JPH03232831A - オクタ―2,7―ジエン―1―オールの製造法 - Google Patents
オクタ―2,7―ジエン―1―オールの製造法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
ジエン−1−オールを製造するための改良された方法に
関するものである〇 オクタ−2,7−ジエン−1−オールを水素化して製造
されるn−オクタツールはジオクチルフタ− レート等の可塑剤の原料として有用であり、′!!たオ
クタ−2,7−ジエン−1−オールをオキソ反応に付し
、得られる生成物を水素化することにより製造される1
、9−ノナンジオールは耐加水分解性に優nたポリエス
テルを製造するための原料として有用である。
クタ−2,7−シエンー1−オールを合成する反応自体
は公知である。周知のととぐ、パラジウム触媒(1極め
て高価な貴金属触媒であるので、工業的規模でオクタ−
2,7−シエンー1−オールを安価に大量生産するため
には次の1)〜4)の技術的課題を解決することが重要
である。
応混合液1βあたりパラジウム原子換算で数ミリグラム
原子程度)において高い反応速度が達成されること。
充分高いこと、 3)パラジウム触媒の活性が長期に亘って安定に保持さ
れること、 4)生成したオクタ−2,7−ジエン−1−オルがパラ
ジウム触媒の活性低下を伴うことなく効率よく反応混合
液から分離されること。
ム触媒を含む反応混合液を蒸留することにより分離され
るが、不発明者らの詳細な検討によれば、蒸留温度が約
120℃を越える場合パラジウム触媒がメタル化して失
活する傾向が認められた○ 以上の技術的課題を解決する方法として本発明者らのう
ちのひとりを含む2人は下記の如き製造方法をすでに提
案した(特公昭63−37774号公報参照)○ (1) 塩基性定数(pKa)が7以上の単座配位性
第3級アミンの炭酸塩および/または重炭酸塩を含むス
ルホラン水溶液中、パラジウム化合物およびパラジウム
1グラム原子あたり少なくとも6モルの親水性の単座配
位性ホスフィンの存在下でブタジエンと水とを反応させ
ることによってオクタ−2゜7−ジエン−1−オールを
合成し、 (II) 工程([)で得られる反応混合液の少なく
とも−シー1−オールを抽出分離し、 (IID 工程(II)における触媒成分を含む抽残
液の少なくとも一部を工程(1)のオクタ−2,7−ジ
エン−l−オール合成反応工程に循環して使用すること
からなるオクタ−2,7−ジエン−1−オールの製造方
法。
に従えば、オクタ−2,7−ジエン−1−オルを低濃度
のパラジウム触媒の存在下でも高い反応速度と高い選択
率で生成させることができ、しかもパラジウム触媒の活
性を低下させることなく反応混合液からオクタ−2,7
−ジエン−1−オールを分離することができ、パラジウ
ム触媒は循環して使用することができる○しかしながら
、こ一 の方法においてもなお工業的な規模で長期に亘って連続
運転を行った場合には解決すべき課題が存在するととが
明らかとなった。すなわち、反応混合液からオフクー2
.フージニンーl−オールを分離する際に得られる抽出
液中には極めて微量ではアルカ、パラジウム触媒、リン
化合物、第3級アミンおよびスルホラン等の触媒成分が
溶出している。
ェン、抽剤および触媒成分をオクタ−2,7ジエンー1
−オールと分離する際、溶出したパラジウム触媒のほと
んどが蒸留塔缶液においてメタルとして析出するので、
リボイラーの熱効率の低下が経時的に生じ、蒸留分離が
困難になるばかりでなく、高沸物の副生が増加すること
がわかった。特公昭63−37774号公報には、抽出
液からのオクタ−2,7−ジエン−1−オールの分離操
作に先立ち、抽出液を例えばスルホラン水溶液で洗浄す
ることによって極微量含まれる触媒およびホスフィンを
除去することもできると記載されているが、不発明者ら
の検討によれば、上記の方法=7− における抽出液からのパラジウム触媒の回収率はイラー
〇熱効率の低下および高沸物の副生を抑え得る程度にま
で、該抽出液からパラジウム触媒を回収することは困難
であることがわかった。また、蒸留工程において回収さ
れるパラジウム化合物およびリン化合物は、もはヤその
ままでは触媒活性を有しない形態になっており、何等か
の再処理が必要である。かかる再処理量が多いプロセス
は経済的とは言い難いOn−オクタツールのような比較
的安価で大量生涯される化合物を製造する場合、たとえ
数パーセントと言えどもパラジウム触媒の等が重大な問
題となることは言うまでもない。
−2,7−ジエン−1−オールの製造方法を提供するこ
とにある。
ン−1−オールの製造方法を開発するために鋭意検討を
重ねた結果、オフクー2.フージニンーi−オールを含
む抽出液を水溶性ホスフィンの存在下にスルホラン水溶
液で洗浄することによって該抽出液からパラジウム触媒
およびリン化合物を触媒活性を維持しfclま効率よく
回収し得ることを見い出し、不発明を完成するに至った
。
級アミンの炭酸塩および/または重炭酸塩を含むスルホ
ラン水溶液中、ブタジェンとオクタ−2,7ジエンー1
−オールのモル比ヲ0.6以上に維持し、パラジウム化
合物およびホスホニウム塩の存在下でブタジェンと水と
を反応させることによっチオフタ−2,フージニンー1
−オールを合成し、(2)工程(1)で得られる反応混
合液の少なくとも一部を飽和脂肪族炭化水素、モノオレ
フィン性炭化水素または脂環式炭化水素で抽出すること
によってオクタ−2,7−ジエン−1−オールを分離し
、9− (3)工程(2)で得られる触媒成分を含む抽残液の少
なくとも一部を工程(1)のオクタ−2,7−ジエン−
1−オール合成反応工程にフィードし、(4)工程(2
)で得られるオクタ−2,7−ジエン−1−オールを含
む抽出液を水溶性ホスフィンの存在下にスルホラン水溶
液で洗浄し、スルホラン水溶液層と洗浄さ−rした抽出
液層に分離し、(5) 工程(4)で得られるスルホ
ラン水溶液層の少なくとも一部を抽出工程(2)にフィ
ードし、(6)工程(4)で得られる洗浄された抽出液
層を蒸留する ことを特徴とするオクタ−2,7−ジエン−1−オルの
製造法を提供することによって達成される。
れるオクタ−2,7−ジエン−1−オールを含む抽出液
全スルホラン水溶液で洗浄する際に存在させる水溶性ホ
スフィンとしては、下記−最大(1)(式中、Mはアル
カリ金属を表す)で示されるホスフィンが好ブしい。−
最大CI)におけるMが表すアルカリ金属としては、具
体的にはリチウム、ナトリウムおよびカリウムが挙げら
れる。水溶性ホスフィンの量は工程(2)で得られる抽
出液中に含まれるパラジウム原子に対して1当量以上が
適当である。水溶性ホスフィンが存在しない場合には、
工程(2)で得られる抽出液中に含まれるパラジウム触
媒の30〜40%程度しかスルホラン水溶液中に回収す
ることはできない。工程(2)で得られる抽出液中に含
まれるパラジウム原子に対して1当量以上の水溶性ホス
フィンを存在させることによって、抽出液中に含まれる
パラジウム触媒の90〜100%がスルホラン水溶液中
に回収される。しかも、その際にオクタ−2,7−ジエ
ン−1−オールを含む抽出液中へのリン化合物の溶出量
は増加することはない。水溶性ホスフィンの使用量の上
限はないが、その使用量は工程(4)で得られる洗浄さ
れた抽出液中に含まれる量に相当する量、すなわち1反
応系外に溶出するリン化合物のモル相当の量が好ましい
。工程(4)で用いられるスルホラン水溶液としては工
程(6)で得られる蒸留塔缶液から回収されるスルホラ
ン溶液の少なくとも一部をスルホラン水溶液として用い
るのが好ましい。この際、使用される水の量は、工程(
1)の反応で消費される水および工程(4)の抽出液層
に溶出する水の合計量以下に相当する量であるのが望寸
しい。洗浄操作は二酸化炭素の雰囲気下で行うのが適当
である。二酸化炭素の分圧は3絶対圧力より犬きく20
絶対圧力より小さい圧力であるのが好ましく、4〜16
絶対圧力であるのがより好ましい。二酸化炭素の圧力に
よってパラジウム触媒およびリン化合物のスルホラン水
溶液への回収率はほとんど変化しない。二酸化炭素の圧
力は第3級アミンの回収率に大きな影響を与え、二酸化
炭素の圧力が高いほど第3級アミンの回収率は高くなり
、二酸化炭素の分圧が20絶対圧力以上になると第3級
アミンは100%回収される。第3級アミンは工程(6
)における蒸留操作によっても抽剤とともに効率よく回
収されることから、工程(4)において二酸化炭素の分
圧を敢えて高圧にする必要はない。
性を保ったままで回収するうえで、0〜80℃の範囲の
温IWを採用することが好ましく、5〜30℃の範囲の
温度を採用することがより好ましい。洗浄操作を80℃
よシ高い温度で行う場合1回収されるパラジウム触媒の
活性が低下するばかりか、第3級アミンの回収率も低下
し、また0℃より低い温度で洗浄を行う場合、洗浄界面
の分離性が悪くなることから、いずれの場合も好ましく
ない。洗浄操作(はバッチでも連続的にも実施すること
が可能であり、通常よく用いられる抽出・洗浄装置を用
いて実施される。
れる洗浄された抽出液を蒸留操作に付する際に、該抽出
液に予めジメチルグリオキシムを添加するのが好ましい
。ジメチルグリオキシムは蒸留塔缶液でのパラジウム触
媒のメタル化を抑制するのに効果がある。ジメチルグリ
オキシムの添加量は、該洗浄された抽出液中に溶存する
パラジウム原子に対するモル比で10以上であることが
好ましい。工程(4)においてパラジウム触媒の回収が
効果的に実施されておれば、洗浄された抽出液を蒸留す
る際に該抽出液にジメチルグリオキシムを敢えて加える
必要はない。工程(4)におけるパラジウム触媒の回収
により、また蒸留操作中におけるパラジウム触媒のジメ
チルグリオキシムによる安定化効果により、蒸留塔缶液
でのパラジウム触媒のメタル化を抑制することができ、
安定な蒸留運転が保証される。
タ−2,7−ジエン−1−オールを蒸留分離して得られ
る蒸留塔缶液から回収される。
ジオクタジェニルエーテル、炭素数9のラクトン(以下
、これをC9ラクトンと称す)等の高沸物が存在し、こ
れら副生物はスルホランと共沸混合物を形成する。その
共沸混合物は室温付近の温度で相分離し、スルホランリ
ッチな下層を形成する。スルホランと上記高沸物との選
択分離性は良好ではないが、蒸留塔缶液または蒸留塔缶
液を蒸発させて得られる液を水洗する場合には、90係
以上の回収率でスルホランが回収される。水洗に使用さ
れる水の量は、工程(1)の反応で消費される水および
工程(4)の抽出液層に溶出する水の合計量の0.2〜
1重量倍の範囲でおることが好ましい。水の使用量が0
.2重量倍よりも少ない場合には、スルホランの回収率
が低下することから好ましくない。また水の使用量が1
重量倍を越える場合には、越えた分の水を蒸留除去する
操作が必要になるとともに、蒸発除去する際の加熱操作
により、スルホラン水溶液中に含まれるC9ラクトン等
の高沸物が加水分解し、炭素数9の不飽和カルボン酸が
生成する。かかる炭素数9の不飽和カルボン酸を含むス
ルホラン水溶液を工程(4)における洗浄液として使用
する場合、該不飽和カルボオール合成反応工程に循環さ
れることになる。不飽和カルボン酸はパラジウム触媒の
活性を一時的に抑制する作用を有することから、触媒系
でのその定常状態における濃度が高くなることは好まし
くない。したがって、水洗時の温度は室温付近の温度で
あることが好ましく、また水洗時の滞留時間は相分離に
要する時間よりも極端に長い時間は避けるのが望ましい
。蒸留塔缶液または蒸留塔缶液を蒸発させて得られる液
からスルホランを回収するに際し、ヘキサンを用いるこ
とはさらに好ましい。蒸留塔缶液または蒸留塔缶液を蒸
発させて得られる液にヘキサンを加えることにより98
%以上のスルホランを回収することが可能になる。
ボン酸の生成を抑制することが可能になる。
ことも可能である。洗浄操作はバッチでも連続的にも実
施することが可能であり、通常よく用いられる抽出・洗
浄装置を用いて実施される。
ジエン−1−オールは、塩基性定数(pKa)が7以上
の単座配位性第3級アミンの炭酸塩および/または重炭
酸塩を含むスルホラン水溶液中、フタジエンとオクタ−
2,7−ジエン−1−オールのモル比を0.6以上に維
持し、パラジウム化合物およびホスホニウム塩の存在下
でブタジェンと水とを反応させることによって得ること
ができる。フタジエンとオクタ−2,7−ジエン−1−
オールのモル比は0.6以上に維持させることが必要で
あり、0.8〜1.6の範囲に維持することが好ましい
。ブタジェンとオクタ−2,7−ジエン−1−オール1
7)モル比が0.6よりも小さい場合には、反応混合液
中への不溶性重合物の蓄積、パラジウム触媒の失活、反
応速度および反応の選択率の低下、さらにオクタ−2,
7−ジエン−1−オールを分離する際17− に、抽出液中へのパラジウム触媒の溶出量が多くなる。
通常2.0以下であることが好ましい。
量が多くなるうえに、反応混合液が不均一系となり、オ
クタ−2,7−ジエン−1−オール合成反応に続いて実
施される抽出操作において抽出液中へのスルホラン等の
溶出量が増加し、1だ大きな反応装置が必要となるなど
経済的に不利となる。
、化学反応用グレード品および石油化学工業において通
常C4留分と呼ばれている炭化水素混合物のいずれをも
使用することができる。しかし、反応速度の高さおよび
未反応ブタジェンの回収の容易さを考慮すると、重合グ
レード品または化学反応用グレード品を使用するのが好
ましい。
Ka )が7以上の単座配位性第3級アミンの炭酸塩お
よび/または重炭酸塩は、オクタ−2,7ジエンー1−
オールへの選択率を高い水準に維持18− したまま反応速度を著しく向上させ、パラジウム触媒の
活性を安定化し、また反応工程(1)に続く抽出工程(
2)においてオクタ−2,7−ジエン−1オールの抽出
率を増大させる作用を有する。このような単座配位性第
3級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリn−ブチルアミン、1−N、N−ジ
メチルアミノ2−プロパツール、N、N−ジメチル−2
−メトキシエチルアミン、N−メチルモルホリン、N、
N、NrN′−テトラメチルへキサメチレンジアミンな
どが挙げられる。これらのうちでも反応成績、沸点、溶
解性、価格などの諸点を考慮するとトリメチルアミンま
たはトリエチルアミンが特に好ましい。
塩の添加による上述の優れた効果は、例えばピリジン、
ジピリジルなどのpKaが7未満の単座または二座配位
性第3級アミンの炭酸塩および/またはl炭酸塩、また
たとえpKaが7以上であるとしてもN、 N、 h;
N’−テトラメチルジアミノエタン、N、N−ジメチ
ル−2−アミノプロピオノニトリルなどの二座配位能の
強い第3級アミンの炭酸塩および/または重炭酸塩を用
いたのでは十分に発現しない。
び/−41:たは重炭酸塩は反応系中において炭酸イオ
ンおよび/′=!たけ重炭酸イオンおよび単座配位性第
3級アミンとの平衡混合物として存在しく下記平衡式参
照)、反応条件下における第3級アミンの炭酸塩および
/または重炭酸塩の存在比率は反応系での温度および二
酸化炭素の分圧に依存する。
+]−LIOしたがって、反応は通常、二酸化炭素の分
圧が約1〜10気圧(絶対分圧)となるような状態で行
われる。反応成績、抽出効率、第3級アミンの抽出層へ
の溶出量などを考慮すると第3級アミンの炭酸塩および
/または重炭酸塩を反応混合液に対して5〜30重量%
の範囲内となるような量で用いるのが好ましい。
ホラン水溶液は長期の連続使用に悪影響を及ぼさないの
みならず、反応混合物からの抽出による生成物の分離を
可能にする。また、反応速度を高め、オクタ−2,7−
ジエン−1−オールへの選択率を高める効果がある。ス
ルホラン水溶液中の水の濃度はブタジェンの溶解度なら
びにオクタ−2,7−ジエン−1−オールの抽出効率を
考慮すると、水とスルホランの重量比で70対30〜3
0対70、好ましくは60対40〜40対60に保つこ
とが望ましい。水の量が多くなると反応速度が低下する
傾向にあり、逆に水の量が少なくなるとオクタ−2,7
−ジエン−1−オールの抽出率が低下し、かつスルホラ
ンおよび触媒成分の抽出液中への溶出量が大きくなる傾
向がある。
るパラジウム化合物はとくに限定されるものではない。
7−ジエン−1−オールの合成反応に用いることが提案
されているパラジウム化=21 合物が使用可能である。これらのパラジウム化合物の具
体例として、パラジウムアセチルアセトナート、π−ア
リルパラジウムアセテート、π−アリルパラジウムクロ
ライド、酢酸パラジウム、炭酸パラジウム、硝酸パラジ
ウム、塩化パラジウム、ナトリウムクロロパラデート、
ビスベンゾニトリルパラジウムクロライド、ビストリフ
ェニルホスフィンパラジウムクロライド、ビストリフェ
ニルホスフィンパラジウムアセテート、ビス(1,5シ
クロオクタジエン)パラジウム、ビス−π−アリルパラ
ジウムなどを挙げることができる。オクタ−’2.7−
ジエン−1−オールの合成反応における真のパラジウム
触媒の活性種は低原子価パラジウム錯体であるので、二
価のパラジウム化合物を触媒として用いる場合には、そ
れを反応系中に存在するブタジェンで還元することによ
ってパラジウム触媒の活性種を形成させることもできる
が、同一反応系内または別の反応容器内で該二価のパラ
ジウム化合物に還元剤を作用させることによってパラジ
ウム触媒の活性種を形成させ、それを使22− 用することもできる。この目的に用いられる還元剤とし
てはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属カルボン酸塩
、水素化ホウ素ナトリウム、亜鉛末、マグネシウム、ヒ
ドラジンなどを挙げることができる。反応系中に存在さ
せるパラジウム化合物の量については特別な制限はない
が、工業的には反応混合液1t、19たりパラジウム原
子として好ましくは0.1〜50ミリグラム原子、より
好ましくは0.5〜5ミリグラム原子の濃度となるよう
な量で存在させるのが望ましい。
るホスホニウム塩としては下記一般式(n)(式中 R
1およびR2はそれぞれ水素原子または置換基を有して
いてもよい炭素数1〜12の炭化水素基を表し R3は
水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜5
の炭化水素基を表し、Mはアルカリ金属を表し、Xは水
酸基またはヒドロカルボニルオキシ基を表す)で示され
るホスホニウム塩が好ましい。一般式(n)において
HlおよびR2が表す炭素数1〜12の炭化水素基とし
ては、) fル、 エチ/lz、 n −フロビル、
n−ブfル、n−ヘンチル、n−オクチルなどのアルキ
ル基、2プロペニル、3−ブテニル、4−ペンテニルな
どのアルケニル基などの脂肪族炭化水素基;シクロヘキ
シルなどのシクロアルキル基などの脂環式炭化水素基;
お工びフェニル、トリルなどのアリール基、ベンジルな
どのアラルキル基などの芳香族炭化水素基を例示するこ
とができる。R3が表す炭素数1〜5の炭化水素基とし
ては、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基;ア
リル、4ペンテニルなどのアルケニル基などの脂肪族炭
化水素基などを例示することができる。上記の置換基と
しては、例えば、ジメチルアミノ基などのジ(低級アル
キル)アミノ基;シアノ基;式−803Mまたは一〇〇
〇M (式中、Mはリチウム、ナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属を表す)で示される基などが挙げられ
る。またMが表すアルカリ金属としでは、具体的にはリ
チウム、ナトリウムおよびカリウムが挙げられる。ホス
ホニウム塩の使用量は、反応速度およびオクタ−2,7
−ジエン−1−オールへの選択率の高さ、パラジウム触
媒の活性の長期安定化、次の抽出工程(2)における抽
出液中へのパラジウム触媒の溶出抑制効果などを考慮し
て通常パラジウム1グラム原子あたり6モル以上、好ま
しくは10モル以上である。ホスホニウム塩の使用量に
ついて厳密な意味での上限はないが、ホスホニウム塩は
一般的にはパラジウム1グラム原子あたり150モル以
下となるような量で使用され、好ましくは80モル以下
となるような量で用いられる。
ム化合物の存在下、かつ炭酸イオンおよび/または重炭
酸イオンを含有する水の存在下において前記一般式(1
)で示されるホスフィンを該ホスフィンに対して等モル
以上の一般式(III)25− (式中 R1、R2およびR3は前記定義のとおりであ
る)で示されるアリルアルコールと反応させることによ
って容易に得ることができる。
50〜110℃の温度で実施される。反応装置としては
攪拌型反応槽、気泡塔型反応槽などそれ自体公知の気液
接触型の装置を用いることができる。
クタ−2,7−ジエン−1−オールは、反応混合液の少
なくとも一部を抽剤で抽出することによって分離される
が、抽剤として使用可能なものは、オクタ−2,7−ジ
エン−1−オールよリモ低い沸点を有する飽和脂肪族炭
化水素、モノオレフィン性炭化水素および脂環式炭化水
素である。これらの具体例としては、n−ブタン、イソ
ブタン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−へブタン、
nオクタン、イソオクタンなどの飽和脂肪族炭化水素;
ブテン、イソブチンなどのモノオレフィン性炭化水素;
シクロヘキサン、シクロヘキセン、6− メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素が挙げられ
、またブタジェン源としてのC4留分中に含まれるブタ
ン、ブテン、イソブチンなどの炭化水素の混合物を挙げ
ることができる。この中でも特に好ましく用いることが
できるものばn−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキ
サンおよびメチルシクロヘキサンである。これらの抽剤
は単独で使用しても混合して使用してもよい。抽剤はオ
クタ2.7−ジエン−1−オールの抽出効率、 抽出i
中への触媒成分およびスルホランの溶出量を考慮して、
オクタ−2,7−ジエン−1−オールの合成反応によっ
て得られる反応混合液に対する容量比で0.3〜3の範
囲内の量で用いられる。
。二酸化炭素の分圧は3絶対圧力より大きく20絶対圧
力より小さい圧力であるのが好ましく、4〜16絶対圧
力であるのがより好ましい。
溶出量が多くなるばかりでなく、パラジウム触媒の溶出
量の経時的増加が認められる。また、抽出液および触媒
液からなる抽出界面の安定性も悪い。一方、二酸化炭素
の分圧を20絶対圧力以上にすることはパラジウム触媒
の溶出抑制効果以上の不必要な二酸化炭素を使用するこ
とになるので経済的ではない。抽出操作における温度と
してはパラジウム触媒および第3級アミンの溶出を抑え
るうえで、0〜40℃の範囲の温度を採用することが好
ましく、5〜30℃の範囲の温度を採用することがより
好ましい。抽出操作を40℃より高い温度で行う場合、
第3級アミンの溶出量が増加するのみならず、生成した
オクタ−2,7−ジエン−1−オールが同一触媒系で分
解反応を受けて選択率の低下を招く。さらには、オクタ
−2,7−ジエン−1−オールの分解に伴ってパラジウ
ム触媒の溶出量の経時的増加が認められる。抽出温度の
低下とともにパラジウム触媒の溶出量および第3級アミ
ンの溶出量は減少する傾向にあるが、0℃より低い温度
で抽出を行う場合には抽出界面の分離性が悪くなる。工
程(2)で使用される抽出装置としては、工業的に汎用
な攪拌型抽出器、RDC型抽出器、多孔板塔などが適用
可能である。工業的KFi相分離するのに充分な静置槽
を備えることにより連続方式によって抽出操作が行われ
る。
ラ/水溶液)の少なくとも一部は工程(1)のオクタ−
2,7−ジエン−1−オール合成反応工程にフィードし
再使用される。工程(りで用いられる水溶性ホスフィン
は該工程(4)における洗浄過程ないしは工程(5)で
スルホラン水溶液層に含まれた状態でフィードされる抽
出工程(2)において完全にホスホニウム塩に転化され
ることから、工程(3)で工程(1)のオクタ−2,7
−ジエン−1−オール合成反応工程にフィードされる抽
残液中には水溶性ホスフィンが含まれることはない。抽
残液は所望によりその一部を取り出し、触媒賦活処理を
施したのち、上記合成反応工程に循環してもよい。
程(4)およびそれに続く工程(6)の操作を施すこと
により、オクタ−2,7−シエンー1−オールを得るこ
とができる。
明はこれらによって何ら制限されるものではない。
定常状態における反応成績を調べた。
フィードポンプ、触媒液フィードポンプ、二酸化炭素導
入口、調圧弁および液面計を備えたステンレス製耐圧反
応装置。反応混合液は減圧弁を経て抽出装置に送られる
。
プ、追加液フィードポンプ、液面計および界面計を備え
たミキサーセトラー型抽出器。抽残触媒液は触媒貯槽を
経て反応装置に触媒液フィードポンプで定量的にフィー
ドされる。抽出液は抽出液フィードポンプで抽出液のス
ルホラン水溶液洗浄0 装置にフィードされる。
プ、スタティックミキサーおよび静置槽を備えた洗浄装
置。下層のスルホラン水溶液層は追加液フィードポンプ
で触媒調製槽および抽出装置にフィードされる。上層の
洗浄された抽出液層は減圧弁を経てブタジェン回収塔に
フィードされる。
)、抽剤回収塔(抽剤および第3級アミンの回収)、薄
膜蒸発器(溶出パラジウム触媒、溶出リン化合物の回収
および高沸カット)、低沸カット塔(低沸カット)、精
製塔(オクタ−2,7−ジエン−1−オールの精製)を
備えた蒸留装置。
を備えた回収装置。下層はスルホラン水溶液フィードポ
ンプで抽出液のス゛ルホラン水溶液洗浄装置にフィード
される。
組成はスルホラン30重量%、水27.57.5重量%
エチルアミン9.6重量%、パラジウム触媒(酢酸パラ
ジウムから形成された触媒)1.1■原子/β(パラジ
ウム原子換算)、式で表されるホスホニウム塩41ミリ
モル/It、ブタジェン1.2モル/β、オクタ−2,
7−ジエン−加圧)、反応液滞留時間1.0時間の条件
で運転した。
リエチルアミンを含むn−へキサ1w >との容量比0
.8で6絶対圧力の炭酸ガス加圧下、20℃で抽出した
。抽出液中の生成物、ブタジェン、トリエチルアミンお
よびスルホランをガスクロマトグラフィーで、パラジウ
ム触媒を原子吸光分析法で、リン化合物を比色定量法で
それぞれ分析した結果、抽出液中のオクタ−2,7−ジ
エン−1−オール濃度は10重量部であシ、抽剤中への
溶媒および触媒の溶出量はパラジウム触媒(原子換算)
1.2 ppm、’)ン化合物(リン原子換算)3.
6ppm、スルホラン1.0重量%、トリエチルアミン
0.40重量%、水0.15重量係であった。
クトン1.5重量部および水15重量部を含むスルホラ
ン水溶液(抽出液中のパラジウム触媒ニ対シて1.5モ
ル倍のジフェニルホスフィノベンゼン−m−スルホネー
トのリチウム塩を添加溶解)を、温度20℃、6絶対圧
力(炭酸ガスで加圧)の条件下にスタティックミキサー
で混合し、静置槽で分液した。上層液の分析結果、オク
タ−2,733 ジエン−1−オール濃度は10重量部で変化なく、溶媒
および触媒の溶出量はパラジウム触媒(原子換算) 0
.06 ppm、 ’)ン化合物(リン原子換算) 0
.7 ppm、スルホラン1805重量%、トリエチル
アミン0.12重量部、水0.15重量係であった。こ
の結果、パラジウム触媒の95%、!jン化合物の80
%、トリエチルアミンの70%が下層に回収されたこと
がわかる。スルホラン11重量部、水15重量部および
C9ラクトン0.2重量部を含む下層液を、連続的に抽
出装置にフィードした。触媒液中の09ラクトン濃度は
0.3重量%であった。また、高速液体クロマトグラフ
ィーにより触媒液の分析を行ったところ、該触媒液中に
ジフェニルホスフィノベンゼン−m−スルホネートのリ
チウム塩の存在は認められなかった。
タジェン、炭酸ガス、トリエチルアミンがほぼ定量的に
回収され、純度99.9%のオクタ−2,7−ジエン−
1−オールが得られた。
にヘキサン16重量部および水15重量部を加え、スタ
ティックミキサーを用いて混合し、静置した。下層液と
してスルホラン11重量部およびC9ラクトン1.5重
量部を含むスルホラン水溶液が得られた。この結果より
、スルホランの回収率は96チであることがわかる。こ
のスルホラン水溶液を抽出液の洗浄装置に定量的にフィ
ードした0 触媒調製槽では、反応系外にロスした量に相当するパラ
ジウム触媒およびホスホニウム塩をスルホラン水溶液に
溶解させてフィードしたが、反応液中のパラジウム触媒
およびホスホニウム塩の濃度はほぼ一定に保たれた。ま
た、反応液中のスルホランおよび水の濃度を微調整する
ため、フレッシュなスルホラン水溶液および水を適宜抽
出装置にフィードした。反応液中のトリエチルアミン濃
度の微調整は、必要に応じて抽剤中にトリエチルアミン
をフィードすることによって実施した。
は極めて安定であり、一定の反応成績を示した。
い、蒸留工程において回収されたスルホラン水溶液によ
る抽出液の洗浄操作を省略し、回収スルホラン水溶液を
直接抽出装置にフィードする以外は同様な反応条件、抽
出条件および蒸留条件で7日間連続運転を実施した。
量部(スルホラン10,9重量部、C9ラクトン4重量
部を含む)に水13重量部を加え、スタティックミキサ
ーを用いて混合し、静置した。
14重量部を含むスルホラン溶液が得られた。この結果
より、スルホランの回収率は92チであることがわかる
。
係まで増加し、抽出液中のオクタ−2,7−ジエン−1
−オールの濃度1d 9.2重量係まで低下した。抽剤
中への溶媒および触媒の溶出量はパラジウム触媒(原子
換算) 1.7 ppm、 +)ン化合物(リン原子
換X ) 3.9 ppm、スルホラン1.0重量係、
トリエチルアミン0.4重量係、水0.14重量%であ
った。
作を省略すると、生産性が低下し、パラジウム触媒の溶
出量も増加することがわかる。
ジウム触媒の回収について検討した。炭酸ガスで置換し
た内容量1tの電磁攪拌式耐圧硝子オートクレーブに、
実施例1で得られた抽出液700m1(46(1’、
0.56Tnfのパラジウム原子および1.69〜のリ
ン原子を含む)を空気に触れないように圧送し、温度2
0℃で炭酸ガス5 kg / crl G圧に加圧した
。11000rpで攪拌しながら、オートクレーブに第
1表に示す水またはスルホラン水溶液を所定量フィード
し、30分間攪拌した。水溶性リン化合物はスルホラン
水溶液に溶解して添加し37 た。10分間静置したのち、下層を抜き取り、ついで上
層を抜き取った。上層および下層中のパラジウム触媒を
原子吸光分析法で、リン化合物を比色定量法でそれぞれ
分析した。結果を第1表に示す0 第 1 表 扁 スルホラン(2)水(リ P/Pdモル比 Pd
Pl 0 7 0
33 302 0
14 0 26 293
5 7 0
38 724 5 7
1.5 94 745 5
7 3 98 686
3.6 5 2 97
70ン酸リチウム 第1表より、スルホラン水溶液を用いた場合、溶出する
リン化合物の回収率は大きくなるが、パラジウム触媒の
回収率には変化がないこと、また水溶性リン化合物を添
加した場合、溶出するリン−38= 化合物の回収率には変化がないが、パラジウム触媒はほ
ぼ定量的に回収されることがわかる。
て検討した。
クタジェニルエーテル12重量係の組成を有する蒸留塔
缶液1002に第2表に示す量のヘキサンおよび水を添
加し、室温で攪拌し、静置した。下層への回収率を第2
表に示す。
率は低いが、ヘキサン単独またはへキサンと水を併用し
た多くの場合、スルホランはほぼ定量的に回収されるこ
とがわかる。ヘキサンを用いた場合にはC9ラクトンも
下層に溶出されるが、このC9ラクトンは工程(4)に
おいてヘキサン層に再抽出される。
第3表に示す添加剤を加え、150℃、3時間加熱した
。ヘキサンは留出し、約7倍に濃縮された。パラジウム
メタルの析出が観察された。
原子吸光分析法で定量した。結果を第3表に示す。
29ジメチルグリオキシム
21 92ジメチルグリオキ
シム 70 100ジピリ
ジル 70 558−ヒドロ
キシキノリン 20 37第
3表より、抽出液中にジメチルグリオキシムが存在する
場合、加熱しても溶出したパラジウム触媒はパラジウム
メタルとして析出しないことがわかる。
組成はスルホラン29重量係、水28.5重量係、トリ
エチルアミン9.8重量係、パラジウム触媒(酢酸パラ
ジウムから形成された触媒)1.3■原子/lCパラジ
ウム原子換算)、式で表されるホスホニウム塩39ミリ
モル/1.ブタジェン1.0モル/ t s オクタ−
2,7−シエンー1−オール0.9モル/lK維持され
、反応温度70℃、反応圧力14 kg/ ca G
(二酸化炭素により加圧)、反応液滞留時間1.0時間
の条件で運転した。
リエチルアミンを含むn−へキサン溶液)との容量比0
.6で6絶対圧カの炭酸ガス加圧下、20℃で抽出した
0抽出液中の生成物、ブタジェン、トリエチルアミンお
よびスルボランをガスクロマトグラフィーで、パラジウ
ム触媒を原子吸光分析法で、リン化合物を比色定量法で
それぞれ分析した結果、抽出液中のオクタ−2,7−シ
エンー1−オール濃度は11.2重量係であり、抽剤中
への溶媒および触媒の溶出量はパラジウム触媒2− (原子換算)1.5ppm、リン化合物(リン原子換算
)4.3ppm、スルホラン1.2重量%、トリエチル
アミン0.48重量%、水0.18重量%であった。
びC9ラクトン2.8重量部からなるスルホラン溶液と
水16重量部を、温度20℃、6絶対圧力(炭酸ガスで
加圧)の条件下にスタティックミキサーで混合し、静置
槽で分液した。上層液の分析結果、オクタ−2,7−ジ
エン−1−オール濃度は11.2重量%で変化なく、溶
媒および触媒の溶出量はパラジウム触媒(原子換算)
0.97 ppm。
ラン1.25重量%、トリエチルアミン0.12重量%
、水0.16重量%であった。この結果、パラジウム触
媒の351ys !Jン化合物の80%、)リエチル
アミンの75LIl)が下層に回収されたことがわかる
。
ン0.3重量部を含む下層液を、連続的に抽出装置にフ
ィードした。触媒液中の09ラクトン濃度は0.3重量
%であった。
組成はスルホラン35重量%、水25重量%、トリメチ
ルアミン5.2重量%、パラジウム触媒(酢酸パラジウ
ムから形成された触媒)12m7原子/lCパラジウム
原子換算)、式で表されるホスホニウム塩36ミリモル
/ t s フタジエン1.2モル/11オクター2.
7− ジエンl−オール1.0モル/lに維持され、反
応温度70℃、反応圧力14 kp/cr!G (二酸
化炭素にょシ加圧)、反応液滞留時間1.2時間の条件
で運転した。
リメチルアミンを含むn−へキサン溶液)との容量比0
.8で6絶対圧力の炭酸ガス加圧下、20℃で抽出した
。抽出液中の生成物、ブタジェン、トリメチルアミンお
よびスルホランをガスクロマトグラフィーで、パラジウ
ム触媒を原子吸光分析法で、リン化合物を比色定量法で
それぞれ分析した結果、抽出液中のオクタ−2,7−ジ
エン−1−オール濃度は9.3重量%であり、抽剤中へ
の溶媒および触媒の溶出量はパラジウム触媒(原子換算
) 1. s ppm、 リン化合物(リン原子換算
)3−OPp”s スルホラン1.3重量%、トリメチ
ルアミン0.10重量%、水0.15重量%であった。
クトン1.5重量部および水15重量部を含むスルホラ
ン水溶液(抽出液中のパラジウム触媒ニ対して1.5モ
ル倍のジフェニルホスフィノベンゼン−m−スルホネー
トのナトリウム塩を添加溶解)を、温度20℃、6絶対
圧力(炭酸ガスで加圧)の条件下にスタティックミキサ
ーで混合し、静置槽で分液した。上層液の分析結果、オ
クタ−2,7ジエンー1−オール濃度は9.3重量%で
変化なく、溶媒および触媒の溶出量はパラジウム触媒(
原子換算)0.10 ppm 1+)ン化合物(リン原
子45− 換算) 0.4 ppmxスルホスルホネート量%、ト
リメチルアミン0.05重量%、水0.15重量係であ
った。この結果、パラジウム触媒の93%、リン化合物
の87%、トリメチルアミンの50%が下層に回収され
たことがわかる。スルホラン13重量部、水15重量部
およびC9ラクトン0.2重量部を含む下層液を、連続
的に抽出装置にフィードした。触媒液中の09ラクトン
濃度は0.3重量%であった。また、高速液体クロマト
グラフィーにより触媒液の分析を行ったところ、該触媒
液中にジフェニルホスフィノベンゼン−m−スルホネー
トのナトリウム塩の存在は認められなかった。
タジェン、炭酸ガス、トリメチルアミンがほぼ定量的に
回収され、純度99.9%のオクタ2.7−ジエン−1
−オールが得られた。
4重量部、C9ラクトン4重量部を含む)にヘキサン2
0重量部および水15重量部を加え、スタティックミキ
サーを用いて混合し、静置した。
1.5重量部を含むスルホラン水溶液が得られた。この
結果より、スルホランの回収率は93チであることがわ
かる。このスルホラン水溶液ヲ抽出液の洗浄装置に定量
的にフィードした。
ジウム触媒およびホスホニウム塩をスルホラン水溶液に
溶解させてフィードしたが、反応液中のパラジウム触媒
およびホスホニウム塩の濃度はほぼ一定に保たれた。ま
た、反応液中のスルホランおよび水の濃度を微調整する
ため、フレッシュなスルホラン水溶液および水を適宜抽
出装置にフィードした。反応液中のトリメチルアミン濃
度の微調整は、必要に応じて抽剤中にトリメチルアミン
をフィードすることによって実施した。
極めて安定であり、一定の反応成績を示した0 実施例6 定常状態における反応槽中の反応混合液(均一溶液)の
組成はスルホラン31重量%、水277重量%トリエチ
ルアミン9.8重量%、パラジウム触媒(酢酸パラジウ
ムから形成された触媒)1.1my 原子/l(パラジ
ウム原子換算)、式で表されるホスホニウム塩41ミリ
モル/ t % ブタジェン1.2モル/11オクター
2,7−ジエン1−オール0.9モル/lに維持され、
反応温度70℃、反応圧力14 kg / trot
G (二酸化炭素により加圧)、反応液滞留時間1.0
時間の条件で運転した。
リエチルアミンを含むシクロヘキサン溶液)との容量比
0.8で6絶対圧力の炭酸ガス加圧下、20℃で抽出し
た。抽出液中の生成物、ブタジェン、トリエチルアミン
およびスルホランをガスクロマトグラフィーで、パラジ
ウム触媒を原子吸光分析法で、リン化合物を比色定量法
でそれぞれ分析した結果、抽出液中のオクタ−2,7−
ジエン−1−オール濃度は9.5重量%であり、抽剤中
への溶媒および触媒の溶出量はパラジウム触媒(原子換
算) 3.5 ppm、 リン化合物(リン原子換算
)4.7ppm1スルホラン1.8重量係、トリエチル
アミン0.6重量%、水0.2重量%であった。
クトン1.4重量部および水15重量部を含むスルホラ
ン水溶液(抽出液中のパラジウム触媒に対して1.5モ
ル倍のジフェニルホスフィンベンゼン−m−スルホネー
トのナトリウム塩を添加溶解)を、温度20℃、6絶対
圧力(炭酸ガスで加圧)の条件下にスタティックミキサ
ーで混合し、静置槽で分液した。上層液の分析結果、オ
クタ−2,7−ジエン−1−オール濃度は9.5重量%
で変化なく、溶媒および触媒の溶出量はパラジウム触媒
(原子換算)0.35ppm1 リン化合物(リン原子
換算) 1.4 ppm、スルホラン1.833重量%
トリエチルアミン0.211重量%水0,15重量%で
49= あった。この結果、パラジウム触媒の90%、IJン化
合物の70%、トリエチルアミンの65%が下層に回収
されたことがわかる。スルホラン18重量部、水15重
量部およびC9ラクトン0.2厘量部を含む下層液を、
連続的に抽出装置にフィトした。触媒液中の09ラクト
ン濃度は0.4重量%であった。また、高速液体クロマ
トグラフィーにより触媒液の分析を行ったところ、該触
媒液中にジフェニルホスフィンベンゼン−m−スルホイ
・トのナトリウム塩の存在は認められなかった。
タジェン、炭酸ガス、トリエチルアミンがほぼ定量的に
回収され、純度99.9%のオクタ2.7−ジエン−1
−オールが得られた。
9重量部、C9ラクトン3軍量部を含む)にヘキサン2
5重量部および水15重量部を加え、スタティックミキ
サーを用いて混合し、静置した。
1.5重量部を含むスルホラン水溶液が得ら50− れた。この結果より、スルホランの回収率は95係であ
ることがわかる。このスルホラン水溶液を抽出液の洗浄
装置に定量的にフィードした。
ジウム触媒およびホスホニウム塩をスルホラン水溶液に
溶解させてフィードしたが、反応液中のパラジウム触媒
およびホスホニウム塩の濃度はほぼ一定に保たれた。ま
た、反応液中のスルホランおよび水の濃度を微調整する
ため、フレッシュなスルホラン水溶液および水を適宜抽
出装置にフィードした。反応液中のトリエチルアミン濃
度の微調整は、必要に応じて抽剤中にトリエチルアミン
をフィードすることによって実施した。
極めて安定であり、一定の反応成績を示した。
出工程で得られた抽出液を水溶性ホスフィンを含むスル
ホラン水溶液で洗浄することにより、リン化合物の溶出
量を増加させることなく、パラジウム触媒の反応系外へ
の溶出をほぼ完全に抑制することができる。しかも、回
収されたパラジウム触媒は活性を維持しているので、反
応系に追加すべきパラジウム触媒の量は反応系外へ溶出
した微量でよい。さらに、洗浄された抽出液中にジメチ
ルグリオキシムを添加すれば、オクタ−2゜7−ジエン
−1−オールの蒸留分離時に該抽出液に含まれる微量の
パラジウム触媒によって生じる種々の不都合を最小限に
抑えることができる。
ミンおよびスルホランの回収率が向上する。しかも副生
物の反応系内への混入を最小限に抑え、その定常状態に
おける濃度を最小とすることができる。その結果、高い
パラジウム触媒活性を維持することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(1)塩基性定数(pKa)が7以上の単座配位性
第3級アミンの炭酸塩および/または重炭酸塩を含むス
ルホラン水溶液中、ブタジエンとオクタ−2,7−ジエ
ン−1−オールのモル比を0.6以上に維持し、パラジ
ウム化合物およびホスホニウム塩の存在下でブタジエン
と水とを反応させることによつてオクタ−2,7−ジエ
ン−1−オールを合成し、 (2)工程(1)で得られる反応混合液の少なくとも一
部を飽和脂肪族炭化水素、モノオレフィン性炭化水素ま
たは脂環式炭化水素で抽出することによつてオクタ−2
,7−ジエン−1−オールを分離し、 (3)工程(2)で得られる触媒成分を含む抽残液の少
なくとも一部を工程(1)のオクタ−2,7−ジエン−
1−オール合成反応工程にフィードし、 (4)工程(2)で得られるオクタ−2,7−ジエン−
1−オールを含む抽出液を水溶性ホスフィンの存在下に
スルホラン水溶液で洗浄し、スルホラン水溶液層と洗浄
された抽出液層に分離し、 (5)工程(4)で得られるスルホラン水溶液層の少な
くとも一部を抽出工程(2)にフィードし、 (6)工程(4)で得られる洗浄された抽出液層を蒸留
することを特徴とするオクタ−2,7−ジエン−1−オ
ールの製造法。 2、第3級アミンがトリメチルアミンまたはトリエチル
アミンである請求項1記載の製造法。 3、ホスホニウム塩がパラジウム1グラム原子あたり少
なくとも6モルの量である請求項1または2記載の製造
法。 4、水溶性ホスフィンの量がオクタ−2,7−ジエン−
1−オールを含む抽出液中に含まれるパラジウム原子に
対して1当量以上である請求項1〜3のいずれか1つに
記載の製造法。 5、工程(6)で得られる蒸留塔缶液または蒸留塔缶液
を蒸発させて得られる液にヘキサンを加えることによつ
てスルホランを回収する請求項1〜4のいずれか1つに
記載の製造法。 6、工程(6)で得られる蒸留塔缶液または蒸留塔缶液
を蒸発させて得られる液に水または水とヘキサンを加え
ることによつてスルホランを回収する請求項1〜4のい
ずれか1つに記載の製造法。 7、請求項5または6で回収したスルホランを工程(4
)におけるスルホラン水溶液として使用する請求項1〜
4のいずれか1つに記載の製造法。 8、工程(4)で得られる洗浄された抽出液層中に、該
抽出液層中のパラジウム原子に対するモル比で10倍以
上のジメチルグリオキシムを添加する請求項1〜7のい
ずれか1つに記載の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2337364A JP2510785B2 (ja) | 1989-12-30 | 1990-11-30 | オクタ―2,7―ジエン―1―オ―ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34169189 | 1989-12-30 | ||
JP1-341691 | 1989-12-30 | ||
JP2337364A JP2510785B2 (ja) | 1989-12-30 | 1990-11-30 | オクタ―2,7―ジエン―1―オ―ルの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03232831A true JPH03232831A (ja) | 1991-10-16 |
JP2510785B2 JP2510785B2 (ja) | 1996-06-26 |
Family
ID=26575756
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2337364A Expired - Lifetime JP2510785B2 (ja) | 1989-12-30 | 1990-11-30 | オクタ―2,7―ジエン―1―オ―ルの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2510785B2 (ja) |
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WO2014157404A1 (ja) | 2013-03-27 | 2014-10-02 | 株式会社クラレ | ビス(6-メチル-3-スルホフェニル)フェニルホスフィンおよびそのアンモニウム塩並びにそれらの製造方法 |
WO2014157403A1 (ja) | 2013-03-27 | 2014-10-02 | 株式会社クラレ | ビス(6-メチル-3-スルホフェニル)(2-メチルフェニル)ホスフィンおよびそのアンモニウム塩並びにそれらの製造方法 |
WO2014157402A1 (ja) | 2013-03-27 | 2014-10-02 | 株式会社クラレ | 2,7-オクタジエン-1-オールの製造方法 |
-
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- 1990-11-30 JP JP2337364A patent/JP2510785B2/ja not_active Expired - Lifetime
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KR20150133731A (ko) | 2013-03-27 | 2015-11-30 | 가부시키가이샤 구라레 | 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀 및 그 암모늄염 그리고 그들의 제조방법 |
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