KR20150136076A - 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

고가의 팔라듐 촉매를 고효율적으로 회수하고, 팔라듐 1 원자당 반응 속도가 향상되는, 간편하고 또한 공업적으로 유리한 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로는, 분자 내에 2 개 이상의 술포나토기를 갖는 수용성 트리아릴포스핀 및 팔라듐 화합물로 이루어지는 팔라듐 촉매, 제 3 급 아민 및 이산화탄소의 존재하에 있어서 부타디엔과 물을 텔로머화 반응시키는 것에 의한 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법으로서, 텔로머화 반응에 의해 얻어진 텔로머화 반응액을, 25 ℃ 에 있어서의 유전율이 2 ∼ 18 의 유기 용매와 혼합한 후, 이산화탄소의 존재하에서 상 분리시켜, 유기상으로부터 2,7-옥타디엔-1-올을 얻고, 한편, 팔라듐 촉매를 함유하는 수상을 회수하는 공정을 포함하는, 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법을 제공한다. 그 제조 방법에 의하면, 2,7-옥타디엔-1-올에 대한 선택성이 향상된다.

Description

2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING 2,7-OCTADIEN-1-OL}
본 발명은 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 팔라듐 촉매 등의 존재하에서 부타디엔과 물을 반응시키는 것에 의한 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법에 관한 것이다.
2,7-옥타디엔-1-올은 이성화 반응에 의해 7-옥테날로 유도할 수 있고, 7-옥테날은 하이드로포르밀화 반응에 의해 1,9-노난디알로 유도할 수 있다. 그 1,9-노난디알은, 환원 아미노화 반응에 의해 고분자 모노머 원료로서 유용한 1,9-노난디아민으로 유도할 수 있는 점에서, 2,7-옥타디엔-1-올은 공업적 가치가 높고, 그 제조 방법의 개발도 중요하다.
팔라듐 화합물 및 유기 인 화합물로 이루어지는 팔라듐 촉매, 이산화탄소 및 제 3 급 아민 존재하에서, 부타디엔과 물을 텔로머화 반응시킴으로써, 2,7-옥타디엔-1-올을 제조하는 방법으로서는, 이하의 것이 알려져 있다.
(1) 팔라듐 화합물 및 유기 인 화합물로 이루어지는 팔라듐 촉매, 제 3 급 아민, 및, 물에 대한 용해도가 높은 유기 용매의 존재하, 공액 알카디엔과 물을 텔로머화 반응시키고, 얻어진 텔로머화 반응액을 증류하여 알카디에놀류 및 용매를 유출(留出)시킴과 함께, 탑저액으로부터 팔라듐 촉매를 함유하는 용액을 얻고, 이 팔라듐 촉매를 함유하는 용액을 반응에 순환 사용하는, 알카디에놀류의 제조 방법 (특허문헌 1 ∼ 4 등 참조), (2) 제 3 급 아민의 탄산염 및 중탄산염을 함유하는 술포란 수용액 중, 팔라듐 화합물 및 수용성 포스핀으로 이루어지는 팔라듐 촉매의 존재하에서 부타디엔과 물을 텔로머화 반응시킴으로써 2,7-옥타디엔-1-올을 생성시키고, 반응 혼합액의 적어도 일부를 포화 지방족 탄화수소 등으로 추출함으로써 2,7-옥타디엔-1-올을 추출 분리하고, 팔라듐 촉매를 함유하는 술포란 추잔액의 적어도 일부를 순환하여 반응에 사용하는, 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법 (특허문헌 5 ∼ 7 등 참조), (3) 팔라듐 화합물 및 수용성 인 함유 화합물로 이루어지는 팔라듐 촉매를 물에 용해시킨 수상과, 부타디엔을 유기상으로 하는 2 상계에 있어서, 부타디엔의 물에 대한 낮은 용해도에서 기인하는 낮은 반응 속도를 보충하기 위해 계면 활성제로서의 기능을 갖는 제 3 급 아민을 공존시켜, 부타디엔과 물을 텔로머화 반응시키는, 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법 (특허문헌 8 및 비특허문헌 1 등 참조).
일본 공개특허공보 소54-144306호 일본 공개특허공보 평5-221897호 일본 공개특허공보 평11-189556호 일본 공개특허공보 평11-228469호 일본 공개특허공보 소64-25739호 일본 공개특허공보 평3-232831호 일본 공개특허공보 평6-321828호 일본 공표특허공보 평8-501800호
어플라이드 캐터리시스 에이 제너럴 (Applied Catalysis A : General), 제 131 권, 1995 년, 167 ∼ 178 페이지 저널 오브 모레큘러 캐터리시스 에이 캐미컬 (Journal of Molecular Catalysis A : Chemical), 제 166 권, 2001 년, 233 ∼ 242 페이지
상기 특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 제조 방법 (1) 에서는, 얻어진 텔로머화 반응액을 증류할 때에, 탑저액으로부터 팔라듐 촉매를 함유하는 용액을 회수한다. 팔라듐 촉매의 메탈화를 억제하기 위해서 110 ℃ 이하에서 감압 증류할 필요가 있다. 이 경우, 필연적으로 계 내의 이산화탄소의 농도가 저하된 조건에서, 팔라듐 촉매와 2,7-옥타디엔-1-올이 공존하게 된다. 이산화탄소의 비존재하 또는 이산화탄소 농도가 낮은 조건하에 있어서 부타디엔과 팔라듐 촉매가 공존하는 경우, 1,3,7-옥타트리엔 및 올리고머 등이 생성된다 (비특허문헌 2 참조). 또한, 팔라듐 촉매는, 이산화탄소의 비존재하 또는 이산화탄소 농도가 낮은 조건하에서 염기성 화합물인 제 3 급 아민과 공존하게 되어, 팔라듐 착물의 안정성이 저해되기 때문에, 증류 온도, 증류 시간 및 증류탑 내부의 약액 조성 등을 엄밀하게 제어할 수 없는 경우에는, 팔라듐의 메탈화에 의한 촉매 실활을 피할 수 없다. 따라서, 가열하지 않고, 팔라듐 촉매의 대부분을 회수하는 방법이 요구된다.
상기 특허문헌 5 ∼ 7 에 기재된 제조 방법 (2) 에서는, 텔로머화 반응액에 대해 포화 지방족 탄화수소를 첨가함으로써 2,7-옥타디엔-1-올을 추출하고 있고, 이 포화 지방족 탄화수소 그 자체의 증류 회수 설비를 필요로 하기 때문에, 설비 관련의 비용 부담이 증대한다. 또, 술포란은 헥산 등의 일반적인 탄화수소계 용매에 비해 고가이기 때문에, 추출에 의해 얻어진 2,7-옥타디엔-1-올상을 수세하는 등하여 술포란을 회수할 필요도 있다. 또한, 술포란은 황 원자를 함유하는 물질인 점에서, 소각 폐기하는 경우에는, 탈황 설비를 갖는 소각로를 필요로 한다. 따라서, 텔로머화 반응에 술포란을 사용하지 않고, 또한, 텔로머화 반응 후에 간편하게 팔라듐 촉매의 대부분을 회수하는 방법이 요구된다.
상기 특허문헌 8 및 비특허문헌 1 에 기재된 제조 방법 (3) 에서는, 제 3 급 아민으로서, 예를 들어 디메틸도데실아민을 사용한다. 디메틸도데실아민은 계면 활성제로서의 기능을 갖는 점에서, 제 3 급 아민의 회수율을 높이기 위해서는 복수회의 추출 회수 혹은 증류 분리 등의 번잡한 조작을 필요로 한다. 또, 실시예에 의하면, 2,7-옥타디엔-1-올에 대한 선택성이 낮은 방법이라고 할 수 있다. 따라서, 회수가 용이한 제 3 급 아민을 사용할 수 있는 방법으로서, 또한, 2,7-옥타디엔-1-올에 대한 선택성이 높은 방법이 요구된다.
요컨대, 본 발명의 과제는, 고가의 팔라듐 촉매를 고효율적으로 회수하고, 팔라듐 1 원자당 반응 속도가 향상되는, 간편하고 또한 공업적으로 유리한 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법을 제공하는 것, 나아가서는, 2,7-옥타디엔-1-올에 대한 선택성을 향상시키는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 분자 내에 2 개 이상의 술포나토기를 갖는 수용성 트리아릴포스핀 및 팔라듐 화합물로 이루어지는 팔라듐 촉매, 제 3 급 아민 및 이산화탄소의 존재하로서, 술포란 등의 유기 용매의 비존재하에서의 부타디엔과 물의 텔로머화 반응에 있어서, 얻어지는 텔로머화 반응액에 특정의 유전율을 갖는 유기 용매를 혼합하고, 이산화탄소의 존재하에 상 분리시킴으로써, 수상으로부터 팔라듐 촉매를 고효율적으로 회수할 수 있는 것을 알아냈다.
또 추가로, 특정의 수용성 트리아릴포스핀을 사용하여 이루어지는 팔라듐 촉매를 사용함으로써, 팔라듐 촉매의 회수율이 한층 향상됨과 함께, 텔로머화 반응의 선택성까지 향상되는 것을 알아냈다.
본 발명은, 상기 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉 본 발명은, 하기［1］∼［13］에 관한 것이다.
［1］분자 내에 2 개 이상의 술포나토기를 갖는 수용성 트리아릴포스핀 및 팔라듐 화합물로 이루어지는 팔라듐 촉매, 제 3 급 아민 및 이산화탄소의 존재하에 있어서 부타디엔과 물을 텔로머화 반응시키는 것에 의한 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법으로서,
텔로머화 반응에 의해 얻어진 텔로머화 반응액을, 25 ℃ 에 있어서의 유전율이 2 ∼ 18 의 유기 용매와 혼합한 후, 이산화탄소의 존재하에서 상 분리시켜, 유기상으로부터 2,7-옥타디엔-1-올을 얻고, 한편, 팔라듐 촉매를 함유하는 수상을 회수하는 공정을 포함하는, 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법.
［2］상기 수용성 트리아릴포스핀이, 하기 일반식 (I) 로 나타내는, 상기［1］의 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다. R7, R8 및 R9 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타내고, p, q 및 r 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. M 은, 각각 동일하거나 상이하여도 되고, 제 1 족에 속하는 금속 원자의 양이온 또는 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민에서 유래하는 암모늄카티온을 나타낸다. n 은, 0 또는 1 을 나타낸다. 술포나토기 (-SO3M) 의 결합 위치는, 모두 인 원자에 대해 메타 위치 또는 파라 위치이다.)
［3］상기 일반식 (I) 에 있어서, R1, R3, R5, R7, R8 및 R9 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기이며, R2, R4 및 R6 은 모두 수소 원자이며, M 은, 각각 독립적으로, 알칼리 금속 원자의 양이온 또는 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민에서 유래하는 암모늄카티온이며, 술포나토기 (-SO3M) 의 결합 위치는, 모두 인 원자에 대해 메타 위치인, 상기［2］의 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법.
［4］상기 일반식 (I) 에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기이며, p, q 및 r 은 모두 0 이며, M 은, 각각 독립적으로, 리튬 원자의 양이온, 나트륨 원자의 양이온, 칼륨 원자의 양이온, 또는 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민에서 유래하는 암모늄카티온이며, 술포나토기 (-SO3M) 의 결합 위치는, 각각, 벤젠 고리 상에 있어서의 R1, R3 또는 R5 의 대각 위치인, 상기［2］의 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법.
［5］상기 일반식 (I) 에 있어서, R1, R3 및 R5 는 모두 동일하고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, p, q 및 r 은 모두 0 이며, M 은 동일하고 또한 리튬 원자의 양이온, 나트륨 원자의 양이온, 칼륨 원자의 양이온 혹은 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민에서 유래하는 암모늄카티온인, 상기［4］의 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법.
［6］상기 일반식 (I) 에 있어서, R1, R3 및 R5 중 적어도 2 개가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기인, 상기［1］의 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법.
［7］R1, R3 및 R5 중 적어도 2 개가 메틸기인, 상기［6］의 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법.
［8］상기 일반식 (I) 에 있어서, M 이, 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 5 ∼ 24 의 제 3 급 아민에서 유래하는 암모늄카티온인, 상기［1］∼［7］ 중 어느 한 항의 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법.
［9］M 이, 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 5 ∼ 7 의 제 3 급 아민에서 유래하는 암모늄카티온인, 상기［8］의 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법.
［10］상기 상 분리를 130 ℃ 이하, 및 이산화탄소 도입 후의 전체압이 0.1 MPa (게이지압) 이상의 조건하에서 실시하는, 상기［1］∼［9］중 어느 한 항의 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법.
［11］상기 상 분리를 5 ∼ 90 ℃, 및 이산화탄소 도입 후의 전체압이 0.5 ∼ 3 MPa (게이지압) 에서 실시하는, 상기［10］의 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법.
［12］텔로머화 반응을 130 ℃ 이하, 및 이산화탄소 도입 후의 전체압이 0.5 MPa (게이지압) 이상의 조건하에서 실시하는, 상기［1］∼［11］중 어느 한 항의 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법.
［13］회수한 팔라듐 촉매를 함유하는 수상의 적어도 일부를 텔로머화 반응에 재사용하는, 상기［1］∼［12］중 어느 한 항의 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법.
본 발명의 제조 방법이면, 가열하지 않고, 팔라듐 촉매의 대부분을 회수할 수 있고, 또한, 술포란을 사용할 필요가 없고, 회수가 용이한 제 3 급 아민을 사용할 수 있기 때문에, 간편하고 또한 공업적으로 유리한 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 예를 들어 오르토 위치에 치환기를 갖는 아릴기를 2 개 이상 갖는 수용성 트리아릴포스핀을 사용하여 이루어지는 팔라듐 촉매를 사용함으로써, 팔라듐 촉매의 회수율이 한층 향상됨과 함께, 텔로머화 반응의 선택성까지 향상시킬 수 있다.
［2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법］
본 발명은, 분자 내에 2 개 이상의 술포나토기를 갖는 수용성 트리아릴포스핀 및 팔라듐 화합물로 이루어지는 팔라듐 촉매, 제 3 급 아민 및 이산화탄소의 존재하에 있어서 부타디엔과 물을 텔로머화 반응시키는 것에 의한 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법으로서, 텔로머화 반응에 의해 얻어진 텔로머화 반응액을, 25 ℃ 에 있어서의 유전율이 2 ∼ 18 의 유기 용매와 혼합한 후, 이산화탄소의 존재하에서 상 분리시켜, 유기상으로부터 2,7-옥타디엔-1-올을 얻고, 한편, 팔라듐 촉매를 함유하는 수상을 회수하는 공정을 포함하는, 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법이다.
여기서, 본 명세서 중, 바람직하다고 하는 규정은 임의로 선택할 수 있고, 또, 바람직하다고 하는 규정의 조합은 보다 바람직하다고 할 수 있다.
이하, 본 발명의 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법에 대해, 이하의 공정으로 나누어 순서대로 설명한다.
〔1. 팔라듐 촉매 조제 공정〕
분자 내에 2 개 이상의 술포나토기를 갖는 수용성 트리아릴포스핀 (이하, 간단히 수용성 트리아릴포스핀이라고 칭하는 경우가 있다.) 과 팔라듐 화합물로부터 팔라듐 촉매를 조제하는 공정.
〔2. 텔로머화 반응 공정〕
팔라듐 촉매, 제 3 급 아민 및 이산화탄소의 존재하, 부타디엔과 물을 반응시킴으로써 2,7-옥타디엔-1-올을 얻는 공정.
〔3. 촉매 회수 공정 및 생성물 분리 공정〕
상기 텔로머화 반응 공정에서 얻어진 텔로머화 반응액을, 25 ℃ 에 있어서의 유전율이 2 ∼ 18 의 유기 용매와 혼합한 후, 이산화탄소의 존재하에서 상 분리시켜, 유기상으로부터 2,7-옥타디엔-1-올을 얻는 공정 (생성물 분리 공정), 및 팔라듐 촉매를 함유하는 수상을 고효율적으로 회수하는 공정 (촉매 회수 공정).
여기서, 본 발명에서 사용하는 「팔라듐 촉매」 는, 팔라듐 화합물과 후술하는 수용성 트리아릴포스핀으로 구성되는 것 뿐만 아니라, 팔라듐에 배위하지 않은 유리의 수용성 트리아릴포스핀도 포함한다.
텔로머화 반응에 의해 얻어지는 「텔로머화 반응액」 은, 텔로머화 반응에 사용한 제 3 급 아민, 이산화탄소, 부타디엔 및 물 외에, 생성물 또는 부생성물인, 2,7-옥타디엔-1-올, 1,7-옥타디엔-3-올, 1,3,6-옥타트리엔, 1,3,7-옥타트리엔, 2,4,6-옥타트리엔 및 4-비닐시클로헥센 등을 함유하고 있고, 또한, 팔라듐 촉매 조제 및/또는 텔로머화 반응에 사용하는 용매를 함유하고 있는 경우도 있다.
또, 본 발명에서는, 25 ℃ 에서의 유전율이 2 ∼ 18 의 유기 용매를 사용한다. 예를 들어, 저널 오브 케미컬 서모 다이나믹스 (Journal of Chemical Thermodynamics), 2011 년, 제 43 권, 569 ∼ 575 페이지에는, 용매의 유전율이 온도에 따라 변화되는 것이 기재되어 있다. 또한, 동일 온도하에서 충분히 정제한 용매를 사용하여 유전율을 측정한 경우여도, 용매의 미량 불순물 혹은 측정 장치의 종류에 따라 값이 변화되는 것이 알려져 있고 (예를 들어, 플루이드 페이즈 이퀼리브리아 (Fluid Phase Equilibria), 2009 년, 제 277 권, 20 ∼ 28 페이지 참조), 본 발명자들의 검토에 의하면, 측정치에 대해 약 3 ％ 의 오차가 있는 것처럼 보여진다. 그래서, 본 발명에서 말하는 25 ℃ 에서의 유기 용매의 유전율로서, 인터내셔널 저널 오브 파머스틱스 (International Journal of Pharmaceutics), 2004 년, 제 283 권, 117 ∼ 125 페이지, 저널 오브 파워 소시즈 (Journal of Power Sources), 1989 년, 제 26 권, 9 ∼ 21 페이지에 기재되어 있는 수치를 사용한다. 본 명세서에 있어서 25 ℃ 에 있어서의 유전율이 2 ∼ 18 이라고 규정하지만, 이것은 3 ％ 의 오차도 고려한 수치 범위이다. 또한, 특별히 설명이 없는 경우, 본 명세서에 있어서의 유전율은 25 ℃ 에서의 수치이다.
〔1. 팔라듐 촉매 조제 공정〕
공액 알카디엔의 텔로머화 반응은, 0 가 팔라듐 1 원자에 대해 3 가 인 함유 화합물이 1 분자 이상 배위하여 이루어지는 팔라듐 촉매에 의해 실시할 수 있는 것이, 예를 들어, 저널 오브 모레큘러 캐터리시스 에이 케미컬 (Journal of Molecular Catalysis A : Chemical), 제 144 권, 1999 년, 27 ∼ 40 페이지에 기재되어 있다.
팔라듐 촉매를 조제하기 위한 각종 조건 등에 대해서, 이하에 설명한다.
(팔라듐 화합물)
팔라듐 화합물의 형태 및 원자가의 상태는 특별히 한정되는 것이 아니고, 염을 형성하거나 하지 않아도 되고, 0 가이거나 2 가여도 된다.
예를 들어, 0 가 팔라듐 화합물로서는, 비스(t-부틸이소니트릴)팔라듐 (0), 비스(t-아밀이소니트릴)팔라듐 (0), 비스(시클로헥실이소니트릴)팔라듐 (0), 비스(페닐이소니트릴)팔라듐 (0), 비스(p-톨릴이소니트릴)팔라듐 (0), 비스(2,6-디메틸페닐이소니트릴)팔라듐 (0), 트리스(디벤질리덴아세톤) 2 팔라듐 (0), (1,5-시클로옥타디엔)(무수 말레산)팔라듐 (0), 비스(노르보르넨)(무수 말레산)팔라듐 (0), 비스(무수말레산)(노르보르넨)팔라듐 (0), (디벤질리덴아세톤)(비피리딜)팔라듐 (0), (p-벤조퀴논)(o-페난트롤린)팔라듐 (0), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0), 트리스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0), 비스(트리톨릴포스핀)팔라듐 (0), 비스(트리자일릴포스핀)팔라듐 (0), 비스(트리메시틸포스핀)팔라듐 (0), 비스(트리테트라메틸페닐)팔라듐 (0), 비스(트리메틸메톡시페닐포스핀)팔라듐 (0) 등을 바람직하게 들 수 있다.
2 가 팔라듐 화합물로서는, 염화팔라듐 (II), 질산팔라듐 (II), 테트라안민디클로로팔라듐 (II), 디나트륨테트라클로로팔라듐 (II), 아세트산팔라듐 (II), 벤조산팔라듐 (II), α-피콜린산팔라듐 (II), 비스(아세틸아세톤)팔라듐 (II), 비스(8-옥시퀴놀린)팔라듐 (II), 비스(알릴)팔라듐 (II), (η-알릴)(η-시클로펜타디에닐)팔라듐 (II), (η-시클로펜타디에닐)(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐 (II) 테트라플루오로붕산염, 비스(벤조니트릴)팔라듐 (II) 아세트산염, 디-μ-클로로-디클로로비스(트리페닐포스핀) 2 팔라듐 (II), 비스(트리-n-부틸포스핀)팔라듐 (II) 아세트산염, 2,2'-비피리딜팔라듐 (II) 아세트산염 등을 바람직하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 공업적 입수 용이성 및 가격의 관점에서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0), 아세트산팔라듐 (II), 비스(아세틸아세톤)팔라듐 (II) 가 보다 바람직하고, 아세트산팔라듐 (II), 비스(아세틸아세톤)팔라듐 (II) 가 더욱 바람직하다.
팔라듐 화합물은, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
(수용성 트리아릴포스핀)
팔라듐 화합물과 반응시키는 3 가 인 함유 화합물로서 수용성 트리아릴포스핀을 사용함으로써, 반응 후에, 사용한 팔라듐 촉매를 회수할 수 있는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 케미컬 리뷰 (Chemical Review), 제 109 권, 2009 년, 643-710 페이지 참조). 텔로머화 반응을 공업적으로 유리하게 실시하기 위해서는, 본 발명과 같이, 유기상과 수상이 균일화된 상태에서의 반응에 있어서도, 팔라듐 1 원자당 촉매 활성을 높이는 것이 중요하다.
본 발명에서 사용하는 수용성 트리아릴포스핀은, 분자 내에 2 개 이상의 술포나토기를 갖는 수용성 트리아릴포스핀이며, 팔라듐 1 원자당 촉매 활성을 높이는 관점에서, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 수용성 트리아릴포스핀이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다. R7, R8 및 R9 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타내고, p, q 및 r 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. M 은, 각각 동일하거나 상이하여도 되고, 제 1 족에 속하는 금속 원자의 양이온 또는 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민에서 유래하는 암모늄카티온을 나타낸다. n 은, 0 또는 1 을 나타낸다. 술포나토기 (-SO3M) 의 결합 위치는, 모두 인 원자에 대해 메타 위치 또는 파라 위치이다.)
상기 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로서는, 알킬 부위가 상기 알킬기인 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 더욱 바람직하다.
상기 제 1 족에 속하는 금속 원자의 양이온이 되는 금속 원자로서는, 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 루비듐 원자, 세슘 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자이며, 보다 바람직하게는 나트륨 원자이다.
상기 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민에서 유래하는 암모늄카티온의 형성에 사용되는 제 3 급 아민으로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-s-부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리이소펜틸아민, 트리네오펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, N,N-디메틸에틸아민, N,N-디메틸프로필아민, N,N-디메틸이소프로필아민, N,N-디메틸부틸아민, N,N-디메틸이소부틸아민, N,N-디메틸-s-부틸아민, N,N-디메틸-t-부틸아민, N,N-디메틸펜틸아민, N,N-디메틸이소펜틸아민, N,N-디메틸네오펜틸아민, N,N-디메틸헥실아민, N,N-디메틸헵틸아민, N,N-디메틸옥틸아민, N,N-디메틸노닐아민, N,N-디메틸데실아민, N,N-디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, N,N-디메틸페닐아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디에틸모노메틸아민, N,N-디프로필모노메틸아민, N,N-디이소프로필모노메틸아민, N,N-디부틸모노메틸아민, N,N-디이소부틸모노메틸아민, N,N-디-s-부틸모노메틸아민, N,N-디-t-부틸모노메틸아민, N,N-디펜틸모노메틸아민, N,N-디이소펜틸모노메틸아민, N,N-디네오펜틸모노메틸아민, N,N-디헥실모노메틸아민, N,N-디헵틸모노메틸아민, N,N-디옥틸모노메틸아민, N,N-디노닐모노메틸아민, N,N-디데실모노메틸아민, N,N-디운데실모노메틸아민, N,N-디도데실모노메틸아민, N,N-디페닐모노메틸아민, N,N-디벤질모노메틸아민, N,N-디프로필모노메틸아민, N,N-디이소프로필모노에틸아민, N,N-디부틸모노에틸아민, N,N-디이소부틸모노에틸아민, N,N-디-s-부틸모노에틸아민, N,N-디-t-부틸모노에틸아민, N,N-디펜틸모노에틸아민, N,N-디이소펜틸모노에틸아민, N,N-디네오펜틸모노에틸아민, N,N-디헥실모노에틸아민, N,N-디헵틸모노에틸아민, N,N-디옥틸모노에틸아민, N,N-디노닐모노에틸아민, N,N-디데실모노에틸아민, N,N-디운데실모노에틸아민, N,N-디도데실모노에틸아민, N,N-디페닐모노에틸아민, N,N-디벤질모노에틸아민 등을 들 수 있다.
그 제 3 급 아민에 있어서, 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수는, 바람직하게는 3 ∼ 24, 보다 바람직하게는 5 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10, 특히 바람직하게는 5 ∼ 7 이다. 또, 질소 1 원자에 결합하는 기로서는, 알킬기, 아릴기, 아릴 치환 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
그 중에서도, 제 3 급 아민으로서는, 트리에틸아민, N,N-디메틸이소프로필아민, 트리옥틸아민이 바람직하고, 입수 용이성 및 제조 비용도 고려하면, 트리에틸아민, N,N-디메틸이소프로필아민이 보다 바람직하다.
특히, 상기 일반식 (I) 에 있어서, R1, R3, R5, R7, R8 및 R9 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기이며, R2, R4 및 R6 은 모두 수소 원자이며, M 은, 각각 독립적으로, 알칼리 금속 원자의 양이온 또는 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민에서 유래하는 암모늄카티온이며, 술포나토기 (-SO3M) 의 결합 위치는, 모두 인 원자에 대해 메타 위치인 수용성 트리아릴포스핀이 바람직하다.
상기 일반식 (I) 에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기이며, p, q 및 r 은 모두 0 이며, M 은, 각각 독립적으로, 리튬 원자의 양이온, 나트륨 원자의 양이온, 칼륨 원자의 양이온, 또는 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민에서 유래하는 암모늄카티온이며, 술포나토기 (-SO3M) 의 결합 위치는, 각각, 벤젠 고리 상에 있어서의 R1, R3 또는 R5 의 대각 위치인 수용성 트리아릴포스핀도 바람직하다.
상기 일반식 (I) 에 있어서, R1, R3 및 R5 는 모두 동일하고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, p, q 및 r 은 모두 0 이며, M 은 동일 또한 리튬 원자의 양이온, 나트륨 원자의 양이온, 칼륨 원자의 양이온 혹은 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민에서 유래하는 암모늄카티온인 수용성 트리아릴포스핀도 바람직하다.
또한, 텔로머화 반응에 있어서, 사용한 팔라듐 촉매를 회수하여 재사용하는 관점에서, 제 3 급 아민에서 유래하는 암모늄카티온의 형성에 사용되는 제 3 급 아민으로서는, 특별히 제한하는 것은 아니지만, 텔로머화 반응에서 사용하는 제 3 급 아민과 동일한 것이 바람직하다. 또, 팔라듐 촉매의 회수율을 보다 한층 향상시킴과 함께, 텔로머화 반응의 선택성도 향상시키는 관점에서, 상기 일반식 (I) 에 있어서, R1, R3 및 R5 중 적어도 2 개가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기인 수용성 트리아릴포스핀이 바람직하다.
또, 상기 일반식 (I) 에 있어서, R1, R3 및 R5 중 적어도 2 개가 메틸기인 수용성 트리아릴포스핀이 바람직하다.
상기의 어느 수용성 트리아릴포스핀에 있어서도, M 은, 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 5 ∼ 24 인 제 3 급 아민에서 유래하는 암모늄카티온인 것이 바람직하다.
일반식 (I) 의 구체예로서는, 예를 들어, 하기 일반식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한, 식 중, Me 는 메틸기를 나타낸다. 각 화학 구조식에 있어서, n 은 0 또는 1 을 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
이들 팔라듐 화합물 및 수용성 트리아릴포스핀을 용매에 용해시켜, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 팔라듐 촉매를 조제하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 텔로머화 반응에서 사용하는 것과 동종의 용매를 사용하여도 되지만, 용매 사용량의 저감의 관점에서, 수용성 트리아릴포스핀을 용해시키기 위한 용매로서, 텔로머화 반응에서 사용하는 것과 동일한 순도의 물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 수용성 트리아릴포스핀으로 술포나토기의 카운터 양이온이 제 1 족에 속하는 금속 원자의 양이온인 것은, 트리아릴포스핀을 황산에 용해하여, 삼산화황을 함유하는 황산으로서의 발연 황산과 반응시킴으로써 제조할 수 있다 (예를 들어 테트라헤드론 레터즈 (Tetrahedron Letters), 2000 년, 제 41 권, 4503 ∼ 4505 페이지 ； 오가닉 프로세스 리서치 앤드 디벨럽먼트 (Organic Process Research & Development), 2000 년, 제 4 권, 342 ∼ 345 페이지를 참조).
그 밖에도 하기 방법이 알려져 있다.
·술폰화제로서 황산과 오르토붕산의 무수 혼합물을 사용하여 트리아릴포스핀을 술폰화하는 방법 (예를 들어 일본 공개특허공보 평8-176167호 참조).
·술포나토기를 도입하고자 하는 방향 고리에 미리 메틸기 혹은 메톡시기와 같은 전자 공여기를 도입한 트리아릴포스핀과 삼산화황을 황산 존재하에서 반응시키는 방법 (예를 들어 테트라헤드론 레터즈 (Tetrahedron Letters), 제 43 권, 2002 년, 2543 ∼ 2546 페이지 참조).
·3 개의 방향 고리에 동일하게 메틸기 혹은 메톡시기와 같은 전자 공여기를 도입한 트리아릴포스핀과 삼산화황을 황산 존재하에서 반응시키는 방법 (예를 들어 어드밴스드 신세시스 앤드 캐터리시스 (Advanced Synthesis & Catalysis), 2008 년, 제 350 권, 609 ∼ 618 페이지 참조).
·아릴포스피드아니온과 할로겐화 아릴술포네이트를 반응시키는 방법 (예를 들어 케미컬 리뷰 (Chemical Reviews), 2009 년, 제 109 권, 제 2 호, 643 ∼ 710 페이지 참조).
본 발명에 사용하는 수용성 트리아릴포스핀으로 술포나토기의 카운터 양이온이 제 3 급 아민에서 유래하는 암모늄카티온인 것은, 카운터 양이온이 제 1 족에 속하는 금속 원자의 양이온인 것과 제 3 급 아민을 이산화탄소와 물의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다 (일본 공개특허공보 2003-171388호 참조). 또, 술포나토기의 카운터 양이온이 알칼리 금속 이온인 것을 비고리형 케톤 등의 용매 중, 프로톤산과 반응시킨 후, 제 3 급 아민으로 중화시키는 것에 의해서도 제조할 수 있다 (일본 공개특허공보 2002-371088호 참조). 또한, 술포나토기의 카운터 양이온이 알칼리 금속 이온인 것을 물 혹은 알코올 등의 적당한 용매에 용해하여, 산 아니온 교환 수지상(樹脂床)에 통과시키고, 그 후, 대응하는 제 3 급 아민염기로 중화하는 것에 의해서도 제조할 수 있다 (일본 공개특허공보 소63-88150호 참조).
트리아릴포스핀의 술폰화에 있어서는, 최종적으로 술포나토기 도입수가 1 인 모노체, 술포나토기 도입수가 2 인 디체, 술포나토기 도입수가 3 인 트리체의 혼합물이 취득되는 것이 알려져 있다.
본 발명자들의 지견에 의하면, 실시예 및 비교예에 나타내는 바와 같이, 팔라듐 촉매의 회수율은 모노체에서 매우 낮고, 한편, 디체 및 트리체에서 높다. 따라서, 디체 및 트리체의 함유량이 많은 술폰화트리아릴포스핀을 본 발명에 있어서의 수용성 트리아릴포스핀으로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수용성 트리아릴포스핀으로서 바람직하게 사용하는 술폰화트리아릴포스핀에 있어서는, 디체와 트리체의 합계 함유량은 80 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 90 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 디체 및 트리체 함유량의 술폰화트리아릴포스핀은, 모노체, 디체, 트리체로 이루어지는 혼합물을 재결정하는 것, 모노체, 디체, 트리체로 이루어지는 혼합물의 수용액을 2-부타논 등의 케톤계 용매 등으로 세정하는 것, 혹은 칼럼 크로마토그래피 등을 실시함으로써 취득할 수 있다.
(용매)
팔라듐 화합물과 수용성 트리아릴포스핀으로부터의, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 팔라듐 촉매의 조제는, 통상적으로, 팔라듐 화합물이 용해되는 용매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 팔라듐 화합물을 용해하는 용매로서는, 제 3 급 아민, 25 ℃ 에 있어서의 유전율이 2 ∼ 18 인 유기 용매, 텔로머화 반응에 의해 생성되는 2,7-옥타디엔-1-올을 바람직하게 들 수 있다. 그 용매로서는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
제 3 급 아민으로서는, 텔로머화 반응에 있어서 사용하는 제 3 급 아민을 사용하는 것이 바람직하고, 요컨대, 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-s-부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리이소펜틸아민, 트리네오펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, N,N-디메틸에틸아민, N,N-디메틸프로필아민, N,N-디메틸이소프로필아민, N,N-디메틸부틸아민, N,N-디메틸이소부틸아민, N,N-디메틸-s-부틸아민, N,N-디메틸-t-부틸아민, N,N-디메틸펜틸아민, N,N-디메틸이소펜틸아민, N,N-디메틸네오펜틸아민, N,N-디메틸헥실아민, N,N-디메틸헵틸아민, N,N-디메틸옥틸아민, N,N-디메틸노닐아민, N,N-디메틸데실아민, N,N-디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, N,N-디메틸페닐아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디에틸모노메틸아민, N,N-디프로필모노메틸아민, N,N-디이소프로필모노메틸아민, N,N-디부틸모노메틸아민, N,N-디이소부틸모노메틸아민, N,N-디-s-부틸모노메틸아민, N,N-디-t-부틸모노메틸아민, N,N-디펜틸모노메틸아민, N,N-디이소펜틸모노메틸아민, N,N-디네오펜틸모노메틸아민, N,N-디헥실모노메틸아민, N,N-디헵틸모노메틸아민, N,N-디옥틸모노메틸아민, N,N-디노닐모노메틸아민, N,N-디데실모노메틸아민, N,N-디운데실모노메틸아민, N,N-디도데실모노메틸아민, N,N-디페닐모노메틸아민, N,N-디벤질모노메틸아민, N,N-디프로필모노메틸아민, N,N-디이소프로필모노에틸아민, N,N-디부틸모노에틸아민, N,N-디이소부틸모노에틸아민, N,N-디-s-부틸모노에틸아민, N,N-디-t-부틸모노에틸아민, N,N-디펜틸모노에틸아민, N,N-디이소펜틸모노에틸아민, N,N-디네오펜틸모노에틸아민, N,N-디헥실모노에틸아민, N,N-디헵틸모노에틸아민, N,N-디옥틸모노에틸아민, N,N-디노닐모노에틸아민, N,N-디데실모노에틸아민, N,N-디운데실모노에틸아민, N,N-디도데실모노에틸아민, N,N-디페닐모노에틸아민, N,N-디벤질모노에틸아민 등을 들 수 있다.
제 3 급 아민으로서는, 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 바람직하게는 3 ∼ 24, 보다 바람직하게는 5 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10, 특히 바람직하게는 5 ∼ 7 인 제 3 급 아민이 바람직하고, 트리에틸아민, N,N-디메틸이소프로필아민, 트리옥틸아민이 특히 바람직하다.
또, 25 ℃ 에 있어서의 유전율이 2 ∼ 18 인 유기 용매로서는, 텔로머화 반응에 의해 소비되기 어렵고, 또한, 팔라듐 촉매 회수용 용매와 동일한 것을 사용하는 것이 용매 회수 등을 간소화하는 관점에서 바람직하다. 이와 같은 25 ℃ 에 있어서의 유전율이 2 ∼ 18 인 유기 용매로서는, 예를 들어, n-도데칸, 시클로헥산, 1,4-디옥산, 벤젠, p-자일렌, m-자일렌, 톨루엔, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 프로판니트릴, 에틸페닐에테르, 디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 플루오로벤젠, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란, 2-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 2-헥사논, 2-펜타논, 시클로헥사논, 3-펜타논, 아세토페논 등을 들 수 있다.
팔라듐 촉매의 회수율 및 입수 용이성의 관점에서, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란 등을 사용하는 것이 바람직하다.
팔라듐 화합물 및 수용성 트리아릴포스핀으로부터 팔라듐 촉매를 조제할 수 있지만, 팔라듐 화합물에 함유되는 팔라듐의 가수에 따라 팔라듐 촉매의 조제 방법은 상이하다.
(i) 0 가 팔라듐 화합물을 사용하는 경우
텔로머화 반응계 외에서, 0 가 팔라듐 화합물과 수용성 트리아릴포스핀을 용매 중에서 반응시킴으로써 팔라듐 촉매를 조제할 수 있다. 한편, 텔로머화 반응계 내에 0 가 팔라듐 화합물과 수용성 트리아릴포스핀을 공급함으로써 반응계 내에서 팔라듐 촉매를 조제할 수도 있다.
단, 반응계 내에서 조제하는 경우에는, 0 가 팔라듐 화합물에 대한 수용성 트리아릴포스핀의 배위가 부타디엔 등의 배위성 화합물에 의해 저해되어, 원하는 팔라듐 촉매 활성종을 충분히 형성할 수 없는 채로 반응을 할 우려가 있다. 따라서, 0 가 팔라듐 화합물을 사용하는 경우, 텔로머화 반응계 외에서, 0 가 팔라듐 화합물과 수용성 트리아릴포스핀으로부터 팔라듐 촉매를 조제하는 것이 바람직하다.
(ii) 2 가 팔라듐 화합물을 사용하는 경우
2 가 팔라듐 화합물을 사용하는 경우에는, 환원함으로써 0 가 팔라듐을 생성시킬 필요가 있다. 텔로머화 반응계 외에서 2 가 팔라듐 화합물을 환원하고, 수용성 트리아릴포스핀과 반응시킴으로써 팔라듐 촉매를 조제할 수도 있다. 한편, 텔로머화 반응계 내에 2 가 팔라듐 화합물, 환원제 및 수용성 트리아릴포스핀을 공급함으로써 반응계 내에서 팔라듐 촉매를 조제할 수도 있다.
단, 반응계 내에서 2 가 팔라듐 화합물의 환원을 시도하는 경우, 반응계 내의 2 가 팔라듐 화합물 및 환원제의 농도가 낮기 때문에, 팔라듐 촉매의 생성에 시간을 필요로 하는데다, 생성된 0 가 팔라듐에 대한 수용성 트리아릴포스핀의 배위가 부타디엔 등의 배위성 화합물에 의해 저해되어, 원하는 팔라듐 촉매 활성종을 충분히 형성할 수 없는 채로 반응을 할 우려가 있다. 따라서, 2 가 팔라듐 화합물을 사용하는 경우에도, 텔로머화 반응계 외에서 2 가 팔라듐 화합물, 환원제 및 수용성 트리아릴포스핀을 반응시켜, 팔라듐 촉매를 조제하는 것이 바람직하다.
또한, 2 가 팔라듐의 환원에 사용할 수 있는 환원제로서는, 포스핀 화합물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 카르복실산염, 수소화붕소나트륨, 아연말, 마그네슘, 히드라진 등을 들 수 있다. 조작 간편성의 점에 있어서, 포스핀 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 팔라듐 촉매 구성 성분으로서의 수용성 트리아릴포스핀을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 2 가 팔라듐 화합물을 포스핀 화합물에 의해 환원하는 방법은, 예를 들어, 저널 오브 오가닉 케미스트리 (Journal of Organic Chemistry), 1995 년, 제 60 호, 6829 ∼ 6839 페이지, 및, 오르가노메탈릭스 (Organomatallics), 1993 년, 제 12 권, 1890 ∼ 1901 페이지에 기재되어 있다.
보다 구체적으로는, 아세트산팔라듐 (II), 비스(아세틸아세톤)팔라듐 (II) 등의 2 가 팔라듐 화합물을, 텔로머화 반응에 사용하는 것과 동종의, 제 3 급 아민, 본 발명의 제조 방법에 있어서 팔라듐 촉매 회수에 사용하는 유전율이 2 ∼ 18 인 용매, 및 텔로머화 반응에 의해 생성되는 2,7-옥타디엔-1-올 등에서 선택되는 용매로 용해한 「2 가 팔라듐 화합물 용액」 을 조제하고, 한편, 수용성 트리아릴포스핀의 수용액을 조제하고, 완전 혼합조 내에 있어서 2 가 팔라듐 화합물 용액과 수용성 트리아릴포스핀 수용액을 충분히 교반하여 조제한다.
특별히 제한되는 것은 아니지만, 회분식으로 팔라듐 촉매를 조제하는 것이 바람직하다. 또한, 조제액이 상 분리되는 경우에는, 충분히 교반하면서 반응계에 공급하여도 되고, 상 분리된 수상만을 반응계에 공급하여도 된다.
팔라듐 촉매의 조제는, 생성되는 팔라듐 촉매의 변질을 억제하기 위해서 차광하에서 실시하는 것이 바람직하다.
팔라듐 촉매의 조제는, 불활성 가스로서의 질소, 아르곤 또는 헬륨 분위기하에서 실시할 수 있고, 산성 가스로서의 이산화탄소의 분위기하에서도 실시할 수 있고, 환원성 가스로서의 수소 분위기하에서도 실시할 수 있다. 통상적으로, 조작 간편성의 관점에서, 불활성 가스 분위기하에서 조제하는 것이 바람직하고, 저비용으로 하는 관점에서, 질소 분위기하에서 조제하는 것이 보다 바람직하다.
팔라듐 촉매액 1 kg 당 함유되는 팔라듐은, 팔라듐 원자로 환산하여 0.001 ∼ 1 몰의 범위인 것이 바람직하다. 0.001 몰 이상이면, 팔라듐 촉매의 형성에 걸리는 시간이 짧아진다. 또, 1 몰 이하이면, 팔라듐 화합물이 충분히 용해되기 때문에, 팔라듐 촉매의 형성이 충분한 것이 된다.
팔라듐 원자 1 몰에 대한 수용성 트리아릴포스핀 사용량은, 2 ∼ 100 몰의 범위가 바람직하고, 2 ∼ 40 몰의 범위가 보다 바람직하고, 2 ∼ 15 몰의 범위가 더욱 바람직하다. 2 몰 이상이면, 충분히 팔라듐 촉매가 형성되기 때문에, 2,7-옥타디엔-1-올에 대한 선택성이 높아지는 데다가, 회수 조작에 있어서는 팔라듐 1 원자에 대해 수용성 트리아릴포스핀이 2 분자 이상 배위한 수용성이 높은 팔라듐 착물의 형성이 촉진되는 것에서 기인하여 회수율이 향상된다. 또, 100 몰 이하이면, 반응 속도가 저하될 우려가 없다.
팔라듐 촉매를 조제할 때의 온도는, 5 ∼ 100 ℃ 의 범위가 바람직하고, 10 ∼ 35 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 5 ℃ 이상이면, 0 가 팔라듐 촉매의 형성에 시간을 필요로 하지 않고, 또, 100 ℃ 이하이면, 0 가 팔라듐 촉매가 열적으로 불안정하게 되는 것을 피할 수 있어, 금속 팔라듐의 석출을 억제할 수 있다.
팔라듐 화합물과 수용성 트리아릴포스핀의 반응 시간에 특별히 제한은 없지만, 10 ∼ 240 분의 범위가 바람직하고, 30 ∼ 120 분의 범위가 보다 바람직하다. 10 분 이상이면, 0 가 팔라듐 촉매의 형성이 충분하다. 또한, 240 분을 초과하여도, 이미, 팔라듐 촉매의 형성에 변화는 없고, 한계점에 도달하게 된다.
〔2. 텔로머화 반응 공정〕
본 공정은 팔라듐 촉매, 제 3 급 아민 및 이산화탄소의 존재하에 있어서, 부타디엔과 물을 텔로머화 반응시킴으로써 2,7-옥타디엔-1-올을 함유하는 텔로머화 반응액을 얻는 공정이다.
반응은 완전 혼합형 반응기를 사용하여 실시할 수 있고, 회분식 (반연속식을 포함한다) 및 유통 연속식의 2 종의 형태에서 선택할 수 있다. 경우에 따라서는, 그 완전 혼합형 반응기를 2 ∼ 3 기 직렬로 접속하여 유통 연속식으로 실시할 수도 있다. 특히, 반응에 의해 생성되는 2,7-옥타디엔-1-올이 물과 부타디엔의 혼화를 촉진하는 것이며, 그 바람직한 효과를 활용한다는 점에 있어서, 완전 혼합형 반응기를 사용하여, 유통 연속식으로 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 완전 혼합형 반응기란, 반응기 내에 공급한 원료가 일순간의 시간도 두지 않고, 실질적으로 균일한 분산 상태로 혼합되도록 설계된 반응기이다.
팔라듐 촉매의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 부타디엔 1 몰당 팔라듐 원자로 환산하여 0.001 ∼ 100 밀리 몰의 범위가 바람직하고, 0.01 ∼ 10 밀리 몰의 범위가 보다 바람직하다. 0.001 밀리 몰 이상이면, 반응 속도가 높기 때문에 반응 시간을 짧게 할 수 있어, 경제적으로 바람직하다. 한편, 100 밀리 몰을 초과하여도 되지만, 팔라듐 촉매 사용량이 너무 많아지기 때문에, 팔라듐 촉매의 회수율을 매우 높게 하지 않는 한에 있어서는 경제성이 저해될 우려가 있다.
반응계 중에 존재하는 수용성 트리아릴포스핀의 양에 대해 특별히 제한은 없고, 상기 팔라듐 촉매 조제 공정에 있어서의 팔라듐 원자와의 비율을 참조할 수 있고, 구체적으로는, 팔라듐 원자 1 몰에 대해, 2 ∼ 100 몰의 범위가 바람직하고, 2 ∼ 40 몰의 범위가 보다 바람직하고, 2 ∼ 15 몰의 범위가 더욱 바람직하다. 본 텔로머화 반응 공정에 있어서 수용성 트리아릴포스핀을 추가 도입하는 경우에는, 이 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 2 몰 이상이면, 팔라듐 촉매 형성이 충분해지고, 비닐시클로헥센 등에의 부반응의 억제, 나아가서는 2,7-옥타디엔-1-올의 수율 저하를 억제할 수 있는 데다가, 팔라듐 촉매의 회수율의 저하도 억제할 수 있다. 한편, 100 몰 이하이면, 팔라듐 촉매에 대한 부타디엔의 배위가 저해되는 일이 없고, 반응 속도를 유지할 수 있다.
텔로머화 반응계에 있어서, 수용성 트리아릴포스핀은, 제 3 급 아민, 이산화탄소 및 물과 공존한다. 따라서, 일본 공개특허공보 2003-171388호 등에 기재되어 있는 바와 같이, 수용성 트리아릴포스핀이 원래 가지고 있는 술포나토기 (-SO3M) 중의 M 이, 반응에 사용하는 제 3 급 아민에서 유래하는 암모늄카티온이어도 된다. 또한, 술포나토기 (-SO3M) 는, -SO3 - 와 M+ 에 전리되어 있어도 된다.
또, 텔로머화 반응계에 있어서, 수용성 트리아릴포스핀은, 생성물인 2,7-옥타디엔-1-올 등의 알케닐 화합물과 공존한다. 따라서, 일본 공개특허공보 2002-371089호 등에 기재되어 있는 바와 같이, 수용성 트리아릴포스핀은, 2,7-옥타디엔-1-올 등과의 반응에 의해 포스포늄염을 형성하고 있어도 된다.
텔로머화 반응에 사용하는 물로서는, 텔로머화 반응에 악영향을 주지 않을 정도의 순도의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 공업적으로는, 이온 교환수나, 스팀을 응집하여 얻어지는 드레인수를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 철수(鐵銹) 등을 함유하는 경우, 수용성 트리아릴포스핀이 이들에서 유래하는 금속 이온과 착(錯)형성하기 때문에, 팔라듐 촉매의 형성이 불충분해지고, 비닐시클로헥센 등에의 부반응이 발생함으로써 2,7-옥타디엔-1-올의 수율이 저하되는 데다가, 팔라듐 촉매의 회수율이 저하된다.
부타디엔으로서는 공업적으로 입수 가능한, 석유 화학에 있어서 통상적으로 C4 유분(留分)이라고 하는 탄화수소 혼합물의 어느 것이나 사용할 수 있지만, 아세틸렌, 황, 할로겐 등에 의해 팔라듐 촉매가 피독되기 때문에, 이들의 함유량이 0.1 ppm 이하의 부타디엔을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 부타디엔은 중합 그레이드품 또는 화학 반응용 그레이드품이라고 불리며, 공업적으로 입수 가능하다.
완전 혼합형 반응기를 사용한 유통 연속식에 있어서는, 반응계 내에 존재하는 부타디엔과 2,7-옥타디엔-1-올의 질량비는, 원하는 부타디엔 전화율에 따라 적절히 설정하는 것이며, 특별히 그 범위는 제한되지 않는다.
반응계 내에 존재하는 부타디엔과 2,7-옥타디엔-1-올의 물에 대한 질량비［(부타디엔 ＋ 2,7-옥타디엔-1-올)/물］은, 0.1 ∼ 50 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 이 질량비가 0.1 이상이면, 공업적으로 만족할 수 있는 2,7-옥타디엔-1-올의 생산성을 달성할 수 있기 때문에 반응계 내의 팔라듐 촉매 농도를 높일 필요가 없다. 한편, 이 질량비가 50 이하이면, 팔라듐 촉매의 회수에 있어서, 새롭게 물을 첨가하지 않아도, 수상을 취득하기 쉽다.
텔로머화 반응에 사용하는 제 3 급 아민은, 반응계 내에서 물 및 이산화탄소와 반응하여 암모늄 이온과 탄산수소 이온을 생성한다. 팔라듐 1 원자, 수용성 트리아릴포스핀 1 분자, 부타디엔 2 분자 등으로 형성되는 반응 중간체 등에 대해, 이 탄산수소 이온이 공격함으로써, 2,7-옥타디엔-1-올이 생성된다.
제 3 급 아민으로서는, 예를 들어, 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-s-부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리이소펜틸아민, 트리네오펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리운데실아민, 트리도데실아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, N,N-디메틸에틸아민, N,N-디메틸프로필아민, N,N-디메틸이소프로필아민, N,N-디메틸부틸아민, N,N-디메틸이소부틸아민, N,N-디메틸-s-부틸아민, N,N-디메틸-t-부틸아민, N,N-디메틸펜틸아민, N,N-디메틸이소펜틸아민, N,N-디메틸네오펜틸아민, N,N-디메틸헥실아민, N,N-디메틸헵틸아민, N,N-디메틸옥틸아민, N,N-디메틸노닐아민, N,N-디메틸데실아민, N,N-디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, N,N-디메틸페닐아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디에틸모노메틸아민, N,N-디프로필모노메틸아민, N,N-디이소프로필모노메틸아민, N,N-디부틸모노메틸아민, N,N-디이소부틸모노메틸아민, N,N-디-s-부틸모노메틸아민, N,N-디-t-부틸모노메틸아민, N,N-디펜틸모노메틸아민, N,N-디이소펜틸모노메틸아민, N,N-디네오펜틸모노메틸아민, N,N-디헥실모노메틸아민, N,N-디헵틸모노메틸아민, N,N-디옥틸모노메틸아민, N,N-디노닐모노메틸아민, N,N-디데실모노메틸아민, N,N-디운데실모노메틸아민, N,N-디도데실모노메틸아민, N,N-디페닐모노메틸아민, N,N-디벤질모노메틸아민, N,N-디프로필모노메틸아민, N,N-디이소프로필모노에틸아민, N,N-디부틸모노에틸아민, N,N-디이소부틸모노에틸아민, N,N-디-s-부틸모노에틸아민, N,N-디-t-부틸모노에틸아민, N,N-디펜틸모노에틸아민, N,N-디이소펜틸모노에틸아민, N,N-디네오펜틸모노에틸아민, N,N-디헥실모노에틸아민, N,N-디헵틸모노에틸아민, N,N-디옥틸모노에틸아민, N,N-디노닐모노에틸아민, N,N-디데실모노에틸아민, N,N-디운데실모노에틸아민, N,N-디도데실모노에틸아민, N,N-디페닐모노에틸아민, N,N-디벤질모노에틸아민 등을 들 수 있다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수 5 ∼ 7 의 제 3 급 아민을 사용하는 경우, 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 3 의 트리메틸아민, 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 4 의 N,N-디메틸에틸아민을 사용하는 경우보다, 보다 한층 더 팔라듐 촉매의 회수율 향상을 전망할 수 있는 것이 판명되었다. 즉, 적은 제 3 급 아민의 사용량으로 반응 속도 및 2,7-옥타디엔-1-올 선택성을 향상시킴과 함께, 양호한 팔라듐 촉매의 회수율을 달성할 수 있는 제 3 급 아민으로서, 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 5 ∼ 7 의 것이 바람직하고, 그 중에서도, 공업적 입수 용이성의 관점 등에서, 트리에틸아민, N,N-디메틸이소프로필아민이 보다 바람직하다.
제 3 급 아민의 물에 대한 질량비［제 3 급 아민/물］은, 0.1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하다. 이 질량비가 0.1 이상이면, 반응계 내의 탄산수소 이온 농도가 충분히 높아지기 때문에 반응 속도도 높아짐과 동시에, 1,3,7-옥타트리엔 및 비닐시클로헥센의 부생을 억제할 수 있다. 또, 10.0 이하이면, 0 가 팔라듐에 대한 수용성 트리아릴포스핀의 배위가 저해될 우려가 없고, 그 결과, 1,3,7-옥타트리엔 및 비닐시클로헥센의 부생을 억제할 수 있다.
텔로머화 반응은 용매의 존재하에 실시하여도 된다. 용매로서는, 텔로머화 반응에 의해 소비되기 어렵고, 또한, 팔라듐 촉매 회수용 용매와 동일한 것이, 용매 회수 등을 간소화하는 관점에서 바람직하다. 이와 같은 용매로서는, 1,4-디옥산, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 에틸페닐에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 디메틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 2-메틸테트라하이드로푸란, 3-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소프로필에테르 등의 에테르 ； 2-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 2-헥사논, 2-펜타논, 시클로헥사논, 3-펜타논, 아세토페논, 2-부타논, 아세톤 등의 케톤 ； 프로판니트릴, 벤조니트릴, 아세토니트릴 등의 니트릴 ； 벤젠, p-자일렌, m-자일렌, 톨루엔, 플루오로벤젠, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 ； n-도데칸, 시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 알칸 ； 1-헥센, 1-옥텐 등의 알켄 ； 디메틸술폭시드 등의 술폭시드 ； 피리딘, α-피콜린 등의 피리딘 유도체 ； 아세트아미드, 프로피온아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,4-디옥산, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 에틸페닐에테르, 디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란, 2-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 2-헥사논, 2-펜타논, 시클로헥사논, 3-펜타논, 아세토페논, 프로판니트릴, 벤젠, p-자일렌, m-자일렌, 톨루엔, 플루오로벤젠, n-도데칸, 시클로헥산 등의, 25 ℃ 에 있어서의 유전율이 2 ∼ 18 인 용매가 바람직하다.
상기 용매를 사용하는 경우, 그 사용량에 특별히 제한은 없지만, 수상으로의 팔라듐 촉매의 이행을 억제하여 반응 속도를 높게 유지하는 관점에서, 물에 대한 질량비［용매/물］은, 2.0 이하인 것이 바람직하고, 팔라듐 촉매 용액 이외로부터의 용매를 텔로머화 반응계에 투입하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 텔로머화 반응에 사용하는 부타디엔 및 제 3 급 아민, 그리고 생성물의 2,7-옥타디엔-1-올이 용매 대신으로도 되기 때문에, 상기 용매를 추가로 첨가하지 않아도, 효율적으로 텔로머화 반응을 실시할 수 있다.
텔로머화 반응 온도로서는, 130 ℃ 이하가 바람직하고, 50 ∼ 100 ℃ 가 보다 바람직하다. 130 ℃ 이하이면, 고비점 생성물 (이하, 고비물로 약칭한다.) 의 생성을 억제할 수 있고, 2,7-옥타디엔-1-올의 수율을 높게 유지할 수 있다. 또한, 50 ℃ 이상이면, 팔라듐 촉매의 활성이 저하되지 않아, 팔라듐 촉매 농도를 더욱 높일 필요가 없다.
이산화탄소의 도입량은, 반응계에 도입한 후의 반응계 내의 전체압이 0.5 MPa (본 명세서에 기재된 압력은 게이지압의 값이며, 이하 동일하다.) 이상이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 3.0 MPa 가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다. 0.5 MPa 이상이면, 반응계 내의 탄산수소 이온 농도가 충분히 높아지기 때문에 반응 속도도 높아짐과 동시에, 1,3,7-옥타트리엔 및 비닐시클로헥센의 부생을 억제할 수 있다. 또, 3.0 MPa 를 초과하여도 되지만, 그 경우, 2,7-옥타디엔-1-올의 선택성의 향상은 거의 없는 데다가, 고압에 견디는 반응기 및 이산화탄소 공급용 컴프레서 등의 설비가 필요하게 되기 때문에, 경제적인 이점은 특별히 없다.
〔3. 촉매 회수 공정 및 생성물 분리 공정〕
본 공정에서는, 텔로머화 반응에 의해 얻어진 텔로머화 반응액을, 25 ℃ 에 있어서의 유전율이 2 ∼ 18 의 유기 용매와 혼합한 후, 이산화탄소의 존재하에서 상 분리시켜, 유기상으로부터 2,7-옥타디엔-1-올을 얻고 (생성물 분리 공정), 한편, 팔라듐 촉매를 함유하는 수상을 회수한다 (촉매 회수 공정).
또한, 본 공정을 실시하는데 있어서, 미리, 텔로머화 반응액으로부터, 필요에 따라, 부타디엔 및 이산화탄소 등의 일부가 제거되어 있어도 된다.
(촉매 회수 공정)
텔로머화 반응액을, 25 ℃ 에 있어서의 유전율이 2 ∼ 18 의 유기 용매와 혼합하고, 이산화탄소의 존재하에서 상 분리시킨 후의 팔라듐 촉매의 회수 및 재사용은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
상 분리하여 얻어진 수상을, 그대로, 또는 적절히 농축 혹은 희석하고 나서 텔로머화 반응에 공급한다［1 회째의 촉매 회수］. 한편, 상 분리하여 얻어진 유기상에 물 및 제 3 급 아민에서 선택되는 적어도 1 종을 혼합하고, 필요에 따라 이산화탄소의 존재하에서 상 분리시켜, 얻어진 수상에 대해, 그대로, 또는 적절히 농축 혹은 희석하고 나서 텔로머화 반응에 공급한다［2 회째의 촉매 회수］. 그 2 회째의 촉매 회수 조작은, 반복하여 실시하여도 된다. 적어도 1 회째의 촉매 회수 조작은 이산화탄소 존재하에서 실시하지만, 2 회째의 촉매 회수 조작은, 이산화탄소의 존재하 및 비존재하 중 어느 것이어도 된다. 또, 팔라듐 촉매의 회수율을 높이는 목적으로 제 3 급 아민을 첨가하는 경우도 있다.
팔라듐 촉매의 회수에는, 공업적으로 범용인, 교반형 추출기, 회전 원판 (RDC) 형 추출기, 다공판탑 등을 사용할 수 있다. 공업적으로는, 상 분리하는데 충분한 정치(靜置) 조를 구비함으로써, 연속 방식에 의해 촉매 회수 조작을 실시할 수도 있다. 또, 이들을 직렬로 결합시켜, 다단 회수함으로써 팔라듐 촉매의 회수율을 높여도 된다.
텔로머화 반응 시의 전체압보다 높은 이산화탄소 압력으로 상 분리를 실시하는 경우에는, 텔로머화 반응액 및 용매에 대한 이산화탄소의 용해에는 상응하는 시간을 필요로 하는 점에서, 연속 방식인 것이 이산화탄소 용해량의 증가의 관점에서 바람직하다.
(1 회째의 촉매 회수)
본 발명자들은, 상 분리에 사용하는 유기 용매의 종류가 중요하고, 예를 들어, 유전율 1.88 인 n-헥산, 유전율 18.25 인 2-부타논, 유전율 35.69 인 아세토니트릴 등을 사용한 경우에는, 팔라듐 촉매의 회수율이 낮아지고, 유전율 2 ∼ 18 의 유기 용매이면, 팔라듐 촉매의 회수율이 높아지는 것을 알아냈다.
이와 같은 결과가 얻어지는 상세한 이유는 불분명하지만, 유전율이 18 을 초과하는 유기 용매를 사용하는 경우에는, 수상이 유기상에 용해되는 것에서 기인하여, 팔라듐 촉매의 회수율이 저하되는 것이라고 생각된다. 한편, 유전율이 2 미만의 유기 용매를 사용하는 경우에는, 유기상에 이산화탄소가 용해되기 어려워지는 것에서 기인하여, 수용성 트리아릴포스핀과 2,7-옥타디엔-1-올 등과의 반응에 의해 형성되는 포스포늄염의 전리 상태가 불충분해져, 팔라듐 촉매가 유기상에 많이 존재하게 되는 것이라고 추정된다. 이들을 회피하기 위해서 유전율 2 ∼ 18 의 유기 용매의 사용이 적절하다고 추측하고 있다.
25 ℃ 에 있어서의 유전율이 2 ∼ 18 의 유기 용매로서는, 실질적으로 부타디엔과 반응하지 않으면 특별한 제한은 없고, 예를 들어, 유전율 2.01 의 n-도데칸, 유전율 2.02 의 시클로헥산, 유전율 2.21 의 1,4-디옥산, 유전율 2.27 의 벤젠, 유전율 2.27 의 p-자일렌, 유전율 2.35 의 m-자일렌, 유전율 2.37 의 톨루엔, 유전율 3.05 의 디부틸에테르, 유전율 3.38 의 디이소프로필에테르, 유전율 3.44 의 프로판니트릴, 유전율 4.18 의 에틸페닐에테르, 유전율 4.24 의 디에틸에테르, 유전율 4.50 의 메틸-t-부틸에테르, 유전율 4.76 의 시클로펜틸메틸에테르, 유전율 5.42 의 플루오로벤젠, 유전율 6.20 의 2-메틸테트라하이드로푸란, 유전율 7.43 의 테트라하이드로푸란, 유전율 11.66 의 2-헵타논, 유전율 12.89 의 4-메틸-2-펜타논, 유전율 13.58 의 시클로펜타논, 유전율 14.14 의 2-헥사논, 유전율 15.20 의 2-펜타논, 유전율 15.62 의 시클로헥사논, 유전율 16.78 의 3-펜타논, 유전율 17.44 의 아세토페논 등을 들 수 있다.
이들의 유기 용매와 25 ℃ 에 있어서의 유전율을 하기 표 1 에 정리한다.
Figure pct00006
그 중에서도, 유전율 3 ∼ 10 의 유기 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 유전율 3 ∼ 10 의 유기 용매로서는, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 프로판니트릴, 에틸페닐에테르, 디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 플루오로벤젠, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
이들 유전율이 2 ∼ 18 의 유기 용매는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 또한, 부타디엔 및 2,7-옥타디엔-1-올과 실질적으로 반응하지 않는, 유전율 2 ∼ 18 이외의 유기 용매와 혼합하여 사용하여도 되지만, 유전율 2 ∼ 18 이외의 유기 용매의 사용량은, 유전율이 2 ∼ 18 의 유기 용매 100 질량부에 대해 바람직하게는 40 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
유전율 2 ∼ 18 의 유기 용매의 텔로머화 반응액에 대한 질량비［유전율 2 ∼ 18 의 유기 용매/텔로머화 반응액］은, 0.25 ∼ 5.0 이 바람직하고, 0.5 ∼ 2.5 가 보다 바람직하다. 본 질량비가 0.25 이상이면, 팔라듐 촉매의 회수율이 높아진다. 한편, 5.0 을 초과하여도 되지만, 현저한 팔라듐 촉매의 회수율 향상은 확인할 수 없고, 유전율 2 ∼ 18 의 유기 용매를 회수 재사용하기 위해서 필요한 2,7-옥타디엔-1-올과의 증류 분리 시의 에너지 소비량이 높아지는 데다가, 증류 분리 설비의 규모가 커진다.
팔라듐 촉매 회수에 있어서, 새롭게 제 3 급 아민을 첨가할 수도 있다. 제 3 급 아민으로서는, 상기한 텔로머화 반응에 사용하는 제 3 급 아민과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 제 3 급 아민의 회수를 용이하게 하는 관점에서, 텔로머화 반응과 동종의 제 3 급 아민을 사용하거나, 또는, 제 3 급 아민을 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
텔로머화 반응액을, 25 ℃ 에 있어서의 유전율이 2 ∼ 18 의 유기 용매와 혼합할 때, 추가로 물을 첨가함으로써, 팔라듐 촉매의 회수율을 높일 수도 있다. 단, 팔라듐 촉매를 텔로머화 반응계에 재사용하기 위해서는, 팔라듐 촉매를 함유하는 수상을 농축할 필요성이 생기지 않을 정도의 첨가량으로 하는 것이 바람직하다.
또, 상 분리시킬 때의 온도는, 5 ∼ 90 ℃ 인 것이 바람직하고, 저온일수록 상 분리 속도가 높아지는 점에서, 5 ∼ 40 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명자들은, 상 분리 시의 이산화탄소의 압력을 높일수록, 팔라듐 촉매의 회수율이 향상되는 것을 알아냈다.
이산화탄소 존재하에서 상 분리를 실시하지만, 전체압 0.1 MPa 이상이 바람직하고, 0.2 ∼ 3 MPa 로 하는 것이 보다 바람직하다. 3 MPa 를 초과하여도, 팔라듐 촉매의 회수율에 큰 변화는 보이지 않는 데다가, 고압 대응의 추출기 및 이산화탄소 공급용 컴프레서 등의 설비가 필요하게 된다.
이산화탄소에 의한 가압 후, 반응계 내의 혼합액에 이산화탄소가 포화량 용해되는 것이 바람직하지만, 포화 상태에 도달하기까지 시간을 필요로 하는 점에서, 연속 방식의 경우, 반응계 내의 혼합액의 체류 시간을 0.1 ∼ 10 시간으로 조정하여 가압하는 것이 바람직하고, 체류 시간을 0.2 ∼ 5 시간으로 조정하여 가압하는 것이 보다 바람직하다. 체류 시간이 0.1 시간 이상이면, 이산화탄소 용해량이 충분해지고, 상 분리시켜 얻어지는 수상으로의 팔라듐 촉매의 회수율이 높아진다. 한편, 체류 시간은 10 시간을 초과하여도 되지만, 이산화탄소 용해량의 증대에 수반하는 팔라듐 촉매의 회수율 향상 효과는 거의 없다.
(2 회째 이후의 촉매 회수)
상기한 1 회째의 촉매 회수에 의해, 팔라듐 촉매 및 제 3 급 아민의 대부분을 회수할 수 있지만, 분리된 유기상에도 팔라듐 촉매의 일부가 잔존하는 경우가 있기 때문에, 그 유기상으로부터 팔라듐 촉매를 다시 회수하는 것이 바람직하다.
분리된 유기상에 첨가하는 물의 양은, 유기상의 물에 대한 질량비［유기상/물］이 0.05 ∼ 0.5 가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.25 가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다. 이 질량비가 0.05 이상이면, 상 분리에 필요로 하는 시간이 짧아지고, 또, 0.5 이상이면, 용적 효율을 높게 유지할 수 있어, 경제성의 저하를 억제할 수 있다. 또, 2 회째 이후의 촉매 회수에 있어서 사용하는 물의 총량은, 텔로머화 반응의 소비 수량 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.
분리된 유기상에 적절히 제 3 급 아민을 첨가하여도 되고, 그 경우, 제 3 급 아민의 첨가량은, 제 3 급 아민의 유기상에 대한 질량비［제 3 급 아민/유기상］이 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하다. 0.5 이하이면, 용적 효율이 너무 낮아질 우려가 없다.
분리된 유기상에는, 새롭게 유전율 2 ∼ 18 의 유기 용매를 첨가하여도 된다.
상 분리 온도, 이산화탄소 압력 등은 1 회째의 촉매 회수 조건과 동일한 범위인 것이 바람직하다.
1 회째의 촉매 회수 및 2 회째 이후의 촉매 회수를 통해서 취득하는 수상에 함유되는 물 및 제 3 급 아민의 총량은, 그 수상을 텔로머화 반응계에 다시 공급하여 재차 사용할 때에, 텔로머화 반응액의 조성이 시간 경과적으로 변동하지 않고, 증류 조건을 적절히 변경하는 등의 문제를 발생시키는 일 없이, 공업적으로 장기간 안정 운전을 계속하는 것이 가능해지도록, 취득한 팔라듐 촉매를 함유하는 수상을 적절히 농축 등의 수단에 의해 제어하는 것이 바람직하다.
팔라듐 촉매를 함유하는 수상을 농축하는 경우, 150 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하에서 농축하는 것이 바람직하다. 또, 농축할 때, 필요에 따라, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 공존시켜도 되고, 이산화탄소를 공존시켜도 된다.
(생성물 분리 공정)
상 분리시켜 얻어진 유기상으로부터, 목적 생성물인 2,7-옥타디엔-1-올을 얻는다.
유기상은, 주로 부타디엔, 유전율 2 ∼ 18 의 용매 및 2,7-옥타디엔-1-올을 함유한다. 경우에 따라, 이산화탄소 및 제 3 급 아민을 함유한다.
유기상을 플래시함으로써 이산화탄소 및 부타디엔을 제거함과 함께, 필요에 따라, 제거한 이산화탄소 및 부타디엔을 텔로머화 반응계에 재사용한다.
제 3 급 아민, 유전율 2 ∼ 18 의 유기 용매 및 2,7-옥타디엔-1-올 등은, 증류에 의해 각 성분을 분리할 수 있다. 분리된 제 3 급 아민은, 텔로머화 반응 또는 촉매 회수에 재사용하여도 된다. 또, 분리한 유전율 2 ∼ 18 의 유기 용매는, 촉매 회수에 이용하여도 된다.
목적 생성물인 2,7-옥타디엔-1-올을 주성분으로 하는 유분은, 감압 증류에 의해 정제할 수 있다. 2,7-옥타디엔-1-올을 주성분으로 하는 유분의 증류 온도는, 증류계 내 압력에 의해 적절히 선택할 수 있지만, 미량 팔라듐 촉매 존재하에 있어서 200 ℃ 부근에까지 가온되는 경우에는, 2,7-옥타디엔-1-올의 1,3,7-옥타트리엔 등에 대한 반응이 진행하기 때문에, 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 140 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용하는 수용성 트리아릴포스핀의 제조는, 특별히 언급이 없는 한, 실온, 상압, 질소 분위기하에서 실시한 것이며, 또, 용매는 미리 질소 치환한 것을 사용했다.
또한, 트리아릴포스핀을 술폰화하여 이루어지는 수용성 트리아릴포스핀은, 술포나토기의 도입수가 1 ∼ 3 인 것의 혼합물이며, 또한, 이들의 인이 산화되어 이루어지는 산화물도 포함될 수 있다.
수용성 트리아릴포스핀에 함유되는 이들의 조성비 (질량비) 는, 제조한 수용성 트리아릴포스핀이 0.05 mol/ℓ 가 되도록 조제한 디메틸술폭시드-d6 (이하, DMSO-d6 으로 생략한다) 용액을, 핵자기 공명 장치 「AVANCEIII 400USPlus」 (브루커·바이오스핀 주식회사 제조) 를 사용하여 측정하여 이루어지는 31P 의 피크 면적으로부터 정량했다. 이 경우의 31P 의 케미컬 시프트는, 인산이 0.05 mol/ℓ 가 되도록 조제한 DMSO-d6 용액의 케미컬 시프트를 0 ppm 으로 한 경우에서의 305K 에 있어서의 값이다.
또, 나트륨 이온은, 원자 흡광 분광 광도계 「AA-7000F」 (주식회사 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여 정량했다.
＜수용성 트리아릴포스핀의 제조＞
［참고예 1］
술폰화 반응은 회분식으로 실시했다. 온도계, 교반 장치, 및 재킷을 구비한 글래스 라이닝한 50 ℓ 반응기를 사용했다. 농도 97.4 질량％ 의 농황산 9.84 kg 을 반응기에 내재시켜 교반하면서 16 ℃ 로 냉각시켰다. 계속해서, 30 ℃ 이하를 유지하도록 트리스(2-메틸페닐)포스핀 (이하, TOTP 로 생략한다) 10.91 kg (35.84 mol) 을 1 시간에 걸쳐 투입했다. 그 후, 액 온도가 30 ∼ 40 ℃ 의 범위가 되도록 제어하면서, 삼산화황 28 질량％ 를 함유하는 발연 황산 37.60 kg (삼산화황으로서 131.50 mol) 을 3 시간에 걸쳐 첨가했다. 계속해서, 농도 97.4 질량％ 의 농황산 1 kg 으로 발연 황산의 유로를 세정했다. 액 온도 20 ∼ 30 ℃ 에 있어서 4 시간 반응했다.
한편, 온도계, 교반 장치, 및 재킷을 구비한 글래스 라이닝한 200 ℓ 반응기에 이온 교환수 70 kg 을 내재시켜, 이전의 술폰화 반응액 전체량을 1 시간에 걸쳐 이송했다. 또한, 술폰화 반응액의 유로를 이온 교환수 10 kg 으로 세정하여 이전의 희석액에 첨가했다. 또한, 액 온도가 20 ∼ 40 ℃ 의 범위가 되도록 제어했다. 이로써, 희석 술폰화 반응액 137.80 kg 을 취득했다.
온도계, 교반 장치, 및 재킷을 구비한 글래스 라이닝한 200 ℓ 반응기에 희석 술폰화 반응액 27.50 kg (인 원자로서 7.15 mol) 및 이온 교환수 5 kg 을 첨가했다. 액 온도가 10 ∼ 30 ℃ 의 범위가 되도록 제어하면서, 30.2 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 24.10 kg 을 3 시간에 걸쳐 공급했다. 또한, 4 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 1.66 kg 을 1.7 시간에 걸쳐 공급했다. 이로써, pH 7.99 의 중화액을 취득했다.
중화액을 35 ∼ 65 ℃, 80 ∼ 100 kPa 의 범위에 존재시켜, 4.5 시간에 걸쳐 농축하고, 물 37 kg 을 증류 제거했다. 농축물에 대해 메탄올 45 kg 을 첨가하여 40 ℃ 에서 1 시간 교반했다. 또한, 40 ∼ 55 ℃, 4 ∼ 55 kPa 의 범위에 존재시켜, 2.4 시간에 걸쳐 농축하고, 메탄올 45 kg 을 증류 제거했다. 농축물에 대해 메탄올 147 kg 을 첨가하여 40 ∼ 60 ℃ 에서 1 시간 교반했다. 그 후, 30 ℃ 이하가 될 때까지 냉각시켰다.
당해 메탄올 용액을, 고순도 규조토 여과 보조제로서의 아드반스트 미네랄즈 코포레이션사 제조 「셀 퓨어 (등록상표) S1000」 을 5 kg 내재하는 SUS304 제 가압 여과기에 통과시켜, 여과액을 취득했다. 또한, 여과 보조제를 메탄올 28 kg 으로 세정하고, 그 여과액을 이전의 여과액에 합했다.
온도계, 교반 장치, 및 재킷을 구비한 글래스 라이닝한 100 ℓ 반응기에 먼저 취득한 메탄올 용액을 전체량 주입하고, 40 ∼ 55 ℃, 4 ∼ 55 kPa 의 범위에 존재시켜, 18 시간에 걸쳐 농축 건고함으로써, 백색 고체 (이하, 취득물 1 로 생략한다) 를 3.56 kg 취득했다.
취득물은 모노체로서의 비스(2-메틸페닐)(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀나트륨염 0.13 kg (0.33 mol, 4.75 mol％), 디체로서의 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀 2 나트륨염 2.91 kg (5.72 mol, 82.99 mol％), 트리체로서의 트리스(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀 3 나트륨염 0.52 kg (0.85 mol, 12.26 mol％) 으로 이루어지는 혼합물이었다. 희석 술폰화 반응액 27.50 kg (인 원자로서 7.15 mol) 으로부터 취득물 1 을 3.56 kg (인 원자로서 6.90 mol) 취득할 수 있던 점에서, 술폰화 공정으로부터 중화 공정에 이르는 인 원자에 기초하는 수율은 96.5 ％ 였다.
강산성 양이온 교환 수지 「다우엑스 G-26」 을 5 kg 충전한 아크릴 수지제 칼럼 (직경 100 mm, 높이 760 mm) 을 준비했다. 취득물 1 을 8.6 질량％ 함유하는 수용액 12 kg (취득물 1 로서 1044.0 g, 인 원자로서 2023.4 mmol) 을 칼럼 상부로부터 선속도 9.3 ∼ 12.5 m/hr 이 되도록 통과시켰다. 얻어진 수용액을 35 ∼ 70 ℃, 4 ∼ 55 kPa 의 범위에서 농축 건고함으로써, 백색 고체 (이하, 취득물 2 로 생략한다) 를 914.5 g 취득했다.
31P-NMR (400 MHz, 305K, DMSO-d6, 인산, ppm) δ ： 모노체로서의 비스(2-메틸페닐)(6-메틸-3-술포페닐)포스핀이 -28.72, 디체로서의 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀이 -26.00, 트리체로서의 트리스(6-메틸-3-술포페닐)포스핀이 -18.85, 에 피크를 나타냈다.
취득물 2 는 비스(2-메틸페닐)(6-메틸-3-술포페닐)포스핀 35.3 g (91.9 mmol, 4.73 mol％), 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀 749.4 g (1613.4 mmol, 83.01 mol％), 트리스(6-메틸-3-술포페닐)포스핀 129.8 g (238.3 mmol, 12.26 mol％) 으로 이루어지는 혼합물이었다.
취득물 2 의 원자 흡광 분석에 의하면, 취득물 2 에 함유되는 나트륨 함유량은 나트륨 원자로서 23 ppm 이하였다. 취득물 2 의 1.0 kg 에 함유되는 술포기 수는 4410.6 mmol 이며, 나트륨 원자로서의 함유량은 1.0 mmol 인 점에서, 술포나토기의 99.98 mol％ 이상을 술포기로 변환할 수 있었다.
취득물 1 을 1044.0 kg (인 원자로서 2023.4 mmol) 사용하여 취득물 2 를 914.5 g (인 원자로서 1943.6 mmol) 취득할 수 있던 점에서, 이온 교환 공정에 있어서의 인 원자에 기초하는 수율은 95.5 ％ 였다.
취득물 2 를 10 질량％ 함유하는 수용액 500 g 을 조제했다. 또한, 본 수용액에는, 취득물 2 가 50.0 g, 인 원자로서 106.3 mmol, 술포기가 221.4 mmol, 함유되어 있다. 이 취득물 2 의 수용액을 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기 및 질소 가스 라인을 구비한 내용량 1 ℓ 의 3 구 플라스크에 존재시켜, 적하 깔때기로부터 트리에틸아민 24.6 g (243.5 mmol) 을 첨가하고, 20 ∼ 30 ℃ 의 범위에서 1 시간에 걸쳐 교반하여 반응했다.
그 후, 반응액을 35 ∼ 70 ℃, 4 ∼ 56 kPa 의 범위에서 농축 건고함으로써, 백색 고체 (이하, 취득물 3 으로 생략한다) 를 68.2 g 취득했다.
31P-NMR (400 MHz, 305K, DMSO-d6, 인산, ppm) δ ： 모노체로서의 비스(2-메틸페닐)(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀트리에틸암모늄염이 -28.12, 디체로서의 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀 2 트리에틸암모늄염이 -25.00, 트리체로서의 트리스(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀 3 트리에틸암모늄염이 -19.98, 에 피크를 나타냈다.
취득물 3 은 비스(2-메틸페닐)(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀트리에틸암모늄염 2.3 g (4.7 mmol, 4.73 mol％), 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀 2 트리에틸암모늄염 55.5 g (83.2 mmol, 82.99 mol％), 트리스(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀 3 트리에틸암모늄염 10.4 g (12.3 mmol, 12.28 mol％), 으로 이루어지는 혼합물이었다. 취득물 2 를 50.0 g (인 원자로서 106.3 mmol) 사용하여 취득물 3 을 68.2 g (인 원자로서 100.2 mmol) 취득할 수 있던 점에서, 암모늄염화 공정에 있어서의 인 원자에 기초하는 수율은 94.3 ％ 였다.
취득물 3 을 50 질량％ 함유하는 수용액 100 g 을 조제했다. 또한, 본 수용액에는, 취득물 3 이 50.0 g, 인 원자로서 73.5 mmol 함유되어 있다. 이 취득물 3 의 수용액을 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기 및 질소 가스 라인을 구비한 내용량 300 ℓ 의 3 구 플라스크에 존재시켰다. 취득물 3 의 수용액에 대해, 2-부타논 100 g 을 첨가하여 30 분 교반 후, 30 분간 가만히 정지시키고, 2-부타논상을 제거한다는 조작을 3 회 반복했다. 취득한 수상을 35 ∼ 70 ℃, 4 ∼ 56 kPa 의 범위에서 농축 건고함으로써, 백색 고체 (이하, 취득물 4 로 생략한다) 를 41.70 g 취득했다.
취득물은 비스(2-메틸페닐)(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀트리에틸암모늄염 0.50 g (1.02 mmol, 1.69 mol％), 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀 2 트리에틸암모늄염 34.13 g (51.18 mmol, 84.53 mol％), 트리스(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀 3 트리에틸암모늄염 7.08 g (8.34 mmol, 13.78 mol％), 으로 이루어지는 혼합물이었다. 취득물 3 을 50.00 g (인 원자로서 73.47 mmol) 사용하여 취득물 4 를 41.70 g (인 원자로서 60.54 mmol) 취득할 수 있던 점에서, 정제에 있어서의 인 원자에 기초하는 수율은 82.4 ％ 였다. 이 취득물 4 를 배위자 A 로 생략한다.
［참고예 2］
참고예 1 에 있어서의 취득물 3 은 비스(2-메틸페닐)(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀트리에틸암모늄염 4.73 mol％, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀 2 트리에틸암모늄염 82.99 mol％, 트리스(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀 3 트리에틸암모늄염 12.28 mol％, 로 이루어지는 혼합물이었다. 이 인 화합물을 배위자 B 로 생략한다.
［참고예 3］
참고예 1 의 취득물 3 의 제조에 있어서, 트리에틸아민 대신에 트리-n-옥틸아민 86.1 g (243.5 mmol) 을 사용하는 것 이외는 동일한 조작을 했다. 담등색 고점성 액체 123.0 g 을 취득했다.
31P-NMR (400 MHz, 305K, DMSO-d6, 인산, ppm) δ ： 모노체로서의 비스(2-메틸페닐)(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀트리-n-옥틸암모늄염이 -28.60, 디체로서의 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀 2 트리-n-옥틸암모늄염이 -25.00, 트리체로서의 트리스(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀 3 트리-n-옥틸암모늄염 -17.67, 에 피크를 나타냈다.
비스(2-메틸페닐)(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀트리-n-옥틸암모늄염 3.6 g (4.9 mmol, 4.80 mol％), 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀 2 트리-n-옥틸암모늄염 99.2 g (84.6 mmol, 82.87 mol％), 트리스(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀 3 트리-n-옥틸암모늄염 20.2 g (12.6 mmol, 12.33 mol％), 으로 이루어지는 혼합물이었다. 취득물 2 를 50.0 g (인 원자로서 106.3 mmol) 사용하여 목적물을 123.0 g (인 원자로서 102.1 mmol) 취득할 수 있던 점에서, 암모늄염화 공정에 있어서의 인 원자에 기초하는 수율은 96.0 ％ 였다. 이 인 화합물을 배위자 C 로 생략한다.
［참고예 4］
참고예 1 의 취득물 3 의 제조에 있어서, 트리에틸아민 대신에 N,N-디메틸이소프로필아민 21.20 g (243.23 mmol) 을 사용하는 것 이외는 동일한 조작을 했다. 백색 고체 67.50 g 을 취득했다.
31P-NMR (400 MHz, 305K, DMSO-d6, 인산, ppm) δ ： 모노체로서의 비스(2-메틸페닐)(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀디메틸이소프로필암모늄염이 -28.17, 디체로서의 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀 2 디메틸이소프로필암모늄염이 -25.25, 트리체로서의 트리스(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀 3 트리디메틸이소프로필암모늄염 -21.50, 에 피크를 나타냈다.
취득물은 비스(2-메틸페닐)(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀트리디메틸이소프로필암모늄염 2.35 g (4.98 mmol, 4.81 mol％), 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀 2 트리디메틸이소프로필암모늄염 54.84 g (85.85 mmol, 82.85 mol％), 트리스(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀 3 트리디메틸이소프로필암모늄염 10.31 g (12.79 mmol, 12.34 mol％), 으로 이루어지는 혼합물이었다. 취득물 2 를 50.0 g (인 원자로서 106.26 mmol) 사용하여 목적물을 67.50 g (인 원자로서 103.62 mmol) 취득할 수 있던 점에서, 암모늄염화 공정에 있어서의 인 원자에 기초하는 수율은 97.5 ％ 였다. 이 인 화합물을 배위자 D 로 생략한다.
［참고예 5］
참고예 1 에 있어서의 취득물 1 은, 비스(2-메틸페닐)(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀나트륨염 4.75 mol％, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀 2 나트륨염이 82.99 mol％, 트리스(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀 3 나트륨염 12.26 mol％, 로 이루어지는 혼합물이었다. 이 인 화합물을 배위자 E 로 생략한다.
［참고예 6］
온도계, 교반 장치, 적하 깔때기 및 질소 가스 라인을 구비한 내용량 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 삼산화황 20 질량％ 를 함유하는 발연 황산 100 g (삼산화황으로서 249.8 mmol) 을 내재시켜, TOTP 15.2 g (49.9 mmol) 을 0.5 시간에 걸쳐 투입했다. 또한, 액 온도가 20 ∼ 30 ℃ 의 범위가 되도록 제어했다. 첨가 종료 후, 동온도에서 5 시간 반응했다.
액 온도가 20 ∼ 30 ℃ 의 범위가 되도록 제어하면서, 술폰화 반응액을 이온 교환수 500 g 으로 희석했다. 수상에 대해 20 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 400 g 을 첨가하여, pH 8 ∼ 9 로 조정했다. 이 중화액을 38 ∼ 70 ℃, 4 ∼ 56 kPa 의 범위에서 농건고했다. 얻어진 농축액에 메탄올 1100 g 을 첨가하고, 자연 여과하여, 여과액을 얻었다. 이 여과액을 15 ∼ 50 ℃, 4 ∼ 56 kPa 의 범위에서 농축 건고함으로써 백색 고체를 17.7 g 취득했다.
강산성 양이온 교환 수지 「다우엑스 G-26」 을 160 g 충전한 유리제 칼럼 (직경 31 mm, 높이 340 mm) 을 준비했다. 이전의 백색 고체를 10 질량％ 함유하는 수용액 177 g (백색 고체로서 17.70 g, 인 원자로서 30.65 mmol) 을 칼럼 상부로부터 선속도 9.3 ∼ 12.5 m/hr 이 되도록 통과시켰다.
취득한 수용액에 대해 트리-n-옥틸아민 30.50 g (86.24 mmol) 을 첨가하고, 20 ∼ 30 ℃ 의 범위에서 1 시간에 걸쳐 교반하여 반응했다. 그 후, 반응액을 35 ∼ 70 ℃, 4 ∼ 56 kPa 의 범위에서 농축함으로써, 담등색 고점성 액체를 41.46 g 취득했다.
취득물은 디체로서의 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀 2 트리-n-옥틸암모늄염 10.75 g (9.17 mmol, 32.40 mol％), 트리체로서의 트리스(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀 3 트리-n-옥틸암모늄염 30.72 g (19.13 mmol, 67.60 mol％), 으로 이루어지는 혼합물이었다. TOTP 를 15.20 g (인 원자로서 49.94 mmol) 사용하여 목적물을 41.46 g (인 원자로서 28.30 mmol) 취득할 수 있던 점에서 인 원자에 기초하는 수율은 56.7 ％ 였다. 이 인 화합물을 배위자 F 로 생략한다.
［참고예 7］
온도계, 교반 장치, 적하 깔때기 및 질소 가스 라인을 구비한 내용량 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에 농황산 10 g 을 내재시켰다. 농황산을 교반하고, 액 온도 30 ∼ 35 ℃ 를 유지하도록 비스(2-메틸페닐)페닐포스핀 (이하, DOTPP 로 생략한다) 10.00 g (인 원자로서 34.44 mmol) 을 0.5 시간에 걸쳐 투입했다. 적하 깔때기로부터 삼산화황 30 질량％ 를 함유하는 발연 황산 35.3 g (삼산화황으로서 132.3 mmol) 을, 동온도를 유지하도록 하면서 2 시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 액 온도 30 ∼ 35 ℃ 에서 8 시간, 20 ∼ 25 ℃ 에서 15 시간 교반을 계속했다.
액 온도가 20 ∼ 30 ℃ 의 범위가 되도록 제어하면서, 술폰화 반응액을 이온 교환수 90 g 으로 희석했다. 수상에 대해 30 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 113 g, 계속해서, 5 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 39.0 g 을 첨가하여, pH 8 ∼ 9 로 조정했다. 이 중화액을 38 ∼ 70 ℃, 4 ∼ 56 kPa 의 범위에서 농축하고, 얻어진 농축액에 메탄올 720 g 을 첨가하고, 자연 여과하여, 여과액을 취득했다. 이 여과액을 15 ∼ 50 ℃, 4 ∼ 56 kPa 의 범위에서 농축 건고함으로써 백색 고체를 16.84 g 취득했다.
강산성 양이온 교환 수지 「다우엑스 G-26」 을 50 g 충전한 유리제 칼럼 (직경 31 mm, 높이 340 mm) 을 준비했다. 이전의 백색 고체를 10 질량％ 함유하는 수용액 168.4 g (백색 고체로서 16.84 g, 인 원자로서 34.21 mmol) 을 칼럼 상부로부터 선속도 9.3 ∼ 12.5 m/hr 이 되도록 통과시켰다.
취득한 수용액에 대해 트리에틸아민 7.5 g (74.3 mmol) 을 첨가하고, 20 ∼ 30 ℃ 의 범위에서 1 시간에 걸쳐 교반하여 반응했다. 그 후, 반응액을 35 ∼ 70 ℃, 4 ∼ 56 kPa 의 범위에서 농축 건고함으로써, 담황색 고체를 21.21 g 취득했다.
31P-NMR (400 MHz, 305K, DMSO-d6, 인산, ppm) δ ： 는 모노체로서의 (6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)페닐포스핀트리에틸암모늄염이 -19.81, 디체로서의 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2 트리에틸암모늄염이 -17.02, 에 피크를 나타냈다.
취득물은 (6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)페닐포스핀트리에틸암모늄염 0.32 g (0.69 mmol, 2.10 mol％), 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)페닐포스핀 2 트리에틸암모늄염 20.89 g (31.99 mmol, 97.90 mol％), 으로 이루어지는 혼합물이었다. DOTPP 10.00 g (인 원자로서 34.44 mmol) 으로부터 목적물을 21.21 g (인 원자로서 32.68 mmol) 취득할 수 있던 점에서, 인 원자에 기초하는 수율은 94.9 ％ 였다. 이 인 화합물을 배위자 G 로 생략한다.
［참고예 8］
온도계, 교반 장치, 적하 깔때기 및 질소 가스 라인을 구비한 내용량 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 삼산화황 20 질량％ 를 함유하는 발연 황산 80 g (삼산화황으로서 199.8 mmol) 을 내재시키고, 트리스(2,5-디메틸페닐)포스핀 (이하, TXTP 로 생략한다) 17.3 g (49.9 mmol) 을 1 시간에 걸쳐 투입했다. 또한, 액 온도가 25 ∼ 30 ℃ 의 범위가 되도록 제어했다. 첨가 종료 후, 동온도에서 3 시간 반응했다.
액 온도가 25 ∼ 30 ℃ 의 범위가 되도록 제어하면서, 술폰화 반응액을 이온 교환수 500 g 으로 희석했다. 분액 깔때기로 이송하고, 톨루엔 250 g 으로 세정하여, 수상을 취득했다. 수상에 대해 20 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 328 g 을 첨가하여, pH 8 ∼ 9 로 조정했다. 이 중화액을 38 ∼ 70 ℃, 4 ∼ 56 kPa 의 범위에서 액량이 100 g 이 될 때까지 농축했다. 얻어진 농축액에 메탄올 1120 g 을 첨가하고, 자연 여과하여, 여과액을 취득했다. 이 여과액을 15 ∼ 50 ℃, 4 ∼ 56 kPa 의 범위에서 농축 건고함으로써 담황색 고체를 27.80 g 취득했다.
31P-NMR (400 MHz, 305K, DMSO-d6, 인산, ppm) δ ： 모노체로서의 비스(2,5-디메틸페닐)(2,5-디메틸-3-술포나토페닐)포스핀나트륨염이 -28.67, 디체로서의 비스(2,5-디메틸-3-술포나토페닐)(2,5-디메틸페닐)포스핀 2 나트륨염이 -28.25 ppm, 트리체로서의 트리스(2,5-디메틸-3-술포나토페닐)포스핀 3 나트륨염 -27.61, 및 인 원자가 산화되어 이루어지는 산화물이 37.30 및 39.08 에 피크를 나타냈다.
취득물은 비스(2,5-디메틸페닐)(2,5-디메틸-3-술포나토페닐)포스핀나트륨염 1.96 g (4.36 mmol, 8.84 mol％), 비스(2,5-디메틸-3-술포나토페닐)(2,5-디메틸페닐)포스핀 2 나트륨염 16.67 g (30.28 mmol, 61.39 mol％), 트리스(2,5-디메틸-3-술포나토페닐)포스핀 3 나트륨염 6.03 g (9.23 mmol, 18.72 mol％), 인 원자가 산화되어 이루어지는 산화물 3.15 g (5.45 mmol, 11.05 mol％), 으로 이루어지는 혼합물이었다. TXTP 를 17.30 g (인 원자로서 49.90 mmol) 사용하여 목적물을 27.80 g (인 원자로서 49.32 mmol) 취득할 수 있던 점에서 인 원자에 기초하는 수율은 98.8 ％ 였다. 이 인 화합물을 배위자 H 로 생략한다.
［참고예 9］
온도계, 교반 장치, 적하 깔때기 및 질소 가스 라인을 구비한 내용량 200 ㎖ 의 3 구 플라스크에 삼산화황 20 질량％ 를 함유하는 발연 황산 120 g (삼산화황으로서 299.8 mmol) 을 내재시키고, 트리페닐포스핀 (이하, TPP 로 생략한다) 5.10 g (19.44 mmol) 을 1 시간에 걸쳐 첨가했다. 또한, 액 온도가 25 ∼ 30 ℃ 의 범위가 되도록 제어했다. 첨가 종료 후, 동온도에서 20 시간 반응했다.
액 온도가 25 ∼ 30 ℃ 의 범위가 되도록 제어하면서, 술폰화 반응액을 이온 교환수 200 g 으로 희석했다. 분액 깔때기에 이송하고, 톨루엔 150 g 및 트리이소옥틸아민 80 g 으로 잘 혼합하여, 유기상을 취득했다. 유기상에 대해 20 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 88 g 을 첨가하여, pH 8 ∼ 9 로 조정했다. 이 중화액을 50 ∼ 80 ℃, 4 ∼ 56 kPa 의 범위에서 액량이 40 g 이 될 때까지 농축했다. 얻어진 농축액에 메탄올 400 g 을 첨가하고, 자연 여과하여, 여과액을 취득했다. 이 여과액을 15 ∼ 50 ℃, 4 ∼ 56 kPa 의 범위에서 농축 건고함으로써 백색 고체를 6.60 g 취득했다.
취득물은 비스(3-술포나토페닐)페닐포스핀 2 나트륨염 2.10 g (4.49 mmol, 35.80 mol％), 트리스(3-술포나토페닐)포스핀 3 나트륨염 3.15 g (5.55 mmol, 44.20 mol％), 인 원자가 산화되어 이루어지는 산화물 1.35 g (2.51 mmol, 20.00 mol％) 으로 이루어지는 혼합물이었다. TPP 를 5.10 g (인 원자로서 19.44 mmol) 사용하여 목적물을 6.60 g (인 원자로서 12.55 mmol) 취득할 수 있던 점에서 인 원자에 기초하는 수율은 64.6 ％ 였다. 이 인 화합물을 배위자 I 로 생략한다.
［참고예 10］
온도계, 교반 장치, 적하 깔때기 및 질소 가스 라인을 구비한 내용량 200 ㎖ 의 3 구 플라스크에 농황산 110 g 을 내재시켰다. 농황산을 교반하고, 액 온도 25 ℃ 를 유지하도록 TPP 60.00 g (228.75 mmol) 을 1 시간에 걸쳐 투입했다. 적하 깔때기로부터 삼산화황 25 질량％ 를 함유하는 발연 황산 220 g (삼산화황으로서 686.9 mmol) 을, 내온 25 ℃ 를 유지하면서 1 시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 내온 25 ℃ 에서 12 시간 교반을 계속했다.
술폰화 반응액을 빙수 1.8 kg 에 첨가하여 희석하고, 분액 깔때기에 이송했다. 그 후, 4-메틸-2-펜타논 1.5 리터를 첨가하여 잘 혼합했다. 유기상을 취득하고, 이것에 대해 트리에틸아민 28.5 g (281.65 mmol) 을 액 온도가 25 ℃ 를 유지하도록 적하했다. 이 중화액을 약 250 g 까지 농축했다. 200 g 의 물로 추출한 후, 감압으로 물을 증류 제거하여, 백색 고체를 47.21 g 얻었다.
취득물은 디페닐(3-술포나토페닐)포스핀트리에틸암모늄염 45.06 g (101.59 mmol, 95.60 mol％), 인 원자가 산화되어 이루어지는 산화물 2.15 g (4.68 mmol, 4.40 mol％), 으로 이루어지는 혼합물이었다. TPP 를 60.00 g (인 원자로서 228.75 mmol) 사용하여 목적물을 47.21 g (인 원자로서 106.27 mmol) 취득할 수 있던 점에서 인 원자에 기초하는 수율은 46.5 ％ 였다. 이 인 화합물을 배위자 J 로 생략한다.
［참고예 11］
온도계, 교반 장치, 적하 깔때기 및 질소 가스 라인을 구비한 내용량 200 ㎖ 의 3 구 플라스크에 삼산화황 20 질량％ 를 함유하는 발연 황산 80 g (삼산화황으로서 199.8 mmol) 을 내재시키고, 디페닐(2-메틸페닐)포스핀 (이하, DPOTP 로 생략한다) 27.65 g (100.07 mmol) 을 1 시간에 걸쳐 첨가했다. 또한, 액 온도가 25 ∼ 30 ℃ 의 범위가 되도록 제어했다. 첨가 종료 후, 동온도에서 2 시간 반응했다.
액 온도가 25 ∼ 30 ℃ 의 범위가 되도록 제어하면서, 반응액을 이온 교환수 600 g 으로 희석한 후, 분액 깔때기에 이송하고, 톨루엔 250 g 및 테트라하이드로푸란 250 g 을 첨가하여 잘 혼합하고, 유기상을 취득했다. 유기상에 20 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 20 g 을 첨가하여 유기상을 상 분리시켜, 이 하상을 취득했다. 하상을 35 ∼ 70 ℃, 4 ∼ 55 kPa 의 범위에서 액량이 95 g 이 될 때까지 농축했다. 이 농축액을 10 ℃ 에서 1 시간 교반하여 생긴 석출물을 자연 여과로 여과 채취했다. 이로써, 담황색 고체를 23.53 g 취득했다.
이 취득물에 대해 이온 교환수 120 g 을 첨가하여 수용액으로 한 후, 50 질량％ 의 황산 수용액 24 g 을 적하했다. 또한, 톨루엔 70 g 및 테트라하이드로푸란 70 g 을 첨가하여 충분히 혼합한 후, 유기상을 취득했다. 유기상에 대해 트리에틸아민 10.52 g (103.96 mmol) 을 첨가하고, 20 ∼ 30 ℃ 의 범위에서 1 시간 교반했다. 이 액을 35 ∼ 70 ℃, 4 ∼ 55 kPa 의 범위에서 액량이 50 g 이 될 때까지 농축했다. 농축액을 10 ℃ 에서 1 시간 교반하여 생기는 석출물을 자연 여과로 여과 채취함으로써, 담황색 고체를 15.36 g 취득했다.
31P-NMR (400 MHz, 305K, DMSO-d6, 인산, ppm) δ ： 모노체로서의 디페닐(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀트리에틸암모늄염이 -13.19, 및 인 원자가 산화되어 이루어지는 산화물이 28.73, 에 피크를 나타냈다.
취득물은 디페닐(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀트리에틸암모늄염 14.63 g (31.98 mmol, 95.42 mol％), 인 원자가 산화되어 이루어지는 산화물 0.73 g (1.54 mmol, 4.58 mol％), 으로 이루어지는 혼합물이었다. DPOTP 를 27.65 g (인 원자로서 100.07 mmol) 사용하여 목적물을 15.36 g (인 원자로서 33.52 mmol) 취득할 수 있던 점에서 인 원자에 기초하는 수율은 33.5 ％ 였다. 이 인 화합물을 배위자 K 로 생략한다.
［참고예 12］
온도계, 교반 장치, 적하 깔때기 및 질소 가스 라인을 구비한 내용량 300 ㎖의 3 구 플라스크에 삼산화황 16.8 질량％ 를 함유하는 발연 황산 158.6 g (삼산화황으로서 332.8 mmol) 을 내재시키고, 디페닐시클로헥실포스핀 (이하, DPCHxP 로 생략한다) 35.03 g (130.54 mmol) 을 1 시간에 걸쳐 투입했다. 또한, 액 온도가 25 ∼ 30 ℃ 의 범위가 되도록 제어했다. 첨가 종료 후, 50 ℃ 에서 7 시간 반응했다.
액 온도가 25 ∼ 30 ℃ 의 범위가 되도록 제어하면서, 반응액을 이온 교환수 480 g 으로 희석한 후, 분액 깔때기에 이송하고, 톨루엔 250 g 및 트리이소옥틸아민 60 g 을 첨가하여 잘 혼합하고, 유기상을 취득했다. 유기상에 대해 5 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 330 g 을 첨가함으로써 유기상을 상 분리시켰다. 하상을 취득하고, 20 질량％ 황산 수용액 76 g 을 적하하고, 이어서 톨루엔 70 g 및 테트라하이드로푸란 70 g 을 첨가하여 충분히 혼합하고, 그 유기상을 취득했다. 유기상에 대해 트리에틸아민 15.85 g (156.63 mmol) 을 첨가하고, 20 ∼ 30 ℃ 의 범위에서 1 시간 교반했다. 이 액을 35 ∼ 70 ℃, 4 ∼ 55 kPa 의 범위에서 액량이 50 g 이 될 때까지 농축했다. 농축액을 10 ℃ 에서 1 시간 교반하여 생기는 석출물을 자연 여과로 여과 채취했다. 이로써 백색 고체를 5.68 g 취득했다.
31P-NMR (400 MHz, 305K, DMSO-d6, 인산, ppm) δ ： 모노체로서의 (3-술포나토페닐)페닐시클로헥실포스핀트리에틸암모늄염이 -4.49, 및 인 원자가 산화되어 이루어지는 산화물이 32.76, 에 피크를 나타냈다.
취득물은 (3-술포나토페닐)페닐시클로헥실포스핀트리에틸암모늄염 5.32 g (11.83 mmol, 93.81 mol％), 인 원자가 산화되어 이루어지는 산화물 0.36 g (0.78 mmol, 6.19 mol％) 으로 이루어지는 혼합물이었다. DPCHxP 를 35.03 g (130.54 mmol) 사용하여 목적물을 5.68 g (인 원자로서 12.61 mmol) 취득할 수 있던 점에서 인 원자에 기초하는 수율은 9.7 ％ 였다. 이 인 화합물을 배위자 L 로 생략한다.
표 2 에 참고예에서 제조한 실시예 및 비교예에 사용하는 수용성 트리아릴포스핀의 몰 조성비를 정리했다.
Figure pct00007
＜텔로머화 반응＞
이하의 각 예에 있어서, 추출 조작에 의해 취득한 수상에 함유되는 팔라듐 원자 및 인 화합물 농도는, 이들 습식 분해물을 편광 제만 원자 흡광 분광 광도계 (주식회사 히타치 제작소 제조, Z-5300형) 에 의해 분석하여, 정량했다.
또, 텔로머화 반응액 또는 팔라듐 촉매를 함유하는 수상에 함유되는 제 3 급 아민, 2,7-옥타디엔-1-올 등의 유기물은, 하기 측정 조건에 있어서의 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여, 정량했다.
(가스 크로마토그래피 분석 조건)
장치 ： GC-14A (주식회사 시마즈 제작소 제조)
사용 칼럼 ： G-300 (내경 1.2 mm × 길이 20 m, 막두께 2 ㎛),
(재) 화학 물질 평가 연구 기구 제조
분석 조건 ： 주입구 온도 220 ℃, 검출기 온도 220 ℃
샘플 주입량 ： 0.4 ㎕
캐리어 가스 ： 헬륨 (260 kPa) 을 10 ㎖/분으로 통과시킨다
칼럼 온도 ： 60 ℃ 에서 5 분 유지 → 10 ℃／분으로 승온 → 220 ℃ 에서 9 분 유지
검출기 ： 수소염 이온화 검출기 (FID)
［실시예 1］
텔로머화 반응은 회분식으로 실시했다. 팔라듐 촉매 압송용 96 ㎖ 유리제 내압 용기, 용매 압송용 96 ㎖ 유리제 내압 용기, 및 샘플링구를 구비한 SUS316 제 전자 유도 교반 장치가 부착된 3 L 오토클레이브를 반응기로서 사용했다. 또한, 반응은 교반 회전수 500 rpm 으로 실시하고 있고, 이 때의 반응 성적은 1000 rpm 의 것과 차이가 없었던 점에서 충분한 교반 상태가 달성되어 있다.
유리제 내압 용기에 아세트산팔라듐 (II) 94.74 mg (팔라듐 원자 0.422 mmol) 을 함유하는 테트라하이드로푸란 용액 17.69 g, 이어서, 배위자 A 1.457 g (3 가 인 원자로서 2.115 mmol) 을 함유하는 수용액 21.46 g 을 도입하고, 60 분간 교반하여, 팔라듐 촉매액을 조제했다.
오토클레이브에 증류수 30.06 g, 트리에틸아민 80.10 g, 2,7-옥타디엔-1-올 97.50 g, 부타디엔 114.95 g (2.13 mol) 을 주입하고, 밀폐계에 있어서 500 rpm 으로 교반하면서 70 ℃ 로 승온했다. 그 후, 유리제 내압 용기로부터 팔라듐 촉매액을 이산화탄소에 의해 10 초 이내에 압송함과 함께, 전체압을 1.2 MPa (게이지압) 로 했다. 또한, 팔라듐 촉매액의 압송이 완료한 시점을 반응 개시 0 시간으로 정의했다.
또한, 촉매 조제 시의 3 가 인 원자와 팔라듐 원자의 비는 5.01 이며, 텔로머화 반응에 있어서, 부타디엔 1 mol 에 대한 팔라듐 원자는 0.198 mmol 이며, 물에 대한 트리에틸아민의 질량비는 1.55 이며, 물에 대한 부타디엔과 2,7-옥타디엔-1-올로 이루어지는 질량비는 4.12 였다.
소정 시간 반응 후의 텔로머화 반응액에 대해, 가스 크로마토그래피 분석에 의해, 생성물의 정량을 실시했다.
부타디엔의 전화율은 하기 수식 1 에 의해 산출했다. 또한, 식 중의 각 양의 단위는 mol 로 한다.
Figure pct00008
각 생성물로서, 2,7-옥타디엔-1-올, 1,7-옥타디엔- 3-올, 1,3,6-옥타트리엔, 1,3,7-옥타트리엔, 2,4,6-옥타트리엔, 4-비닐시클로헥센 등을 들 수 있다. 단, 1,3,6-옥타트리엔, 1,3,7-옥타트리엔, 2,4,6-옥타트리엔에 관해서는, 이들을 총칭하여, 옥타트리엔류로 생략한다. 각 생성물의 선택율은 하기 수학식 2 에 의해 산출했다. 또한, 식 중의 각 양의 단위는 mol 로 한다.
Figure pct00009
가스 크로마토그래피에 의해 충분히 정량할 수 없는 고비점 생성물에 대한 선택율은 하기 수학식 3 에 의해 산출했다. 또한, 식 중의 각 양의 단위는 mol 로 한다.
Figure pct00010
반응 8 시간 후의 부타디엔의 전화율은 80.2 ％ 이며, 2,7-옥타디엔-1-올에 대한 선택율은 92.7 ％ 이며, 1,7-옥타디엔-3-올에 대한 선택율은 3.1 ％ 이며, 옥타트리엔류에 대한 선택율은 2.5 ％ 이며, 고비점 생성물에 대한 선택율은 1.7 ％ 였다. 또한, 4-비닐시클로헥센에 대한 선택율은 0.01 ％ 이하였다.
오토클레이브를 25 ℃ 로 냉각시키고, 용매 압송용 96 ㎖ 유리제 내압 용기를 사용하여 반응 소비 상당의 물 및 디에틸에테르 330.23 g (25 ℃ 에 있어서의 체적 463.2 ㎖) 을 이산화탄소에 의해 압송했다. 이산화탄소로 전체압을 3 MPa (게이지압) 로 가압한 상태에서 1 시간 교반했다. 이 혼합액을, 펌프를 사용하여 이산화탄소 3 MPa (게이지압) 로 가압한 유리창이 형성된 내압 용기에 이송하여, 상 분리시켰다. 유리창이 형성된 내압 용기에 결합한 이산화탄소 1 MPa (게이지압) 로 가압한 유리제 내압 용기에, 수상을 적절히 회수했다. 유리제 내압 용기를 떼어 분리하고, 상압 개방하여, 수상의 무게를 측정함과 함께, 취득한 수상을 각종 분석에 사용했다.
또한, 텔로머화 반응액에 대한 디에틸에테르의 질량비는 0.84 였다.
수상에 함유되는 팔라듐 함유량은, 수상의 습식 분해물의 편광 제만 원자 흡광 분광 광도계에 의한 분석에서 판명되는 팔라듐 농도와 회수한 수상의 무게로부터 산출했다. 팔라듐 원자의 회수율은, 하기 수학식 4 에 의해 산출했다. 또한, 식 중의 각 양의 단위는 mol 로 한다.
Figure pct00011
수상에 함유되는 인 함유량은, 수상의 습식 분해물의 편광 제만 원자 흡광 분광 광도계에 의한 분석에서 판명되는 인 농도와 회수한 수상의 무게로부터 산출했다. 또한, 인은 수용성 트리아릴포스핀 및 그 산화물에서 유래하는 것이며, 수용성 트리아릴포스핀 및 그 산화물의 수상으로의 회수율에 유의한 차는 없기 때문에, 수상으로의 수용성 트리아릴포스핀의 회수율은 주입 인 원자량과 수상으로 회수한 인 원자량으로 산출할 수 있다. 수용성 트리아릴포스핀의 회수율은, 하기 수학식 5 에 의해 산출했다. 또한, 식 중의 각 양의 단위는 mol 로 한다.
Figure pct00012
수상에 함유되는 제 3 급 아민은, 수상을 가스 크로마토그래피 분석함으로써 정량했다. 제 3 급 아민의 회수율은, 하기 수학식 6 에 의해 산출했다. 또한 식 중의 각 양의 단위는 mol 로 한다.
Figure pct00013
수상으로의 팔라듐 원자의 회수율은 88.9 ％ 이며, 인 원자의 회수율은 84.6 ％ 이며, 트리에틸아민의 회수율은 70.8 ％ 였다. 또한, 수상으로의 디에틸에테르의 혼입은 0.1 질량％ 이하였다.
［실시예 2］
실시예 1 에 있어서, 배위자 A 대신에 배위자 B 1.440 g (3 가 인 원자로서 2.116 mmol) 을 사용하는 것 이외에 동일한 조작을 했다. 또한, 촉매 조제 시의 3 가 인 원자와 팔라듐 원자의 비는 5.01 이었다.
반응 8 시간 후의 부타디엔 전화율은 81.6 ％ 이며, 2,7-옥타디엔-1-올에 대한 선택율은 92.5 ％ 이며, 1,7-옥타디엔-3-올에 대한 선택율은 3.2 ％ 이며, 옥타트리엔류에 대한 선택율은 2.6 ％ 이며, 고비점 생성물에 대한 선택율은 1.7 ％ 였다. 또한, 4-비닐시클로헥센에 대한 선택율은 0.01 ％ 이하였다.
수상으로의 팔라듐 원자의 회수율은 87.6 ％ 이며, 인 원자의 회수율은 80.7 ％ 이며, 트리에틸아민의 회수율은 70.1 ％ 였다. 또한, 수상으로의 디에틸에테르의 혼입은 0.1 질량％ 이하였다.
［실시예 3］
실시예 1 에 있어서, 배위자 A 대신에 배위자 C 2.545 g (3 가 인 원자로서 2.113 mmol) 을 사용하는 것 이외는 동일한 조작을 했다. 또한, 촉매 조제 시의 3 가 인 원자와 팔라듐 원자의 비는 5.01 이었다.
반응 6 시간 후의 부타디엔 전화율은 74.4 ％ 이며, 2,7-옥타디엔-1-올에 대한 선택율은 93.1 ％ 이며, 1,7-옥타디엔-3-올에 대한 선택율은 3.1 ％ 이며, 옥타트리엔류에 대한 선택율은 2.7 ％ 이며, 고비점 생성물에 대한 선택율은 1.1 ％ 였다. 또한, 4-비닐시클로헥센에 대한 선택율은 0.01 ％ 이하였다.
수상으로의 팔라듐 원자의 회수율은 86.9 ％ 이며, 인 원자의 회수율은 76.8 ％ 이며, 트리에틸아민의 회수율은 76.9 ％ 였다. 또한, 수상으로의 디에틸에테르의 혼입은 0.1 질량％ 이하였다.
［실시예 4］
실시예 1 에 있어서, 배위자 A 대신에 배위자 E 1.090 g (3 가 인 원자로서 2.112 mmol) 을 사용하는 것 이외는 동일한 조작을 했다. 또한, 촉매 조제 시의 3 가 인 원자와 팔라듐 원자의 비는 5.00 이었다.
반응 11 시간 후의 부타디엔 전화율은 77.7 ％ 이며, 2,7-옥타디엔-1-올에 대한 선택율은 92.4 ％ 이며, 1,7-옥타디엔-3-올에 대한 선택율은 4.3 ％ 이며, 옥타트리엔류에 대한 선택율은 2.3 ％ 이며, 고비점 생성물에 대한 선택율은 1.0 ％ 였다. 또한, 4-비닐시클로헥센에 대한 선택율은 0.01 ％ 이하였다.
수상으로의 팔라듐 원자의 회수율은 73.0 ％ 이며, 인 원자의 회수율은 90.5 ％ 이며, 트리에틸아민의 회수율은 59.2 ％ 였다. 또한, 수상으로의 디에틸에테르의 혼입은 0.1 질량％ 이하였다.
［실시예 5］
실시예 1 에 있어서, 배위자 A 대신에 배위자 F 3.079 g (3 가 인 원자로서 2.102 mmol) 을 사용하는 것 이외는 동일한 조작을 했다. 또한, 촉매 조제 시의 3 가 인 원자와 팔라듐 원자의 비는 4.98 이었다.
반응 13 시간 후의 부타디엔 전화율은 76.9 ％ 이며, 2,7-옥타디엔-1-올에 대한 선택율은 90.8 ％ 이며, 1,7-옥타디엔-3-올에 대한 선택율은 5.6 ％ 이며, 옥타트리엔류에 대한 선택율은 2.1 ％ 이며, 고비점 생성물에 대한 선택율은 1.5 ％ 였다. 또한, 4-비닐시클로헥센에 대한 선택율은 0.01 ％ 이하였다.
수상으로의 팔라듐 원자의 회수율은 90.9 ％ 이며, 인 원자의 회수율은 91.8 ％ 이며, 트리에틸아민의 회수율은 73.6 ％ 였다. 또한, 수상으로의 디에틸에테르의 혼입은 0.1 질량％ 이하였다.
［실시예 6］
실시예 1 에 있어서, 배위자 A 대신에 배위자 G 1.370 g (3 가 인 원자로서 2.109 mmol) 을 사용하는 것 이외는 동일한 조작을 했다. 또한, 촉매 조제 시의 3 가 인 원자와 팔라듐 원자의 비는 5.00 이었다.
반응 8 시간 후의 부타디엔 전화율은 77.9 ％ 이며, 2,7-옥타디엔-1-올에 대한 선택율은 88.7 ％ 이며, 1,7-옥타디엔-3-올에 대한 선택율은 7.4 ％ 이며, 옥타트리엔류에 대한 선택율은 2.1 ％ 이며, 4-비닐시클로헥센에 대한 선택율은 0.01 ％ 이하이며, 고비점 생성물에 대한 선택율은 1.8 ％ 였다.
수상으로의 팔라듐 원자의 회수율은 91.3 ％ 이며, 인 원자의 회수율은 90.9 ％ 이며, 트리에틸아민의 회수율은 83.0 ％ 였다. 또한, 수상으로의 디에틸에테르의 혼입은 0.1 질량％ 이하였다.
［실시예 7］
실시예 1 에 있어서, 배위자 A 대신에 배위자 H 1.342 g (3 가 인 원자로서 2.118 mmol) 을 사용하는 것 이외는 동일한 조작을 했다. 또한, 촉매 조제 시의 3 가 인 원자와 팔라듐 원자의 비는 5.02 였다.
반응 7 시간 후의 부타디엔 전화율은 78.2 ％ 이며, 2,7-옥타디엔-1-올에 대한 선택율은 91.6 ％ 이며, 1,7-옥타디엔-3-올에 대한 선택율은 3.4 ％ 이며, 옥타트리엔류에 대한 선택율은 2.9 ％ 이며, 고비점 생성물에 대한 선택율은 2.1 ％ 였다. 또한, 4-비닐시클로헥센에 대한 선택율은 0.01 ％ 이하였다.
수상으로의 팔라듐 원자의 회수율은 67.9 ％ 이며, 인 원자의 회수율은 62.0 ％ 이며, 트리에틸아민의 회수율은 82.4 ％ 였다. 또한, 수상으로의 디에틸에테르의 혼입은 0.1 질량％ 이하였다.
［실시예 8］
실시예 1 에 있어서, 배위자 A 대신에 배위자 I 1.382 g (3 가 인 원자로서 2.102 mmol) 을 사용하는 것 이외는 동일한 조작을 했다. 또한, 촉매 조제 시의 3 가 인 원자와 팔라듐 원자의 비는 4.98 이었다.
반응 34 시간 후의 부타디엔 전화율은 78.9 ％ 이며, 2,7-옥타디엔-1-올에 대한 선택율은 87.0 ％ 이며, 1,7-옥타디엔-3-올에 대한 선택율은 8.8 ％ 이며, 옥타트리엔류에 대한 선택율은 3.2 ％ 이며, 고비점 생성물에 대한 선택율은 1.0 ％ 였다. 또한, 4-비닐시클로헥센에 대한 선택율은 0.01 ％ 이하였다.
수상으로의 팔라듐 원자의 회수율은 66.6 ％ 이며, 인 원자의 회수율은 89.8 ％ 이며, 트리에틸아민의 회수율은 78.5 ％ 였다. 또한, 수상으로의 디에틸에테르의 혼입은 0.1 질량％ 이하였다.
［비교예 1］
실시예 1 에 있어서, 배위자 A 대신에 배위자 J 0.985 g (3 가 인 원자로서 2.120 mmol) 을 사용하는 것 이외는 동일한 조작을 했다. 또한, 촉매 조제 시의 3 가 인 원자와 팔라듐 원자의 비는 5.02 였다.
반응 4 시간 후의 부타디엔 전화율은 77.6 ％ 이며, 2,7-옥타디엔-1-올에 대한 선택율은 88.2 ％ 이며, 1,7-옥타디엔-3-올에 대한 선택율은 5.1 ％ 이며, 옥타트리엔류에 대한 선택율은 5.1 ％ 이며, 고비점 생성물에 대한 선택율은 1.6 ％ 였다. 또한, 4-비닐시클로헥센에 대한 선택율은 0.01 ％ 이하였다.
수상으로의 팔라듐 원자의 회수율은 28.2 ％ 이며, 인 원자의 회수율은 48.8 ％ 이며, 트리에틸아민의 회수율은 65.5 ％ 였다. 또한, 수상으로의 디에틸에테르의 혼입은 0.1 질량％ 이하였다.
［비교예 2］
실시예 1 에 있어서, 배위자 A 대신에 배위자 K 1.015 g (3 가 인 원자로서 2.113 mmol) 을 사용하는 것 이외는 동일한 조작을 했다. 또한, 촉매 조제 시의 3 가 인 원자와 팔라듐 원자의 비는 5.01 이었다.
반응 4 시간 후의 부타디엔 전화율은 85.0 ％ 이며, 2,7-옥타디엔-1-올에 대한 선택율은 88.8 ％ 이며, 1,7-옥타디엔-3-올에 대한 선택율은 5.0 ％ 이며, 옥타트리엔류에 대한 선택율은 4.4 ％ 이며, 고비점 생성물에 대한 선택율은 1.8 ％ 였다. 또한, 4-비닐시클로헥센에 대한 선택율은 0.01 ％ 이하였다.
수상으로의 팔라듐 원자의 회수율은 12.0 ％ 이며, 인 원자의 회수율은 28.3 ％ 이며, 트리에틸아민의 회수율은 76.5 ％ 였다. 또한, 수상으로의 디에틸에테르의 혼입은 0.1 질량％ 이하였다.
［비교예 3］
실시예 1 에 있어서, 배위자 A 대신에 배위자 L 1.015 g (3 가 인 원자로서 2.113 mmol) 을 사용하는 것 이외는 동일한 조작을 했다. 또한, 촉매 조제 시의 3 가 인 원자와 팔라듐 원자의 비는 5.01 이었다.
반응 6 시간 후의 부타디엔 전화율은 70.7 ％ 이며, 2,7-옥타디엔-1-올에 대한 선택율은 87.0 ％ 이며, 1,7-옥타디엔-3-올에 대한 선택율은 3.9 ％ 이며, 옥타트리엔류에 대한 선택율은 7.5 ％ 이며, 고비점 생성물에 대한 선택율은 1.6 ％ 였다. 또한, 4-비닐시클로헥센에 대한 선택율은 0.01 ％ 이하였다.
수상으로의 팔라듐 원자의 회수율은 10.2 ％ 이며, 인 원자의 회수율은 27.9 ％ 이며, 트리에틸아민의 회수율은 98.5 ％ 였다. 또한, 수상으로의 디에틸에테르의 혼입은 0.1 질량％ 이하였다.
표 3 에, 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 3 의 텔로머화 반응 성적 및 팔라듐 촉매의 회수율에 대해 정리했다.
촉매 조제 시의 3 가 인 원자와 팔라듐 원자의 비는 4.98 ∼ 5.02 의 범위이며, 텔로머화 반응에 있어서, 부타디엔 1 mol 에 대한 팔라듐 원자는 0.198 mmol 이며, 물에 대한 트리에틸아민의 질량비는 1.55 이며, 물에 대한 부타디엔과 2,7-옥타디엔-1-올로 이루어지는 질량비는 4.12 이며, 반응 온도는 70 ℃ 이며, 이산화탄소에 의해 전체압을 1.2 MPa (게이지압) 로 하고 있다.
팔라듐 촉매 회수에 있어서, 텔로머화 반응액에 대한 디에틸에테르의 질량비는 0.84 이며, 상 분리 온도는 20 ℃ 이며, 이산화탄소에 의해 전체압을 3.0 MPa (게이지압) 로 하고 있다. 평가에 있어서의 주된 차이점은 수용성 트리아릴포스핀 (배위자) 의 종류이다.
또한, 표 3 에 있어서, 부타디엔을 BD, 2,7-옥타디엔-1-올을 ODA, 1,7-옥타디엔-3-올을 IODA, 옥타트리엔류를 OCT, 고비점 생성물을 HB 로 생략한다. 또한, 어느 계에 있어서도, 4-비닐시클로헥센에 대한 선택율은 0.01 ％ 이하이기 때문에 표에 기재하지 않는다.
Figure pct00014
표 3 으로부터, 분자 내에 2 개 이상의 술포나토기를 갖는 수용성 트리아릴포스핀을 사용함으로써, 높은 팔라듐 원자 회수율 및 높은 인 원자 회수율을 달성할 수 있었던 것을 알 수 있다. 실시예 1 ∼ 7 에 나타내는 바와 같이, 인 원자에 대해 메타 위치에 메틸기를 갖는 수용성 트리아릴포스핀을 사용한 경우에는, 보다 한층 높은 2,7-옥타디엔-1-올 선택성 (ODA 선택성) 을 달성할 수 있다.
특히, 실시예 1 ∼ 3, 5 및 6 으로부터, 술포나토기가 질소 1 원자에 결합하는 총 탄소수 5 ∼ 24 의 트리알킬아민염으로 되어 있는 수용성 트리아릴포스핀을 사용한 경우, 단시간에 높은 부타디엔 전화율을 달성할 수 있는 데다가, 높은 팔라듐 원자 회수율 및 높은 인 원자 회수율을 달성할 수 있는 것이 분명하다.
다음으로, 실시예 9 ∼ 11 및 비교예 4 ∼ 12 에 의해, 분자 내에 2 개 이상의 술포나토기를 갖는 수용성 트리아릴포스핀의 효과 및 유전율 2 ∼ 18 의 용매를 촉매 회수에 사용하는 것의 효과를 실증한다.
［실시예 9］
실시예 1 에 있어서, 배위자 B 2.011 g (3 가 인 원자로서 2.955 mmol) 을 사용하는 것 이외는 동일한 조작을 했다. 촉매 조제 시의 3 가 인 원자와 팔라듐 원자의 비는 7.00 이었다. 반응 8 시간 후의 부타디엔 전화율은 83.4 ％ 이며, 2,7-옥타디엔-1-올에 대한 선택율은 93.0 ％ 이며, 1,7-옥타디엔-3-올에 대한 선택율은 3.5 ％ 이며, 옥타트리엔류에 대한 선택율은 2.1 ％ 이며, 고비점 생성물에 대한 선택율은 1.4 ％ 였다. 또한, 4-비닐시클로헥센에 대한 선택율은 0.01 ％ 이하였다.
디에틸에테르 330.23 g (25 ℃ 에 있어서의 체적 463.2 ㎖) 을 사용하여, 이산화탄소압 3 MPa (게이지압) 로 수상을 분리했다. 또한, 텔로머화 반응액에 대한 회수 용매의 사용량은 질량비로 0.84/1 이었다. 수상으로의 팔라듐 원자의 회수율은 89.9 ％ 이며, 인 원자의 회수율은 75.9 ％ 이며, 트리에틸아민의 회수율은 73.1 ％ 였다.
［실시예 10］
실시예 9 에 있어서, 디에틸에테르 대신에 디이소프로필에테르 333.50 g (25 ℃ 에 있어서의 체적 463.2 ㎖) 을 사용하는 것 이외는 동일한 조작을 했다. 또한, 텔로머화 반응액에 대한 회수 용매의 사용량은 질량비로 0.85/1 이었다. 수상으로의 팔라듐 원자의 회수율은 91.7 ％ 이며, 인 원자의 회수율은 74.0 ％ 이며, 트리에틸아민의 회수율은 90.1 ％ 였다.
［실시예 11］
실시예 10 에 있어서, 이산화탄소압 3.0 MPa (게이지압) 대신에 1.0 MPa (게이지압) 로 수상을 분리하는 것 이외는 동일한 조작을 했다. 수상으로의 팔라듐 원자의 회수율은 90.9 ％ 이며, 인 원자의 회수율은 74.1 ％ 이며, 트리에틸아민의 회수율은 71.9 ％ 였다.
［비교예 4］
실시예 9 에 있어서, 디에틸에테르 대신에 n-헥산 303.40 g (25 ℃ 에 있어서의 체적 463.2 ㎖) 을 사용하는 것 이외는 동일한 조작을 했다. 또한, 텔로머화 반응액에 대한 회수 용매의 사용량은 질량비로 0.78/1 이었다. 수상으로의 팔라듐 원자의 회수율은 59.8 ％ 이며, 인 원자의 회수율은 24.7 ％ 이며, 트리에틸아민의 회수율은 77.2 ％ 였다.
［비교예 5］
실시예 9 에 있어서, 디에틸에테르 대신에 2-부타논 372.80 g (25 ℃ 에 있어서의 체적 463.2 ㎖) 을 사용하는 것 이외는 동일한 조작을 했다. 또한, 텔로머화 반응액에 대한 회수 용매의 사용량은 질량비로 0.96/1 이었다. 수상으로의 팔라듐 원자의 회수율은 45.9 ％ 이며, 인 원자의 회수율은 25.3 ％ 이며, 트리에틸아민의 회수율은 72.4 ％ 였다.
［비교예 6］
실시예 1 에 있어서, 아세트산팔라듐 (II) 285.13 mg (팔라듐 원자 1.270 mmol) 및 배위자 J 4.130 g (3 가 인 원자로서 8.89 mmol) 을 사용하는 것 이외는 동일한 조작을 했다. 촉매 조제 시의 3 가 인 원자와 팔라듐 원자의 비는 7.00 이었다. 반응 4 시간 후의 부타디엔 전화율은 99.6 ％ 이며, 2,7-옥타디엔-1-올에 대한 선택율은 86.1 ％ 이며, 1,7-옥타디엔-3-올에 대한 선택율은 8.1 ％ 이며, 옥타트리엔류에 대한 선택율은 4.3 ％ 이며, 고비점 생성물에 대한 선택율은 1.5 ％ 였다. 또한, 4-비닐시클로헥센에 대한 선택율은 0.01 ％ 이하였다.
디에틸에테르 330.23 g (25 ℃ 에 있어서의 체적 463.2 ㎖) 을 사용하여, 이산화탄소압 3 MPa (게이지압) 로 수상을 분리했다. 또한, 텔로머화 반응액에 대한 회수 용매의 사용량은 질량비로 0.84/1 이었다. 수상으로의 팔라듐 원자의 회수율은 28.2 ％ 이며, 인 원자의 회수율은 48.8 ％ 이며, 트리에틸아민의 회수율은 65.5 ％ 였다.
［비교예 7］
비교예 6 에 있어서, 디에틸에테르 대신에 디이소프로필에테르 333.50 g (25 ℃ 에 있어서의 체적 463.2 ㎖) 을 사용하는 것 이외는 동일한 조작을 했다. 또한, 텔로머화 반응액에 대한 회수 용매의 사용량은 질량비로 0.85/1 이었다. 수상으로의 팔라듐 원자의 회수율은 27.2 ％ 이며, 인 원자의 회수율은 43.6 ％ 이며, 트리에틸아민의 회수율은 79.1 ％ 였다.
［비교예 8］
비교예 6 에 있어서, 디에틸에테르 대신에 2-메틸테트라하이드로푸란 364.39 g (25 ℃ 에 있어서의 체적 429.7 ㎖) 을 사용하는 것 이외는 동일한 조작을 했다. 또한, 텔로머화 반응액에 대한 회수 용매의 사용량은 질량비로 0.93/1 이었다. 수상으로의 팔라듐 원자의 회수율은 22.6 ％ 이며, 인 원자의 회수율은 40.0 ％ 이며, 트리에틸아민의 회수율은 84.4 ％ 였다.
［비교예 9］
비교예 6 에 있어서, 디에틸에테르 대신에 테트라하이드로푸란 379.85 g (25 ℃ 에 있어서의 체적 429.7 ㎖) 을 사용하는 것 이외는 동일한 조작을 했다. 또한, 텔로머화 반응액에 대한 회수 용매의 사용량은 질량비로 0.97/1 이었다. 수상으로의 팔라듐 원자의 회수율은 9.2 ％ 이며, 인 원자의 회수율은 47.4 ％ 이며, 트리에틸아민의 회수율은 66.3 ％ 였다.
［비교예 10］
비교예 6 에 있어서, 디에틸에테르 대신에 n-헥산 303.40 g (25 ℃ 에 있어서의 체적 463.2 ㎖) 을 사용하는 것 이외는 동일한 조작을 했다. 또한, 텔로머화 반응액에 대한 회수 용매의 사용량은 질량비로 0.78/1 이었다. 수상으로의 팔라듐 원자의 회수율은 6.9 ％ 이며, 인 원자의 회수율은 24.1 ％ 이며, 트리에틸아민의 회수율은 72.6 ％ 였다.
［비교예 11］
비교예 6 에 있어서, 디에틸에테르 대신에 2-부타논 372.80 g (25 ℃ 에 있어서의 체적 463.2 ㎖) 을 사용하는 것 이외는 동일한 조작을 했다. 또한, 텔로머화 반응액에 대한 회수 용매의 사용량은 질량비로 0.96/1 이었다. 수상으로의 팔라듐 원자의 회수율은 5.3 ％ 이며, 인 원자의 회수율은 24.0 ％ 이며, 트리에틸아민의 회수율은 75.3 ％ 였다.
［비교예 12］
비교예 6 에 있어서, 디에틸에테르 대신에 아세토니트릴 334.72 g (25 ℃ 에 있어서의 체적 430.9 ㎖) 을 사용하는 것 이외는 동일한 조작을 했다. 또한, 텔로머화 반응액에 대한 회수 용매의 사용량은 질량비로 0.86/1 이었다. 수상으로의 팔라듐 원자의 회수율은 3.5 ％ 이며, 인 원자의 회수율은 3.3 ％ 이며, 트리에틸아민의 회수율은 49.9 ％ 였다.
표 4 에 실시예 9 ∼ 11 및 비교예 4 ∼ 12 의 텔로머화 반응 성적 및 팔라듐 촉매의 회수율에 대해 정리했다.
촉매 조제 시의 3 가 인 원자와 팔라듐 원자의 비는 7.00 이다. 텔로머화 반응에 있어서, 부타디엔 1 mol 에 대한 팔라듐 원자는, 배위자 B 를 사용하는 경우에는 0.198 mmol 이며, 배위자 J 를 사용하는 경우에는 0.596 mmol 이다. 물에 대한 트리에틸아민의 질량비는 1.61 이며, 물에 대한 부타디엔과 2,7-옥타디엔-1-올로 이루어지는 질량비는 4.28 이며, 반응 온도는 70 ℃ 이며, 이산화탄소에 의해 전체압을 1.2 MPa (게이지압) 로 하고 있다. 팔라듐 촉매 회수에 있어서, 텔로머화 반응액에 대한 회수 용매의 질량비는 0.78/1 ∼ 0.97/1 의 범위이며, 상 분리 온도는 20 ℃ 이며, 이산화탄소에 의해 전체압을 1.0 ∼ 3.0 MPa (게이지압) 로 하고 있다. 평가에 있어서의 주된 차이점은 회수 용매의 종류이다. 또한, 표 4 에 있어서, 부타디엔을 BD, 2,7-옥타디엔-1-올을 ODA, 1,7-옥타디엔-3-올을 IODA, 옥타트리엔류를 OCT, 고비점 생성물을 HB 로 생략한다. 디에틸에테르를 Et2O, 디이소프로필에테르를 iPr2O, 2-메틸테트라하이드로푸란을 MTHF, 테트라하이드로푸란을 THF, n-헥산을 Hex, 2-부타논을 MEK, 아세토니트릴을 AN 으로 생략한다.
Figure pct00015
실시예 9 ∼ 11 과 비교예 4 ∼ 5 의 비교, 나아가서는, 비교예 6 ∼ 12 에 의하면, 유전율이 2 ∼ 18 인 용매를 사용하는 경우에, 높은 팔라듐 원자의 회수율을 달성할 수 있었던 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 9 ∼ 10 과 비교예 6 ∼ 7 의 비교에 의해, 분자 내에 2 개 이상의 술포나토기를 갖는 수용성 트리아릴포스핀을 사용하는 경우에, 보다 한층 높은 팔라듐 원자 회수율을 달성할 수 있는 것이 분명하다. 또한, 실시예 10 및 11 로부터, 회수 시의 이산화탄소 압력이 높을수록, 높은 팔라듐 원자 회수율을 달성할 수 있는 것도 분명하다.
실시예 12 에서는, 제 3 급 아민으로서, 총 탄소수가 5 ∼ 7 인 제 3 급 아민을 사용하여, 텔로머화 반응을 실시했다.
［실시예 12］
실시예 1 에 있어서 배위자 A 1.457 g (3 가 인 원자로서 2.115 mmol) 대신에 배위자 D 1.375 g (3 가 인 원자로서 2.111 mmol) 을 사용하고, 트리에틸아민 80.10 g (0.792 mol) 대신에 N,N-디메틸이소프로필아민 68.99 g (0.792 mol) 을 사용하는 것 이외는 동일한 조작을 했다. 또한, 촉매 조제 시의 3 가 인 원자와 팔라듐 원자의 비는 5.00 이며, 텔로머화 반응에 있어서, 물에 대한 N,N-디메틸이소프로필아민의 질량비는 1.34 였다.
반응 4 시간 후의 부타디엔 전화율은 90.5 ％ 이며, 2,7-옥타디엔-1-올에 대한 선택율은 92.3 ％ 이며, 1,7-옥타디엔-3-올에 대한 선택율은 3.3 ％ 이며, 옥타트리엔류에 대한 선택율은 3.3 ％ 이며, 고비점 생성물에 대한 선택율은 1.1 ％ 였다. 또한, 4-비닐시클로헥센에 대한 선택율은 0.01 ％ 이하였다.
수상으로의 팔라듐 원자의 회수율은 85.5 ％ 이며, 인 원자의 회수율은 60.7 ％ 이며, 트리에틸아민의 회수율은 99.8 ％ 였다. 또한, 수상으로의 디에틸에테르의 혼입은 0.1 질량％ 이하였다.
이 결과로부터, 제 3 급 아민으로서 총 탄소수가 5 ∼ 7 인 제 3 급 아민을 사용하는 경우에, 특히 양호한 성적을 달성할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 13 에 의해, 팔라듐 촉매를 함유하는 수상을 텔로머화 반응에 재사용할 수 있는 것을 실증한다.
［실시예 13］
유리제 내압 용기에 배위자 B 7.084 g (10.341 mmol) 을 물 19.97 g 에 용해하여 이루어지는 용액을 조정하고, 아세트산팔라듐 (II) 331.0 mg (팔라듐 원자 1.474 mmol) 을 트리에틸암모늄 38.91 g 에 용해하여 이루어지는 용액을 첨가하고, 20 ± 5 ℃ 의 범위에서 1 시간 교반하여, 팔라듐 촉매액을 조제했다.
오토클레이브에 증류수 29.84 g, 트리에틸아민 40.71 g, 부타디엔 199.84 g (3.695 mol) 을 주입하고, 밀폐계에 있어서 500 rpm 으로 교반하면서 70 ℃ 로 승온했다. 그 후, 유리제 내압 용기로부터 팔라듐 촉매액을 이산화탄소에 의해 10 초 이내에 압송함과 함께, 전체압을 1.2 MPa (게이지압) 로 했다. 또한, 팔라듐 촉매액의 압송이 완료한 시점을 반응 개시 0 시간으로 정의했다.
또한, 촉매 조제 시의 3 가 인 원자와 팔라듐 원자의 비는 7.02 이며, 텔로머화 반응에 있어서, 부타디엔 1 mol 에 대한 팔라듐 원자는 0.399 mmol 이며, 물에 대한 트리에틸아민의 질량비는 1.60 이며, 물에 대한 부타디엔의 질량비는 4.01 이었다.
반응 3 시간 후의 부타디엔의 전화율은 60.0 ％ 이며, 2,7-옥타디엔-1-올에 대한 선택율은 91.0 ％ 이며, 1,7-옥타디엔-3-올에 대한 선택율은 4.4 ％ 이며, 옥타트리엔류에 대한 선택율은 4.1 ％ 이며, 고비점 생성물에 대한 선택율은 0.5 ％ 였다. 또한, 4-비닐시클로헥센에 대한 선택율은 0.01 ％ 이하였다.
오토클레이브를 25 ℃ 로 냉각시키고, 용매 압송용 96 ㎖ 유리제 내압 용기를 사용하여 반응 소비 상당의 물 및 디이소프로필에테르 322.59 g 을 이산화탄소 에 의해 압송했다. 이산화탄소로 전체압을 1.2 MPa (게이지압) 로 가압하고, 60 ℃ 에서 1 시간 교반했다. 이 혼합액을, 펌프를 사용하여 이산화탄소 1.0 MPa (게이지압) 로 가압한 유리창이 형성된 내압 용기에 이송하고, 10 ± 3 ℃ 에 있어서 상 분리시켜, 유리창이 형성된 내압 용기에 결합한 이산화탄소 1.0 MPa (게이지압) 로 가압한 유리제 내압 용기에, 수상을 회수했다.
유리창이 형성된 내압 용기에 남은 유기상에 대해 물 55.16 g 을 첨가하고, 충분히 혼합하여, 10 ± 3 ℃ 에 있어서 상 분리시켜, 이전의 수상을 내재하는 유리창이 형성된 내압 용기에 결합한 이산화탄소 1.0 MPa (게이지압) 로 가압한 유리제 내압 용기에 첨가했다. 이 조작을 추가로 2 회 반복했다. 이로써, 수상을 301.32 g 취득했다.
취득한 수상을, 무게 37.54 g 이 될 때까지, 액 온도 24 ± 3 ℃, 10 Torr 하에서 4 시간에 걸쳐 감압 농축했다. 또한, 이 농축액의 주요 구성 성분은, 팔라듐 촉매 및 물이며, 트리에틸아민의 99 질량％ 이상은 감압 농축에 의해 증류 제거되어 있다. 이 농축액에 대해 물을 19.35 g 첨가하여 회수 촉매액을 조제했다.
오토클레이브에 트리에틸아민 40.71 g, 부타디엔 199.84 g (3.695 mol) 을 주입하고, 밀폐계에 있어서 500 rpm 으로 교반하면서 70 ℃ 로 승온했다. 그 후, 유리제 내압 용기로부터 회수 촉매액을 이산화탄소에 의해 10 초 이내에 압송함과 함께, 전체압을 1.2 MPa (게이지압) 로 했다. 또한, 팔라듐 촉매액의 압송이 완료한 시점을 반응 개시 0 시간으로 정의했다.
반응 3 시간 후의 부타디엔의 전화율은 65.1 ％ 이며, 2,7-옥타디엔-1-올에 대한 선택율은 90.5 ％ 이며, 1,7-옥타디엔-3-올에 대한 선택율은 4.7 ％ 이며, 옥타트리엔류에 대한 선택율은 3.7 ％ 이며, 고비점 생성물에 대한 선택율은 1.1 ％ 였다. 또한, 4-비닐시클로헥센에 대한 선택율은 0.01 ％ 이하였다.
이 결과로부터, 팔라듐 촉매를 함유하는 수상을 텔로머화 반응에 유효하게 재사용할 수 있는 것이 분명하다.
실시예 14 에 의해, 전체압 0.3 MPa (게이지압) 로 회수한 팔라듐 촉매를 함유하는 수상도 텔로머화 반응에 재사용할 수 있는 것을 나타낸다.
［실시예 14］
실시예 13 과 동조건으로 텔로머화 반응을 실시했다. 오토클레이브를 25 ℃ 로 냉각시키고, 용매 압송용 96 ㎖ 유리제 내압 용기를 사용하여 반응 소비 상당의 물 및 디이소프로필에테르 322.59 g 을 이산화탄소에 의해 압송했다. 이산화탄소로 전체압을 0.3 MPa (게이지압) 로 제어하고, 60 ℃ 에서 1 시간 교반했다. 이 혼합액을, 펌프를 사용하여 이산화탄소 0.3 MPa (게이지압) 로 가압한 유리창이 형성된 내압 용기에 이송하고, 10 ± 3 ℃ 에 있어서 상 분리시켜, 유리창이 형성된 내압 용기에 결합한 이산화탄소 0.3 MPa (게이지압) 로 가압한 유리제 내압 용기에, 수상을 회수했다.
유리창이 형성된 내압 용기에 남은 유기상에 대해 물 55.16 g 을 첨가하고, 충분히 혼합하여, 10 ± 3 ℃ 에 있어서 상 분리시켜, 이전의 수상을 내재하는 유리창이 형성된 내압 용기에 결합한 이산화탄소 0.3 MPa (게이지압) 로 가압한 유리제 내압 용기에 첨가했다. 이 조작을 추가로 4 회 반복했다. 이로써, 수상을 500.93 g 취득했다.
취득한 수상을, 무게 38.97 g 이 될 때까지, 액 온도 24 ± 3 ℃, 10 Torr 하에서 4 시간에 걸쳐 감압 농축했다. 또한, 이 농축액의 주요 구성 성분은, 팔라듐 촉매 및 물이며, 트리에틸아민의 99 질량％ 이상은 감압 농축에 의해 증류 제거되어 있다. 이 농축액에 대해 물을 17.92 g 첨가하여 회수 촉매액을 조제했다.
오토클레이브에 트리에틸아민 40.71 g, 부타디엔 199.84 g (3.695 mol) 을 주입하고, 밀폐계에 있어서 500 rpm 으로 교반하면서 70 ℃ 로 승온했다. 그 후, 유리제 내압 용기로부터 회수 촉매액을 이산화탄소에 의해 10 초 이내에 압송함과 함께, 전체압을 1.2 MPa (게이지압) 로 했다. 또한, 팔라듐 촉매액의 압송이 완료한 시점을 반응 개시 0 시간으로 정의했다.
반응 4 시간 후의 부타디엔의 전화율은 66.2 ％ 이며, 2,7-옥타디엔-1-올에 대한 선택율은 90.4 ％ 이며, 1,7-옥타디엔-3-올에 대한 선택율은 4.8 ％ 이며, 옥타트리엔류에 대한 선택율은 3.6 ％ 이며, 고비점 생성물에 대한 선택율은 1.2 ％ 였다. 또한, 4-비닐시클로헥센에 대한 선택율은 0.01 ％ 이하였다.
이 결과로부터, 전체압 0.3 MPa (게이지압) 로 회수한 팔라듐 촉매를 함유하는 수상도 텔로머화 반응에 유효하게 재사용할 수 있는 것이 분명하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 2,7-옥타디엔-1-올은, 구리계 촉매를 사용하여 이성화함으로써 7-옥테날로 유도할 수 있는 점에서, 7-옥테날의 원료로서 유용하다. 7-옥테날은, 반응성이 높은 말단 이중 결합 및 알데히드기를 갖는 화합물이며, 여러 가지의 공업 화학품의 원료로서 유용하다. 구체적으로는, 7-옥테날을 하이드로포르밀화 반응함으로써 1,9-노난디알을 제조하고, 또한, 환원 아미노화 반응함으로써, 고분자 모노머 원료로서 유용한 1,9-노난디아민을 제조할 수 있다.

Claims (13)

  1. 분자 내에 2 개 이상의 술포나토기를 갖는 수용성 트리아릴포스핀 및 팔라듐 화합물로 이루어지는 팔라듐 촉매, 제 3 급 아민 및 이산화탄소의 존재하에 있어서 부타디엔과 물을 텔로머 반응시키는 것에 의한 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법으로서,
    텔로머 반응에 의해 얻어진 텔로머 반응액을, 25 ℃ 에 있어서의 유전율이 2 ∼ 18 의 유기 용매와 혼합한 후, 이산화탄소의 존재하에서 상분리시켜, 유기상으로부터 2,7-옥타디엔-1-올을 얻고, 한편, 팔라듐 촉매를 함유하는 수상을 회수하는 공정을 포함하는 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 트리아릴포스핀이, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00016

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다. R7, R8 및 R9 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타내고, p, q 및 r 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. M 은 각각 동일하거나 상이하여도 되고, 제 1 족에 속하는 금속 원자의 양이온 또는 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민에서 유래하는 암모늄카티온을 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 술포나토기 (-SO3M) 의 결합 위치는 모두 인 원자에 대해 메타 위치 또는 파라 위치이다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (I) 에 있어서, R1, R3, R5, R7, R8 및 R9 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기이며, R2, R4 및 R6 은 모두 수소 원자이며, M 은 각각 독립적으로 알칼리 금속 원자의 양이온 또는 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민에서 유래하는 암모늄카티온이며, 술포나토기 (-SO3M) 의 결합 위치는, 모두 인 원자에 대해 메타 위치인 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (I) 에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기이며, p, q 및 r 은 모두 0 이며, M 은 각각 독립적으로 리튬 원자의 양이온, 나트륨 원자의 양이온, 칼륨 원자의 양이온, 또는 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민에서 유래하는 암모늄카티온이며, 술포나토기 (-SO3M) 의 결합 위치는, 각각 벤젠 고리 상에 있어서의 R1, R3 또는 R5 의 대각 위치인 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식 (I) 에 있어서, R1, R3 및 R5 는 모두 동일하고, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, p, q 및 r 은 모두 0 이며, M 은 동일하고 또한 리튬 원자의 양이온, 나트륨 원자의 양이온, 칼륨 원자의 양이온 혹은 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민에서 유래하는 암모늄카티온인 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (I) 에 있어서, R1, R3 및 R5 중 적어도 2 개가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기인 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    R1, R3 및 R5 중 적어도 2 개가 메틸기인 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (I) 에 있어서, M 이 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 5 ∼ 24 의 제 3 급 아민에서 유래하는 암모늄카티온인 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    M 이 질소 1 원자에 결합하는 기의 총 탄소수가 5 ∼ 7 의 제 3 급 아민에서 유래하는 암모늄카티온인 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상 분리를 130 ℃ 이하, 및 이산화탄소 도입 후의 전체압이 0.1 MPa (게이지압) 이상의 조건하에서 실시하는 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 상 분리를 5 ∼ 90 ℃, 및 이산화탄소 도입 후의 전체압이 0.5 ∼ 3 MPa (게이지압) 에서 실시하는 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    텔로머 반응을 130 ℃ 이하, 및 이산화탄소 도입 후의 전체압이 0.5 MPa (게이지압) 이상의 조건하에서 실시하는 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    회수한 팔라듐 촉매를 함유하는 수상의 적어도 일부를 텔로머 반응에 재사용하는 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법.
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