３級アミンを用いる場合、窒素１原子に結合する基の総炭素数が３のトリメチルアミン、窒素１原子に結合する基の総炭素数が４のＮ，Ｎ－ジメチルエチルアミンを用いる場合よりも、より一層のパラジウム触媒の回収率向上が見込めることが判明した。すなわち、少ない第３級アミンの使用量で反応速度および２，７－オクタジエン－１－オール選択性を向上させると共に、良好なパラジウム触媒の回収率を達成できる第３級アミンとして、窒素１原子に結合する基の総炭素数が５～７のものが好ましく、中でも、工業的入手容易性の観点などから、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミンがより好ましい。
　第３級アミンの水に対する質量比［第３級アミン／水］は、０．１～１０であることが好ましく、０．５～５であることがより好ましい。この質量比が０．１以上であれば、反応系内の炭酸水素イオン濃度が十分に高くなるために反応速度も高まると同時に、１，３，７－オクタトリエンおよびビニルシクロヘキセンの副生を抑制できる。また、１０．０以下であれば、０価パラジウムへの水溶性トリアリールホスフィンの配位が阻害されるおそれがなく、その結果、１，３，７－オクタトリエンおよびビニルシクロヘキセンの副生を抑制できる。
　テロメリ化反応は、溶媒の存在下に実施してもよい。溶媒としては、テロメリ化反応によって消費されにくく、かつ、パラジウム触媒回収用溶媒と同一のものであることが、溶媒回収などを簡素化する観点から好ましい。このような溶媒としては、１，４－ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソプロピルエーテルなどのエーテル；２－ヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノン、シクロペンタノン、２－ヘキサノン、２－ペンタノン、シクロヘキサノン、３－ペンタノン、アセトフェノン、２－ブタノン、アセトンなどのケトン；プロパンニトリル、ベンゾニトリル、アセトニトリルなどのニトリル；ベンゼン、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、トルエン、フルオロベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ－ドデカン、シクロヘキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタンなどのアルカン；１－ヘキセン、１－オクテンなどのアルケン；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；ピリジン、α－ピコリンなどのピリジン誘導体；アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミドなどが挙げられる。これらの中でも、１，４－ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジエチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、２－ヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノン、シクロペンタノン、２－ヘキサノン、２－ペンタノン、シクロヘキサノン、３－ペンタノン、アセトフェノン、プロパンニトリル、ベンゼン、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、トルエン、フルオロベンゼン、ｎ－ドデカン、シクロヘキサンなどの、２５℃における誘電率が２～１８である溶媒が好ましい。
　上記溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、水相へのパラジウム触媒の移行を抑制して反応速度を高く維持する観点から、水に対する質量比［溶媒／水］は、２．０以下であることが好ましく、パラジウム触媒溶液以外からの溶媒をテロメリ化反応系に投入しないことが好ましい。なお、テロメリ化反応に用いるブタジエンおよび第３級アミン、並びに生成物の２，７－オクタジエン－１－オールが溶媒の代わりにもなるため、上記溶媒をさらに加えなくても、効率的にテロメリ化反応を実施できる。
　テロメリ化反応温度としては、１３０℃以下が好ましく、５０～１００℃がより好ましい。１３０℃以下であれば、高沸点生成物（以下、高沸物と略称する。）の生成を抑制でき、２，７－オクタジエン－１－オールの収率を高く維持できる。なお、５０℃以上であれば、パラジウム触媒の活性が低下せず、パラジウム触媒濃度をさらに高める必要がない。
　二酸化炭素の導入量は、反応系に導入した後の反応系内の全圧が０．５ＭＰａ（本明細書記載の圧力はゲージ圧の値であり、以下同様である。）以上となるように調整することが好ましく、０．５～３．０ＭＰａとなるように調整することがより好ましい。０．５ＭＰａ以上であれば、反応系内の炭酸水素イオン濃度が十分に高くなるために反応速度も高まると同時に、１，３，７－オクタトリエンおよびビニルシクロヘキセンの副生を抑制できる。また、３．０ＭＰａを超えてもよいが、その場合、２，７－オクタジエン－１－オールの選択性の向上は殆どないうえ、高圧に耐える反応器および二酸化炭素供給用コンプレッサーなどの設備が必要になるため、経済的な利点は特にない。
〔３．触媒回収工程および生成物分離工程〕
　本工程では、テロメリ化反応によって得られたテロメリ化反応液を、２５℃における誘電率が２～１８の有機溶媒と混合した後、二酸化炭素の存在下で相分離させ、有機相から２，７－オクタジエン－１－オールを得（生成物分離工程）、一方で、パラジウム触媒を含む水相を回収する（触媒回収工程）。
　なお、本工程を実施するに際し、予め、テロメリ化反応液から、必要に応じて、ブタジエンおよび二酸化炭素などの一部が除去されていてもよい。
（触媒回収工程）
　テロメリ化反応液を、２５℃における誘電率が２～１８の有機溶媒と混合し、二酸化炭素の存在下で相分離させた後のパラジウム触媒の回収および再使用は、例えば、以下のようにして実施できる。
　相分離して得られた水相を、そのまま、または適宜濃縮もしくは希釈してからテロメリ化反応に供給する［１回目の触媒回収］。一方で、相分離して得られた有機相に水および第３級アミンから選択される少なくとも１種を混合し、必要に応じて二酸化炭素の存在下で相分離させ、得られた水相について、そのまま、または適宜濃縮もしくは希釈してからテロメリ化反応に供給する［２回目の触媒回収］。該２回目の触媒回収操作は、繰り返し行ってもよい。少なくとも１回目の触媒回収操作は二酸化炭素存在下で実施するが、２回目の触媒回収操作は、二酸化炭素の存在下および非存在下のいずれでもよい。また、パラジウム触媒の回収率を高める目的で第３級アミンを添加することもある。
　パラジウム触媒の回収には、工業的に汎用な、撹拌型抽出器、回転円板（ＲＤＣ）型抽出器、多孔板塔などを使用できる。工業的には、相分離するのに十分な静置槽を備えることにより、連続方式によって触媒回収操作を行うこともできる。また、これらを直列に結合させ、多段回収することによってパラジウム触媒の回収率を高めてもよい。
　テロメリ化反応時の全圧よりも高い二酸化炭素圧力で相分離を実施する場合には、テロメリ化反応液および溶媒への二酸化炭素の溶解には相応の時間を要することから、連続方式であることが二酸化炭素溶解量の増加の観点から好ましい。
（１回目の触媒回収）
　本発明者らは、相分離に用いる有機溶媒の種類が重要であり、例えば、誘電率１．８８であるｎ－ヘキサン、誘電率１８．２５である２－ブタノン、誘電率３５．６９であるアセトニトリルなどを用いた場合には、パラジウム触媒の回収率が低くなり、誘電率２～１８の有機溶媒であれば、パラジウム触媒の回収率が高まることを見出した。
　このような結果が得られる詳細な理由は不明であるが、誘電率が１８を超える有機溶媒を用いる場合には、水相が有機相に溶解することに起因して、パラジウム触媒の回収率が低下するものと考えられる。一方、誘電率が２未満の有機溶媒を用いる場合には、有機相に二酸化炭素が溶解しにくくなることに起因して、水溶性トリアリールホスフィンと２，７－オクタジエン－１－オールなどとの反応によって形成されるホスホニウム塩の電離状態が不十分となり、パラジウム触媒が有機相に多く存在することとなるものと推定される。これらを回避するために誘電率２～１８の有機溶媒の使用が適切であると推測している。
　２５℃における誘電率が２～１８の有機溶媒としては、実質的にブタジエンと反応しなければ特段の制限はなく、例えば、誘電率２．０１のｎ－ドデカン、誘電率２．０２のシクロヘキサン、誘電率２．２１の１，４－ジオキサン、誘電率２．２７のベンゼン、誘電率２．２７のｐ－キシレン、誘電率２．３５のｍ－キシレン、誘電率２．３７のトルエン、誘電率３．０５のジブチルエーテル、誘電率３．３８のジイソプロピルエーテル、誘電率３．４４のプロパンニトリル、誘電率４．１８のエチルフェニルエーテル、誘電率４．２４のジエチルエーテル、誘電率４．５０のメチル－ｔ－ブチルエーテル、誘電率４．７６のシクロペンチルメチルエーテル、誘電率５．４２のフルオロベンゼン、誘電率６．２０の２－メチルテトラヒドロフラン、誘電率７．４３のテトラヒドロフラン、誘電率１１．６６の２－ヘプタノン、誘電率１２．８９の４－メチル－２－ペンタノン、誘電率１３．５８のシクロペンタノン、誘電率１４．１４の２－ヘキサノン、誘電率１５．２０の２－ペンタノン、誘電率１５．６２のシクロヘキサノン、誘電率１６．７８の３－ペンタノン、誘電率１７．４４のアセトフェノンなどが挙げられる。
　これらの有機溶媒と２５℃における誘電率を下記表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　中でも、誘電率３～１０の有機溶媒を用いることがより好ましい。誘電率３～１０の有機溶媒としては、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、プロパンニトリル、エチルフェニルエーテル、ジエチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、フルオロベンゼン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
　これら誘電率が２～１８の有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、ブタジエンおよび２，７－オクタジエン－１－オールと実質的に反応しない、誘電率２～１８以外の有機溶媒と混合して用いてもよいが、誘電率２～１８以外の有機溶媒の使用量は、誘電率が２～１８の有機溶媒１００質量部に対して好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
　誘電率２～１８の有機溶媒のテロメリ化反応液に対する質量比［誘電率２～１８の有機溶媒／テロメリ化反応液］は、０．２５～５．０が好ましく、０．５～２．５がより好ましい。本質量比が０．２５以上であれば、パラジウム触媒の回収率が高くなる。一方、５．０を超えてもよいが、顕著なパラジウム触媒の回収率向上は確認できず、誘電率２～１８の有機溶媒を回収再使用するために必要な２，７－オクタジエン－１－オールとの蒸留分離の際のエネルギー消費量が高まるうえ、蒸留分離設備の規模が大きくなる。
　パラジウム触媒回収に際して、新たに第３級アミンを添加することもできる。第３級アミンとしては、前記したテロメリ化反応に用いる第３級アミンと同じものが挙げられる。
　なお、第３級アミンの回収を容易にする観点から、テロメリ化反応と同種の第３級アミンを用いるか、または、第３級アミンを添加しないことが好ましい。
　テロメリ化反応液を、２５℃における誘電率が２～１８の有機溶媒と混合する際、さらに水を加えることによって、パラジウム触媒の回収率を高めることもできる。ただし、パラジウム触媒をテロメリ化反応系に再使用するためには、パラジウム触媒を含む水相を濃縮する必要性が生じない程度の添加量とすることが好ましい。
　また、相分離させるときの温度は、５～９０℃であることが好ましく、低温ほど相分離速度が高くなることから、５～４０℃であることがより好ましい。
　本発明者らは、相分離時の二酸化炭素の圧力を高めるほど、パラジウム触媒の回収率が向上することを見出した。
　二酸化炭素存在下で相分離を実施するが、全圧０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．２～３ＭＰａとすることがより好ましい。３ＭＰａを超えても、パラジウム触媒の回収率に大きな変化は見られないうえ、高圧対応の抽出器および二酸化炭素供給用コンプレッサーなどの設備が必要になる。
　二酸化炭素による加圧後、反応系内の混合液に二酸化炭素が飽和量溶解することが好ましいが、飽和状態に達するまでに時間を要することから、連続方式の場合、反応系内の混合液の滞留時間を０．１～１０時間に調整して加圧することが好ましく、滞留時間を０．２～５時間に調整して加圧することがより好ましい。滞留時間が０．１時間以上であれば、二酸化炭素溶解量が十分となり、相分離させて得られる水相へのパラジウム触媒の回収率が高くなる。一方、滞留時間は１０時間を超えてもよいが、二酸化炭素溶解量の増大に伴うパラジウム触媒の回収率向上効果は殆どない。
（２回目以降の触媒回収）
　前記した１回目の触媒回収によって、パラジウム触媒および第３級アミンの大部分を回収できるが、分離した有機相にもパラジウム触媒の一部が残存することがあるため、該有機相からパラジウム触媒を更に回収することが好ましい。
　分離した有機相に加える水の量は、有機相の水に対する質量比［有機相／水］が０．０５～０．５となるように調整することが好ましく、０．１～０．２５となるように調整することがより好ましい。この質量比が０．０５以上であれば、相分離に要する時間が短くなり、また、０．５以上であれば、容積効率を高く維持でき、経済性の低下を抑制できる。また、２回目以降の触媒回収において使用する水の総量は、テロメリ化反応の消費水量以下となるように制御することが好ましい。
　分離した有機相に適宜第３級アミンを加えてもよく、その場合、第３級アミンの添加量は、第３級アミンの有機相に対する質量比［第３級アミン／有機相］が０．５以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましい。０．５以下であれば、容積効率が低くなり過ぎるおそれがない。
　分離した有機相には、新たに誘電率２～１８の有機溶媒を加えてもよい。
　相分離温度、二酸化炭素圧力などは１回目の触媒回収条件と同様の範囲であることが好ましい。
　１回目の触媒回収および２回目以降の触媒回収を通じて取得する水相に含まれる水および第３級アミンの総量は、該水相をテロメリ化反応系に再び供給して再度使用する際に、テロメリ化反応液の組成が経時的に変動せず、蒸留条件を適宜変更するなどの問題を生じさせることなく、工業的に長期間安定運転を継続することが可能となるように、取得したパラジウム触媒を含む水相を適宜濃縮などの手段によって制御することが好ましい。
　パラジウム触媒を含む水相を濃縮する場合、１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下で濃縮することが好ましい。また、濃縮する際、必要に応じて、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを共存させてもよいし、二酸化炭素を共存させてもよい。
（生成物分離工程）
　相分離させて得られた有機相から、目的生成物である２，７－オクタジエン－１－オールを得る。
　有機相は、主にブタジエン、誘電率２～１８の溶媒および２，７－オクタジエン－１－オールを含む。場合によって、二酸化炭素および第３級アミンを含む。
　有機相をフラッシュすることにより二酸化炭素およびブタジエンを除去するとともに、必要に応じて、除去した二酸化炭素およびブタジエンをテロメリ化反応系に再使用する。
　第３級アミン、誘電率２～１８の有機溶媒および２，７－オクタジエン－１－オールなどは、蒸留によって各成分を分離することができる。分離した第３級アミンは、テロメリ化反応または触媒回収に再使用してもよい。また、分離した誘電率２～１８の有機溶媒は、触媒回収に利用してもよい。
　目的生成物である２，７－オクタジエン－１－オールを主成分とする留分は、減圧蒸留により精製できる。２，７－オクタジエン－１－オールを主成分とする留分の蒸留温度は、蒸留系内圧力によって適宜選択できるが、微量パラジウム触媒存在下において２００℃付近にまで加温される場合には、２，７－オクタジエン－１－オールの１，３，７－オクタトリエンなどへの反応が進行するため、２００℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましい。
　以下、実施例などにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
　本発明に用いる水溶性トリアリールホスフィンの製造は、特に断りのない限り、室温、常圧、窒素雰囲気下で行ったものであり、また、溶媒は予め窒素置換したものを用いた。
　なお、トリアリールホスフィンをスルホン化してなる水溶性トリアリールホスフィンは、スルホナト基の導入数が１～３のものの混合物であり、更に、これらのリンが酸化されてなる酸化物も含まれ得る。
　水溶性トリアリールホスフィンに含まれるこれらの組成比（質量比）は、製造した水溶性トリアリールホスフィンが０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように調製したジメチルスルホキシド－ｄ6（以下、ＤＭＳＯ－ｄ6と略する）溶液を、核磁気共鳴装置「ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ　４００ＵＳＰｌｕｓ」（ブルカー・バイオスピン株式会社製）を用いて測定してなる31Ｐのピーク面積から定量した。この場合の31Ｐのケミカルシフトは、リン酸が０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように調製したＤＭＳＯ－ｄ6溶液のケミカルシフトを０ｐｐｍとした場合での３０５Ｋにおける値である。
　また、ナトリウムイオンは、原子吸光分光光度計「ＡＡ－７０００Ｆ」（株式会社島津製作所製）を用いて定量した。
＜水溶性トリアリールホスフィンの製造＞
［参考例１］
　スルホン化反応は回分式で実施した。温度計、攪拌装置、およびジャケットを備えたグラスライニングした５０Ｌ反応器を用いた。濃度９７．４質量％の濃硫酸９．８４ｋｇを反応器に内在させ攪拌しながら１６℃に冷却した。続けて、３０℃以下を維持するようにトリス（２－メチルフェニル）ホスフィン（以下、ＴＯＴＰと略する）１０．９１ｋｇ（３５．８４ｍｏｌ）を１時間かけて投入した。その後、液温が３０～４０℃の範囲となるように制御しつつ、三酸化硫黄２８質量％を含む発煙硫酸３７．６０ｋｇ（三酸化硫黄として１３１．５０ｍｏｌ）を３時間かけて加えた。続けて、濃度９７．４質量％の濃硫酸１ｋｇで発煙硫酸の流路を洗浄した。液温２０～３０℃において４時間反応した。
　一方、温度計、攪拌装置、およびジャケットを備えたグラスライニングした２００Ｌ反応器にイオン交換水７０ｋｇを内在させ、先のスルホン化反応液全量を１時間かけて移送した。さらに、スルホン化反応液の流路をイオン交換水１０ｋｇで洗浄して先の希釈液に加えた。なお、液温が２０～４０℃の範囲となるように制御した。これにより、希釈スルホン化反応液１３７．８０ｋｇを取得した。
　温度計、攪拌装置、およびジャケットを備えたグラスライニングした２００Ｌ反応器に希釈スルホン化反応液２７．５０ｋｇ（リン原子として７．１５ｍｏｌ）およびイオン交換水５ｋｇを加えた。液温が１０～３０℃の範囲となるように制御しつつ、３０．２質量％の水酸化ナトリウム水溶液２４．１０ｋｇを３時間かけて供給した。さらに、４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．６６ｋｇを１．７時間かけて供給した。これにより、ｐＨ７．９９の中和液を取得した。
　中和液を３５～６５℃、８０～１００ｋＰａの範囲に存在せしめ、４．５時間かけて濃縮し、水３７ｋｇを留去した。濃縮物に対してメタノール４５ｋｇを加え４０℃で１時間攪拌した。さらに、４０～５５℃、４～５５ｋＰａの範囲に存在せしめ、２．４時間かけて濃縮し、メタノール４５ｋｇを留去した。濃縮物に対してメタノール１４７ｋｇを加え４０～６０℃で１時間攪拌した。その後、３０℃以下になるまで冷却した。
　当該メタノール溶液を、高純度珪藻土濾過助剤としてのアドヴァンスト　ミネラルズ　コーポレーション社製「セルピュア（登録商標）Ｓ１０００」を５ｋｇ内在するＳＵＳ３０４製加圧濾過器に通じ、濾液を取得した。さらに、濾過助剤をメタノール２８ｋｇで洗浄し、その濾液を先の濾液に合わせた。
　温度計、攪拌装置、およびジャケットを備えたグラスライニングした１００Ｌ反応器に先に取得したメタノール溶液を全量仕込み、４０～５５℃、４～５５ｋＰａの範囲に存在せしめ、１８時間かけて濃縮乾固することで、白色固体（以下、取得物１と略する）を３．５６ｋｇ取得した。
　取得物はモノ体としてのビス（２－メチルフェニル）（６－メチル－３－スルホナトフェニル）ホスフィンナトリウム塩０．１３ｋｇ（０．３３ｍｏｌ、４．７５ｍｏｌ％）、ジ体としてのビス（６－メチル－３－スルホナトフェニル）（２－メチルフェニル）ホスフィン二ナトリウム塩２．９１ｋｇ（５．７２ｍｏｌ、８２．９９ｍｏｌ％）、トリ体としてのトリス（６－メチル－３－スルホナトフェニル）ホスフィン三ナトリウム塩０．５２ｋｇ（０．８５ｍｏｌ、１２．２６ｍｏｌ％）からなる混合物であった。希釈スルホン化反応液２７．５０ｋｇ（リン原子として７．１５ｍｏｌ）から取得物１を３．５６ｋｇ（リン原子として６．９０ｍｏｌ）取得できたことから、スルホン化工程から中和工程に至るリン原子に基づく収率は９６．５％であった。
　強酸性陽イオン交換樹脂「ダウエックスＧ－２６」を５ｋｇ充填したアクリル樹脂製カラム（直径１００ｍｍ、高さ７６０ｍｍ）を準備した。取得物１を８．６質量％含む水溶液１２ｋｇ（取得物１として１０４４．０ｇ、リン原子として２０２３．４ｍｍｏｌ）をカラム上部から線速度９．３～１２．５ｍ／ｈｒとなるように通じた。得られた水溶液を３５～７０℃、４～５５ｋＰａの範囲で濃縮乾固することで、白色固体（以下、取得物２と略する）を９１４．５ｇ取得した。
　31Ｐ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、３０５Ｋ、ＤＭＳＯ－ｄ6、リン酸、ｐｐｍ）δ：モノ体としてのビス（２－メチルフェニル）（６－メチル－３－スルホフェニル）ホスフィンが－２８．７２、ジ体としてのビス（６－メチル－３－スルホフェニル）（２－メチルフェニル）ホスフィンが－２６．００、トリ体としてのトリス（６－メチル－３－スルホフェニル）ホスフィンが－１８．８５、にピークを示した。
　取得物２はビス（２－メチルフェニル）（６－メチル－３－スルホフェニル）ホスフィン３５．３ｇ（９１．９ｍｍｏｌ、４．７３ｍｏｌ％）、ビス（６－メチル－３－スルホフェニル）（２－メチルフェニル）ホスフィン７４９．４ｇ（１６１３．４ｍｍｏｌ、８３．０１ｍｏｌ％）、トリス（６－メチル－３－スルホフェニル）ホスフィン１２９．８ｇ（２３８．３ｍｍｏｌ、１２．２６ｍｏｌ％）からなる混合物であった。
　取得物２の原子吸光分析によれば、取得物２に含まれるナトリウム含有量はナトリウム原子として２３ｐｐｍ以下であった。取得物２の１．０ｋｇに含まれるスルホ基数は４４１０．６ｍｍｏｌであり、ナトリウム原子としての含有量は１．０ｍｍｏｌであることから、スルホナト基の９９．９８ｍｏｌ％以上がスルホ基に変換できた。
　取得物１を１０４４．０ｋｇ（リン原子として２０２３．４ｍｍｏｌ）用いて取得物２を９１４．５ｇ（リン原子として１９４３．６ｍｍｏｌ）取得できたことから、イオン交換工程におけるリン原子に基づく収率は９５．５％であった。
　取得物２を１０質量％含む水溶液５００ｇを調製した。なお、本水溶液には、取得物２が５０．０ｇ、リン原子として１０６．３ｍｍｏｌ、スルホ基が２２１．４ｍｍｏｌ、含まれている。この取得物２の水溶液を温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび窒素ガスラインを備えた内容量１Ｌの三つ口フラスコに存在せしめ、滴下ロートよりトリエチルアミン２４．６ｇ（２４３．５ｍｍｏｌ）を加え、２０～３０℃の範囲で１時間かけて攪拌して反応した。
　その後、反応液を３５～７０℃、４～５６ｋＰａの範囲で濃縮乾固することで、白色固体（以下、取得物３と略する）を６８．２ｇ取得した。
　31Ｐ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、３０５Ｋ、ＤＭＳＯ－ｄ6、リン酸、ｐｐｍ）δ：モノ体としてのビス（２－メチルフェニル）（６－メチル－３－スルホナトフェニル）ホスフィントリエチルアンモニウム塩が－２８．１２、ジ体としてのビス（６－メチル－３－スルホナトフェニル）（２－メチルフェニル）ホスフィン二トリエチルアンモニウム塩が－２５．００、トリ体としてのトリス（６－メチル－３－スルホナトフェニル）ホスフィン三トリエチルアンモニウム塩が－１９．９８、にピークを示した。
　取得物３はビス（２－メチルフェニル）（６－メチル－３－スルホナトフェニル）ホスフィントリエチルアンモニウム塩２．３ｇ（４．７ｍｍｏｌ、４．７３ｍｏｌ％）、ビス（６－メチル－３－スルホナトフェニル）（２－メチルフェニル）ホスフィン二トリエチルアンモニウム塩５５．５ｇ（８３．２ｍｍｏｌ、８２．９９ｍｏｌ％）、トリス（６－メチル－３－スルホナトフェニル）ホスフィン三トリエチルアンモニウム塩１０．４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ、１２．２８ｍｏｌ％）、からなる混合物であった。取得物２を５０．０ｇ（リン原子として１０６．３ｍｍｏｌ）用いて取得物３を６８．２ｇ（リン原子として１００．２ｍｍｏｌ）取得できたことから、アンモニウム塩化工程におけるリン原子に基づく収率は９４．３％であった。
　取得物３を５０質量％含む水溶液１００ｇを調製した。なお、本水溶液には、取得物３が５０．０ｇ、リン原子として７３．５ｍｍｏｌ含まれている。この取得物３の水溶液を温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび窒素ガスラインを備えた内容量３００Ｌの三つ口フラスコに存在せしめた。取得物３の水溶液に対し、２－ブタノン１００ｇを加え３０分攪拌後、３０分間静置し、２－ブタノン相を除去するという操作を３回繰り返した。取得した水相を３５～７０℃、４～５６ｋＰａの範囲で濃縮乾固することで、白色固体（以下、取得物４と略する）を４１．７０ｇ取得した。
　取得物はビス（２－メチルフェニル）（６－メチル－３－スルホナトフェニル）ホスフィントリエチルアンモニウム塩０．５０ｇ（１．０２ｍｍｏｌ、１．６９ｍｏｌ％）、ビス（６－メチル－３－スルホナトフェニル）（２－メチルフェニル）ホスフィン二トリエチルアンモニウム塩３４．１３ｇ（５１．１８ｍｍｏｌ、８４．５３ｍｏｌ％）、トリス（６－メチル－３－スルホナトフェニル）ホスフィン三トリエチルアンモニウム塩７．０８ｇ（８．３４ｍｍｏｌ、１３．７８ｍｏｌ％）、からなる混合物であった。取得物３を５０．００ｇ（リン原子として７３．４７ｍｍｏｌ）用いて取得物４を４１．７０ｇ（リン原子として６０．５４ｍｍｏｌ）取得できたことから、精製におけるリン原子に基づく収率は８２．４％であった。この取得物４を配位子Ａと略す。
［参考例２］
　参考例１における取得物３はビス（２－メチルフェニル）（６－メチル－３－スルホナトフェニル）ホスフィントリエチルアンモニウム塩４．７３ｍｏｌ％、ビス（６－メチル－３－スルホナトフェニル）（２－メチルフェニル）ホスフィン二トリエチルアンモニウム塩８２．９９ｍｏｌ％、トリス（６－メチル－３－スルホナトフェニル）ホスフィン三トリエチルアンモニウム塩１２．２８ｍｏｌ％、からなる混合物であった。このリン化合物を配位子Ｂと略す。
［参考例３］
　参考例１の取得物３の製造に際し、トリエチルアミンの代わりにトリ－ｎ－オクチルアミン８６．１ｇ（２４３．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は同様の操作をした。淡橙色高粘性液体１２３．０ｇを取得した。
　31Ｐ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、３０５Ｋ、ＤＭＳＯ－ｄ6、リン酸、ｐｐｍ）δ：モノ体としてのビス（２－メチルフェニル）（６－メチル－３－スルホナトフェニル）ホスフィントリ－ｎ－オクチルアンモニウム塩が－２８．６０、ジ体としてのビス（６－メチル－３－スルホナトフェニル）（２－メチルフェニル）ホスフィン二トリ－ｎ－オクチルアンモニウム塩が－２５．００、トリ体としてのトリス（６－メチル－３－スルホナトフェニル）ホスフィン三トリ－ｎ－オクチルアンモニウム塩－１７．６７、にピークを示した。
　ビス（２－メチルフェニル）（６－メチル－３－スルホナトフェニル）ホスフィントリ－ｎ－オクチルアンモニウム塩３．６ｇ（４．９ｍｍｏｌ、４．８０ｍｏｌ％）、ビス（６－メチル－３－スルホナトフェニル）（２－メチルフェニル）ホスフィン二トリ－ｎ－オクチルアンモニウム塩９９．２ｇ（８４．６ｍｍｏｌ、８２．８７ｍｏｌ％）、トリス（６－メチル－３－スルホナトフェニル）ホスフィン三トリ－ｎ－オクチルアンモニウム塩２０．２ｇ（１２．６ｍｍｏｌ、１２．３３ｍｏｌ％）、からなる混合物であった。取得物２を５０．０ｇ（リン原子として１０６．３ｍｍｏｌ）用いて目的物を１２３．０ｇ（リン原子として１０２．１ｍｍｏｌ）取得できたことから、アンモニウム塩化工程におけるリン原子に基づく収率は９６．０％であった。このリン化合物を配位子Ｃと略す。
［参考例４］
　参考例１の取得物３の製造に際し、トリエチルアミンの代わりにＮ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン２１．２０ｇ（２４３．２３ｍｍｏｌ）を用いる以外は同様の操作をした。白色固体６７．５０ｇを取得した。
　31Ｐ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、３０５Ｋ、ＤＭＳＯ－ｄ6、リン酸、ｐｐｍ）δ：モノ体としてのビス（２－メチルフェニル）（６－メチル－３－スルホナトフェニル）ホスフィンジメチルイソプロピルアンモニウム塩が－２８．１７、ジ体としてのビス（６－メチル－３－スルホナトフェニル）（２－メチルフェニル）ホスフィン二ジメチルイソプロピルアンモニウム塩が－２５．２５、トリ体としてのトリス（６－メチル－３－スルホナトフェニル）ホスフィン三トリジメチルイソプロピルアンモニウム塩－２１．５０、にピークを示した。
　取得物はビス（２－メチルフェニル）（６－メチル－３－スルホナトフェニル）ホスフィントリジメチルイソプロピルアンモニウム塩２．３５ｇ（４．９８ｍｍｏｌ、４．８１ｍｏｌ％）、ビス（６－メチル－３－スルホナトフェニル）（２－メチルフェニル）ホスフィン二トリジメチルイソプロピルアンモニウム塩５４．８４ｇ（８５．８５ｍｍｏｌ、８２．８５ｍｏｌ％）、トリス（６－メチル－３－スルホナトフェニル）ホスフィン三トリジメチルイソプロピルアンモニウム塩１０．３１ｇ（１２．７９ｍｍｏｌ、１２．３４ｍｏｌ％）、からなる混合物であった。取得物２を５０．０ｇ（リン原子として１０６．２６ｍｍｏｌ）用いて目的物を６７．５０ｇ（リン原子として１０３．６２ｍｍｏｌ）取得できたことから、アンモニウム塩化工程におけるリン原子に基づく収率は９７．５％であった。このリン化合物を配位子Ｄと略す。
［参考例５］
　参考例１における取得物１は、ビス（２－メチルフェニル）（６－メチル－３－スルホナトフェニル）ホスフィンナトリウム塩４．７５ｍｏｌ％、ビス（６－メチル－３－スルホナトフェニル）（２－メチルフェニル）ホスフィン二ナトリウム塩が８２．９９ｍｏｌ％、トリス（６－メチル－３－スルホナトフェニル）ホスフィン三ナトリウム塩１２．２６ｍｏｌ％、からなる混合物であった。このリン化合物を配位子Ｅと略す。
［参考例６］
　温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび窒素ガスラインを備えた内容量２００ｍｌの四つ口フラスコに三酸化硫黄２０質量％を含む発煙硫酸１００ｇ（三酸化硫黄として２４９．８ｍｍｏｌ）を内在せしめ、ＴＯＴＰ１５．２ｇ（４９．９ｍｍｏｌ）を０．５時間かけて投入した。なお、液温が２０～３０℃の範囲となるように制御した。添加終了後、同温度で５時間反応した。
　液温が２０～３０℃の範囲となるように制御しつつ、スルホン化反応液をイオン交換水５００ｇで希釈した。水相に対して２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを加え、ｐＨ８～９に調整した。この中和液を３８～７０℃、４～５６ｋＰａの範囲で濃乾固した。得られた濃縮液にメタノール１１００ｇを加え、自然濾過し、濾液を得た。この濾液を１５～５０℃、４～５６ｋＰａの範囲で濃縮乾固することにより白色固体を１７．７ｇ取得した。
　強酸性陽イオン交換樹脂「ダウエックスＧ－２６」を１６０ｇ充填したガラス製カラム（直径３１ｍｍ、高さ３４０ｍｍ）を準備した。先の白色固体を１０質量％含む水溶液１７７ｇ（白色固体として１７．７０ｇ、リン原子として３０．６５ｍｍｏｌ）をカラム上部から線速度９．３～１２．５ｍ／ｈｒとなるように通じた。
　取得した水溶液に対してトリ－ｎ－オクチルアミン３０．５０ｇ（８６．２４ｍｍｏｌ）を加え、２０～３０℃の範囲で１時間かけて攪拌して反応した。その後、反応液を３５～７０℃、４～５６ｋＰａの範囲で濃縮することで、淡橙色高粘性液体を４１．４６ｇ取得した。
　取得物はジ体としてのビス（６－メチル－３－スルホナトフェニル）（２－メチルフェニル）ホスフィン二トリ－ｎ－オクチルアンモニウム塩１０．７５ｇ（９．１７ｍｍｏｌ、３２．４０ｍｏｌ％）、トリ体としてのトリス（６－メチル－３－スルホナトフェニル）ホスフィン三トリ－ｎ－オクチルアンモニウム塩３０．７２ｇ（１９．１３ｍｍｏｌ、６７．６０ｍｏｌ％）、からなる混合物であった。ＴＯＴＰを１５．２０ｇ（リン原子として４９．９４ｍｍｏｌ）用いて目的物を４１．４６ｇ（リン原子として２８．３０ｍｍｏｌ）取得できたことからリン原子に基づく収率は５６．７％であった。このリン化合物を配位子Ｆと略す。
［参考例７］
　温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび窒素ガスラインを備えた内容量１００ｍｌの三つ口フラスコに濃硫酸１０ｇを内在させた。濃硫酸を攪拌し、液温３０～３５℃を維持するようにビス（２－メチルフェニル）フェニルホスフィン（以下、ＤＯＴＰＰと略する）１０．００ｇ（リン原子として３４．４４ｍｍｏｌ）を０．５時間かけて投入した。滴下ロートから三酸化硫黄３０質量％を含む発煙硫酸３５．３ｇ（三酸化硫黄として１３２．３ｍｍｏｌ）を、同温を維持するようにしながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、液温３０～３５℃で８時間、２０～２５℃で１５時間攪拌を継続した。
　液温が２０～３０℃の範囲となるように制御しつつ、スルホン化反応液をイオン交換水９０ｇで希釈した。水相に対して３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１１３ｇ、続いて、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３９．０ｇを加え、ｐＨ８～９に調整した。この中和液を３８～７０℃、４～５６ｋＰａの範囲で濃縮し、得られた濃縮液にメタノール７２０ｇを加え、自然濾過し、濾液を取得した。この濾液を１５～５０℃、４～５６ｋＰａの範囲で濃縮乾固することにより白色固体を１６．８４ｇ取得した。
　強酸性陽イオン交換樹脂「ダウエックスＧ－２６」を５０ｇ充填したガラス製カラム（直径３１ｍｍ、高さ３４０ｍｍ）を準備した。先の白色固体を１０質量％含む水溶液１６８．４ｇ（白色固体として１６．８４ｇ、リン原子として３４．２１ｍｍｏｌ）をカラム上部から線速度９．３～１２．５ｍ／ｈｒとなるように通じた。
　取得した水溶液に対してトリエチルアミン７．５ｇ（７４．３ｍｍｏｌ）を加え、２０～３０℃の範囲で１時間かけて攪拌して反応した。その後、反応液を３５～７０℃、４～５６ｋＰａの範囲で濃縮乾固することで、淡黄色固体を２１．２１ｇ取得した。
　31Ｐ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、３０５Ｋ、ＤＭＳＯ－ｄ6、リン酸、ｐｐｍ）δ：はモノ体としての（６－メチル－３－スルホナトフェニル）（２－メチルフェニル）フェニルホスフィントリエチルアンモニウム塩が－１９．８１、ジ体としてのビス（６－メチル－３－スルホナトフェニル）フェニルホスフィン二トリエチルアンモニウム塩が－１７．０２、にピークを示した。
　取得物は（６－メチル－３－スルホナトフェニル）（２－メチルフェニル）フェニルホスフィントリエチルアンモニウム塩０．３２ｇ（０．６９ｍｍｏｌ、２．１０ｍｏｌ％）、ビス（６－メチル－３－スルホナトフェニル）フェニルホスフィン二トリエチルアンモニウム塩２０．８９ｇ（３１．９９ｍｍｏｌ、９７．９０ｍｏｌ％）、からなる混合物であった。ＤＯＴＰＰ１０．００ｇ（リン原子として３４．４４ｍｍｏｌ）から目的物を２１．２１ｇ（リン原子として３２．６８ｍｍｏｌ）取得できたことから、リン原子に基づく収率は９４．９％であった。このリン化合物を配位子Ｇと略す。
［参考例８］
　温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび窒素ガスラインを備えた内容量２００ｍｌの四つ口フラスコに三酸化硫黄２０質量％を含む発煙硫酸８０ｇ（三酸化硫黄として１９９．８ｍｍｏｌ）を内在せしめ、トリス（２，５－ジメチルフェニル）ホスフィン（以下、ＴＸＴＰと略する）１７．３ｇ（４９．９ｍｍｏｌ）を１時間かけて投入した。なお、液温が２５～３０℃の範囲となるように制御した。添加終了後、同温度で３時間反応した。
　液温が２５～３０℃の範囲となるように制御しつつ、スルホン化反応液をイオン交換水５００ｇで希釈した。分液ロートに移送し、トルエン２５０ｇで洗浄し、水相を取得した。水相に対して２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３２８ｇを加え、ｐＨ８～９に調整した。この中和液を３８～７０℃、４～５６ｋＰａの範囲で液量が１００ｇになるまで濃縮した。得られた濃縮液にメタノール１１２０ｇを加え、自然濾過し、濾液を取得した。この濾液を１５～５０℃、４～５６ｋＰａの範囲で濃縮乾固することにより淡黄色固体を２７．８０ｇ取得した。
　31Ｐ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、３０５Ｋ、ＤＭＳＯ－ｄ6、リン酸、ｐｐｍ）δ：モノ体としてのビス（２，５－ジメチルフェニル）（２，５－ジメチル－３－スルホナトフェニル）ホスフィンナトリウム塩が－２８．６７、ジ体としてのビス（２，５－ジメチル－３－スルホナトフェニル）（２，５－ジメチルフェニル）ホスフィン二ナトリウム塩が－２８．２５ｐｐｍ、トリ体としてのトリス（２，５－ジメチル－３－スルホナトフェニル）ホスフィン三ナトリウム塩－２７．６１、およびリン原子が酸化されてなる酸化物が３７．３０および３９．０８にピークを示した。
　取得物はビス（２，５－ジメチルフェニル）（２，５－ジメチル－３－スルホナトフェニル）ホスフィンナトリウム塩１．９６ｇ（４．３６ｍｍｏｌ、８．８４ｍｏｌ％）、ビス（２，５－ジメチル－３－スルホナトフェニル）（２，５－ジメチルフェニル）ホスフィン二ナトリウム塩１６．６７ｇ（３０．２８ｍｍｏｌ、６１．３９ｍｏｌ％）、トリス（２，５－ジメチル－３－スルホナトフェニル）ホスフィン三ナトリウム塩６．０３ｇ（９．２３ｍｍｏｌ、１８．７２ｍｏｌ％）、リン原子が酸化されてなる酸化物３．１５ｇ（５．４５ｍｍｏｌ、１１．０５ｍｏｌ％）、からなる混合物であった。ＴＸＴＰを１７．３０ｇ（リン原子として４９．９０ｍｍｏｌ）用いて目的物を２７．８０ｇ（リン原子として４９．３２ｍｍｏｌ）取得できたことからリン原子に基づく収率は９８．８％であった。このリン化合物を配位子Ｈと略す。
［参考例９］
　温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび窒素ガスラインを備えた内容量２００ｍｌの三つ口フラスコに三酸化硫黄２０質量％を含む発煙硫酸１２０ｇ（三酸化硫黄として２９９．８ｍｍｏｌ）を内在せしめ、トリフェニルホスフィン（以下、ＴＰＰと略する）５．１０ｇ（１９．４４ｍｍｏｌ）を１時間かけて加えた。なお、液温が２５～３０℃の範囲となるように制御した。添加終了後、同温度で２０時間反応した。
　液温が２５～３０℃の範囲となるように制御しつつ、スルホン化反応液をイオン交換水２００ｇで希釈した。分液ロートに移送し、トルエン１５０ｇおよびトリイソオクチルアミン８０ｇでよく混合し、有機相を取得した。有機相に対して２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液８８ｇを加え、ｐＨ８～９に調整した。この中和液を５０～８０℃、４～５６ｋＰａの範囲で液量が４０ｇになるまで濃縮した。得られた濃縮液にメタノール４００ｇを加え、自然濾過し、濾液を取得した。この濾液を１５～５０℃、４～５６ｋＰａの範囲で濃縮乾固することにより白色固体を６．６０ｇ取得した。
　取得物はビス（３－スルホナトフェニル）フェニルホスフィン二ナトリウム塩２．１０ｇ（４．４９ｍｍｏｌ、３５．８０ｍｏｌ％）、トリス（３－スルホナトフェニル）ホスフィン三ナトリウム塩３．１５ｇ（５．５５ｍｍｏｌ、４４．２０ｍｏｌ％）、リン原子が酸化されてなる酸化物１．３５ｇ（２．５１ｍｍｏｌ、２０．００ｍｏｌ％）からなる混合物であった。ＴＰＰを５．１０ｇ（リン原子として１９．４４ｍｍｏｌ）用いて目的物を６．６０ｇ（リン原子として１２．５５ｍｍｏｌ）取得できたことからリン原子に基づく収率は６４．６％であった。このリン化合物を配位子Ｉと略す。
［参考例１０］
　温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび窒素ガスラインを備えた内容量２００ｍｌの三つ口フラスコに濃硫酸１１０ｇを内在させた。濃硫酸を攪拌し、液温２５℃を維持するようにＴＰＰ６０．００ｇ（２２８．７５ｍｍｏｌ）を１時間かけて投入した。滴下ロートから三酸化硫黄２５質量％を含む発煙硫酸２２０ｇ（三酸化硫黄として６８６．９ｍｍｏｌ）を、内温２５℃を保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、内温２５℃で１２時間攪拌を継続した。
　スルホン化反応液を氷水１．８ｋｇに加え希釈し、分液ロートに移送した。その後、４－メチル－２－ペンタノン１．５リットルを加えてよく混合した。有機相を取得し、これに対してトリエチルアミン２８．５ｇ（２８１．６５ｍｍｏｌ）を液温が２５℃を維持するように滴下した。この中和液を約２５０ｇまで濃縮した。２００ｇの水で抽出した後、減圧にて水を留去し、白色固体を４７．２１ｇ得た。
　取得物はジフェニル（３－スルホナトフェニル）ホスフィントリエチルアンモニウム塩４５．０６ｇ（１０１．５９ｍｍｏｌ、９５．６０ｍｏｌ％）、リン原子が酸化されてなる酸化物２．１５ｇ（４．６８ｍｍｏｌ、４．４０ｍｏｌ％）、からなる混合物であった。ＴＰＰを６０．００ｇ（リン原子として２２８．７５ｍｍｏｌ）用いて目的物を４７．２１ｇ（リン原子として１０６．２７ｍｍｏｌ）取得できたことからリン原子に基づく収率は４６．５％であった。このリン化合物を配位子Ｊと略す。
［参考例１１］
　温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび窒素ガスラインを備えた内容量２００ｍｌの三つ口フラスコに三酸化硫黄２０質量％を含む発煙硫酸８０ｇ（三酸化硫黄として１９９．８ｍｍｏｌ）を内在せしめ、ジフェニル（２－メチルフェニル）ホスフィン（以下、ＤＰＯＴＰと略する）２７．６５ｇ（１００．０７ｍｍｏｌ）を１時間かけて加えた。なお、液温が２５～３０℃の範囲となるように制御した。添加終了後、同温度で２時間反応した。
　液温が２５～３０℃の範囲となるように制御しつつ、反応液をイオン交換水６００ｇで希釈した後、分液ロートに移送し、トルエン２５０ｇおよびテトラヒドロフラン２５０ｇを加えてよく混合し、有機相を取得した。有機相に２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加えて有機相を相分離させ、この下相を取得した。下相を３５～７０℃、４～５５ｋＰａの範囲で液量が９５ｇになるまで濃縮した。この濃縮液を１０℃で１時間攪拌して生じた析出物を自然濾過で濾取した。これにより、淡黄色固体を２３．５３ｇ取得した。
　この取得物に対してイオン交換水１２０ｇを加えて水溶液としたのち、５０質量％の硫酸水溶液２４ｇを滴下した。さらに、トルエン７０ｇおよびテトラヒドロフラン７０ｇを加え十分に混合したのち、有機相を取得した。有機相に対してトリエチルアミン１０．５２ｇ（１０３．９６ｍｍｏｌ）を加え、２０～３０℃の範囲で１時間攪拌した。この液を３５～７０℃、４～５５ｋＰａの範囲で液量が５０ｇになるまで濃縮した。濃縮液を１０℃で１時間攪拌して生じる析出物を自然濾過で濾取することで、淡黄色固体を１５．３６ｇ取得した。
　31Ｐ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、３０５Ｋ、ＤＭＳＯ－ｄ6、リン酸、ｐｐｍ）δ：モノ体としてのジフェニル（６－メチル－３－スルホナトフェニル）ホスフィントリエチルアンモニウム塩が－１３．１９、およびリン原子が酸化されてなる酸化物が２８．７３、にピークを示した。
　取得物はジフェニル（６－メチル－３－スルホナトフェニル）ホスフィントリエチルアンモニウム塩１４．６３ｇ（３１．９８ｍｍｏｌ、９５．４２ｍｏｌ％）、リン原子が酸化されてなる酸化物０．７３ｇ（１．５４ｍｍｏｌ、４．５８ｍｏｌ％）、からなる混合物であった。ＤＰＯＴＰを２７．６５ｇ（リン原子として１００．０７ｍｍｏｌ）用いて目的物を１５．３６ｇ（リン原子として３３．５２ｍｍｏｌ）取得できたことからリン原子に基づく収率は３３．５％であった。このリン化合物を配位子Ｋと略す。
　［参考例１２］
　温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび窒素ガスラインを備えた内容量３００ｍｌの三つ口フラスコに三酸化硫黄１６．８質量％を含む発煙硫酸１５８．６ｇ（三酸化硫黄として３３２．８ｍｍｏｌ）を内在せしめ、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン（以下、ＤＰＣＨｘＰと略する）３５．０３ｇ（１３０．５４ｍｍｏｌ）を１時間かけて投入した。なお、液温が２５～３０℃の範囲となるように制御した。添加終了後、５０℃で７時間反応した。
　液温が２５～３０℃の範囲となるように制御しつつ、反応液をイオン交換水４８０ｇで希釈した後、分液ロートに移送し、トルエン２５０ｇおよびトリイソオクチルアミン６０ｇを加えてよく混合し、有機相を取得した。有機相に対して５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３３０ｇを加えることによって有機相を相分離させた。下相を取得し、２０質量％硫酸水溶液７６ｇを滴下し、次いでトルエン７０ｇおよびテトラヒドロフラン７０ｇを加えて十分に混合し、その有機相を取得した。有機相に対してトリエチルアミン１５．８５ｇ（１５６．６３ｍｍｏｌ）を加え、２０～３０℃の範囲で１時間攪拌した。この液を３５～７０℃、４～５５ｋＰａの範囲で液量が５０ｇになるまで濃縮した。濃縮液を１０℃で１時間攪拌して生じる析出物を自然濾過で濾取した。これにより白色固体を５．６８ｇ取得した。
　31Ｐ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、３０５Ｋ、ＤＭＳＯ－ｄ6、リン酸、ｐｐｍ）δ：モノ体としての（３－スルホナトフェニル）フェニルシクロヘキシルホスフィントリエチルアンモニウム塩が－４．４９、およびリン原子が酸化されてなる酸化物が３２．７６、にピークを示した。
　取得物は（３－スルホナトフェニル）フェニルシクロヘキシルホスフィントリエチルアンモニウム塩５．３２ｇ（１１．８３ｍｍｏｌ、９３．８１ｍｏｌ％）、リン原子が酸化されてなる酸化物０．３６ｇ（０．７８ｍｍｏｌ、６．１９ｍｏｌ％）からなる混合物であった。ＤＰＣＨｘＰを３５．０３ｇ（１３０．５４ｍｍｏｌ）用いて目的物を５．６８ｇ（リン原子として１２．６１ｍｍｏｌ）取得できたことからリン原子に基づく収率は９．７％であった。このリン化合物を配位子Ｌと略す。
　表２に参考例で製造した実施例および比較例に用いる水溶性トリアリールホスフィンのモル組成比をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜テロメリ化反応＞
　以下の各例において、抽出操作によって取得した水相に含まれるパラジウム原子およびリン化合物濃度は、これら湿式分解物を偏光ゼーマン原子吸光分光光度計（株式会社日立製作所製、Ｚ－５３００型）により分析し、定量した。
　また、テロメリ化反応液またはパラジウム触媒を含む水相に含まれる第３級アミン、２，７－オクタジエン－１－オールなどの有機物は、下記測定条件におけるガスクロマトグラフィーにより分析し、定量した。
（ガスクロマトグラフィー分析条件）
　装置　　　：ＧＣ－１４Ａ（株式会社島津製作所製）
　使用カラム：Ｇ－３００（内径１．２ｍｍ×長さ２０ｍ、膜厚２μｍ）、
　　　　　　（財）化学物質評価研究機構製
　分析条件　：注入口温度２２０℃、検出器温度２２０℃
　サンプル注入量：０．４μＬ
　キャリアガス：ヘリウム（２６０ｋＰａ）を１０ｍＬ／分で通じる
　カラム温度：６０℃で５分保持→１０℃／分で昇温→２２０℃で９分保持
　検出器　　：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
［実施例１］
　テロメリ化反応は回分式で実施した。パラジウム触媒圧送用９６ｍＬガラス製耐圧容器、溶媒圧送用９６ｍＬガラス製耐圧容器、およびサンプリング口を備えたＳＵＳ３１６製電磁誘導攪拌装置付き３Ｌオートクレーブを反応器として用いた。なお、反応は攪拌回転数５００ｒｐｍで実施しており、この時の反応成績は１０００ｒｐｍのものと差異がなかったことから十分な攪拌状態を達成できている。
　ガラス製耐圧容器に酢酸パラジウム（II）９４．７４ｍｇ（パラジウム原子０．４２２ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液１７．６９ｇ、次いで、配位子Ａ　１．４５７ｇ（３価リン原子として２．１１５ｍｍｏｌ）を含む水溶液２１．４６ｇを導入し、６０分間攪拌し、パラジウム触媒液を調製した。
　オートクレーブに蒸留水３０．０６ｇ、トリエチルアミン８０．１０ｇ、２，７－オクタジエン－１－オール９７．５０ｇ、ブタジエン１１４．９５ｇ（２．１３ｍｏｌ）を仕込み、密閉系において５００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃に昇温した。その後、ガラス製耐圧容器からパラジウム触媒液を二酸化炭素によって１０秒以内に圧送するとともに、全圧を１．２ＭＰａ（ゲージ圧）とした。なお、パラジウム触媒液の圧送が完了した時点を反応開始０時間と定義した。
　なお、触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は５．０１であり、テロメリ化反応において、ブタジエン１ｍｏｌに対するパラジウム原子は０．１９８ｍｍｏｌであり、水に対するトリエチルアミンの質量比は１．５５であり、水に対するブタジエンと２，７－オクタジエン－１－オールからなる質量比は４．１２であった。
　所定時間反応後のテロメリ化反応液について、ガスクロマトグラフィー分析によって、生成物の定量を行った。
　ブタジエンの転化率は下記数式１によって算出した。なお、式中の各量の単位はｍｏｌとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　各生成物として、２，７－オクタジエン－１－オール、１，７－オクタジエン－３－オール、１，３，６－オクタトリエン、１，３，７－オクタトリエン、２，４，６－オクタトリエン、４－ビニルシクロヘキセンなどが挙げられる。ただし、１，３，６－オクタトリエン、１，３，７－オクタトリエン、２，４，６－オクタトリエンに関しては、これらを総称して、オクタトリエン類と略する。各生成物の選択率は下記数式２によって算出した。なお、式中の各量の単位はｍｏｌとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　ガスクロマトグラフィーによって十分に定量できない高沸点生成物への選択率は下記数式３によって算出した。なお、式中の各量の単位はｍｏｌとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　反応８時間後のブタジエンの転化率は８０．２％であり、２，７－オクタジエン－１－オールへの選択率は９２．７％であり、１，７－オクタジエン－３－オールへの選択率は３．１％であり、オクタトリエン類への選択率は２．５％であり、高沸点生成物への選択率は１．７％であった。なお、４－ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
　オートクレーブを２５℃に冷却し、溶媒圧送用９６ｍＬガラス製耐圧容器を用いて反応消費相当の水およびジエチルエーテル３３０．２３ｇ（２５℃における体積４６３．２ｍＬ）を二酸化炭素によって圧送した。二酸化炭素で全圧を３ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧した状態で１時間攪拌した。この混合液を、ポンプを用いて二酸化炭素３ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧したガラス窓付き耐圧容器に移送し、相分離させた。ガラス窓付き耐圧容器に結合した二酸化炭素１ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧したガラス製耐圧容器に、水相を適宜回収した。ガラス製耐圧容器を取り分離し、常圧開放し、水相の重さを測定するとともに、取得した水相を各種分析に用いた。
　なお、テロメリ化反応液に対するジエチルエーテルの質量比は０．８４であった。
　水相に含まれるパラジウム含有量は、水相の湿式分解物の偏光ゼーマン原子吸光分光光度計による分析より判明するパラジウム濃度と回収した水相の重さより算出した。パラジウム原子の回収率は、下記数式４によって算出した。なお、式中の各量の単位はｍｏｌとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
　水相に含まれるリン含有量は、水相の湿式分解物の偏光ゼーマン原子吸光分光光度計による分析より判明するリン濃度と回収した水相の重さより算出した。なお、リンは水溶性トリアリールホスフィンおよびその酸化物に由来するものであり、水溶性トリアリールホスフィンおよびその酸化物の水相への回収率に有意な差はないため、水相への水溶性トリアリールホスフィンの回収率は仕込みリン原子量と水相に回収したリン原子量で算出できる。水溶性トリアリールホスフィンの回収率は、下記数式５によって算出した。なお、式中の各量の単位はｍｏｌとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
　水相に含まれる第３級アミンは、水相をガスクロマトグラフィー分析することにより定量した。第３級アミンの回収率は、下記数式６によって算出した。なお式中の各量の単位はｍｏｌとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
　水相へのパラジウム原子の回収率は８８．９％であり、リン原子の回収率は８４．６％であり、トリエチルアミンの回収率は７０．８％であった。なお、水相へのジエチルエーテルの混入は０．１質量％以下であった。
［実施例２］
　実施例１において、配位子Ａの代わりに配位子Ｂ１．４４０ｇ（３価リン原子として２．１１６ｍｍｏｌ）を用いる以外同様の操作をした。なお、触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は５．０１であった。
　反応８時間後のブタジエン転化率は８１．６％であり、２，７－オクタジエン－１－オールへの選択率は９２．５％であり、１，７－オクタジエン－３－オールへの選択率は３．２％であり、オクタトリエン類への選択率は２．６％であり、高沸点生成物への選択率は１．７％であった。なお、４－ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
　水相へのパラジウム原子の回収率は８７．６％であり、リン原子の回収率は８０．７％であり、トリエチルアミンの回収率は７０．１％であった。なお、水相へのジエチルエーテルの混入は０．１質量％以下であった。
［実施例３］
　実施例１において、配位子Ａの代わりに配位子Ｃ２．５４５ｇ（３価リン原子として２．１１３ｍｍｏｌ）を用いる以外同様の操作をした。なお、触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は５．０１であった。
　反応６時間後のブタジエン転化率は７４．４％であり、２，７－オクタジエン－１－オールへの選択率は９３．１％であり、１，７－オクタジエン－３－オールへの選択率は３．１％であり、オクタトリエン類への選択率は２．７％であり、高沸点生成物への選択率は１．１％であった。なお、４－ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
　水相へのパラジウム原子の回収率は８６．９％であり、リン原子の回収率は７６．８％であり、トリエチルアミンの回収率は７６．９％であった。なお、水相へのジエチルエーテルの混入は０．１質量％以下であった。
［実施例４］
　実施例１において、配位子Ａの代わりに配位子Ｅ１．０９０ｇ（３価リン原子として２．１１２ｍｍｏｌ）を用いる以外同様の操作をした。なお、触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は５．００であった。
　反応１１時間後のブタジエン転化率は７７．７％であり、２，７－オクタジエン－１－オールへの選択率は９２．４％であり、１，７－オクタジエン－３－オールへの選択率は４．３％であり、オクタトリエン類への選択率は２．３％であり、高沸点生成物への選択率は１．０％であった。なお、４－ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
　水相へのパラジウム原子の回収率は７３．０％であり、リン原子の回収率は９０．５％であり、トリエチルアミンの回収率は５９．２％であった。なお、水相へのジエチルエーテルの混入は０．１質量％以下であった。
［実施例５］
　実施例１において、配位子Ａの代わりに配位子Ｆ３．０７９ｇ（３価リン原子として２．１０２ｍｍｏｌ）を用いる以外同様の操作をした。なお、触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は４．９８であった。
　反応１３時間後のブタジエン転化率は７６．９％であり、２，７－オクタジエン－１－オールへの選択率は９０．８％であり、１，７－オクタジエン－３－オールへの選択率は５．６％であり、オクタトリエン類への選択率は２．１％であり、高沸点生成物への選択率は１．５％であった。なお、４－ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
　水相へのパラジウム原子の回収率は９０．９％であり、リン原子の回収率は９１．８％であり、トリエチルアミンの回収率は７３．６％であった。なお、水相へのジエチルエーテルの混入は０．１質量％以下であった。
［実施例６］
　実施例１において、配位子Ａの代わりに配位子Ｇ１．３７０ｇ（３価リン原子として２．１０９ｍｍｏｌ）を用いる以外同様の操作をした。なお、触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は５．００であった。
　反応８時間後のブタジエン転化率は７７．９％であり、２，７－オクタジエン－１－オールへの選択率は８８．７％であり、１，７－オクタジエン－３－オールへの選択率は７．４％であり、オクタトリエン類への選択率は２．１％であり、４－ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であり、高沸点生成物への選択率は１．８％であった。
　水相へのパラジウム原子の回収率は９１．３％であり、リン原子の回収率は９０．９％であり、トリエチルアミンの回収率は８３．０％であった。なお、水相へのジエチルエーテルの混入は０．１質量％以下であった。
［実施例７］
　実施例１において、配位子Ａの代わりに配位子Ｈ１．３４２ｇ（３価リン原子として２．１１８ｍｍｏｌ）を用いる以外同様の操作をした。なお、触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は５．０２であった。
　反応７時間後のブタジエン転化率は７８．２％であり、２，７－オクタジエン－１－オールへの選択率は９１．６％であり、１，７－オクタジエン－３－オールへの選択率は３．４％であり、オクタトリエン類への選択率は２．９％であり、高沸点生成物への選択率は２．１％であった。なお、４－ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
　水相へのパラジウム原子の回収率は６７．９％であり、リン原子の回収率は６２．０％であり、トリエチルアミンの回収率は８２．４％であった。なお、水相へのジエチルエーテルの混入は０．１質量％以下であった。
［実施例８］
　実施例１において、配位子Ａの代わりに配位子Ｉ１．３８２ｇ（３価リン原子として２．１０２ｍｍｏｌ）を用いる以外同様の操作をした。なお、触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は４．９８であった。
　反応３４時間後のブタジエン転化率は７８．９％であり、２，７－オクタジエン－１－オールへの選択率は８７．０％であり、１，７－オクタジエン－３－オールへの選択率は８．８％であり、オクタトリエン類への選択率は３．２％であり、高沸点生成物への選択率は１．０％であった。なお、４－ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
　水相へのパラジウム原子の回収率は６６．６％であり、リン原子の回収率は８９．８％であり、トリエチルアミンの回収率は７８．５％であった。なお、水相へのジエチルエーテルの混入は０．１質量％以下であった。
［比較例１］
　実施例１において、配位子Ａの代わりに配位子Ｊ０．９８５ｇ（３価リン原子として２．１２０ｍｍｏｌ）を用いる以外同様の操作をした。なお、触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は５．０２であった。
　反応４時間後のブタジエン転化率は７７．６％であり、２，７－オクタジエン－１－オールへの選択率は８８．２％であり、１，７－オクタジエン－３－オールへの選択率は５．１％であり、オクタトリエン類への選択率は５．１％であり、高沸点生成物への選択率は１．６％であった。なお、４－ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
　水相へのパラジウム原子の回収率は２８．２％であり、リン原子の回収率は４８．８％であり、トリエチルアミンの回収率は６５．５％であった。なお、水相へのジエチルエーテルの混入は０．１質量％以下であった。
［比較例２］
　実施例１において、配位子Ａの代わりに配位子Ｋ　１．０１５ｇ（３価リン原子として２．１１３ｍｍｏｌ）を用いる以外同様の操作をした。なお、触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は５．０１であった。
　反応４時間後のブタジエン転化率は８５．０％であり、２，７－オクタジエン－１－オールへの選択率は８８．８％であり、１，７－オクタジエン－３－オールへの選択率は５．０％であり、オクタトリエン類への選択率は４．４％であり、高沸点生成物への選択率は１．８％であった。なお、４－ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
　水相へのパラジウム原子の回収率は１２．０％であり、リン原子の回収率は２８．３％であり、トリエチルアミンの回収率は７６．５％であった。なお、水相へのジエチルエーテルの混入は０．１質量％以下であった。
［比較例３］
　実施例１において、配位子Ａの代わりに配位子Ｌ１．０１５ｇ（３価リン原子として２．１１３ｍｍｏｌ）を用いる以外同様の操作をした。なお、触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は５．０１であった。
　反応６時間後のブタジエン転化率は７０．７％であり、２，７－オクタジエン－１－オールへの選択率は８７．０％であり、１，７－オクタジエン－３－オールへの選択率は３．９％であり、オクタトリエン類への選択率は７．５％であり、高沸点生成物への選択率は１．６％であった。なお、４－ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
　水相へのパラジウム原子の回収率は１０．２％であり、リン原子の回収率は２７．９％であり、トリエチルアミンの回収率は９８．５％であった。なお、水相へのジエチルエーテルの混入は０．１質量％以下であった。
　表３に、実施例１～８および比較例１～３のテロメリ化反応成績およびパラジウム触媒の回収率についてまとめた。
　触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は４．９８～５．０２の範囲であり、テロメリ化反応において、ブタジエン１ｍｏｌに対するパラジウム原子は０．１９８ｍｍｏｌであり、水に対するトリエチルアミンの質量比は１．５５であり、水に対するブタジエンと２，７－オクタジエン－１－オールからなる質量比は４．１２であり、反応温度は７０℃であり、二酸化炭素によって全圧を１．２ＭＰａ（ゲージ圧）としている。
　パラジウム触媒回収において、テロメリ化反応液に対するジエチルエーテルの質量比は０．８４であり、相分離温度は２０℃であり、二酸化炭素によって全圧を３．０ＭＰａ（ゲージ圧）としている。評価における主な相違点は水溶性トリアリールホスフィン（配位子）の種類である。
　なお、表３において、ブタジエンをＢＤ、２，７－オクタジエン－１－オールをＯＤＡ、１，７－オクタジエン－３－オールをＩＯＤＡ、オクタトリエン類をＯＣＴ、高沸点生成物をＨＢと略する。なお、どの系においても、４－ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であるため表に記載しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
  表３より、分子内に２つ以上のスルホナト基を有する水溶性トリアリールホスフィンを用いることによって、高いパラジウム原子回収率および高いリン原子回収率を達成できたことが分かる。実施例１～７に示されるように、リン原子に対してメタ位にメチル基を有する水溶性トリアリールホスフィンを用いた場合には、より一層高い２，７－オクタジエン－１－オール選択性（ＯＤＡ選択性）を達成できている。
　とりわけ、実施例１～３、５および６から、スルホナト基が窒素１原子に結合する総炭素数５～２４のトリアルキルアミン塩となっている水溶性トリアリールホスフィンを用いた場合、短時間で高いブタジエン転化率を達成できるうえ、高いパラジウム原子回収率および高いリン原子回収率を達成できることが明らかである。
　次に、実施例９～１１および比較例４～１２によって、分子内に２つ以上のスルホナト基を有する水溶性トリアリールホスフィンの効果および誘電率２～１８の溶媒を触媒回収に用いることの効果を実証する。
［実施例９］
　実施例１において、配位子Ｂ２．０１１ｇ（３価リン原子として２．９５５ｍｍｏｌ）を用いる以外同様の操作をした。触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は７．００であった。反応８時間後のブタジエン転化率は８３．４％であり、２，７－オクタジエン－１－オールへの選択率は９３．０％であり、１，７－オクタジエン－３－オールへの選択率は３．５％であり、オクタトリエン類への選択率は２．１％であり、高沸点生成物への選択率は１．４％であった。なお、４－ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
　ジエチルエーテル３３０．２３ｇ（２５℃における体積４６３．２ｍＬ）を用い、二酸化炭素圧３ＭＰａ（ゲージ圧）で水相を分離した。なお、テロメリ化反応液に対する回収溶媒の使用量は質量比で０．８４／１であった。水相へのパラジウム原子の回収率は８９．９％であり、リン原子の回収率は７５．９％であり、トリエチルアミンの回収率は７３．１％であった。
［実施例１０］
　実施例９において、ジエチルエーテルの代わりにジイソプロピルエーテル３３３．５０ｇ（２５℃における体積４６３．２ｍＬ）を用いる以外同様の操作をした。なお、テロメリ化反応液に対する回収溶媒の使用量は質量比で０．８５／１であった。水相へのパラジウム原子の回収率は９１．７％であり、リン原子の回収率は７４．０％であり、トリエチルアミンの回収率は９０．１％であった。
［実施例１１］
　実施例１０において、二酸化炭素圧３．０ＭＰａ（ゲージ圧）の代わりに１．０ＭＰａ（ゲージ圧）で水相を分離する以外同様の操作をした。水相へのパラジウム原子の回収率は９０．９％であり、リン原子の回収率は７４．１％であり、トリエチルアミンの回収率は７１．９％であった。
［比較例４］
　実施例９において、ジエチルエーテルの代わりにｎ－ヘキサン３０３．４０ｇ（２５℃における体積４６３．２ｍＬ）を用いる以外同様の操作をした。なお、テロメリ化反応液に対する回収溶媒の使用量は質量比で０．７８／１であった。水相へのパラジウム原子の回収率は５９．８％であり、リン原子の回収率は２４．７％であり、トリエチルアミンの回収率は７７．２％であった。
［比較例５］
　実施例９において、ジエチルエーテルの代わりに２－ブタノン３７２．８０ｇ（２５℃における体積４６３．２ｍＬ）を用いる以外同様の操作をした。なお、テロメリ化反応液に対する回収溶媒の使用量は質量比で０．９６／１であった。水相へのパラジウム原子の回収率は４５．９％であり、リン原子の回収率は２５．３％であり、トリエチルアミンの回収率は７２．４％であった。
［比較例６］
　実施例１において、酢酸パラジウム（II）２８５．１３ｍｇ（パラジウム原子１．２７０ｍｍｏｌ）および配位子Ｊ４．１３０ｇ（３価リン原子として８．８９ｍｍｏｌ）を用いる以外同様の操作をした。触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は７．００であった。反応４時間後のブタジエン転化率は９９．６％であり、２，７－オクタジエン－１－オールへの選択率は８６．１％であり、１，７－オクタジエン－３－オールへの選択率は８．１％であり、オクタトリエン類への選択率は４．３％であり、高沸点生成物への選択率は１．５％であった。なお、４－ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
　ジエチルエーテル３３０．２３ｇ（２５℃における体積４６３．２ｍＬ）を用い、二酸化炭素圧３ＭＰａ（ゲージ圧）で水相を分離した。なお、テロメリ化反応液に対する回収溶媒の使用量は質量比で０．８４／１であった。水相へのパラジウム原子の回収率は２８．２％であり、リン原子の回収率は４８．８％であり、トリエチルアミンの回収率は６５．５％であった。
［比較例７］
　比較例６において、ジエチルエーテルの代わりにジイソプロピルエーテル３３３．５０ｇ（２５℃における体積４６３．２ｍＬ）を用いる以外同様の操作をした。なお、テロメリ化反応液に対する回収溶媒の使用量は質量比で０．８５／１であった。水相へのパラジウム原子の回収率は２７．２％であり、リン原子の回収率は４３．６％であり、トリエチルアミンの回収率は７９．１％であった。
［比較例８］
　比較例６において、ジエチルエーテルの代わりに２－メチルテトラヒドロフラン３６４．３９ｇ（２５℃における体積４２９．７ｍＬ）を用いる以外同様の操作をした。なお、テロメリ化反応液に対する回収溶媒の使用量は質量比で０．９３／１であった。水相へのパラジウム原子の回収率は２２．６％であり、リン原子の回収率は４０．０％であり、トリエチルアミンの回収率は８４．４％であった。
［比較例９］
　比較例６において、ジエチルエーテルの代わりにテトラヒドロフラン３７９．８５ｇ（２５℃における体積４２９．７ｍＬ）を用いる以外同様の操作をした。なお、テロメリ化反応液に対する回収溶媒の使用量は質量比で０．９７／１であった。水相へのパラジウム原子の回収率は９．２％であり、リン原子の回収率は４７．４％であり、トリエチルアミンの回収率は６６．３％であった。
［比較例１０］
　比較例６において、ジエチルエーテルの代わりにｎ－ヘキサン３０３．４０ｇ（２５℃における体積４６３．２ｍＬ）を用いる以外同様の操作をした。なお、テロメリ化反応液に対する回収溶媒の使用量は質量比で０．７８／１であった。水相へのパラジウム原子の回収率は６．９％であり、リン原子の回収率は２４．１％であり、トリエチルアミンの回収率は７２．６％であった。
［比較例１１］
　比較例６において、ジエチルエーテルの代わりに２－ブタノン３７２．８０ｇ（２５℃における体積４６３．２ｍＬ）を用いる以外同様の操作をした。なお、テロメリ化反応液に対する回収溶媒の使用量は質量比で０．９６／１であった。水相へのパラジウム原子の回収率は５．３％であり、リン原子の回収率は２４．０％であり、トリエチルアミンの回収率は７５．３％であった。
［比較例１２］
　比較例６において、ジエチルエーテルの代わりにアセトニトリル３３４．７２ｇ（２５℃における体積４３０．９ｍＬ）を用いる以外同様の操作をした。なお、テロメリ化反応液に対する回収溶媒の使用量は質量比で０．８６／１であった。水相へのパラジウム原子の回収率は３．５％であり、リン原子の回収率は３．３％であり、トリエチルアミンの回収率は４９．９％であった。
　表４に実施例９～１１および比較例４～１２のテロメリ化反応成績およびパラジウム触媒の回収率についてまとめた。
　触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は７．００である。テロメリ化反応において、ブタジエン１ｍｏｌに対するパラジウム原子は、配位子Ｂを用いる場合には０．１９８ｍｍｏｌであり、配位子Ｊを用いる場合には０．５９６ｍｍｏｌである。水に対するトリエチルアミンの質量比は１．６１であり、水に対するブタジエンと２，７－オクタジエン－１－オールからなる質量比は４．２８であり、反応温度は７０℃であり、二酸化炭素によって全圧を１．２ＭＰａ（ゲージ圧）としている。パラジウム触媒回収において、テロメリ化反応液に対する回収溶媒の質量比は０．７８／１～０．９７／１の範囲であり、相分離温度は２０℃であり、二酸化炭素によって全圧を１．０～３．０ＭＰａ（ゲージ圧）としている。評価における主な相違点は回収溶媒の種類である。なお、表４において、ブタジエンをＢＤ、２，７－オクタジエン－１－オールをＯＤＡ、１，７－オクタジエン－３－オールをＩＯＤＡ、オクタトリエン類をＯＣＴ、高沸点生成物をＨＢと略する。ジエチルエーテルをＥｔ2Ｏ、ジイソプロピルエーテルをiＰｒ2Ｏ、２－メチルテトラヒドロフランをＭＴＨＦ、テトラヒドロフランをＴＨＦ、ｎ－ヘキサンをＨｅｘ、２－ブタノンをＭＥＫ、アセトニトリルをＡＮと略する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　実施例９～１１と比較例４～５の比較、さらには、比較例６～１２によれば、誘電率が２～１８である溶媒を用いる場合に、高いパラジウム原子の回収率を達成できたことが分かる。とりわけ、実施例９～１０と比較例６～７の比較により、分子内に２つ以上のスルホナト基を有する水溶性トリアリールホスフィンを用いる場合に、より一層高いパラジウム原子回収率を達成できることが明らかである。さらに、実施例１０および１１より、回収時の二酸化炭素圧力が高いほど、高いパラジウム原子回収率を達成できることも明らかである。
　実施例１２では、第３級アミンとして、総炭素数が５～７である第３級アミンを用いて、テロメリ化反応を行った。
［実施例１２］
　実施例１において配位子Ａ　１．４５７ｇ（３価リン原子として２．１１５ｍｍｏｌ）の代わりに配位子Ｄ１．３７５ｇ（３価リン原子として２．１１１ｍｍｏｌ）を用い、トリエチルアミン８０．１０ｇ（０．７９２ｍｏｌ）の代わりにＮ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン６８．９９ｇ（０．７９２ｍｏｌ）を用いる以外同様の操作をした。なお、触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は５．００であり、テロメリ化反応において、水に対するＮ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミンの質量比は１．３４であった。
　反応４時間後のブタジエン転化率は９０．５％であり、２，７－オクタジエン－１－オールへの選択率は９２．３％であり、１，７－オクタジエン－３－オールへの選択率は３．３％であり、オクタトリエン類への選択率は３．３％であり、高沸点生成物への選択率は１．１％であった。なお、４－ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
　水相へのパラジウム原子の回収率は８５．５％であり、リン原子の回収率は６０．７％であり、トリエチルアミンの回収率は９９．８％であった。なお、水相へのジエチルエーテルの混入は０．１質量％以下であった。
　この結果より、第３級アミンとして総炭素数が５～７である第３級アミンを用いる場合に、特に良好な成績を達成できることが分かる。
　実施例１３によって、パラジウム触媒を含む水相をテロメリ化反応に再使用できることを実証する。
［実施例１３］
　ガラス製耐圧容器に配位子Ｂ　７．０８４ｇ（１０．３４１ｍｍｏｌ）を水１９．９７ｇに溶解してなる溶液を調整し、酢酸パラジウム（II）３３１．０ｍｇ（パラジウム原子１．４７４ｍｍｏｌ）をトリエチルアンモニウム３８．９１ｇに溶解してなる溶液を加え、２０±５℃の範囲で１時間攪拌し、パラジウム触媒液を調製した。
　オートクレーブに蒸留水２９．８４ｇ、トリエチルアミン４０．７１ｇ、ブタジエン１９９．８４ｇ（３．６９５ｍｏｌ）を仕込み、密閉系において５００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃に昇温した。その後、ガラス製耐圧容器からパラジウム触媒液を二酸化炭素によって１０秒以内に圧送するとともに、全圧を１．２ＭＰａ（ゲージ圧）とした。なお、パラジウム触媒液の圧送が完了した時点を反応開始０時間と定義した。
　なお、触媒調製時の３価リン原子とパラジウム原子の比は７．０２であり、テロメリ化反応において、ブタジエン１ｍｏｌに対するパラジウム原子は０．３９９ｍｍｏｌであり、水に対するトリエチルアミンの質量比は１．６０であり、水に対するブタジエンの質量比は４．０１であった。
　反応３時間後のブタジエンの転化率は６０．０％であり、２，７－オクタジエン－１－オールへの選択率は９１．０％であり、１，７－オクタジエン－３－オールへの選択率は４．４％であり、オクタトリエン類への選択率は４．１％であり、高沸点生成物への選択率は０．５％であった。なお、４－ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
　オートクレーブを２５℃に冷却し、溶媒圧送用９６ｍＬガラス製耐圧容器を用いて反応消費相当の水およびジイソプロピルエーテル３２２．５９ｇを二酸化炭素によって圧送した。二酸化炭素で全圧を１．２ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧し、６０℃で１時間攪拌した。この混合液を、ポンプを用いて二酸化炭素１．０ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧したガラス窓付き耐圧容器に移送し、１０±３℃において相分離させ、ガラス窓付き耐圧容器に結合した二酸化炭素１．０ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧したガラス製耐圧容器に、水相を回収した。
　ガラス窓付き耐圧容器に残った有機相に対して水５５．１６ｇを加え、十分に混合し、１０±３℃において相分離させ、先の水相を内在するガラス窓付き耐圧容器に結合した二酸化炭素１．０ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧したガラス製耐圧容器に加えた。この操作を更に２回繰り返した。これにより、水相を３０１．３２ｇ取得した。
　取得した水相を、重さ３７．５４ｇになるまで、液温２４±３℃、１０Ｔｏｒｒ下で４時間かけて減圧濃縮した。なお、この濃縮液の主要構成成分は、パラジウム触媒および水であり、トリエチルアミンの９９質量％以上は減圧濃縮によって留去できている。この濃縮液に対して水を１９．３５ｇ加え回収触媒液を調製した。
　オートクレーブにトリエチルアミン４０．７１ｇ、ブタジエン１９９．８４ｇ（３．６９５ｍｏｌ）を仕込み、密閉系において５００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃に昇温した。その後、ガラス製耐圧容器から回収触媒液を二酸化炭素によって１０秒以内に圧送するとともに、全圧を１．２ＭＰａ（ゲージ圧）とした。なお、パラジウム触媒液の圧送が完了した時点を反応開始０時間と定義した。
　反応３時間後のブタジエンの転化率は６５．１％であり、２，７－オクタジエン－１－オールへの選択率は９０．５％であり、１，７－オクタジエン－３－オールへの選択率は４．７％であり、オクタトリエン類への選択率は３．７％であり、高沸点生成物への選択率は１．１％であった。なお、４－ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
　この結果より、パラジウム触媒を含む水相をテロメリ化反応に有効に再使用できることが明らかである。
　実施例１４によって、全圧０．３ＭＰａ（ゲージ圧）で回収したパラジウム触媒を含む水相もテロメリ化反応に再使用できることを示す。
［実施例１４］
　実施例１３と同条件でテロメリ化反応を行った。オートクレーブを２５℃に冷却し、溶媒圧送用９６ｍＬガラス製耐圧容器を用いて反応消費相当の水およびジイソプロピルエーテル３２２．５９ｇを二酸化炭素によって圧送した。二酸化炭素で全圧を０．３ＭＰａ（ゲージ圧）に制御し、６０℃で１時間攪拌した。この混合液を、ポンプを用いて二酸化炭素０．３ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧したガラス窓付き耐圧容器に移送し、１０±３℃において相分離させ、ガラス窓付き耐圧容器に結合した二酸化炭素０．３ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧したガラス製耐圧容器に、水相を回収した。
　ガラス窓付き耐圧容器に残った有機相に対して水５５．１６ｇを加え、十分に混合し、１０±３℃において相分離させ、先の水相を内在するガラス窓付き耐圧容器に結合した二酸化炭素０．３ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧したガラス製耐圧容器に加えた。この操作を更に４回繰り返した。これにより、水相を５００．９３ｇ取得した。
　取得した水相を、重さ３８．９７ｇになるまで、液温２４±３℃、１０Ｔｏｒｒ下で４時間かけて減圧濃縮した。なお、この濃縮液の主要構成成分は、パラジウム触媒および水であり、トリエチルアミンの９９質量％以上は減圧濃縮によって留去できている。この濃縮液に対して水を１７．９２ｇ加え回収触媒液を調製した。
　オートクレーブにトリエチルアミン４０．７１ｇ、ブタジエン１９９．８４ｇ（３．６９５ｍｏｌ）を仕込み、密閉系において５００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃に昇温した。その後、ガラス製耐圧容器から回収触媒液を二酸化炭素によって１０秒以内に圧送するとともに、全圧を１．２ＭＰａ（ゲージ圧）とした。なお、パラジウム触媒液の圧送が完了した時点を反応開始０時間と定義した。
　反応４時間後のブタジエンの転化率は６６．２％であり、２，７－オクタジエン－１－オールへの選択率は９０．４％であり、１，７－オクタジエン－３－オールへの選択率は４．８％であり、オクタトリエン類への選択率は３．６％であり、高沸点生成物への選択率は１．２％であった。なお、４－ビニルシクロヘキセンへの選択率は０．０１％以下であった。
　この結果より、全圧０．３ＭＰａ（ゲージ圧）で回収したパラジウム触媒を含む水相もテロメリ化反応に有効に再使用できることが明らかである。
　本発明の製造方法により得られる２，７－オクタジエン－１－オールは、銅系触媒を用いて異性化することで７－オクテナールへ誘導できることから、７－オクテナールの原料として有用である。７－オクテナールは、反応性の高い末端二重結合およびアルデヒド基を有する化合物であり、種々の工業化学品の原料として有用である。具体的には、７－オクテナールをヒドロホルミル化反応することによって１，９－ノナンジアールを製造し、さらに、還元アミノ化反応することによって、高分子モノマー原料として有用な１，９－ノナンジアミンを製造できる。

Claims (13)

  1. 　分子内に２つ以上のスルホナト基を有する水溶性トリアリールホスフィンおよびパラジウム化合物からなるパラジウム触媒、第３級アミンおよび二酸化炭素の存在下においてブタジエンと水をテロメリ化反応させることによる２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法であって、
    　テロメリ化反応によって得られたテロメリ化反応液を、２５℃における誘電率が２～１８の有機溶媒と混合した後、二酸化炭素の存在下で相分離させ、有機相から２，７－オクタジエン－１－オールを得、一方で、パラジウム触媒を含む水相を回収する工程を含む、２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法。
  2. 　前記水溶性トリアリールホスフィンが、下記一般式（Ｉ）で示される、請求項１に記載の２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基または炭素数１～４のアルコキシ基を表す。Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基または炭素数１～４のアルコキシ基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０～２の整数を表す。Ｍは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、第１族に属する金属原子の陽イオンまたは窒素１原子に結合する基の総炭素数が３～２７である第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンを表す。ｎは、０または１を表す。スルホナト基（－ＳＯ3Ｍ）の結合位置は、いずれも、リン原子に対してメタ位またはパラ位である。）
  3. 　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはメトキシ基であり、Ｒ2、Ｒ4およびＲ6はいずれも水素原子であり、Ｍは、それぞれ独立して、アルカリ金属原子の陽イオンまたは窒素１原子に結合する基の総炭素数が３～２７である第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンであり、スルホナト基（－ＳＯ3Ｍ）の結合位置は、いずれもリン原子に対してメタ位である、請求項２に記載の２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法。
  4. 　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはメトキシ基であり、ｐ、ｑおよびｒはいずれも０であり、Ｍは、それぞれ独立して、リチウム原子の陽イオン、ナトリウム原子の陽イオン、カリウム原子の陽イオン、または窒素１原子に結合する基の総炭素数が３～２７である第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンであり、スルホナト基（－ＳＯ3Ｍ）の結合位置は、それぞれ、ベンゼン環上におけるＲ1、Ｒ3またはＲ5の対角位である、請求項２に記載の２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法。
  5. 　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5はいずれも同一であり、水素原子またはメチル基を表し、ｐ、ｑおよびｒはいずれも０であり、Ｍは同一かつリチウム原子の陽イオン、ナトリウム原子の陽イオン、カリウム原子の陽イオンもしくは窒素１原子に結合する基の総炭素数が３～２７である第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンである、請求項４に記載の２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法。
  6. 　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5のうちの少なくとも２つが炭素数１～４のアルキル基または炭素数１～４のアルコキシ基である、請求項１に記載の２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法。
  7. 　Ｒ1、Ｒ3およびＲ5のうちの少なくとも２つがメチル基である、請求項６に記載の２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法。
  8. 　前記一般式（Ｉ）において、Ｍが、窒素１原子に結合する基の総炭素数が５～２４の第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンである、請求項１～７のいずれかに記載の２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法。
  9. 　Ｍが、窒素１原子に結合する基の総炭素数が５～７の第３級アミンに由来するアンモニウムカチオンである、請求項８に記載の２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法。
  10. 　前記相分離を１３０℃以下、および二酸化炭素導入後の全圧が０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上の条件下で実施する、請求項１～９のいずれかに記載の２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法。
  11. 　前記相分離を５～９０℃、および二酸化炭素導入後の全圧が０．５～３ＭＰａ（ゲージ圧）で実施する、請求項１０に記載の２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法。
  12. 　テロメリ化反応を１３０℃以下、および二酸化炭素導入後の全圧が０．５ＭＰａ（ゲージ圧）以上の条件下で実施する、請求項１～１１のいずれかに記載の２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法。
  13. 　回収したパラジウム触媒を含む水相の少なくとも一部をテロメリ化反応に再使用する、請求項１～１２のいずれかに記載の２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法。
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