JP2010504305A - オレフィンを生産するための方法 - Google Patents

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Abstract

ｉ．ヒドロホルミル化触媒の存在下に、ｘ個の炭素原子を有するオレフィンを、一酸化炭素および水素と反応させることによって、ｘ＋１個の炭素原子を有するアルコールを生産する段階およびｉｉ．脱水触媒の存在下、段階ｉにおいて生産されたアルコールを脱水することによって、ｘ＋１個の炭素原子を有するオレフィンを生産する段階を含み、段階ｉにおいて使用されるヒドロホルミル化触媒は、ａ．コバルト源ならびにｂ．ｉからｉｉｉおよびこれらの混合物から選択されたリガンド：ｉ．一般式Ｉのリガンド：Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ３（Ｉ）（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素原子Ｃ１−Ｃ１２を有するヒドロカルビル基であり、またはリン原子Ｐと一緒になって、少なくとも５個の環原子を有する、場合によって置換されている環状基を表し、およびＲ３は一般式：−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５Ｒ６（ＩＩ）（式中、Ｒ４はアルキレン基であり、Ｒ５およびＲ６は、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基またはヘテロアリール基を表す。）の一価の基である。）、ｉｉ．一般式ＩＩＩのリガンド：Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−Ｒ８−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（Ｏ）−Ｒ４ＰＲ１Ｒ２（ＩＩＩ）（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、上に定義された通りであり、Ｒ７は、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ８は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアルカリーレン基を表す。）、およびｉｉｉ．一般式ＩＶのリガンド：Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）Ｎ−（Ｒ８）２−ＮＣ（Ｏ）−Ｒ４−ＰＲ１Ｐ２（ＩＶ）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ８は上に定義された通りである。）に基づくことを特徴とする、ｘ個の炭素原子を有するオレフィンを、ｘ＋１個の炭素原子を有するオレフィンに変換するための方法。

Description

本発明は、オレフィンを生産するための方法、特に、ｘ個の炭素原子を有するオレフィンを、ｘ＋１個の炭素原子を有するオレフィンに変換するための方法に関する。
より長鎖のα−オレフィン、特に１−ヘキセンおよび１−オクテンなど、偶数個のα−オレフィンに対する必要性は高い。中でも１−ヘキセンおよび１−オクテンは、ポリエチレン生産におけるコモノマーとして用いられ、このポリエチレン生産において、例えば線状低密度ポリエチレンの調製における可塑剤としての役割を果たす。
オレフィンを生産する一方法は、オレフィンメタセシス反応を介する。この種の反応の不利な点は、ある特定のオレフィンのみを生産されるように反応を制御するのが困難であり、この方法で生産された大多数のオレフィンは、内部オレフィンであるという点である。したがってメタセシス反応は、１−ヘキセンまたは１−オクテンなどのα−オレフィンの調製に非常に適しているわけではない。メタセシス反応の１種類、すなわち内部オレフィンとエチレンの間のエテノリシスは、α−オレフィンを得ることが可能であろうが、平衡および選択性の制限に由来する技術的欠点がある。さらに内部オレフィンのエテノリシスでは、出発内部オレフィンよりも短鎖のオレフィンを得ることになる。
１−ヘキセンは、エチレンの三量体形成により生産することもできるが、Ｃ４、Ｃ８およびＣ１Ｏの不純物も生成される。
国際公開第０３／０２４９１０号パンフレットは、α−オレフィンを含めたオレフィン化合物の炭素鎖長を増加することによって、１−ペンテンを１−ヘキセンに変換する、１−ヘプテンは１−オクテンに変換することができる方法を開示している。この方法は、
−出発オレフィン化合物を提供し、これをヒドロホルミル化することによって、出発オレフィン化合物と比較して炭素鎖長が長いアルデヒドおよび／またはアルコールを生産する段階、
−場合によって、ヒドロホルミル化反応中に形成されるアルデヒドを水素化することによって、出発オレフィン化合物と比較して炭素鎖長のより長いアルコールにそれを変換する段階および
−炭素鎖長のより長いアルコールを脱水することによって、出発オレフィン化合物と比較して炭素鎖長のより長いオレフィン化合物を生産する段階
を含む。
１−ヘキセンおよび１−オクテンなどのα−オレフィンは、国際公開第０３／０２４９１０号パンフレットの方法で生産することができるが、この方法には不利な点がいくつかある。第１に、国際公開第０３／０２４９１０号パンフレットの実施例に見られるように、ヒドロホルミル化段階の間に形成されたアルコールは、直線性が比較的低い（すなわち約８８％以下）。ヒドロホルミル化段階の間に形成されたアルコールにおける低直線性により、この方法は経済的な見地から望ましくない。さらに、国際公開第０３／０２４９１０号パンフレットの方法において、α−オレフィン最終生成物の許容可能な純度を達成するために、脱水前にヒドロホルミル化生成物から分枝のアルコールを取り出すことが望ましい。
国際公開第０３／０２４９１０号パンフレット
したがって、上記の不利な点を回避するα−オレフィンを生産するための方法を提供することが望ましい。
特別に選択したヒドロホルミル化触媒を用いることによって、ヒドロホルミル化段階において生産されたアルコールの直線性が改善できることが、本発明者らによって現在までに判明した。加えて、特別に選択されたヒドロホルミル化触媒の使用は、α−オレフィン最終生成物の純度における全体的な改善をもたらす。
（発明の要旨）
本発明の一態様によれば、本発明は、ｘ個の炭素原子を有するオレフィンを、ｘ＋１個の炭素原子を有するオレフィンに変換するための方法を提供し、この方法は、
（ｉ）ヒドロホルミル化触媒の存在下に、ｘ個の炭素原子を有するオレフィンを、一酸化炭素および水素と反応させることによって、ｘ＋１個の炭素原子を有するアルコールを生産する段階および
（ｉｉ）脱水触媒の存在下、段階（ｉ）において生産されたアルコールを脱水することによって、ｘ＋１個の炭素原子を有するオレフィンを生産する段階を含み、
段階（ｉ）において使用されるヒドロホルミル化触媒は、
（ａ）コバルト源ならびに
（ｂ）下記（ｉ）から（ｉｉｉ）、およびこれらの混合物から選択されたリガンド
（ｉ）一般式（Ｉ）のリガンド
Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ３ （Ｉ）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素原子Ｃ１−Ｃ１２を有するヒドロカルビル基であり、またはリン原子Ｐと一緒になって、少なくとも５個の環原子を有する、場合によって置換されている環状基を表し、および
Ｒ３は一般式
−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５Ｒ６ （ＩＩ）
（式中、Ｒ４はアルキレン基であり、Ｒ５およびＲ６は、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基またはヘテロアリール基を表す。）の一価の基である。）
（ｉｉ）一般式（ＩＩＩ）のリガンド
Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−Ｒ８−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＰＲ１Ｒ２ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、上に定義された通りであり、Ｒ７は、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ８は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアルカリーレン基を表す。）および
（ｉｉｉ）一般式（ＩＶ）のリガンド
Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）Ｎ−（Ｒ８）２−ＮＣ（Ｏ）−Ｒ４−ＰＲ１Ｒ２ （ＩＶ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ８は、上に定義された通りである。）
に基づくことを特徴とする。
発明の詳細な説明
本方法の第一段階において、ｘ個の炭素原子を有するオレフィンは、適切なヒドロホルミル化触媒の存在下、ヒドロホルミル化反応条件下にて、一酸化炭素および水素との反応によるヒドロホルミル化反応に処され、ｘ＋１個の炭素原子を有するアルコールが生産される。
ｘ個の炭素原子を有するオレフィンは、ヒドロホルミル化反応における使用に適切なオレフィン化合物のいずれであってもよく、置換または非置換の、線状または分枝の、内部またはαオレフィンおよびこれらの混合物を含む。
ｘ個の炭素原子を有するオレフィンは、単一の炭素炭素二重結合を有するオレフィンを含むことが好ましい。好ましくはこの出発オレフィンは、分岐していない線状オレフィン、好ましくはαオレフィンである。ｘは、好ましくは２から３６、より好ましくは４から１６、特に４から９の整数である。
ヒドロホルミル化に適切な供給原料は、単一のオレフィンを含有してもよいし、オレフィンの混合物であってもよい。
本発明の一実施形態において、１−ペンテンは１−ヘキセンに変換し得る。本発明の別の実施形態において、１−ヘプテンは１−オクテンに変換し得る。別の実施形態において、１−ブテンおよび１−ペンテンの混合物は、１−ペンテンおよび１−ヘキセンの混合物に変換し得る。
本発明の一実施形態において、１種または複数のα−オレフィンを含有する、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ由来の供給流は、出発オレフィン化合物源として使用し得る。
本発明の方法を反復することによって、形成したオレフィン化合物を連鎖成長させることができる。例えば、本発明の方法は、追加の段階：
（ｉｉｉ）ヒドロホルミル化触媒の存在下に、段階（ｉｉ）において生産された、ｘ＋１個の炭素原子を有するオレフィンを、一酸化炭素および水素と反応させることによって、ｘ＋２個の炭素原子を有するアルコールを生産する段階および
（ｉｖ）脱水触媒の存在下に、段階（ｉｉｉ）において生産されたアルコールを脱水することによって、ｘ＋２個の炭素原子を有するオレフィンを生産する段階
を含むこともできる。
段階（ｉ）および（ｉｉ）に加え、段階（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を含めることによって、例えば１−ブテンを１−ヘキセンに変換することができる。
重要なことであるが、ヒドロホルミル化段階（ｉ）および存在する場合は好ましくはヒドロホルミル化段階（ｉｉｉ）もまた、ヒドロホルミル化触媒の存在下に行われ、少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９２％の直線性を有するアルコールが生産される。本明細書中において直線性は、ＧＣ分析を用いて測定されている。
ヒドロホルミル化触媒は、このような直線性の必要条件を満たすものから選択されることが重要である。
形成されたアルコールは、ヒドロホルミル化されたオレフィンより１個多い炭素原子を有する。
ヒドロホルミル化段階の間、アルコールに加えてアルデヒドも形成され得ることは、当業者により認識されよう。ある種のアルデヒドはその場での水素付加反応により、対応するアルコールへ変り得る。ヒドロホルミル化段階の間に、かなりの量のアルデヒドが生産される場合、水素付加段階を含めることによって、アルデヒドをアルコールに変換することが好ましい。ヒドロホルミル化の間に多い量のアルデヒドが形成されない場合、水素付加段階は必要ないであろう。
本発明の使用に好ましいヒドロホルミル化触媒は、
（ａ）コバルト源ならびに
（ｂ）（ｉ）から（ｉｉｉ）およびこれらの混合物から選択されたリガンドに基づくヒドロホルミル化触媒である
（ｉ）一般式（Ｉ）のリガンド
Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ３ （Ｉ）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素原子Ｃ１−Ｃ１２を有するヒドロカルビル基であり、またはリン原子Ｐと一緒になって、少なくとも５個の環原子を有する、場合によって置換されている環状基を表し、
Ｒ３は、一般式：
−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５Ｒ６ （ＩＩ）
（式中、Ｒ４はアルキレン基であり、Ｒ５およびＲ６は、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基またはヘテロアリール基を表す。）の一価の基である。）
（ｉｉ）一般式（ＩＩＩ）のリガンド
Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−Ｒ８−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＰＲ１Ｒ２ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は上に定義された通りであり、Ｒ７は、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ８は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアルカリーレン基を表す。）および
（ｉｉｉ）一般式（ＩＶ）のリガンド
Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）Ｎ−（Ｒ８）２−ＮＣ（Ｏ）−Ｒ４−ＰＲ１Ｒ２ （ＩＶ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ８は上に定義された通りである。）。
好ましくはＲ１およびＲ２は、リン原子Ｐと一緒になって、少なくとも５個の環原子を有し、但しこの５個の環原子のうちの１個がリン原子であり、好ましくは６から１２個の環原子を有する、置換または非置換の環状基を表す。この環状基は、単環基（例えば置換もしくは非置換のホスファシクロヘキシル基、ホスファシクロヘプチル基またはホスファシクロオクチル基）または多環基である。
Ｒ１およびＲ２は、リン原子Ｐと一緒になって、少なくとも６個の環原子を有するホスファビシクロアルキル基、例えば７−ホスファビシクロヘプチル基、８−ホファビシクロヘプチル基または９−ホスファビシクロノニル基を表すのが好ましい。Ｒ１およびＲ２は、リン原子Ｐと一緒になって、置換または非置換の９−ホスファビシクロノニル基を表すのが最も有利である。この９−ホスファビシクロノニル基は、いくつかの異性構造を有することができる。本発明の目的のためには、［３，３，１］および［４，２，１］異性体が好ましい。Ｒ１およびＲ２は、リン原子Ｐと一緒になって、置換または非置換の［３，３，１］（すなわち対称性の）または［４，２，１］（すなわち非対称性の）９−ホスファビシクロノニル基、好ましくは置換もしくは非置換の［３．３．１］（すなわち対称性の）９−ホスファビシクロノニル基（Ｓ−ｐｈｏｂａｎｅとしても知られている）を表すのが適切である。
対称性９−ホスファビシクロノニル基を、非対称性９−ホスファビシクロ基から分離するための分離方法は、以下の出版物に見出すことができる：Ｍ．Ｒ．Ｅｂｅｒｈａｒｄ、Ｅ．Ｃａｒｒｉｎｇｔｏｎ−Ｓｍｉｔｈ、Ｅ．Ｄｒｅｎｔ、Ｐ．Ｓ．Ｍａｒｓｈ、Ａ．Ｇ．Ｏｒｐｅｎ、Ｈ．ＰｈｅｔｍｕｎｇおよびＰ．Ｇ．Ｐｒｉｎｇｌｅ、Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．、２００５年、３４７巻、１３４５頁、およびＪ．Ｈ Ｄｏｗｎｉｎｇ、Ｖ．ＧｅｅおよびＰ．Ｇ．Ｐｒｉｎｇｌｅ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９７年、１５２７頁。
ホスファシクロアルキル環、またはより好ましくはホスファビシクロアルキル環は、炭素原子および／またはヘテロ原子を含有する１種または複数の適切なヒドロカルビル基により置換されることができる。適切な置換基として、ハロゲン原子、イオウ、リン、酸素および窒素などのヘテロ原子を含有する基が挙げられる。このような基の例は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物および一般式、＝Ｏ、＝Ｓ、−Ｏ−Ｈ、−Ｏ−Ｘ３、−ＣＯ−Ｘ３、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ３、−Ｓ−Ｈ、−Ｓ−Ｘ３、−ＣＯ−Ｓ−Ｘ３、−ＮＨ２、−ＮＨＸ３、−ＮＸ３Ｘ４、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−ＮＨＸ３、−ＣＯ−ＮＸ３Ｘ４および−ＣＩ３（式中、Ｘ３およびＸ４は、独立して、１から４個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルなどを表す。）の基を含む。ホスファビシクロノニル環が置換されている場合は、１種または複数のアルキル基で置換されているのが好ましく、好ましくは１から１０個の炭素原子、より好ましくは１から４個の炭素原子を有する。線状、分枝または環状のアルキル基が使用できる。適切なアルキル基として、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチルおよびｉｓｏ−ブチルが挙げられる。
メチル基を用いるのがより適切である。置換されているホスファビシクロノニル環は、一置換でも多置換でもよいが、二置換が好ましい。ホスファビシクロノニル環は、２個のメチル基で置換されているのが最も好ましい。
アルキレン基Ｒ４は、好ましくはＣ１−Ｃ２２アルキレン基から、より好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキレンから、さらにより好ましくはＣ１−Ｃ６アルキレン基から、最も好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基から、特にエチレン基から選択される。
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、独立して、Ｃ１−Ｃ２２アルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基（すなわち６から１４個の炭素原子を有する不飽和芳香族炭素環基）、（Ｃ１−Ｃ６）アルク（Ｃ６−Ｃ１４）アリール基または６から１４個の環原子を有するヘテロアリール基（すなわち１個または複数の環炭素原子が、Ｎ、ＯまたはＳなどのヘテロ原子で代替されている不飽和芳香族炭素環基）を表すのが好ましい。
より好ましくは、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、独立して、アリール基（例えばフェニル）またはアルキル基（好ましくは１から２２個、より好ましくは１から１０個の炭素原子、さらにより好ましくは１から６個の炭素原子を有するアルキル基）を表す。有利に使用し得るアルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基が挙げられる。
好ましくは、Ｒ８は、Ｃ６−Ｃ１４アリーレン基（例えば−Ｃ６Ｈ４−）またはアルキレン基、好ましくは１から２２個の炭素原子を有するアルキレン基、より好ましくは１から１０個の炭素原子、さらにより好ましくは１から６個の炭素原子を有するアルキレン基を表す。有利に使用し得るアルキレン基の例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基、最も好ましくはエチレン基が挙げられる。
一般式（Ｉ）の範囲に入る特に好ましいリガンドの例は、９−ジメチルアミドプロパノン−９−ホスファ−ビシクロ−［３．３．１］ノナンおよび９−ジブチルアミドプロパノン−９−ホスファ−ビシクロ−［３．３．１］ノナンである。
一般式ＩＩＩの範囲に入るリガンドの例は
Ｃ８Ｈ１５Ｐ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−ＰＣ８Ｈ１５
である。
一般式ＩＶの範囲に入るリガンドの例は
Figure 2010504305
 である。
一般式Ｉのリガンドは、適切なＲ１Ｒ２−Ｐ−前駆体と、適切なＲ３基前駆体を結合させることによって調製し得る。
Ｒ１Ｒ２−Ｐ−前駆体は、Ｒ１Ｒ２ＰＨであるのが有利であり得る。他の合成Ｒ１Ｒ２−Ｐ−前駆体が、代わりに使用でき、このことは当業者は周知であろう。
Ｒ３基前駆体は、Ｎ，Ｎ−二置換アルケニルアミドであるのが有利であろう。例えば、Ｒ４がエチレン基であり、Ｒ５およびＲ６がアルキル基であるリガンドが、例えば酢酸などの酸の存在下で、ジアルキル−アクリルアミドとＲ１Ｒ２−Ｐ−前駆体の反応によって調製され得る。当業者に理解されるように、本発明による他のリガンドが、類似の化学反応により調製され得る。
一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のリガンドは、当業者によって理解されるように、一般式（Ｉ）のリガンドと関連して上述したものと類似の化学反応により調製され得る。
コバルトヒドロホルミル化触媒は、当業者に周知の様々な方法（米国特許第３５０１５１５号明細書、第３４４８１５７号明細書、第３４２０８９８号明細書および第３４４０２９１号明細書で開示されているものなど）で調製することができる。有利な方法は、コバルト塩と所望のリガンドを、例えば液相で結合させ、続いて還元およびカルボニル化を行うことである。
一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のリガンドの量は一般的に、コバルトの量より過剰に適用され、コバルト１モルに対するリガンドのモルとして表される。リガンドの量は通常、コバルト原子１モル当たり、少なくとも０．２モルのリガンドが存在するように選択される。好ましい触媒系は、コバルト１モル当たりのリガンドのモル量が、好ましくは０．２から２０の範囲内、より好ましくは０．４から１０の範囲内、特に０．５から５の範囲内にある。
コバルト源は、有機または無機のコバルト塩が適切である。適切なコバルト塩は、例えばカルボン酸コバルト塩、例えば酢酸コバルト塩、オクタン酸コバルト塩など、ならびに鉱酸のコバルト塩、例えば塩化物、フッ化物、硫酸塩、スルホン酸塩などのコバルト塩、ならびにこのようなコバルト塩のうちの１種または複数からなる混合物を含む。
コバルトの価電子状態は、還元され得、このコバルト含有錯体は、水素および一酸化炭素の雰囲気中で溶液を加熱することによって形成される。還元は、触媒使用前に実行することもできるし、またはヒドロホルミル化ゾーンにおけるヒドロホルミル化法と同時に遂行することもできる。
あるいは触媒は、コバルトの一酸化炭素錯体から調製することもできる。例えば、ジコバルトオクタカルボニルから出発し、反応媒体または溶媒中でこの物質を適切なホスフィンリガンドと混合することによって、リガンドは１個または複数の一酸化炭素分子と入れ替り、所望の触媒が生産される。
ヒドロホルミル化段階（ｉ）は、ヒドロホルミル化触媒の存在下およびヒドロホルミル化反応条件下で、オレフィン化合物と一酸化炭素および水素を反応させることによって行われる。
触媒とヒドロホルミル化するオレフィン化合物の比は、一般に重要ではなく、広い範囲で異なっていてよい。実質的に均一の反応混合物を達成するために、比は様々であり得る。したがって溶媒は必要ではない。しかし、不活性な溶媒を使用すること、または使用する条件下で所望のヒドロホルミル化反応をかなり妨げることのない溶媒を使用することもできる。例えば飽和した液体炭化水素、ならびにアルコール、エーテル、アセトニトリル、スルフォレーンなどをこの方法において溶媒として使用することもできる。反応ゾーンにおける任意の所与の時点での、オレフィン化合物に対する触媒のモル比が、約１：１０００から約１０：１の間の場合には十分であることが判明した。しかし、オレフィン化合物に対する触媒の比がより高くても、より低くても使用し得、一般的に１：１未満である。
一酸化炭素に対する水素の比は、広く異なり得る。一般に使用される、一酸化炭素に対する水素のモル比は少なくとも約１である。一酸化炭素に対する水素の比は、約１から１０の範囲内にあるものを含むのが適切である。しかし、それより高いまたは低い比も使用できる。使用される、一酸化炭素に対する水素の比は、所望の反応生成物の性質によってある程度支配されることになる。アルデヒド生産物を主にもたらすことになる条件が選択された場合、一酸化炭素１モルにつき水素１モルだけしかオレフィン化合物との反応に加わらない。本発明の方法の好ましい生成物がアルコールの場合、水素２モルおよび一酸化炭素１モルが、オレフィン化合物１モルとそれぞれ反応する。一酸化炭素に対する水素の比は、このような数値で定義されたものよりいくらか低いものを使用するのが一般的に好ましい。
本発明の方法は、様々な圧力において行うことができる。したがって、本発明の方法によるヒドロホルミル化は、８×１０６Ｐａから１×１０５Ｐａまでの低い圧力で通常行い得る。しかし、本発明の方法の適応は、このより低い圧力に限定されるものではなく、１×１０５Ｐａから約１４×１０６Ｐａまでの広い範囲、場合によっては約２０×１０６Ｐａまで、またはさらにより高い圧力を使用することもできる。通常、使用される特定の圧力は、使用される特定の充填量および触媒によってある程度支配されることになる。一般に、約２×１０６Ｐａから１０×１０６Ｐａの範囲内、特に約２．７×１０６Ｐａから約９×１０６Ｐａの範囲の圧力が好ましい。
本発明の方法に使用される温度は、一般に約１００℃から約３００℃、好ましくは約１５０℃から約２１０℃の範囲であり、約１７０−１８０℃の温度が一般に十分である。しかし、それよりもいくらか高いまたは低い温度を本発明の範囲内で使用することもできる。
この方法の第２の段階は、脱水触媒の存在下で、脱水反応条件下、段階（ｉ）（または段階（ｉｉｉ））において生産されたアルコールの脱水を含む。
適切な脱水方法のいずれかを使用して、段階（ｉ）（または段階（ｉｉｉ））において生産されたアルコールを、相当するオレフィンに変換することもできる。アルコールがｎ−アルコールの場合、脱水方法はα−オレフィンが作成されるように制御されるのが好ましい。
この脱水段階は、酸性条件下で行うのが好ましく、弱酸性触媒、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２などを使用することによって２００から４５０℃の温度、通常は２５０から３５０℃の温度において、および０から３０ｂａｒｇ、通常は０から５ｂａｒｇの圧力において行うことができる。この触媒はγ−アルミナ触媒または促進されているアルミナ触媒、例えばＣａＯ．Ａｌ２Ｏ３、Ｃａ２Ｏ３．Ａｌ２Ｏ３などを含み得る。Ｈ−タイプ合成のゼオライトは、脱水触媒としても使用することもできる。
本発明は、以下の非限定的な例を用いてここからさらに説明されることになる。
１−ペンテンの１−ヘキサノールへのヒドロホルミル化
本実験では、３種類のリガンドを使用した。
リガンド１：対称性９−エイコシル−９−ホスファ−ビシクロ−［３．３．１］ノナンおよび非対称性９−エイコシル−９−ホスファ−ビシクロ［４．２．１］ノナンの、約５５：４５の比での混合物
リガンド２：対称性９−エイコシル−９−ホスファ−ビシクロ−［３．３．１］ノナン（純度９８％）
リガンド３：対称性９−ジメチルアミドプロパノン−９−ホスファ−ビシクロ−［３．３．１］ノナン（純度９８％）を以下の方法に従って調製した。
リガンド３（対称性９−ジメチルアミドプロパノン−９−ホスファ−ビシクロ−［３．３．１］ノナン）の調製
対称性９−ジメチルアミドプロパノン−９−ホスファ−ビシクロ−［３．３．１］ノナンの調製を以下の通り進めた。
Figure 2010504305
トルエン１０ｍｌ中の２．１２ｇのＳ−ｐｈｏｂａｎｅ（対称性ｐｈｏｂａｎｅ）（１４．９ｍｍｏｌ）および１．３ｍｌのジメチルアクリルアミド（１２．５ｍｍｏｌ）の混合物を、８０℃で２４時間加熱した。この過剰のｐｈｏｂａｎｅおよびトルエンを真空中で、５０℃で取り除き、３ｇ（１２ｍｍｏｌ）の生産物が得られた。３１ＰＮ ＭＲ：−３２．２ｐｐｍ。
温度１６０−１７１℃、圧力６５ｂａｒおよび水素／一酸化炭素の比１．４−１．５で、溶媒として２−エチルヘキサノールを使用して、ヒドロホルミル化反応を行った。触媒は、Ｃｏ（オクトエート）２と上記のホスフィンリガンドの１種を２−エチルヘキサノール中で溶解することにより調製し、必要な作業条件（温度および圧力）で、オレフィン供給物、ＫＯＨおよび溶媒が仕込まれている反応容器へ射出した。初期の発熱を阻止し、および反応中の温度プロファイルをより安定させるために、標的温度よりおよそ１０℃低い温度で触媒を射出した。一定の時間間隔で反応混合物から取った試料を分析することによって反応の進行を監視した。高温の試料からの揮発成分の大幅な損失を阻止するため、固体二酸化炭素を仕込んだ小フラスコ内に試料を収集した。実験条件および反応終了の結果（ｔ＝６−７．５時間）を以下の表１に示す。
Figure 2010504305
表１の結果が示すように、リガンド３により生産されたＣ６アルコールの直線性は、リガンド１または２により生産されたものより高い。
１−ヘキサノールの１−ペンテンへの脱水
長さ３００ｍｍおよび内径１３ｍｍの、垂直ステンレススチールチューブ反応器に、５０ｍｍ層のガラスパール、星型γ−アルミナ触媒（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ ＡＬ ０１２４ ＣＳ＊５Ｆ ３．５ＭＭ）約１３ｇの層および別のガラスパールの５０ｍｍ層を順次積めた。反応器を３４０℃に加熱し、１−ヘキサノール蒸気を、大気圧下、１．２ｋｇヘキサノールｋｇ−１触媒ｈｒ−１のＷＨＳＶでチューブ反応器に供給した。反応器から出る反応ガス混合物を、凝縮装置に通し、水相および有機相の二相混合物として収集した。触媒床をこのように２４時間作動させた後、有機相の新鮮な試料を収集し、ＧＣで解析した。ＧＣの結果を表１に示す。合計６６．５％の１−ヘキサノールが変換され、ヘキセンに対する選択性は５０．３ｍｏｌ％であり、このうち９７．３重量％は１−ヘキセンであり、ジ−ヘキシルエーテルに対する選択性は４９．７ｍｏｌ％であった。ヘキセンへの変換および全選択性を改善するために、未反応ヘキサノールおよびジヘキシルエーテルは、反応混合物に戻して再利用すべきである。
２−ブテンの１−ペンタノールへのヒドロホルミル化
２５０ｍＬオートクレーブ内で、温度１７５℃および全圧８０ｂａｒで（オートクレーブは、室温でＰＨ２＝４０ｂａｒおよびＰＣＯ＝２０ｂａｒを充填した）、溶媒として２−エチルヘキサノールまたはメトキシベンゼン（３０ｍＬ）、ＣＯ２（ＣＯ）８（８５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）およびホスフィンリガンド（１ｍｍｏｌ）（リガンド：Ｃｏのモル比２）を用いて、２−ブテン（１０ｍＬ）のヒドロホルミル化を行った。反応時間は１０時間であった。２回のＧＣ実験を使用して直線性を求めた。結果を以下の表２に示す。この実験に使用したリガンドは、上の実施例１に使用したものと同じであり、さらにリガンド４を以下の通り加えた。
リガンド４：対称性９−ジブチルアミドプロパノン−９−ホスファ−ビシクロ−［３．３．１］ノナン
リガンド４は、ジメチルアクリルアミドの代わりにジブチルアクリルアミドが使用されたことを除き、リガンド３と同じ方法を用いて調製する。
Figure 2010504305
表２が示すように、１−ペンタノールに対する最高の位置選択性は、リガンドとしてリガンド３（ｐｈｏｂａｎｅ−ジメチル−アミド）またはリガンド４（ｐｈｏｂａｎｅ−ジブチル−アミド）のいずれかを用いて達成された。
この実施例で得た１−ペンタノールを適切な脱水触媒の存在下で脱水することによって、１−ペンテンを得ることができる。

Claims (14)

  1. （ｉ）ヒドロホルミル化触媒の存在下に、ｘ個の炭素原子を有するオレフィンを、一酸化炭素および水素と反応させることによって、ｘ＋１個の炭素原子を有するアルコールを生産する段階および
    （ｉｉ）脱水触媒の存在下、段階（ｉ）において生産されたアルコールを脱水することによって、ｘ＋１個の炭素原子を有するオレフィンを生産する段階を含み、
    段階（ｉ）において使用されるヒドロホルミル化触媒は、
    （ａ）コバルト源ならびに
    （ｂ）下記（ｉ）から（ｉｉｉ）およびこれらの混合物から選択されたリガンド
    （ｉ）一般式（Ｉ）のリガンド
    Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ３ （Ｉ）
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素原子Ｃ１−Ｃ１２を有するヒドロカルビル基であり、またはリン原子Ｐと一緒になって、少なくとも５個の環原子を有する、場合によって置換されている環状基を表し、および
    Ｒ３は一般式
    −Ｒ４−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５Ｒ６ （ＩＩ）
    （式中、Ｒ４はアルキレン基であり、Ｒ５およびＲ６は、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基またはヘテロアリール基を表す。）の一価の基である。）
    （ｉｉ）一般式（ＩＩＩ）のリガンド
    Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−Ｒ８−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＰＲ１Ｒ２ （ＩＩＩ）
    （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、上に定義された通りであり、Ｒ７は、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ８は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアルカリーレン基を表す。）および
    （ｉｉｉ）一般式（ＩＶ）のリガンド
    Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）Ｎ−（Ｒ８）２−ＮＣ（Ｏ）−Ｒ４−ＰＲ１Ｒ２ （ＩＶ）
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ８は上に定義された通りである。）
    に基づくことを特徴とする、ｘ個の炭素原子を有するオレフィンをｘ＋１個の炭素原子を有するオレフィンに変換するための方法。
  2. Ｒ１およびＲ２がリン原子Ｐと一緒になって、少なくとも５個の環原子を有する、場合によって置換されている環状基を形成する、請求項１に記載の方法。
  3. Ｒ５およびＲ６が独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル基を表す、請求項１または２に記載の方法。
  4. ｘ個の炭素原子を有するオレフィンが線状αオレフィンである、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
  5. ｘが４から３６の整数である、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
  6. １−ペンテンが１−ヘキセンに変換される、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
  7. １−ヘプテンが１−オクテンに変換される、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
  8. （ｉｉｉ）ヒドロホルミル化触媒の存在下に、段階（ｉｉ）において生産されたｘ＋１個の炭素原子を有するオレフィンを、一酸化炭素および水素と反応させることによって、ｘ＋２個の炭素原子を有するアルコールを生産する段階および
    （ｉｖ）脱水触媒の存在下に、段階（ｉｉｉ）において生産されたアルコールを脱水することによって、ｘ＋２個の炭素原子を有するオレフィンを生産する段階
    をさらに含む、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
  9. ヒドロホルミル化段階（ｉｉｉ）が、
    （ａ）コバルト源ならびに
    （ｂ）下記（ｉ）から（ｉｉｉ）およびこれらの混合物から選択されたリガンド
    （ｉ）一般式（Ｉ）のリガンド
    Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ３ （Ｉ）
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素原子Ｃ１−Ｃ１２を有するヒドロカルビル基であり、またはリン原子Ｐと一緒になって、少なくとも５個の環原子を有する、場合によって置換されている環状基を表し、および
    Ｒ３は一般式
    −Ｒ４−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５Ｒ６ （ＩＩ）
    （式中、Ｒ４はアルキレン基であり、Ｒ５およびＲ６は、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基またはヘテロアリール基を表す。）の一価の基である。）
    （ｉｉ）一般式（ＩＩＩ）のリガンド
    Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−Ｒ８−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＰＲ１Ｒ２ （ＩＩＩ）
    （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は上に定義された通りであり、Ｒ７は、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ８は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアルカリーレン基を表す。）および
    （ｉｉｉ）一般式（ＩＶ）のリガンド
    Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）Ｎ−（Ｒ８）２−ＮＣ（Ｏ）−Ｒ４−ＰＲ１Ｒ２ （ＩＶ）
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ８は上に定義された通りである。）
    に基づくヒドロホルミル化触媒の存在下で行われる、請求項８に記載の方法。
  10. １−ブテンが１−ヘキセンに変換される、請求項８または９に記載の方法。
  11. （ａ）コバルト源ならびに
    （ｂ）下記（ｉ）から（ｉｉｉ）およびこれらの混合物から選択されたリガンド
    （ｉ）一般式（Ｉ）のリガンド
    Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ３ （Ｉ）
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素原子Ｃ１−Ｃ１２を有するヒドロカルビル基であり、またはリン原子Ｐと一緒になって、少なくとも５個の環原子を有する、場合によって置換されている環状基を表し、および
    Ｒ３は一般式
    −Ｒ４−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５Ｒ６ （ＩＩ）
    （式中、Ｒ４はアルキレン基であり、Ｒ５およびＲ６は、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基またはヘテロアリール基を表す。）の一価の基である。）
    （ｉｉ）一般式（ＩＩＩ）のリガンド
    Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−Ｒ８−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＰＲ１Ｒ２ （ＩＩＩ）
    （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、上に定義された通りであり、Ｒ７は、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ８は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアルカリーレン基を表す。）および
    （ｉｉｉ）一般式（ＩＶ）のリガンド
    Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）Ｎ−（Ｒ８）２−ＮＣ（Ｏ）−Ｒ４−ＰＲ１Ｒ２ （ＩＶ）
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ８は上に定義された通りである。）
    に基づくヒドロホルミル化触媒。
  12. 一般式（Ｉ）
    Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ３ （Ｉ）
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素原子Ｃ１−Ｃ１２を有するヒドロカルビル基であり、またはリン原子Ｐと一緒になって、少なくとも５個の環原子を有する、場合によって置換されている環状基を表し、Ｒ３は一般式
    −Ｒ４−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５Ｒ６ （ＩＩ）
    （式中、Ｒ４はアルキレン基であり、Ｒ５およびＲ６は、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基またはヘテロアリール基を表す。）の一価の基である。）のリガンド。
  13. 一般式（ＩＩＩ）
    Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−Ｒ８−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＰＲ１Ｒ２ （ＩＩＩ）
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素原子Ｃ１−Ｃ１２を有するヒドロカルビル基であり、またはリン原子Ｐと一緒になって、少なくとも５個の環原子を有する、場合によって置換されている環状基を表し、Ｒ４はアルキレン基であり、Ｒ７は、独立してアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ８は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアルカリーレン基を表す。）のリガンド。
  14. 一般式（ＩＶ）
    Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）Ｎ−（Ｒ８）２−ＮＣ（Ｏ）−Ｒ４−ＰＲ１Ｒ２ （ＩＶ）
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素原子Ｃ１−Ｃ１２を有するヒドロカルビル基であり、またはリン原子Ｐと一緒になって、少なくとも５個の環原子を有する、場合によって置換されている環状基を表し、Ｒ４はアルキレン基であり、Ｒ８は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアルカリーレン基を表す。）のリガンド。
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