CN112791722B - 一种调聚催化剂及其制备方法、以及一种丁二烯调聚制备2,7-辛二烯醇-1的方法 - Google Patents

一种调聚催化剂及其制备方法、以及一种丁二烯调聚制备2,7-辛二烯醇-1的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种调聚催化剂及其制备方法、以及一种丁二烯调聚制备2,7‑辛二烯醇‑1的方法。所述调聚催化剂，包含Eu2O3、Gd2O3、Pd、Rh和载体。所述催化剂用于丁二烯调聚制备2,7‑辛二烯醇‑1，具有机械强度高、可循环套用、使用寿命长的优点。优选的，在反应促进剂的存在下进行所述调聚反应，催化效率高，原料转化率高，能够降低丁二烯水解生成丁烯醇的选择性，产品收率高。

Description

一种调聚催化剂及其制备方法、以及一种丁二烯调聚制备2, 7-辛二烯醇-1的方法
技术领域
本发明涉及催化剂及有机合成领域，具体涉及一种调聚催化剂，及丁二烯调聚的方法。
背景技术
1-辛醇可用于调配各种香精香料，是制备桃醛、α-己基-肉桂醛的重要原料，1-辛醇也可用于表面活性剂、金属加工液的耦合剂和消泡剂。1-辛醇的合成工艺包括天然脂肪醇工艺、齐格勒法制醇工艺、1-庚烯的OXO工艺、丁二烯调聚工艺、生物基路线、1-辛烯环氧加氢工艺等，其中丁二烯调聚制备2,7-辛二烯醇-1，2,7-辛二烯醇-1再加氢制备1-辛醇为传统合成路线，日本可乐丽公司即采用本工艺，但可乐丽公司采用均相催化剂，催化剂回用困难，催化剂成本高。
可乐丽公司专利CN105050993A提出使用水溶性三芳基膦做配体，反应结束后油水分离，催化剂经油水分离后重复利用，以减少了催化剂的损失率，但催化剂钯的回收率为87～90％，膦的回收率为80～90％，催化剂回收率低，催化剂成本高。
新和成公司专利CN107089899A提出使用负载型双金属催化剂，但反应时间长达8-20h，正辛醇的收率仅87.6-95.6％。
综上所述，尚未有一种催化剂或合成方法，既可实现催化剂高效回收利用，又可解决丁二烯调聚反应速率慢，2,7-辛二烯醇-1选择性低的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种调聚催化剂，所述催化剂机械强度高、可循环套用、使用寿命长；所述调聚催化剂的制备方法简单易行。所述催化剂用于丁二烯调聚制备2,7-辛二烯醇-1，催化效率高，原料转化率高，能够降低丁二烯水解生成丁烯醇的选择性，产品收率高。
为达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案：
一种调聚催化剂，包含Eu2O3、Gd2O3、Pd、Rh和载体，其中，
Pd和Rh占载体的5wt％～10wt％；
Pd和Rh的摩尔比为1:1-10:1，优选5:1-8:1；
Eu2O3和Gd2O3占载体的1wt％-5wt％，优选2wt％-3wt％；
Eu和Gd的摩尔比为0.5:1-2:1，优选1:1～1.5:1。
一种制备本发明所述的催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)用盐酸调节聚乙烯醇水溶液的pH为3-4，加入EuCl3和GdCl3，使用氨水调节pH值为10-11，分离出沉淀固体，200-250℃烘干4-6h，研磨，在500-550℃焙烧5-6h，得到200-600nm的Eu2O3-Gd2O3粒子；
(2)将Eu2O3-Gd2O3粒子、载体和异丙醇混合均匀，然后加入Pd盐和Rh盐，在80-90℃下冷凝回流1-1.5h；
(3)使用NaOH水溶液将步骤(2)所得混合物的pH值调节至11-12，滴加NaBH4水溶液，反应2-3h；使用盐酸将pH值调节至5-6，过滤，水洗，80-110℃真空干燥20-24h，得到Eu2O3-Gd2O3修饰的负载型Pd-Rh催化剂。
本发明所述步骤(1)中，聚乙烯醇的聚合度为1000-2500。
本发明所述步骤(1)中，聚乙烯醇水溶液的浓度为1wt％-1.5wt％。
本发明所述步骤(2)中，异丙醇的质量为载体质量的3-6倍。
本发明所述步骤(3)中，NaOH水溶液的浓度为30-35wt％。
本发明所述步骤(3)中，NaBH4的摩尔量为Pd盐和Rh盐总摩尔量的1.5-3倍。
本发明所述Pd盐包括醋酸钯、氯化钯、硫酸钯、硝酸钯和乙酰丙酮钯中的一种或多种，优选氯化钯和/或硝酸钯。
本发明所述的Rh盐为三价Rh的盐，包括硫酸铑、硝酸铑、氯化铑、磷酸铑、乙酸铑、2-乙基己酸铑中的一种或多种，优选氯化铑和/或硝酸铑。
本发明所述载体包括但不限于Al2O3、SiO2、AlF3、ZrO2、MgO、Cr2O3、活性炭、二硼化钛、二硼化铬、六硼化钙、多孔矾、高岭土、膨润土、聚四氟乙烯、多孔玻璃等，优选活性炭、SiO2、Al2O3中的一种或多种，更优选活性炭。
本发明所述调聚催化剂用于丁二烯调聚制备2,7-辛二烯醇-1。
本发明还提供一种丁二烯调聚制备2,7-辛二烯醇-1的方法，包括以下步骤：使用二氧化碳对反应釜置换，向反应釜加入溶剂、水、Eu2O3-Gd2O3修饰的负载型Pd-Rh催化剂和丁二烯，然后，使用二氧化碳将反应釜充压至2-5MPa(G)，优选3-5MPa(G)；反应温度为50～100℃，优选70～80℃；反应时间为0.5～2h，优选1.5～2h。
作为优选的方案，本发明所述丁二烯调聚制备2,7-辛二烯醇-1的方法，在如下结构的反应促进剂的存在下进行：
Figure BDA0002270523670000041
其中，R1为氢、甲基、乙基、丙基或芳香基，优选氢或甲基；R2为氢、芳香基、硅烷基、羰基、砜基或杂环基，优选氢或叔丁基二甲基硅基。
本发明所述的丁二烯调聚合成2,7-辛二烯醇-1的方法中，所述溶剂可选择丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙腈、烷烃中的一种或多种，优选丙酮和/或N,N-二甲基甲酰胺。
本发明所述的丁二烯调聚合成2,7-辛二烯醇-1的方法中，所述Eu2O3-Gd2O3修饰的负载型Pd-Rh与丁二烯的质量比为1:50～1:200，优选1:50-1:100。
本发明所述的丁二烯调聚合成2,7-辛二烯醇-1的方法中，所述反应促进剂与丁二烯的质量比为1:20～1:50，优选1:30～1:40。
本发明所述的丁二烯调聚合成2,7-辛二烯醇-1的方法中，所述水与丁二烯的质量比为0.5:1-2:1，优选1:1-1.5:1。
本发明所述的丁二烯调聚合成2,7-辛二烯醇-1的方法中，所述溶剂与丁二烯的质量比为2:1-5:1，优选3:1-4:1。
反应结束后，负载型Pd-Rh催化剂经过滤后重复利用，反应液通过精馏进行各组分分离。
本发明采用Eu2O3-Gd2O3修饰的负载型Pd-Rh催化剂，稀土元素Eu和Gd具有亲氧性，提高烯烃和二氧化碳、水的反应活性。稀土金属Eu和稀土金属Gd具有相似的原子半径和电负性，电负性的相似，可协同实现丁二烯二聚物和碳酸氢根的结合和分离，提高反应转化率；原子半径的相似使Eu2O3-Gd2O3修饰的催化剂晶间空隙小，机械强度高，催化循环套用100次，2,7-辛二烯醇-1的收率降低1％以内。
本发明同时使用一种特殊的反应促进剂，反应促进剂中的氧原子和氮原子可与催化剂中Pd原子和Rh原子配位，同时，反应促进剂中的酯基和芳香吡啶环具有亲油性，提高催化剂与丁二烯的结合力，促进丁二烯二聚，降低丁二烯水解成丁烯醇的选择性，进而提高反应选择性，使用本方法丁二烯调聚制备2,7-辛二烯醇-1反应时间≤2h，且2,7-辛二烯醇-1的收率达到97％以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
对实施例中所用到的检测方法进行介绍：
(1)气相色谱
本发明使用气相色谱面积校正归一化分析确定转化率和选择性，色谱分析条件如下：
仪器型号：岛津GC2010；色谱柱：DB-5(30×0.32×0.25)；柱温：程序升温(50℃保持2min，然后以5℃/min的升温速率升至80℃，再以15℃/min的升温速率升至280℃，并保持10min)；进样口温度：250℃；FID温度：300℃；N2流量：1mL/min；H2流量：40mL/min；隔垫吹扫(N2)流速：3mL/min；载气(N2)流速：1mL/min；分流进样，分流比：50；进样量：0.2μL。
(2)催化剂的表征
BET比表面积和孔容使用康塔(NOVA touch)仪器进行分析确定，分析标准为GB/T19587-2004。
使用南京科环KHKQ-100颗粒强度测定仪测试催化剂的机械强度，分析标准HG/T2782-2011。
Agilent720型电感耦合等离子体发射光谱仪测定催化剂中金属元素含量，功率1.20KW，等离子气流量15.0L/min，辅助器流量1.50L/min，雾化器流量0.80L/min，一次读数时间5.00s，仪器稳定时间15s，进样延时50s,泵速15rpm，清洗时间30s，读数次数3次。
(3)pH测定
pH计型号为METTLER TOLEDO SG2-ELK SEVENGO，电极型号INLAB SCIENE PRO-IEU。
实施例一
Eu2O3-Gd2O3修饰的负载型Pd-Rh催化剂的制备
(1)Eu2O3-Gd2O3纳米粒子的制备：将1g深圳伯顺化工有限公司聚乙烯醇粉末PVA-1788溶解于100g水中，制备成质量分数为1wt％的聚乙烯醇水溶液，加盐酸将pH值调节为3，加入10g EuCl3和10.23g GdCl3，使用氨水调节pH值为10，离心分离出沉淀固体，200℃烘干4h，取出后研磨，再在500℃马弗炉中焙烧5h，得到200nm的Eu2O3-Gd2O3粒子。
(2)维持搅拌转速1500rpm，将1.24g Eu2O3-Gd2O3粒子和62g活性炭溶于200g异丙醇溶液中；搅拌条件下，将4.32g PdCl2和1.02g RhCl3固体缓慢加入上述溶液中，加入时间5min，80℃下冷凝回流1h。
(3)使用30wt％NaOH水溶液将pH值调节至11，滴加5g的40wt％的NaBH4水溶液，滴加时间1min，继续反应2h；使用盐酸将pH值调节至6，过滤、水洗4次、80℃真空干燥20h，得到Eu2O3-Gd2O3修饰的负载型Pd-Rh催化剂。
对Eu2O3-Gd2O3修饰的负载型Pd-Rh催化剂进行表征，催化剂的抗压强度为145N，BET比表面积为620m2/g，孔容为0.072cc/g。
使用上述制备的Eu2O3-Gd2O3修饰的负载型Pd-Rh催化剂进行丁二烯调聚合成2,7-辛二烯醇-1。
使用二氧化碳对500mL反应釜置换三次，向反应釜加入15g丁二烯、45g丙酮、15g水、0.15g Eu2O3-Gd2O3修饰的负载型Pd-Rh催化剂、0.375g
Figure BDA0002270523670000071
(百灵威)。
加料结束后，使用二氧化碳将反应釜充压至3MPa(G)；反应温度70℃；反应时间1.5h。
反应结束后，对反应液进行气相色谱(GC)分析，丁二烯的转化率为99.5％，2,7-辛二烯醇-1的选择性为97.1％，丁烯醇的选择性为0.3％。
催化剂套用100次后，催化剂的抗压强度为139N，BET比表面积为604m2/g，孔容为0.069cc/g，使用此催化剂进行丁二烯调聚实验，丁二烯的转化率为99.2％，2,7-辛二烯醇-1的选择性为96.9％，丁烯醇的选择性为0.4％。
实施例二
Eu2O3-Gd2O3修饰的负载型Pd-Rh催化剂的制备
(1)Eu2O3-Gd2O3纳米粒子的制备：将1g宁夏大地聚乙烯醇粉末PVA-2488溶解于100g水中，制备成质量分数为1wt％的聚乙烯醇水溶液，加盐酸将pH值调节至4，加入10gEuCl3和6.82g GdCl3，使用氨水调节pH值11，离心分离出沉淀固体，250℃烘干6h，取出后研磨，再在550℃马弗炉中焙烧6h，得到600nm的Eu2O3-Gd2O3粒子。
(2)维持搅拌转速2000rpm，将0.83g Eu2O3-Gd2O3粒子和27.7g活性炭溶于150g异丙醇溶液中；搅拌条件下，将5.35g Pd(NO3)2和0.84g Rh(NO3)3缓慢加入上述溶液中，滴加时间10min，90℃下冷凝回流1.5h。
(3)使用35wt％NaOH水溶液将pH值调节至12，滴加入5g的40wt％的NaBH4水溶液，滴加时间2min，继续反应3h；使用盐酸将pH值调节至5，过滤、水洗5次、110℃真空干燥24h，得到Eu2O3-Gd2O3修饰的负载型Pd-Rh催化剂。
对Eu2O3-Gd2O3修饰的负载型Pd-Rh催化剂进行表征，催化剂的抗压强度为148N，BET比表面积为673m2/g，孔容为0.078cc/g。
使用上述制备的Eu2O3-Gd2O3修饰的负载型Pd-Rh催化剂进行丁二烯调聚合成2,7-辛二烯醇-1。
使用二氧化碳对500mL反应釜置换三次，向反应釜加入15g丁二烯、60g N,N-二甲基甲酰胺、22.5g水、0.3g Eu2O3-Gd2O3修饰的负载型Pd-Rh催化剂、0.5g
Figure BDA0002270523670000081
(百灵威)。
加料结束后，使用二氧化碳将反应釜充压至5MPa(G)；反应温度选择80℃；反应时间2h。
反应结束后，对反应液进行气相色谱(GC)分析，丁二烯的转化率为99.6％，2,7-辛二烯醇-1的选择性为98.3％，丁烯醇的选择性为0.2％。催化剂套用100次后，催化剂的抗压强度为142N，BET比表面积为668m2/g，孔容为0.074cc/g，使用此催化剂进行丁二烯调聚实验，丁二烯的转化率为99.4％，2,7-辛二烯醇-1的选择性为97.8％，丁烯醇的选择性为0.3％。
对比例一
负载型Pd-Rh催化剂的制备
(1)维持搅拌转速1500rpm，将62g活性炭溶于200g异丙醇溶液中；搅拌条件下，将4.32g PdCl2和1.02g RhCl3固体缓慢加入上述溶液中，加入时间5min，80℃下冷凝回流1h。
(2)使用30wt％NaOH水溶液将pH值调节至11，滴加入5g的40wt％的NaBH4水溶液，滴加时间1min，继续反应2h；使用盐酸将pH值调节至6，过滤、水洗4次、80℃真空干燥20h，得到负载型Pd-Rh催化剂。
对负载型Pd-Rh催化剂进行表征，催化剂的抗压强度为118N，BET比表面积为584m2/g，孔容为0.061cc/g。
按照实施例一的方法，使用上述制备的负载型Pd-Rh催化剂进行丁二烯调聚合成2,7-辛二烯醇-1；反应结束后，对反应液进行气相色谱(GC)分析，丁二烯的转化率为43.9％，2,7-辛二烯醇-1的选择性为95.2％，丁烯醇的选择性为0.6％。
催化剂套用100次后，催化剂的抗压强度为92N，BET比表面积为531m2/g，孔容为0.053cc/g，使用此催化剂进行丁二烯调聚实验，丁二烯的转化率为27.4％，2,7-辛二烯醇-1的选择性为83.7％，丁烯醇的选择性为1.2％。
对比例二
Eu2O3修饰的负载型Pd-Rh催化剂的制备
(1)Eu2O3纳米粒子的制备：将1g深圳伯顺化工有限公司聚乙烯醇粉末PVA-1788溶解于100g水中，制备成质量分数为1wt％的聚乙烯醇水溶液，加盐酸将pH值调节至3，加入10g EuCl3，使用氨水调节pH值10，离心分离出沉淀固体，200℃烘干4h，取出后研磨，再在500℃马弗炉中焙烧5h，得到200nm的Eu2O3粒子。
(2)维持搅拌转速1500rpm，将1.24g Eu2O3粒子和62g活性炭溶于200g异丙醇溶液中；搅拌条件下，将4.32g PdCl2和1.02g RhCl3固体缓慢加入上述溶液中，加入时间5min，80℃下冷凝回流1h。
(3)使用30wt％NaOH水溶液将pH值调节至11，滴加入5g的40wt％的NaBH4水溶液，滴加时间1min，继续反应2h；使用盐酸将pH值调节至6，过滤、水洗4次、80℃真空干燥20h，得到Eu2O3修饰的负载型Pd-Rh催化剂。
对Eu2O3修饰的负载型Pd-Rh催化剂进行表征，催化剂的抗压强度为123N，BET比表面积为589m2/g，孔容为0.064cc/g。
按照实施例一的方法，使用上述制备的Eu2O3修饰的负载型Pd-Rh催化剂进行丁二烯调聚合成2,7-辛二烯醇-1；反应结束后，对反应液进行气相色谱(GC)分析，丁二烯的转化率为89.6％，2,7-辛二烯醇-1的选择性为96.6％，丁烯醇的选择性为0.5％。
催化剂套用100次后，催化剂的抗压强度为98N，BET比表面积为544m2/g，孔容为0.058cc/g，使用此催化剂进行丁二烯调聚实验，丁二烯的转化率为33.1％，2,7-辛二烯醇-1的选择性为87.4％，丁烯醇的选择性为1.0％。
对比例三
使用二氧化碳对500mL反应釜置换三次，向反应釜加入15g丁二烯、45g丙酮、15g水、0.15g按实施例一方法制备的Eu2O3-Gd2O3修饰的负载型Pd-Rh催化剂。
加料结束后，使用二氧化碳将反应釜充压至3MPa(G)；反应温度选择70℃；反应时间1.5h。
反应结束后，对反应液进行气相色谱(GC)分析，丁二烯的转化率为24.7％，2,7-辛二烯醇-1的选择性为94.8％，丁烯醇的选择性为1.9％。
对比例四
使用二氧化碳对500mL反应釜置换三次，向反应釜加入15g丁二烯、45g丙酮、15g水、0.375g
Figure BDA0002270523670000111
(百灵威)。
加料结束后，使用二氧化碳将反应釜充压至3MPa(G)；反应温度选择70℃；反应时间1.5h。
反应结束后，对反应液进行气相色谱(GC)分析，丁二烯的转化率为0.2％，2,7-辛二烯醇-1的选择性为0.7％，丁烯醇的选择性为0.4％。
对比例五
使用二氧化碳对500mL反应釜置换三次，向反应釜加入15g丁二烯、32g丙酮、9g水、0.15g乙酰丙酮钯、0.4g三苯基膦。
加料结束后，使用二氧化碳将反应釜充压至2MPa(G)；反应温度85℃；反应时间1.5h。
反应结束后，对反应液进行气相色谱(GC)分析，丁二烯的转化率为80.2％，2,7-辛二烯醇-1的选择性为92.5％，丁烯醇的选择性为2.3％。
对比例六
Gd2O3修饰的负载型Pd-Rh催化剂的制备
(1)Gd2O3纳米粒子的制备：将1g宁夏大地聚乙烯醇粉末PVA-2488溶解于100g水中，制备成质量分数为1wt％的聚乙烯醇水溶液，加盐酸将pH值调节至4，加入6.82g GdCl3，使用氨水调节pH值11，离心分离出沉淀固体，250℃烘干6h，取出后研磨，再在550℃马弗炉中焙烧6h，得到600nm的Gd2O3粒子。
(2)维持搅拌转速2000rpm，将0.83g Gd2O3粒子和27.7g活性炭溶于150g异丙醇溶液中；搅拌条件下，将5.35g Pd(NO3)2和0.84g Rh(NO3)3缓慢加入上述溶液中，滴加时间10min，90℃下冷凝回流1.5h。
(3)使用35wt％NaOH水溶液将pH值调节至12，滴加入5g的40wt％的NaBH4水溶液，滴加时间2min，继续反应3h；使用盐酸将pH值调节至5，过滤、水洗5次、110℃真空干燥24h，得到Gd2O3修饰的负载型Pd-Rh催化剂。
对Gd2O3修饰的负载型Pd-Rh催化剂进行表征，催化剂的抗压强度为112N，BET比表面积为582m2/g，孔容为0.063cc/g。
按照实施例二的方法，使用上述制备的Gd2O3修饰的负载型Pd-Rh催化剂进行丁二烯调聚合成2,7-辛二烯醇-1。反应结束后，对反应液进行气相色谱(GC)分析，丁二烯的转化率为88.4％，2,7-辛二烯醇-1的选择性为97.1％，丁烯醇的选择性为0.4％。
催化剂套用100次后，催化剂的抗压强度为97N，BET比表面积为547m2/g，孔容为0.057cc/g，使用此催化剂进行丁二烯调聚实验，丁二烯的转化率为35.1％，2,7-辛二烯醇-1的选择性为86.8％，丁烯醇的选择性为0.9％。
对比例七
La2O3-Sm2O3修饰的负载型Pd-Rh催化剂的制备
(1)La2O3-Sm2O3纳米粒子的制备：将1g宁夏大地聚乙烯醇粉末PVA-2488溶解于100g水中，制备成质量分数为1wt％的聚乙烯醇水溶液，加盐酸将pH值调节至4，加入10gLaCl3和6.82g SmCl3，使用氨水调节pH值11，离心分离出沉淀固体，250℃烘干6h，取出后研磨，再在550℃马弗炉中焙烧6h，得到600nm的La2O3-Sm2O3粒子。
(2)维持搅拌转速2000rpm，将0.83g La2O3-Sm2O3粒子和27.7g活性炭溶于150g异丙醇溶液中；搅拌条件下，将5.35g Pd(NO3)2和0.84g Rh(NO3)3缓慢加入上述溶液中，滴加时间10min，90℃下冷凝回流1.5h。
(3)使用35wt％NaOH水溶液将pH值调节至12，滴加入5g的40wt％的NaBH4水溶液，滴加时间2min，继续反应3h；使用盐酸将pH值调节至5，过滤、水洗5次、110℃真空干燥24h，得到La2O3-Sm2O3修饰的负载型Pd-Rh催化剂。
对La2O3-Sm2O3修饰的负载型Pd-Rh催化剂进行表征，催化剂的抗压强度为103N，BET比表面积为542m2/g，孔容为0.045cc/g。
按照实施例二的方法，使用上述制备的La2O3-Sm2O3修饰的负载型Pd-Rh催化剂进行丁二烯调聚合成2,7-辛二烯醇-1。反应结束后，对反应液进行气相色谱(GC)分析，丁二烯的转化率为67.1％，2,7-辛二烯醇-1的选择性为95.5％，丁烯醇的选择性为0.5％。
催化剂套用100次后，催化剂的抗压强度为93N，BET比表面积为534m2/g，孔容为0.054cc/g，使用此催化剂进行丁二烯调聚实验，丁二烯的转化率为27.5％，2,7-辛二烯醇-1的选择性为85.1％，丁烯醇的选择性为1.1％。
对比例八
使用实施例二制备的Eu2O3-Gd2O3修饰的负载型Pd-Rh催化剂进行丁二烯调聚合成2,7-辛二烯醇-1。
使用二氧化碳对500mL反应釜置换三次，向反应釜加入15g丁二烯、60g N,N-二甲基甲酰胺、22.5g水、0.3g Eu2O3-Gd2O3修饰的负载型Pd-Rh催化剂、0.5g乙二胺四乙酸。
加料结束后，使用二氧化碳将反应釜充压至5MPa(G)；反应温度选择80℃；反应时间2h。
反应结束后，对反应液进行气相色谱(GC)分析，丁二烯的转化率为37.9％，2,7-辛二烯醇-1的选择性为95.1％，丁烯醇的选择性为1.7％。

Claims (12)

1.一种丁二烯调聚制备2,7-辛二烯醇-1的调聚催化剂，包含Eu2O3、Gd2O3、Pd、Rh和载体；其中，
Pd和Rh占载体的5wt％～10wt％；
Pd和Rh的摩尔比为1:1-10:1；
Eu2O3和Gd2O3占载体的1wt％-5wt％；
Eu和Gd的摩尔比为0.5:1-2:1；
所述的调聚催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)用盐酸调节聚乙烯醇水溶液的pH为3-4，加入EuCl3和GdCl3，使用氨水调节pH值为10-11，分离出沉淀固体，200-250℃烘干4-6h，研磨，在500-550℃焙烧5-6h，得到200-600nm的Eu2O3-Gd2O3粒子；
(2)将Eu2O3-Gd2O3粒子、载体和异丙醇混合均匀，然后加入Pd盐和Rh盐，在80-90℃下回流1-1.5h；
(3)使用NaOH水溶液将步骤(2)所得混合物的pH值调节至11-12，滴加NaBH4水溶液，反应2-3h；使用盐酸将pH值调节至5-6，过滤，水洗，80-110℃真空干燥20-24h，得到调聚催化剂。
2.根据权利要求1所述的调聚催化剂，其特征在于，
Pd和Rh占载体的5wt％～10wt％；
Pd和Rh的摩尔比为5:1-8:1；
Eu2O3和Gd2O3占载体的2wt％-3wt％；
Eu和Gd的摩尔比为1:1～1.5:1。
3.根据权利要求1所述的调聚催化剂，其特征在于，所述载体包括Al2O3、SiO2、AlF3、ZrO2、MgO、Cr2O3、活性炭、二硼化钛、二硼化铬、六硼化钙、多孔矾、高岭土、膨润土、聚四氟乙烯和多孔玻璃中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的调聚催化剂，其特征在于，所述步骤(3)中，NaBH4的摩尔量为Pd盐和Rh盐总摩尔量的1.5-3倍。
5.一种丁二烯调聚制备2,7-辛二烯醇-1的方法，包括以下步骤：向反应釜加入溶剂、水、权利要求1-4任一项所述的调聚催化剂和丁二烯，使用二氧化碳将反应釜充压至2-5MPa；在50～100℃反应0.5～2h；所述方法在反应促进剂
Figure FDA0003532446970000021
的存在下进行，其中，R1为氢、甲基、乙基、丙基或芳香基；R2为氢、芳香基、硅烷基、羰基、砜基或杂环基。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，使用二氧化碳将反应釜充压至3-5MPa；在70～80℃反应1.5～2h；R1为氢或甲基；R2为氢或叔丁基二甲基硅基。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述调聚催化剂与丁二烯的质量比为1:50～1:200。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述调聚催化剂与丁二烯的质量比为1:50-1:100。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应促进剂与丁二烯的质量比为1:20～1:50。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应促进剂与丁二烯的质量比为1:30～1:40。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水与丁二烯的质量比为0.5:1-2:1。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水与丁二烯的质量比为1:1-1.5:1。
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