JPH03141234A - アルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルコール類の製造方法に関し、特にコバルト
化合物及び第三級ホスフィンの存在下。

オレフィン類と一酸化炭素及水素からのヒドロホルミル
化反応によるアルコールの製造方法に関するものである
。

［従来の技術Ｊ コバルト又はロジウム触媒の存在下に、オレフィンと一
酸化炭素及び水素の反応によって、対応するオレフィン
より炭素数の一つ多いアルコール又はアルデヒドを製造
する方法は、ヒドロホルミル化反応としてよく知られて
おり、広く工業的に実施されている。とりわけ、ブタノ
ールや高級アルコールは洗剤原料や可塑剤原料として需
要が高（多くの製造方法が提案されている。

特にコバルト触媒はロジウムに比べて安価であり、第三
級ホスフィン化合物を助触媒として使用するコバルト触
媒系（コバルト／ホスフィン系船体触媒）を用いること
により、目的とするアルコールを一段階で製造すること
が可能である（例えば特公昭３９−１４０２号公報）こ
となどから重要な工業触媒である。

しかし、このコバルト／ホスフィン系錯体触媒は、連続
的に反応を行なう場合に触媒の一部に分解が認められる
ため、これを抑制することを目的で水酸化カリウムなど
の強アルカリを添加する方法が提案されている（例えば
特公昭４０−２０９号公報）。

〔本発明が解決しようとする課題］ 一般に、コバルト／ホスフィン系錯体触媒に水酸化アル
カリを添加すると、ヒドロホルミル化の触媒活性が低下
することが知られている。しかしながら、前項で述べた
ように触媒の分解を抑制する必要があるために、水酸化
アルカリの量を減らして添加することが提案されている
（特公昭４０２０９号公報、コバルト／ホスフィン／水
酸化アルカリ触媒）。

本発明の目的は、コバルト／ホスフィン系錯体触媒の活
性を低下させる水酸化アルカリを使用することなく、ヒ
ドロホルミル化反応によるアルコールの製造に用いて高
活性で、かつ、安定なコバルト／ホスフィン系錯体触媒
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段１ 上記の問題を解決する方法として、コバルト／ホスフィ
ン系錯体触媒に対して、水酸化アルカリに代えて触媒の
活性を低下させないような塩基性化合物、例えば、トリ
アルキルアミンを使用することが考えられるが、これら
の有機アミンは水酸化アルカリに比べて塩基性が小さい
ために、少量の添加では触媒の分解を完全に抑制するこ
とができなかった。

本発明は、助触媒である第三級ホスフィンの分子内に二
つづつのアミノ基を導入し、新規なジアミノジホスフィ
ン化合物を合成し、これを使用して、安定で高活性なコ
バルト／ホスフィン系錯体触媒を開発することに成功し
たものである。

すなわち、本発明は、コバルト化合物及び第三級ホスフ
ィン化合物の存在下にオレフィン類と一酸化炭素及び水
素からアルコールを製造する方法において、第三級ホス
フィン化合物として式ｆｉ＋及び（２）で示される新規
な第三級ジフォスフィン化合物のいずれか又は両者を用
いることを特徴とするアルコールの製造方法である。

式［１） 式（２） 但し、上記各式において、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に
炭素数１−１２のアルキル基である。ｎは２〜６の整数
で、ｐとｑはそれぞれ独立に２〜７の整数であるか、ｐ
とｑのどちらかが０であってもよく、その場合には式（
２）の二つのＣＩに一つづつの水素原子が結合する。

本発明に示された触媒系は高い熱安定性を有し、かつ、
高い反応速度及び収率で原料のオレフィンより炭素数の
一つ多いアルコールを製造することができる。

触媒 （コバルト化合物） 本発明における触媒としては、コバルト化合物が使用さ
れる。コバルト化合物としては１反応系内で一酸化炭素
によりコバルトカルボニル種を形成するものであれば特
に制限はないが、具体的には金属コバルト、炭酸コバル
ト、ギ酸コバルト、硝酸コバルト等のコバルト無機温順
、シコ・”７酸コバルト、酢酸コバルト、オクタン酸コ
バルト等のコバルト有機酸塩のほか、ジコバルトオクタ
カルボニル、テトラコバルトドデカカルボニルなどのコ
バルトカルボニル化合物などがあげることができる （第三級ジホスフィン化合物） 本発明で反応促進剤として用いられる第三級ジホスフィ
ン化合物は次の一般式で示される。

式（１） 式（２） ここでＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数が１−１２の
アルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基などが例示される。ｎは２〜６の整数である。ｐとｑ
は２〜７の整数であるか、ｐ又はｑの一方が０であって
もよく、その場合には式（２）の二つのＣＨは水素原子
が一つづつ結合した一ＣＨ，−となる。すなわち、式（
２）におけるこの環状ホスフィノ置換基としては、テト
ラメチレンホスフィノ基、ペンタメチレンホスフィノ基
、ヘプタメチレンホスフィノ基、ホスファビシクロ［２
，２，１］へブチル基、ホスファビシクロ［３，３，ｌ
］オクチル基、ホスファビシクロ［３，２，１］ノニル
基、ホスファビシクロ［４，２，ｌ］ノニル基などを挙
げることができる。

本発明に用いられるこれらの第三級ジホスフィン化合物
は新規な化合物であって、以下のようにして合成するこ
とができる。

式ｌ）のホスフ　ンヒ４ 一般的な合成法は以下の反応式による。

ＰＣｌ３＋ＨＮ　（ｉ−ＣｓＨｔｌ　ａ→ＰＣｊＪ　（
１−ＣＪｔｌ　ｚ　　　　　（３１ＰＣｊｚＮ（ｉ−Ｃ
ａＨｙ）ｚ＋Ｒ’Ｍｇ（Ｊ＋Ｒ’ＰＣＩＮ（ｉ−ＣｓＨ
ｙｌｇ　　（４１Ｒ’ＰＣｊＮ（ｕ−ＣＪｔ）　ａ÷Ｒ
”Ｍｇ（Ｊ→Ｒ’Ｒ”ＰＮ（ｉ−ＣｓＨｔｌ　ｍ　　（
５１Ｒ’Ｒ”ＰＮ（ｉ−ＣＪｙ）　ａ＋１Ｉｃｌ　ｉｇ
ａｓ）−４Ｒ’Ｒ”Ｐ（Ｊ　　　　　（６１Ｒ’Ｒ２Ｐ
Ｃｊ＋ＬｉＡｊＨ，−Ｒ’Ｒ”ＰＨ（７１２Ｒ’Ｒ”Ｐ
ＩＩ＋ＣＩ□・ＣＨＣＨ−Ｎ　　　ＮＣｌＬａＣＨ＝Ｃ
Ｈ＊→　（ラジカル開始剤りすなわち、式（３）　　［
Ａ、Ｂ、Ｂｕｎｇ　ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅａ＋、Ｓｏｃ、、８０．１）０７　（１９５８１
）によりＰＣｊ、の−っの置換基を保護し、式（４）及
び（５１［Ｗ、Ｖｏｓｋｉｌｅｔ　ａｌ、、Ｏｒｇ、５
ｙｎｔｈ、、Ｃｏ１．Ｖ、ｐ２２１　（１９７２１］で
二つのアルキル基を導入する。この場合、置換アルキル
基の立体的性質によって反応温度を適当に制御すること
により収率の向上が図られる０次いで式％式％ り保護基を外し、式（７）に示すようにＬｔＡｊＨｎで
処理して第二級ホスフィンを得る。

第二級ホスフィンと１．４−ジアリル−１，４−ピペラ
ジンとの反応は、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド等
のラジカル開始剤を用い、式（８’ｌ　　［Ｍ、　Ｍ、
　Ｒａｕｈｕｔｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ
、、２６．５１３８　（１９６１）］により目的とする
ジホスフィンが製造される。

式（２のホスファビシクロ　Ａ物 −射的な合成法は以下の通りである。

すなわち、式（９）〔オランダ国特許第６６０４０９４
号明細書参照］により第二級ホスフィンを得、この化合
物に１．４−ジアリル−１，４−ピペラジンを反応させ
て目的化合物が得られる。

上記によって得られた式＋１）及び式（２）の化合物は
、　ＧＣ−ＭＳスペクトル、ＭＭＲスペクトル等で確認
することができる。

オレフィン 原料のオレフィン類としては、炭素数１〜２ｏの脂肪族
オレフィン、芳香族オレフィン、及び橋頭炭素原子を有
する脂肪族ジエンなどを使用することができる。

脂肪族オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテ
ン、ヘキセン、オクテン、ドデセン、エイコセンなどが
例示される。また、これらのオレフィンの二重結合は分
子の末端のみならず、内部に存在していてもよく、さら
にこれらの混合物も使用することができる。

芳香族オレフィンとしては、スチレン、ジビニルベンゼ
ン、α−メチルスチレンなどが例示される。

橋頭炭素原子を有する脂肪族ジエンとしては、ジシクロ
ペンタジェン、ノルボルナジェン、３．３−ジメチル−
１，４−ペンタジェンなどが例示される。

溶媒 本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必要はない
が、必要に応じて、反応を阻害しない化合物、例えばヘ
キサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類、メタノ
ール、エタノール、あるいは反応生成物であるアルコー
ル類、酢酸メチル、ブチクロラクトンなどのエステル類
、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ある
いは水などが使用できる。

ヒドロホルミル化反応 本発明のヒドロホルミル化反応において溶媒を用いた場
合、溶媒に対する原料オレフィンの濃度は５重量％以上
、好ましくは１０重量％以上である。

原料オレフィンに対するコバルト化合物の使用量は、モ
ル比で０．０００１−１０、好ましくは０．５〜ｌであ
る。ホスフィン化合物はコバルト化合物に対してモル比
で０．１〜２０、好ましくは０．５〜ＩＯの範囲で使用
される。

コバルト化合物は、−酸化炭素と化合してコバルトカル
ボニルとなり、続いて第三級ジホスフィン化合物と反応
してコバルト／ホスフィン系錯体触媒を形成する。

原料ガスとしての一酸化炭素と水素の混合ガスは、ＣＯ
：Ｈ，のモル比が０．１−１０、好ましくは０．２〜５
の範囲で使用される。

反応は通常加熱条件下で行なわれ、その温度範囲は１０
０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。

反応時の圧力は１〜５００気圧、好ましくは５〜２００
気圧の範囲に保たれる。

反応時間は、触媒の種類や反応条件等により異なるが、
２４時間以内、好ましくは０．５〜ＩＯ時間の範囲であ
る。

反応は回分式、連続式のいずれの方法でもよく、生成ア
ルコールは、蒸留、抽出等一般的な方法によって分離さ
れる。

〔実施例Ｊ 以下、実施例によって本発明を具体的に述べる。

実施例で使用した第三級ジホスフィン化合物は以下の製
造例によって合成した。

製造例１ １．４−ビス１３°−（ジ−ｎ−オクチルホスフィノ）
プロピル］−１，４−ピペラジンの合成 反応及び後処理操作はすべて窒素気流中で行った。

内容１）００ｍｊのフラスコに、ジ−ｎ−オクチルホス
フィン２５．８ｇ　＋１００ミリモル）及び１．４−ジ
アリル−１，４−ピペラジン６、７ｇ　（４０ミリモル
）及び溶媒としてドデカンｌＯ讃１を仕込んだ、この溶
液を攪拌しつつ１６０℃に加熱し、ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシドを２時間毎に０．０５＋ｓｊづつ、通算
ＩＯ時間加えながら反応を行った。

この溶液を一旦室温とした後、０．２ｎｍＨｇの減圧下
に１８０℃で５時間の処理を行い、未反応のモロ−才ク
チルりスフィン及び１．４−ジアリル−１，４−ピペラ
ジンを留去し、粘稠な油状生成物２４．８ｇを得た。

この生成物はＮＭＲスペクトル分析によって、１．４−
ビス１３°−（ジ−ｎ−オクチルホスフィノ）プロピル
ｌ−１，４−ピペラジンが主成分であることが明らかと
なった。さらにキャピラリーカラムを用いるガスクロマ
トグラフによって分析したところ、１．４−ビス１３−
（ジ−ｎ−オクチルホスフィノ）プロピル］−１，４−
ピペラジンの純度は約９３％であった。

製造例２ １．４−ビス］３−（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プロ
ピルｌ−１，４−ピペラジンの合成 製造例１において、ジ−ｎ−オクチルホスフィンをジ−
ローブチルホスフィン１４．６ｇ（１００ミリモル）に
代えた以外は製造例１と同様な反応、後処理操作を行っ
た。

得られた油状生成物は１７．０ｇであり、　ＮＭＲスペ
クトル及びガスクロマトグラフィー分析によって生成物
は約９０％の純度の１．４−ビス［３−（ジ−ｎ−ブチ
ルホスフィノ）プロピルｌ−１，４−ピペラジンである
ことが明らかとなった 製造例３ １．４−ビス［３°−（９−ホスファビシクロ］３．３
．１）　ノン−９″−イル）プロピルＩ−１，４−ピペ
ラジン及び１゜４−ビス［：１−（９”−ホスファビシ
クロ［４，２，ｌｌ　ノン−９”−イル）プロピルｌ−
１，４−ピペラジンの合成 製造例１において、ジ−ｎ−オクチルホスフィンを９−
ホスファビシクロ［３，：１．１）　ノナンと９−ホス
ファビシクロ［４，２，ｌｌノナンの混合物１４．２ｇ
　［１００ミリモル）に代えた以外は製造例１と同様な
反応、後処理操作を行い、１７．５ｇの生成物を得た。

ＮＩＩＲスペクトル及びガスクロマトグラフィー分析に
よって、生成物は約り７％純度の１．４−ビス（３°−
１９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノン−９”−イ
ル）プロピルｌ−１，４−ピペラジン及び１．４−ビス
］３゛−（９−ホスファビシクロ［４，２，ｌｌ　ノン
；９−イル）プロピル］−１，４−ピペラジンの混合物
であることが明らかとなった。

実施例１ 容５１２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、オ
クタン酸コバルト０．７ｇ（２ミリモル）及び１．４−
ビス１３°−（ジ−ｎ−オクチルホスフィノ）プロピル
１−１．４−ピペラジン２．４ミリモルを含む製造例１
で得た生成物及びｎ−オクタノール４０ｇを仕込み、反
応器を封じた後、−酸化炭素と水素の混合ガス（Ｉ：２
モル比）で系内のガスを置換し、同ガスを５０ｋｇ／ｃ
ｍ２まで圧入した。

溶液を撹拌しつつ、反応器を２００℃に昇温したところ
、圧力は７０ｋｇ／ｃ＋ｍ”となった。

３０分後に冷却し、溶液の一部を採取し、直ちに赤外ス
ペクトルを測定することによって初期の錯体濃度を算出
した。

オートクレーブ内の触媒溶液に、ｎ−ドデカンの脱水素
反応によって製造したドデセン６０ｇを加え、−酸化炭
素と水素の混合ガス（ｌ：２モル比）を５０ｋｇ／ｃｎ
＋２まで圧入した。

再び溶液を撹拌しつつ、反応器を２００℃に昇温し、３
時間の反応を行った６反応に伴って吸収されるガスは逐
次補給し１反応圧力を８０〜７０ｋｇ／ｃａ＋’に保っ
た。

反応終了後、未反応ガスを放出し、反応器を開封して反
応液を回収した。直ちに反応液の赤外スペクトルを測定
して、反応後の錯体触媒濃度を算出するとともに、生成
物はガスクロマトグラフィーによって分析したところ、
第１表に示す結果が得られた。なあ、錯体触媒濃度は赤
外スペクトルにおいて、１９８０〜１９００ｃｍ＋−’
のカルボニル伸縮振動に帰属される特性吸収の強度から
求めた。

実施例２ 実施例１において、製造例１で得た生成物の代わりに１
．４−ビス（３°−（ジ−ロープチルホスフィノ）プロ
ピルｌ−１，４−ピペラジン２．４ミリモルを含む製造
例２で得た生成物を使用した以外は実施例１と同様の操
作を行った。結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１において、製造例１で得た生成物の代わりに１
．４−ビス［３−（９”−ホスファビシクロ［３，：１
．　ｌｌ　ノン−９”−イル）プロピルｌ−１，４−ピ
ペラジン及び１．４−ビス［３−（９”−ホスファビシ
クロ［４，２，ｌｌ　ノン−９”−イル）プロピル］−
１，４−ピペラジンを２．４ミリモル含む製造例３で得
た生成物を使用した以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１Ｏ！５いて、助触媒としてトリー〇−オクチル
ホスフィン２．４ミリモル及び水酸化カリウム２．３ミ
リモルを使用した以外は、実施例１と同様な操作を行っ
た。結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１において、助触媒としてトリーローブチルホス
フィン２．４ミ９ ２、４ミリモルを使用した以外は、実施例１と同（１な
操作を行った．結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例１において、助触媒として９−エイコシル−９−
ホスファビシクロ［３，３、ｌ］　ノナンと９−エイコ
シル−９−ホスファビシクロ［４，２，１］ノナンの混
合物を２．４ミリモル使用した以外は実施例１と同様な
操作を行った。結果を第１表に示す。

第１表において、各生成物の収率は、添加したオレフィ
ンをｊ！Ａ準として算出した。

初速度は反応の初期に認められるガスの吸収速度から算
出した。

船体残存率は、標準物質１）Ｃｏ　ｆＧＯ）　、１．。

Ｃｏ２ｆｃＯ１，１，、（１、はトリーローブチルホス
フィン）及びＫＣｏ　（Ｃｏｔ−のドデカノール溶液の
赤外スペクｉ〜ルから求めたモル吸光係数を用い１反応
前後の錯体濃度の測定値から算出した。

生成アルデヒドの濃度を示す反応液のカルボニル価は、
酸性亜硫酸ナトリウム法によって決定した。

〔発明の効果１ 本発明に示された触媒系は、高い熱安定性を有し、かつ
、高い反応速度及び収率で原料のオレフィンより炭素数
の一つ多いアルコールを製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）コバルト化合物及び第三級ホスフィン化合物の存
   在下にオレフィン類と一酸化炭素及び水素からアルコー
   ルを製造する方法において、第三級ホスフィン化合物と
   して式（１）及び（２）で示される新規な第三級ジフォ
   スフィン化合物のいずれか又は両者を用いることを特徴
   とするアルコールの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼式（２） 但し、上記各式において、Ｒ＾１とＲ＾２はそれぞれ独
   立に炭素数１〜１２のアルキル基である。ｎは２〜６の
   整数で、ｐとｑはそれぞれ独立に２〜７の整数であるか
   、ｐとｑのどちらかが０であってもよく、その場合には
   式（２）の二つのＣＨに一つづつの水素原子が結合する
   。