JPH03232831A - オクタ―２，７―ジエン―１―オールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はブタジェンと水を反応させてオクタ−２，７−
ジエン−１−オールを製造するための改良された方法に
関するものである〇 オクタ−２，７−ジエン−１−オールを水素化して製造
されるｎ−オクタツールはジオクチルフタ− レート等の可塑剤の原料として有用であり、′！！たオ
クタ−２，７−ジエン−１−オールをオキソ反応に付し
、得られる生成物を水素化することにより製造される１
、９−ノナンジオールは耐加水分解性に優ｎたポリエス
テルを製造するための原料として有用である。

（従来の技術） ブタジェンと水をパラジウム触媒存在下に反応させてオ
クタ−２，７−シエンー１−オールを合成する反応自体
は公知である。周知のととぐ、パラジウム触媒（１極め
て高価な貴金属触媒であるので、工業的規模でオクタ−
２，７−シエンー１−オールを安価に大量生産するため
には次の１）〜４）の技術的課題を解決することが重要
である。

１）工業的に許容できる範囲のパラジウム触媒濃度（反
応混合液１βあたりパラジウム原子換算で数ミリグラム
原子程度）において高い反応速度が達成されること。

２）オクタ−２，７−ジエン−１−オールへの選択率が
充分高いこと、 ３）パラジウム触媒の活性が長期に亘って安定に保持さ
れること、 ４）生成したオクタ−２，７−ジエン−１−オルがパラ
ジウム触媒の活性低下を伴うことなく効率よく反応混合
液から分離されること。

通常、オクタ−２，７−ジエン−１−オールはパラジウ
ム触媒を含む反応混合液を蒸留することにより分離され
るが、不発明者らの詳細な検討によれば、蒸留温度が約
１２０℃を越える場合パラジウム触媒がメタル化して失
活する傾向が認められた○ 以上の技術的課題を解決する方法として本発明者らのう
ちのひとりを含む２人は下記の如き製造方法をすでに提
案した（特公昭６３−３７７７４号公報参照）○ （１）　　塩基性定数（ｐＫａ）が７以上の単座配位性
第３級アミンの炭酸塩および／または重炭酸塩を含むス
ルホラン水溶液中、パラジウム化合物およびパラジウム
１グラム原子あたり少なくとも６モルの親水性の単座配
位性ホスフィンの存在下でブタジエンと水とを反応させ
ることによってオクタ−２゜７−ジエン−１−オールを
合成し、 （ＩＩ）　　工程（［）で得られる反応混合液の少なく
とも−シー１−オールを抽出分離し、 （ＩＩＤ　　工程（ＩＩ）における触媒成分を含む抽残
液の少なくとも一部を工程（１）のオクタ−２，７−ジ
エン−ｌ−オール合成反応工程に循環して使用すること
からなるオクタ−２，７−ジエン−１−オールの製造方
法。

（発明が解決しようとする課題） 上記の特公昭６３−３７７７４号公報に記載された方法
に従えば、オクタ−２，７−ジエン−１−オルを低濃度
のパラジウム触媒の存在下でも高い反応速度と高い選択
率で生成させることができ、しかもパラジウム触媒の活
性を低下させることなく反応混合液からオクタ−２，７
−ジエン−１−オールを分離することができ、パラジウ
ム触媒は循環して使用することができる○しかしながら
、こ一 の方法においてもなお工業的な規模で長期に亘って連続
運転を行った場合には解決すべき課題が存在するととが
明らかとなった。すなわち、反応混合液からオフクー２
．フージニンーｌ−オールを分離する際に得られる抽出
液中には極めて微量ではアルカ、パラジウム触媒、リン
化合物、第３級アミンおよびスルホラン等の触媒成分が
溶出している。

この抽出液をそのまま蒸留工程に付して未反応のブタジ
ェン、抽剤および触媒成分をオクタ−２，７ジエンー１
−オールと分離する際、溶出したパラジウム触媒のほと
んどが蒸留塔缶液においてメタルとして析出するので、
リボイラーの熱効率の低下が経時的に生じ、蒸留分離が
困難になるばかりでなく、高沸物の副生が増加すること
がわかった。特公昭６３−３７７７４号公報には、抽出
液からのオクタ−２，７−ジエン−１−オールの分離操
作に先立ち、抽出液を例えばスルホラン水溶液で洗浄す
ることによって極微量含まれる触媒およびホスフィンを
除去することもできると記載されているが、不発明者ら
の検討によれば、上記の方法＝７− における抽出液からのパラジウム触媒の回収率はイラー
〇熱効率の低下および高沸物の副生を抑え得る程度にま
で、該抽出液からパラジウム触媒を回収することは困難
であることがわかった。また、蒸留工程において回収さ
れるパラジウム化合物およびリン化合物は、もはヤその
ままでは触媒活性を有しない形態になっており、何等か
の再処理が必要である。かかる再処理量が多いプロセス
は経済的とは言い難いＯｎ−オクタツールのような比較
的安価で大量生涯される化合物を製造する場合、たとえ
数パーセントと言えどもパラジウム触媒の等が重大な問
題となることは言うまでもない。

しかして、不発明の目的は、上記の問題点のないオクタ
−２，７−ジエン−１−オールの製造方法を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） ８− 本発明者らは上記の問題点のないオクタ−２，７−ジエ
ン−１−オールの製造方法を開発するために鋭意検討を
重ねた結果、オフクー２．フージニンーｉ−オールを含
む抽出液を水溶性ホスフィンの存在下にスルホラン水溶
液で洗浄することによって該抽出液からパラジウム触媒
およびリン化合物を触媒活性を維持しｆｃｌま効率よく
回収し得ることを見い出し、不発明を完成するに至った
。

本発明によれば、上記の目的は、 （１）塩基性定数（ｐＫａ）が７以上の単座配立性第３
級アミンの炭酸塩および／または重炭酸塩を含むスルホ
ラン水溶液中、ブタジェンとオクタ−２，７ジエンー１
−オールのモル比ヲ０．６以上に維持し、パラジウム化
合物およびホスホニウム塩の存在下でブタジェンと水と
を反応させることによっチオフタ−２，フージニンー１
−オールを合成し、（２）工程（１）で得られる反応混
合液の少なくとも一部を飽和脂肪族炭化水素、モノオレ
フィン性炭化水素または脂環式炭化水素で抽出すること
によってオクタ−２，７−ジエン−１−オールを分離し
、９− （３）工程（２）で得られる触媒成分を含む抽残液の少
なくとも一部を工程（１）のオクタ−２，７−ジエン−
１−オール合成反応工程にフィードし、（４）工程（２
）で得られるオクタ−２，７−ジエン−１−オールを含
む抽出液を水溶性ホスフィンの存在下にスルホラン水溶
液で洗浄し、スルホラン水溶液層と洗浄さ−ｒした抽出
液層に分離し、（５）　　工程（４）で得られるスルホ
ラン水溶液層の少なくとも一部を抽出工程（２）にフィ
ードし、（６）工程（４）で得られる洗浄された抽出液
層を蒸留する ことを特徴とするオクタ−２，７−ジエン−１−オルの
製造法を提供することによって達成される。

本発明における工程（４）において、工程（２）で得ら
れるオクタ−２，７−ジエン−１−オールを含む抽出液
全スルホラン水溶液で洗浄する際に存在させる水溶性ホ
スフィンとしては、下記−最大（１）（式中、Ｍはアル
カリ金属を表す）で示されるホスフィンが好ブしい。−
最大ＣＩ）におけるＭが表すアルカリ金属としては、具
体的にはリチウム、ナトリウムおよびカリウムが挙げら
れる。水溶性ホスフィンの量は工程（２）で得られる抽
出液中に含まれるパラジウム原子に対して１当量以上が
適当である。水溶性ホスフィンが存在しない場合には、
工程（２）で得られる抽出液中に含まれるパラジウム触
媒の３０〜４０％程度しかスルホラン水溶液中に回収す
ることはできない。工程（２）で得られる抽出液中に含
まれるパラジウム原子に対して１当量以上の水溶性ホス
フィンを存在させることによって、抽出液中に含まれる
パラジウム触媒の９０〜１００％がスルホラン水溶液中
に回収される。しかも、その際にオクタ−２，７−ジエ
ン−１−オールを含む抽出液中へのリン化合物の溶出量
は増加することはない。水溶性ホスフィンの使用量の上
限はないが、その使用量は工程（４）で得られる洗浄さ
れた抽出液中に含まれる量に相当する量、すなわち１反
応系外に溶出するリン化合物のモル相当の量が好ましい
。工程（４）で用いられるスルホラン水溶液としては工
程（６）で得られる蒸留塔缶液から回収されるスルホラ
ン溶液の少なくとも一部をスルホラン水溶液として用い
るのが好ましい。この際、使用される水の量は、工程（
１）の反応で消費される水および工程（４）の抽出液層
に溶出する水の合計量以下に相当する量であるのが望寸
しい。洗浄操作は二酸化炭素の雰囲気下で行うのが適当
である。二酸化炭素の分圧は３絶対圧力より犬きく２０
絶対圧力より小さい圧力であるのが好ましく、４〜１６
絶対圧力であるのがより好ましい。二酸化炭素の圧力に
よってパラジウム触媒およびリン化合物のスルホラン水
溶液への回収率はほとんど変化しない。二酸化炭素の圧
力は第３級アミンの回収率に大きな影響を与え、二酸化
炭素の圧力が高いほど第３級アミンの回収率は高くなり
、二酸化炭素の分圧が２０絶対圧力以上になると第３級
アミンは１００％回収される。第３級アミンは工程（６
）における蒸留操作によっても抽剤とともに効率よく回
収されることから、工程（４）において二酸化炭素の分
圧を敢えて高圧にする必要はない。

洗浄操作における温度としてはパラジウム触媒をその活
性を保ったままで回収するうえで、０〜８０℃の範囲の
温ＩＷを採用することが好ましく、５〜３０℃の範囲の
温度を採用することがより好ましい。洗浄操作を８０℃
よシ高い温度で行う場合１回収されるパラジウム触媒の
活性が低下するばかりか、第３級アミンの回収率も低下
し、また０℃より低い温度で洗浄を行う場合、洗浄界面
の分離性が悪くなることから、いずれの場合も好ましく
ない。洗浄操作（はバッチでも連続的にも実施すること
が可能であり、通常よく用いられる抽出・洗浄装置を用
いて実施される。

以下余白 １３ 本発明における工程（６）において、工程（４）で得ら
れる洗浄された抽出液を蒸留操作に付する際に、該抽出
液に予めジメチルグリオキシムを添加するのが好ましい
。ジメチルグリオキシムは蒸留塔缶液でのパラジウム触
媒のメタル化を抑制するのに効果がある。ジメチルグリ
オキシムの添加量は、該洗浄された抽出液中に溶存する
パラジウム原子に対するモル比で１０以上であることが
好ましい。工程（４）においてパラジウム触媒の回収が
効果的に実施されておれば、洗浄された抽出液を蒸留す
る際に該抽出液にジメチルグリオキシムを敢えて加える
必要はない。工程（４）におけるパラジウム触媒の回収
により、また蒸留操作中におけるパラジウム触媒のジメ
チルグリオキシムによる安定化効果により、蒸留塔缶液
でのパラジウム触媒のメタル化を抑制することができ、
安定な蒸留運転が保証される。

本発明の方法において、スルホランは工程（６）でオク
タ−２，７−ジエン−１−オールを蒸留分離して得られ
る蒸留塔缶液から回収される。

１４− 蒸留塔缶液中にはスルホランの他に反応の副生物である
ジオクタジェニルエーテル、炭素数９のラクトン（以下
、これをＣ９ラクトンと称す）等の高沸物が存在し、こ
れら副生物はスルホランと共沸混合物を形成する。その
共沸混合物は室温付近の温度で相分離し、スルホランリ
ッチな下層を形成する。スルホランと上記高沸物との選
択分離性は良好ではないが、蒸留塔缶液または蒸留塔缶
液を蒸発させて得られる液を水洗する場合には、９０係
以上の回収率でスルホランが回収される。水洗に使用さ
れる水の量は、工程（１）の反応で消費される水および
工程（４）の抽出液層に溶出する水の合計量の０．２〜
１重量倍の範囲でおることが好ましい。水の使用量が０
．２重量倍よりも少ない場合には、スルホランの回収率
が低下することから好ましくない。また水の使用量が１
重量倍を越える場合には、越えた分の水を蒸留除去する
操作が必要になるとともに、蒸発除去する際の加熱操作
により、スルホラン水溶液中に含まれるＣ９ラクトン等
の高沸物が加水分解し、炭素数９の不飽和カルボン酸が
生成する。かかる炭素数９の不飽和カルボン酸を含むス
ルホラン水溶液を工程（４）における洗浄液として使用
する場合、該不飽和カルボオール合成反応工程に循環さ
れることになる。不飽和カルボン酸はパラジウム触媒の
活性を一時的に抑制する作用を有することから、触媒系
でのその定常状態における濃度が高くなることは好まし
くない。したがって、水洗時の温度は室温付近の温度で
あることが好ましく、また水洗時の滞留時間は相分離に
要する時間よりも極端に長い時間は避けるのが望ましい
。蒸留塔缶液または蒸留塔缶液を蒸発させて得られる液
からスルホランを回収するに際し、ヘキサンを用いるこ
とはさらに好ましい。蒸留塔缶液または蒸留塔缶液を蒸
発させて得られる液にヘキサンを加えることにより９８
％以上のスルホランを回収することが可能になる。

この場合、水を用いないことから炭素数９の不飽和カル
ボン酸の生成を抑制することが可能になる。

また、スルホラン回収のためにヘキサンと水を併用する
ことも可能である。洗浄操作はバッチでも連続的にも実
施することが可能であり、通常よく用いられる抽出・洗
浄装置を用いて実施される。

本発明における工程（１）において、オクタ−２゜７−
ジエン−１−オールは、塩基性定数（ｐＫａ）が７以上
の単座配位性第３級アミンの炭酸塩および／または重炭
酸塩を含むスルホラン水溶液中、フタジエンとオクタ−
２，７−ジエン−１−オールのモル比を０．６以上に維
持し、パラジウム化合物およびホスホニウム塩の存在下
でブタジェンと水とを反応させることによって得ること
ができる。フタジエンとオクタ−２，７−ジエン−１−
オールのモル比は０．６以上に維持させることが必要で
あり、０．８〜１．６の範囲に維持することが好ましい
。ブタジェンとオクタ−２，７−ジエン−１−オール１
７）モル比が０．６よりも小さい場合には、反応混合液
中への不溶性重合物の蓄積、パラジウム触媒の失活、反
応速度および反応の選択率の低下、さらにオクタ−２，
７−ジエン−１−オールを分離する際１７− に、抽出液中へのパラジウム触媒の溶出量が多くなる。

また、そのモル比の上限については特に制限はないが、
通常２．０以下であることが好ましい。

モル比が２，０より大きい場合には、ブタジェンの回収
量が多くなるうえに、反応混合液が不均一系となり、オ
クタ−２，７−ジエン−１−オール合成反応に続いて実
施される抽出操作において抽出液中へのスルホラン等の
溶出量が増加し、１だ大きな反応装置が必要となるなど
経済的に不利となる。

ブタジェンとしては工業的に入手可能な重合グレード品
、化学反応用グレード品および石油化学工業において通
常Ｃ４留分と呼ばれている炭化水素混合物のいずれをも
使用することができる。しかし、反応速度の高さおよび
未反応ブタジェンの回収の容易さを考慮すると、重合グ
レード品または化学反応用グレード品を使用するのが好
ましい。

本発明における工程（１）で用いられる塩基性定数（ｐ
Ｋａ　）が７以上の単座配位性第３級アミンの炭酸塩お
よび／または重炭酸塩は、オクタ−２，７ジエンー１−
オールへの選択率を高い水準に維持１８− したまま反応速度を著しく向上させ、パラジウム触媒の
活性を安定化し、また反応工程（１）に続く抽出工程（
２）においてオクタ−２，７−ジエン−１オールの抽出
率を増大させる作用を有する。このような単座配位性第
３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、１−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ２−プロパツール、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２
−メトキシエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ、
Ｎ、ＮｒＮ′−テトラメチルへキサメチレンジアミンな
どが挙げられる。これらのうちでも反応成績、沸点、溶
解性、価格などの諸点を考慮するとトリメチルアミンま
たはトリエチルアミンが特に好ましい。

単座配位性第３級アミンの炭酸塩および／または重炭酸
塩の添加による上述の優れた効果は、例えばピリジン、
ジピリジルなどのｐＫａが７未満の単座または二座配位
性第３級アミンの炭酸塩および／またはｌ炭酸塩、また
たとえｐＫａが７以上であるとしてもＮ、　Ｎ、　ｈ；
　Ｎ’−テトラメチルジアミノエタン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−２−アミノプロピオノニトリルなどの二座配位能の
強い第３級アミンの炭酸塩および／または重炭酸塩を用
いたのでは十分に発現しない。

ｐＫａが７以上の単座配位性第３級アミンの炭酸塩およ
び／−４１：たは重炭酸塩は反応系中において炭酸イオ
ンおよび／′＝！たけ重炭酸イオンおよび単座配位性第
３級アミンとの平衡混合物として存在しく下記平衡式参
照）、反応条件下における第３級アミンの炭酸塩および
／または重炭酸塩の存在比率は反応系での温度および二
酸化炭素の分圧に依存する。

Ｒ３ＮＩ（−ＨＣＯ３；：ＲｓＮ　＋　Ｈ２ＣＯ３１ 〔又は（Ｒ３ＮＨ）２ＣＯ３）　　　　　　　　ＣＯ２
＋］−ＬＩＯしたがって、反応は通常、二酸化炭素の分
圧が約１〜１０気圧（絶対分圧）となるような状態で行
われる。反応成績、抽出効率、第３級アミンの抽出層へ
の溶出量などを考慮すると第３級アミンの炭酸塩および
／または重炭酸塩を反応混合液に対して５〜３０重量％
の範囲内となるような量で用いるのが好ましい。

水はスルホラン水溶液として反応系内に存在する。スル
ホラン水溶液は長期の連続使用に悪影響を及ぼさないの
みならず、反応混合物からの抽出による生成物の分離を
可能にする。また、反応速度を高め、オクタ−２，７−
ジエン−１−オールへの選択率を高める効果がある。ス
ルホラン水溶液中の水の濃度はブタジェンの溶解度なら
びにオクタ−２，７−ジエン−１−オールの抽出効率を
考慮すると、水とスルホランの重量比で７０対３０〜３
０対７０、好ましくは６０対４０〜４０対６０に保つこ
とが望ましい。水の量が多くなると反応速度が低下する
傾向にあり、逆に水の量が少なくなるとオクタ−２，７
−ジエン−１−オールの抽出率が低下し、かつスルホラ
ンおよび触媒成分の抽出液中への溶出量が大きくなる傾
向がある。

本発明における工程（１）において、反応系に存在させ
るパラジウム化合物はとくに限定されるものではない。

パラジウム触媒としては例えばこれ１でにオクタ−２，
７−ジエン−１−オールの合成反応に用いることが提案
されているパラジウム化＝２１ 合物が使用可能である。これらのパラジウム化合物の具
体例として、パラジウムアセチルアセトナート、π−ア
リルパラジウムアセテート、π−アリルパラジウムクロ
ライド、酢酸パラジウム、炭酸パラジウム、硝酸パラジ
ウム、塩化パラジウム、ナトリウムクロロパラデート、
ビスベンゾニトリルパラジウムクロライド、ビストリフ
ェニルホスフィンパラジウムクロライド、ビストリフェ
ニルホスフィンパラジウムアセテート、ビス（１，５シ
クロオクタジエン）パラジウム、ビス−π−アリルパラ
ジウムなどを挙げることができる。オクタ−’２．７−
ジエン−１−オールの合成反応における真のパラジウム
触媒の活性種は低原子価パラジウム錯体であるので、二
価のパラジウム化合物を触媒として用いる場合には、そ
れを反応系中に存在するブタジェンで還元することによ
ってパラジウム触媒の活性種を形成させることもできる
が、同一反応系内または別の反応容器内で該二価のパラ
ジウム化合物に還元剤を作用させることによってパラジ
ウム触媒の活性種を形成させ、それを使２２− 用することもできる。この目的に用いられる還元剤とし
てはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属カルボン酸塩
、水素化ホウ素ナトリウム、亜鉛末、マグネシウム、ヒ
ドラジンなどを挙げることができる。反応系中に存在さ
せるパラジウム化合物の量については特別な制限はない
が、工業的には反応混合液１ｔ、１９たりパラジウム原
子として好ましくは０．１〜５０ミリグラム原子、より
好ましくは０．５〜５ミリグラム原子の濃度となるよう
な量で存在させるのが望ましい。

本発明における工程（１）において、反応系に存在させ
るホスホニウム塩としては下記一般式（ｎ）（式中　Ｒ
１およびＲ２はそれぞれ水素原子または置換基を有して
いてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し　Ｒ３は
水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜５
の炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｘは水
酸基またはヒドロカルボニルオキシ基を表す）で示され
るホスホニウム塩が好ましい。一般式（ｎ）において　
ＨｌおよびＲ２が表す炭素数１〜１２の炭化水素基とし
ては、）　ｆル、　エチ／ｌｚ、　　ｎ　−フロビル、
ｎ−ブｆル、ｎ−ヘンチル、ｎ−オクチルなどのアルキ
ル基、２プロペニル、３−ブテニル、４−ペンテニルな
どのアルケニル基などの脂肪族炭化水素基；シクロヘキ
シルなどのシクロアルキル基などの脂環式炭化水素基；
お工びフェニル、トリルなどのアリール基、ベンジルな
どのアラルキル基などの芳香族炭化水素基を例示するこ
とができる。Ｒ３が表す炭素数１〜５の炭化水素基とし
ては、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基；ア
リル、４ペンテニルなどのアルケニル基などの脂肪族炭
化水素基などを例示することができる。上記の置換基と
しては、例えば、ジメチルアミノ基などのジ（低級アル
キル）アミノ基；シアノ基；式−８０３Ｍまたは一〇〇
〇Ｍ　（式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属を表す）で示される基などが挙げられ
る。またＭが表すアルカリ金属としでは、具体的にはリ
チウム、ナトリウムおよびカリウムが挙げられる。ホス
ホニウム塩の使用量は、反応速度およびオクタ−２，７
−ジエン−１−オールへの選択率の高さ、パラジウム触
媒の活性の長期安定化、次の抽出工程（２）における抽
出液中へのパラジウム触媒の溶出抑制効果などを考慮し
て通常パラジウム１グラム原子あたり６モル以上、好ま
しくは１０モル以上である。ホスホニウム塩の使用量に
ついて厳密な意味での上限はないが、ホスホニウム塩は
一般的にはパラジウム１グラム原子あたり１５０モル以
下となるような量で使用され、好ましくは８０モル以下
となるような量で用いられる。

一般式（Ｉｔ）で示されるホスホニウム塩は、パラジウ
ム化合物の存在下、かつ炭酸イオンおよび／または重炭
酸イオンを含有する水の存在下において前記一般式（１
）で示されるホスフィンを該ホスフィンに対して等モル
以上の一般式（ＩＩＩ）２５− （式中　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記定義のとおりであ
る）で示されるアリルアルコールと反応させることによ
って容易に得ることができる。

オクタ−２，７−ジエン−１−オールの合成反応は通常
５０〜１１０℃の温度で実施される。反応装置としては
攪拌型反応槽、気泡塔型反応槽などそれ自体公知の気液
接触型の装置を用いることができる。

前述のように、本発明における工程（２）において、オ
クタ−２，７−ジエン−１−オールは、反応混合液の少
なくとも一部を抽剤で抽出することによって分離される
が、抽剤として使用可能なものは、オクタ−２，７−ジ
エン−１−オールよリモ低い沸点を有する飽和脂肪族炭
化水素、モノオレフィン性炭化水素および脂環式炭化水
素である。これらの具体例としては、ｎ−ブタン、イソ
ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、
ｎオクタン、イソオクタンなどの飽和脂肪族炭化水素；
ブテン、イソブチンなどのモノオレフィン性炭化水素；
シクロヘキサン、シクロヘキセン、６− メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素が挙げられ
、またブタジェン源としてのＣ４留分中に含まれるブタ
ン、ブテン、イソブチンなどの炭化水素の混合物を挙げ
ることができる。この中でも特に好ましく用いることが
できるものばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サンおよびメチルシクロヘキサンである。これらの抽剤
は単独で使用しても混合して使用してもよい。抽剤はオ
クタ２．７−ジエン−１−オールの抽出効率、　抽出ｉ
中への触媒成分およびスルホランの溶出量を考慮して、
オクタ−２，７−ジエン−１−オールの合成反応によっ
て得られる反応混合液に対する容量比で０．３〜３の範
囲内の量で用いられる。

抽出操作は二酸化炭素の雰囲気下で行うのが適当である
。二酸化炭素の分圧は３絶対圧力より大きく２０絶対圧
力より小さい圧力であるのが好ましく、４〜１６絶対圧
力であるのがより好ましい。

二酸化炭素の分圧が３絶対圧力以下では第３級アミンの
溶出量が多くなるばかりでなく、パラジウム触媒の溶出
量の経時的増加が認められる。また、抽出液および触媒
液からなる抽出界面の安定性も悪い。一方、二酸化炭素
の分圧を２０絶対圧力以上にすることはパラジウム触媒
の溶出抑制効果以上の不必要な二酸化炭素を使用するこ
とになるので経済的ではない。抽出操作における温度と
してはパラジウム触媒および第３級アミンの溶出を抑え
るうえで、０〜４０℃の範囲の温度を採用することが好
ましく、５〜３０℃の範囲の温度を採用することがより
好ましい。抽出操作を４０℃より高い温度で行う場合、
第３級アミンの溶出量が増加するのみならず、生成した
オクタ−２，７−ジエン−１−オールが同一触媒系で分
解反応を受けて選択率の低下を招く。さらには、オクタ
−２，７−ジエン−１−オールの分解に伴ってパラジウ
ム触媒の溶出量の経時的増加が認められる。抽出温度の
低下とともにパラジウム触媒の溶出量および第３級アミ
ンの溶出量は減少する傾向にあるが、０℃より低い温度
で抽出を行う場合には抽出界面の分離性が悪くなる。工
程（２）で使用される抽出装置としては、工業的に汎用
な攪拌型抽出器、ＲＤＣ型抽出器、多孔板塔などが適用
可能である。工業的ＫＦｉ相分離するのに充分な静置槽
を備えることにより連続方式によって抽出操作が行われ
る。

このようにして得られた触媒成分を含む抽残液（スルホ
ラ／水溶液）の少なくとも一部は工程（１）のオクタ−
２，７−ジエン−１−オール合成反応工程にフィードし
再使用される。工程（りで用いられる水溶性ホスフィン
は該工程（４）における洗浄過程ないしは工程（５）で
スルホラン水溶液層に含まれた状態でフィードされる抽
出工程（２）において完全にホスホニウム塩に転化され
ることから、工程（３）で工程（１）のオクタ−２，７
−ジエン−１−オール合成反応工程にフィードされる抽
残液中には水溶性ホスフィンが含まれることはない。抽
残液は所望によりその一部を取り出し、触媒賦活処理を
施したのち、上記合成反応工程に循環してもよい。

また、抽出操作によって得られた抽出液に先に述べた工
程（４）およびそれに続く工程（６）の操作を施すこと
により、オクタ−２，７−シエンー１−オールを得るこ
とができる。

２９ （実施例） 以下、実施例によシ本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによって何ら制限されるものではない。

実施例１ 次の装置を用いて後述の運転条件下で連続反応を行い、
定常状態における反応成績を調べた。

反応装置 温ｉ：ｆｆ：／）Ｏ−ラー　攪拌装置、ブタジェン定量
フィードポンプ、触媒液フィードポンプ、二酸化炭素導
入口、調圧弁および液面計を備えたステンレス製耐圧反
応装置。反応混合液は減圧弁を経て抽出装置に送られる
。

抽出装置 減圧弁、調圧弁、混度計、攪拌装置、抽剤フィードポン
プ、追加液フィードポンプ、液面計および界面計を備え
たミキサーセトラー型抽出器。抽残触媒液は触媒貯槽を
経て反応装置に触媒液フィードポンプで定量的にフィー
ドされる。抽出液は抽出液フィードポンプで抽出液のス
ルホラン水溶液洗浄０ 装置にフィードされる。

抽出液のスルホラン水溶液洗浄装置 抽出液フィードポンプ、スルホラン水溶液フィードポン
プ、スタティックミキサーおよび静置槽を備えた洗浄装
置。下層のスルホラン水溶液層は追加液フィードポンプ
で触媒調製槽および抽出装置にフィードされる。上層の
洗浄された抽出液層は減圧弁を経てブタジェン回収塔に
フィードされる。

蒸留装置 ブタジェン回収塔（ブタジェンおよび二酸化炭素の回収
）、抽剤回収塔（抽剤および第３級アミンの回収）、薄
膜蒸発器（溶出パラジウム触媒、溶出リン化合物の回収
および高沸カット）、低沸カット塔（低沸カット）、精
製塔（オクタ−２，７−ジエン−１−オールの精製）を
備えた蒸留装置。

スルホラン回収装置 水フィードポンプ、スタティックミキサーおよび静置槽
を備えた回収装置。下層はスルホラン水溶液フィードポ
ンプで抽出液のス゛ルホラン水溶液洗浄装置にフィード
される。

付帯装置 各種タンク類、触媒調製槽。

運転条件および運転成績 定常状態における反応槽中の反応混合液（均一溶液）の
組成はスルホラン３０重量％、水２７．５７．５重量％
エチルアミン９．６重量％、パラジウム触媒（酢酸パラ
ジウムから形成された触媒）１．１■原子／β（パラジ
ウム原子換算）、式で表されるホスホニウム塩４１ミリ
モル／Ｉｔ、ブタジェン１．２モル／β、オクタ−２，
７−ジエン−加圧）、反応液滞留時間１．０時間の条件
で運転した。

上記反応混合液を連続的に反応混合液と抽剤（微量のト
リエチルアミンを含むｎ−へキサ１ｗ　＞との容量比０
．８で６絶対圧力の炭酸ガス加圧下、２０℃で抽出した
。抽出液中の生成物、ブタジェン、トリエチルアミンお
よびスルホランをガスクロマトグラフィーで、パラジウ
ム触媒を原子吸光分析法で、リン化合物を比色定量法で
それぞれ分析した結果、抽出液中のオクタ−２，７−ジ
エン−１−オール濃度は１０重量部であシ、抽剤中への
溶媒および触媒の溶出量はパラジウム触媒（原子換算）
　１．２　ｐｐｍ、’）ン化合物（リン原子換算）３．
６ｐｐｍ、スルホラン１．０重量％、トリエチルアミン
０．４０重量％、水０．１５重量係であった。

抽出液１ＯＯＯ重量部にスルホラン１１重量部、Ｃ９ラ
クトン１．５重量部および水１５重量部を含むスルホラ
ン水溶液（抽出液中のパラジウム触媒ニ対シて１．５モ
ル倍のジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スルホネー
トのリチウム塩を添加溶解）を、温度２０℃、６絶対圧
力（炭酸ガスで加圧）の条件下にスタティックミキサー
で混合し、静置槽で分液した。上層液の分析結果、オク
タ−２，７３３ ジエン−１−オール濃度は１０重量部で変化なく、溶媒
および触媒の溶出量はパラジウム触媒（原子換算）　０
．０６　ｐｐｍ、　’）ン化合物（リン原子換算）　０
．７　ｐｐｍ、スルホラン１８０５重量％、トリエチル
アミン０．１２重量部、水０．１５重量係であった。こ
の結果、パラジウム触媒の９５％、！ｊン化合物の８０
％、トリエチルアミンの７０％が下層に回収されたこと
がわかる。スルホラン１１重量部、水１５重量部および
Ｃ９ラクトン０．２重量部を含む下層液を、連続的に抽
出装置にフィードした。触媒液中の０９ラクトン濃度は
０．３重量％であった。また、高速液体クロマトグラフ
ィーにより触媒液の分析を行ったところ、該触媒液中に
ジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スルホネートのリ
チウム塩の存在は認められなかった。

上層液を蒸留工程にフィードした。この工程においてブ
タジェン、炭酸ガス、トリエチルアミンがほぼ定量的に
回収され、純度９９．９％のオクタ−２，７−ジエン−
１−オールが得られた。

スルホランを含む蒸留塔缶液１６重量部（スル４− ホラン１１，５重量部、Ｃ９ラクトン３重量部を含む）
にヘキサン１６重量部および水１５重量部を加え、スタ
ティックミキサーを用いて混合し、静置した。下層液と
してスルホラン１１重量部およびＣ９ラクトン１．５重
量部を含むスルホラン水溶液が得られた。この結果より
、スルホランの回収率は９６チであることがわかる。こ
のスルホラン水溶液を抽出液の洗浄装置に定量的にフィ
ードした０ 触媒調製槽では、反応系外にロスした量に相当するパラ
ジウム触媒およびホスホニウム塩をスルホラン水溶液に
溶解させてフィードしたが、反応液中のパラジウム触媒
およびホスホニウム塩の濃度はほぼ一定に保たれた。ま
た、反応液中のスルホランおよび水の濃度を微調整する
ため、フレッシュなスルホラン水溶液および水を適宜抽
出装置にフィードした。反応液中のトリエチルアミン濃
度の微調整は、必要に応じて抽剤中にトリエチルアミン
をフィードすることによって実施した。

かかる操作により２１日間連続運転を実施したが、運転
は極めて安定であり、一定の反応成績を示した。

比較例１ 実施例１において、スルホランの回収を下記の方法で行
い、蒸留工程において回収されたスルホラン水溶液によ
る抽出液の洗浄操作を省略し、回収スルホラン水溶液を
直接抽出装置にフィードする以外は同様な反応条件、抽
出条件および蒸留条件で７日間連続運転を実施した。

スルホラン回収は、スルホランを含む蒸留塔缶液１６重
量部（スルホラン１０，９重量部、Ｃ９ラクトン４重量
部を含む）に水１３重量部を加え、スタティックミキサ
ーを用いて混合し、静置した。

下層液としてスルホラン１０重量部およびＣ９ラクトン
１４重量部を含むスルホラン溶液が得られた。この結果
より、スルホランの回収率は９２チであることがわかる
。

その結果、触媒液中のＣ９ラクトンの濃度は１．２重量
係まで増加し、抽出液中のオクタ−２，７−ジエン−１
−オールの濃度１ｄ　９．２重量係まで低下した。抽剤
中への溶媒および触媒の溶出量はパラジウム触媒（原子
換算）　１．７　ｐｐｍ、　　＋）ン化合物（リン原子
換Ｘ　）　３．９　ｐｐｍ、スルホラン１．０重量係、
トリエチルアミン０．４重量係、水０．１４重量％であ
った。

このことから、スルホラン水溶液による抽出液の洗浄操
作を省略すると、生産性が低下し、パラジウム触媒の溶
出量も増加することがわかる。

実施例２ 実施例１で得られた抽出液を用いて、抽出液からのパラ
ジウム触媒の回収について検討した。炭酸ガスで置換し
た内容量１ｔの電磁攪拌式耐圧硝子オートクレーブに、
実施例１で得られた抽出液７００ｍ１（４６（１’、　
０．５６Ｔｎｆのパラジウム原子および１．６９〜のリ
ン原子を含む）を空気に触れないように圧送し、温度２
０℃で炭酸ガス５　ｋｇ　／　ｃｒｌ　Ｇ圧に加圧した
。１１０００ｒｐで攪拌しながら、オートクレーブに第
１表に示す水またはスルホラン水溶液を所定量フィード
し、３０分間攪拌した。水溶性リン化合物はスルホラン
水溶液に溶解して添加し３７ た。１０分間静置したのち、下層を抜き取り、ついで上
層を抜き取った。上層および下層中のパラジウム触媒を
原子吸光分析法で、リン化合物を比色定量法でそれぞれ
分析した。結果を第１表に示す０ 第　　１　　表 扁　スルホラン（２）水（リ　Ｐ／Ｐｄモル比　　Ｐｄ
　　　　　Ｐｌ　　　　　０　　　　　　７　　　　０
　　　　　３３　　　３０２　　　　　０　　　　　　
１４　　　　　０　　　　　　　２６　　　　２９３　
　　　　５　　　　　　　７　　　　　０　　　　　　
３８　　　　７２４　　　　５　　　　　　７　　　　
１．５　　　　９４　　　７４５　　　　　５　　　　
　　　７　　　　　３　　　　　　９８　　　　６８６
　　　　３．６　　　　　５　　　　２　　　　　９７
　　　７０ン酸リチウム 第１表より、スルホラン水溶液を用いた場合、溶出する
リン化合物の回収率は大きくなるが、パラジウム触媒の
回収率には変化がないこと、また水溶性リン化合物を添
加した場合、溶出するリン−３８＝ 化合物の回収率には変化がないが、パラジウム触媒はほ
ぼ定量的に回収されることがわかる。

実施例３ 工程（６）の蒸留塔缶液からのスルホランの回収につい
て検討した。

スルホラン６４重量％、Ｃ９ラクトン１９重量％、ジオ
クタジェニルエーテル１２重量係の組成を有する蒸留塔
缶液１００２に第２表に示す量のヘキサンおよび水を添
加し、室温で攪拌し、静置した。下層への回収率を第２
表に示す。

第　　２　　表 １　　　１７　　　０ ２　　　６７　　　０ ３０８０ ４　　　　　０１００ ５　　　　　０２００ ６　　　　６７１００ ７３０２１００ ９８　　　　　９０ ９８　　　　８９ ９７　　　　７５ ９０　　　　３６ ９３　　　　３６ ９４　　　　４７ ９９　　　　４８ 第２表より、水単独を添加した場合、スルホランの回収
率は低いが、ヘキサン単独またはへキサンと水を併用し
た多くの場合、スルホランはほぼ定量的に回収されるこ
とがわかる。ヘキサンを用いた場合にはＣ９ラクトンも
下層に溶出されるが、このＣ９ラクトンは工程（４）に
おいてヘキサン層に再抽出される。

実施例４ 実施例２で得られた抽出液を窒素雰囲気下、該抽出液に
第３表に示す添加剤を加え、１５０℃、３時間加熱した
。ヘキサンは留出し、約７倍に濃縮された。パラジウム
メタルの析出が観察された。

濃縮液を濾過したのち、溶解しているパラジウム触媒を
原子吸光分析法で定量した。結果を第３表に示す。

以下余白 第 表 な　　　し　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
　　　　　　　　　　　２９ジメチルグリオキシム　　
　　　　　２１　　　　　　　　９２ジメチルグリオキ
シム　　　　　　　７０　　　　　　　　１００ジピリ
ジル　　　　　　　　７０　　　　　　５５８−ヒドロ
キシキノリン　　　　　　２０　　　　　　　　３７第
３表より、抽出液中にジメチルグリオキシムが存在する
場合、加熱しても溶出したパラジウム触媒はパラジウム
メタルとして析出しないことがわかる。

比較例２ 定常状態における反応槽中の反応混合液（均一溶液）の
組成はスルホラン２９重量係、水２８．５重量係、トリ
エチルアミン９．８重量係、パラジウム触媒（酢酸パラ
ジウムから形成された触媒）１．３■原子／ｌＣパラジ
ウム原子換算）、式で表されるホスホニウム塩３９ミリ
モル／１．ブタジェン１．０モル／　ｔ　ｓ　オクタ−
２，７−シエンー１−オール０．９モル／ｌＫ維持され
、反応温度７０℃、反応圧力１４　ｋｇ／　ｃａ　Ｇ　
（二酸化炭素により加圧）、反応液滞留時間１．０時間
の条件で運転した。

上記反応混合液を連続的に反応混合液と抽剤（微量のト
リエチルアミンを含むｎ−へキサン溶液）との容量比０
．６で６絶対圧カの炭酸ガス加圧下、２０℃で抽出した
０抽出液中の生成物、ブタジェン、トリエチルアミンお
よびスルボランをガスクロマトグラフィーで、パラジウ
ム触媒を原子吸光分析法で、リン化合物を比色定量法で
それぞれ分析した結果、抽出液中のオクタ−２，７−シ
エンー１−オール濃度は１１．２重量係であり、抽剤中
への溶媒および触媒の溶出量はパラジウム触媒２− （原子換算）１．５ｐｐｍ、リン化合物（リン原子換算
）４．３ｐｐｍ、スルホラン１．２重量％、トリエチル
アミン０．４８重量％、水０．１８重量％であった。

抽出液１０００重量部にスルホラン１２．３重量部およ
びＣ９ラクトン２．８重量部からなるスルホラン溶液と
水１６重量部を、温度２０℃、６絶対圧力（炭酸ガスで
加圧）の条件下にスタティックミキサーで混合し、静置
槽で分液した。上層液の分析結果、オクタ−２，７−ジ
エン−１−オール濃度は１１．２重量％で変化なく、溶
媒および触媒の溶出量はパラジウム触媒（原子換算）　
０．９７　ｐｐｍ。

リン化合物（リン原子換算）　Ｏ−９ｐｐｍ５　スルホ
ラン１．２５重量％、トリエチルアミン０．１２重量％
、水０．１６重量％であった。この結果、パラジウム触
媒の３５１ｙｓ　　！Ｊン化合物の８０％、）リエチル
アミンの７５ＬＩｌ）が下層に回収されたことがわかる
。

スルホラン１２重量部、水１６重量部およびＣ９ラクト
ン０．３重量部を含む下層液を、連続的に抽出装置にフ
ィードした。触媒液中の０９ラクトン濃度は０．３重量
％であった。

実施例５ 定常状態における反応槽中の反応混合液（均一溶液）の
組成はスルホラン３５重量％、水２５重量％、トリメチ
ルアミン５．２重量％、パラジウム触媒（酢酸パラジウ
ムから形成された触媒）１２ｍ７原子／ｌＣパラジウム
原子換算）、式で表されるホスホニウム塩３６ミリモル
／　ｔ　ｓ　フタジエン１．２モル／１１オクター２．
７−　ジエンｌ−オール１．０モル／ｌに維持され、反
応温度７０℃、反応圧力１４　ｋｐ／ｃｒ！Ｇ　（二酸
化炭素にょシ加圧）、反応液滞留時間１．２時間の条件
で運転した。

上記反応混合液を連続的に反応混合液と抽剤（微量のト
リメチルアミンを含むｎ−へキサン溶液）との容量比０
．８で６絶対圧力の炭酸ガス加圧下、２０℃で抽出した
。抽出液中の生成物、ブタジェン、トリメチルアミンお
よびスルホランをガスクロマトグラフィーで、パラジウ
ム触媒を原子吸光分析法で、リン化合物を比色定量法で
それぞれ分析した結果、抽出液中のオクタ−２，７−ジ
エン−１−オール濃度は９．３重量％であり、抽剤中へ
の溶媒および触媒の溶出量はパラジウム触媒（原子換算
）　１．　ｓ　ｐｐｍ、　　リン化合物（リン原子換算
）３−ＯＰｐ”ｓ　スルホラン１．３重量％、トリメチ
ルアミン０．１０重量％、水０．１５重量％であった。

抽出液１０００重量部にスルホラン１３重量部、Ｃ９ラ
クトン１．５重量部および水１５重量部を含むスルホラ
ン水溶液（抽出液中のパラジウム触媒ニ対して１．５モ
ル倍のジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スルホネー
トのナトリウム塩を添加溶解）を、温度２０℃、６絶対
圧力（炭酸ガスで加圧）の条件下にスタティックミキサ
ーで混合し、静置槽で分液した。上層液の分析結果、オ
クタ−２，７ジエンー１−オール濃度は９．３重量％で
変化なく、溶媒および触媒の溶出量はパラジウム触媒（
原子換算）０．１０　ｐｐｍ　１＋）ン化合物（リン原
子４５− 換算）　０．４　ｐｐｍｘスルホスルホネート量％、ト
リメチルアミン０．０５重量％、水０．１５重量係であ
った。この結果、パラジウム触媒の９３％、リン化合物
の８７％、トリメチルアミンの５０％が下層に回収され
たことがわかる。スルホラン１３重量部、水１５重量部
およびＣ９ラクトン０．２重量部を含む下層液を、連続
的に抽出装置にフィードした。触媒液中の０９ラクトン
濃度は０．３重量％であった。また、高速液体クロマト
グラフィーにより触媒液の分析を行ったところ、該触媒
液中にジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スルホネー
トのナトリウム塩の存在は認められなかった。

上層液を蒸留工程にフィードした。この工程においてブ
タジェン、炭酸ガス、トリメチルアミンがほぼ定量的に
回収され、純度９９．９％のオクタ２．７−ジエン−１
−オールが得られた。

スルホランを含む蒸留塔缶液２０重量部（スルホラン１
４重量部、Ｃ９ラクトン４重量部を含む）にヘキサン２
０重量部および水１５重量部を加え、スタティックミキ
サーを用いて混合し、静置した。

６− 下層液としてスルホラン１３重量部およびＣ９ラクトン
１．５重量部を含むスルホラン水溶液が得られた。この
結果より、スルホランの回収率は９３チであることがわ
かる。このスルホラン水溶液ヲ抽出液の洗浄装置に定量
的にフィードした。

触媒調製槽では、反応系外にロスした量に相当するパラ
ジウム触媒およびホスホニウム塩をスルホラン水溶液に
溶解させてフィードしたが、反応液中のパラジウム触媒
およびホスホニウム塩の濃度はほぼ一定に保たれた。ま
た、反応液中のスルホランおよび水の濃度を微調整する
ため、フレッシュなスルホラン水溶液および水を適宜抽
出装置にフィードした。反応液中のトリメチルアミン濃
度の微調整は、必要に応じて抽剤中にトリメチルアミン
をフィードすることによって実施した。

かかる操作により７日間連続運転を実施したが、運転は
極めて安定であり、一定の反応成績を示した０ 実施例６ 定常状態における反応槽中の反応混合液（均一溶液）の
組成はスルホラン３１重量％、水２７７重量％トリエチ
ルアミン９．８重量％、パラジウム触媒（酢酸パラジウ
ムから形成された触媒）１．１ｍｙ　原子／ｌ（パラジ
ウム原子換算）、式で表されるホスホニウム塩４１ミリ
モル／　ｔ　％　ブタジェン１．２モル／１１オクター
２，７−ジエン１−オール０．９モル／ｌに維持され、
反応温度７０℃、反応圧力１４　ｋｇ　／　ｔｒｏｔ　
Ｇ　（二酸化炭素により加圧）、反応液滞留時間１．０
時間の条件で運転した。

上記反応混合液を連続的に反応混合液と抽剤（微量のト
リエチルアミンを含むシクロヘキサン溶液）との容量比
０．８で６絶対圧力の炭酸ガス加圧下、２０℃で抽出し
た。抽出液中の生成物、ブタジェン、トリエチルアミン
およびスルホランをガスクロマトグラフィーで、パラジ
ウム触媒を原子吸光分析法で、リン化合物を比色定量法
でそれぞれ分析した結果、抽出液中のオクタ−２，７−
ジエン−１−オール濃度は９．５重量％であり、抽剤中
への溶媒および触媒の溶出量はパラジウム触媒（原子換
算）　３．５　ｐｐｍ、　　リン化合物（リン原子換算
）４．７ｐｐｍ１スルホラン１．８重量係、トリエチル
アミン０．６重量％、水０．２重量％であった。

抽出液１０００重量部にスルホラン１８Ｎ量部、Ｃ９ラ
クトン１．４重量部および水１５重量部を含むスルホラ
ン水溶液（抽出液中のパラジウム触媒に対して１．５モ
ル倍のジフェニルホスフィンベンゼン−ｍ−スルホネー
トのナトリウム塩を添加溶解）を、温度２０℃、６絶対
圧力（炭酸ガスで加圧）の条件下にスタティックミキサ
ーで混合し、静置槽で分液した。上層液の分析結果、オ
クタ−２，７−ジエン−１−オール濃度は９．５重量％
で変化なく、溶媒および触媒の溶出量はパラジウム触媒
（原子換算）０．３５ｐｐｍ１　リン化合物（リン原子
換算）　１．４　ｐｐｍ、スルホラン１．８３３重量％
トリエチルアミン０．２１１重量％水０，１５重量％で
４９＝ あった。この結果、パラジウム触媒の９０％、ＩＪン化
合物の７０％、トリエチルアミンの６５％が下層に回収
されたことがわかる。スルホラン１８重量部、水１５重
量部およびＣ９ラクトン０．２厘量部を含む下層液を、
連続的に抽出装置にフィトした。触媒液中の０９ラクト
ン濃度は０．４重量％であった。また、高速液体クロマ
トグラフィーにより触媒液の分析を行ったところ、該触
媒液中にジフェニルホスフィンベンゼン−ｍ−スルホイ
・トのナトリウム塩の存在は認められなかった。

上層液を蒸留工程にフィードした。この工程においてブ
タジェン、炭酸ガス、トリエチルアミンがほぼ定量的に
回収され、純度９９．９％のオクタ２．７−ジエン−１
−オールが得られた。

スルホランを含む蒸留塔缶液２５重量部（スルホラン１
９重量部、Ｃ９ラクトン３軍量部を含む）にヘキサン２
５重量部および水１５重量部を加え、スタティックミキ
サーを用いて混合し、静置した。

下層液としてスルホラン１８重量部およびＣ９ラクトン
１．５重量部を含むスルホラン水溶液が得ら５０− れた。この結果より、スルホランの回収率は９５係であ
ることがわかる。このスルホラン水溶液を抽出液の洗浄
装置に定量的にフィードした。

触媒調製槽では、反応系外にロスした量に相当するパラ
ジウム触媒およびホスホニウム塩をスルホラン水溶液に
溶解させてフィードしたが、反応液中のパラジウム触媒
およびホスホニウム塩の濃度はほぼ一定に保たれた。ま
た、反応液中のスルホランおよび水の濃度を微調整する
ため、フレッシュなスルホラン水溶液および水を適宜抽
出装置にフィードした。反応液中のトリエチルアミン濃
度の微調整は、必要に応じて抽剤中にトリエチルアミン
をフィードすることによって実施した。

かかる操作により６日間連続運転を実施したが、運転は
極めて安定であり、一定の反応成績を示した。

（発明の効果） 本発明によれば、上記の実施例から明らかなとおり、抽
出工程で得られた抽出液を水溶性ホスフィンを含むスル
ホラン水溶液で洗浄することにより、リン化合物の溶出
量を増加させることなく、パラジウム触媒の反応系外へ
の溶出をほぼ完全に抑制することができる。しかも、回
収されたパラジウム触媒は活性を維持しているので、反
応系に追加すべきパラジウム触媒の量は反応系外へ溶出
した微量でよい。さらに、洗浄された抽出液中にジメチ
ルグリオキシムを添加すれば、オクタ−２゜７−ジエン
−１−オールの蒸留分離時に該抽出液に含まれる微量の
パラジウム触媒によって生じる種々の不都合を最小限に
抑えることができる。

また、本発明によればトリエチルアミンなどの第３級ア
ミンおよびスルホランの回収率が向上する。しかも副生
物の反応系内への混入を最小限に抑え、その定常状態に
おける濃度を最小とすることができる。その結果、高い
パラジウム触媒活性を維持することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）塩基性定数（ｐＫａ）が７以上の単座配位性
   第３級アミンの炭酸塩および／または重炭酸塩を含むス
   ルホラン水溶液中、ブタジエンとオクタ−２，７−ジエ
   ン−１−オールのモル比を０．６以上に維持し、パラジ
   ウム化合物およびホスホニウム塩の存在下でブタジエン
   と水とを反応させることによつてオクタ−２，７−ジエ
   ン−１−オールを合成し、 （２）工程（１）で得られる反応混合液の少なくとも一
   部を飽和脂肪族炭化水素、モノオレフィン性炭化水素ま
   たは脂環式炭化水素で抽出することによつてオクタ−２
   ，７−ジエン−１−オールを分離し、 （３）工程（２）で得られる触媒成分を含む抽残液の少
   なくとも一部を工程（１）のオクタ−２，７−ジエン−
   １−オール合成反応工程にフィードし、 （４）工程（２）で得られるオクタ−２，７−ジエン−
   １−オールを含む抽出液を水溶性ホスフィンの存在下に
   スルホラン水溶液で洗浄し、スルホラン水溶液層と洗浄
   された抽出液層に分離し、 （５）工程（４）で得られるスルホラン水溶液層の少な
   くとも一部を抽出工程（２）にフィードし、 （６）工程（４）で得られる洗浄された抽出液層を蒸留
   することを特徴とするオクタ−２，７−ジエン−１−オ
   ールの製造法。 ２、第３級アミンがトリメチルアミンまたはトリエチル
   アミンである請求項１記載の製造法。 ３、ホスホニウム塩がパラジウム１グラム原子あたり少
   なくとも６モルの量である請求項１または２記載の製造
   法。 ４、水溶性ホスフィンの量がオクタ−２，７−ジエン−
   １−オールを含む抽出液中に含まれるパラジウム原子に
   対して１当量以上である請求項１〜３のいずれか１つに
   記載の製造法。 ５、工程（６）で得られる蒸留塔缶液または蒸留塔缶液
   を蒸発させて得られる液にヘキサンを加えることによつ
   てスルホランを回収する請求項１〜４のいずれか１つに
   記載の製造法。 ６、工程（６）で得られる蒸留塔缶液または蒸留塔缶液
   を蒸発させて得られる液に水または水とヘキサンを加え
   ることによつてスルホランを回収する請求項１〜４のい
   ずれか１つに記載の製造法。 ７、請求項５または６で回収したスルホランを工程（４
   ）におけるスルホラン水溶液として使用する請求項１〜
   ４のいずれか１つに記載の製造法。 ８、工程（４）で得られる洗浄された抽出液層中に、該
   抽出液層中のパラジウム原子に対するモル比で１０倍以
   上のジメチルグリオキシムを添加する請求項１〜７のい
   ずれか１つに記載の製造法。