JPS5918371B2 - メタノ−ルからエタノ−ル及びｎ−プロパノ−ルを製造する方法 - Google Patents

メタノ−ルからエタノ−ル及びｎ−プロパノ−ルを製造する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒としてのコバルト及びルテニウムの存在
下にメタノール及び合成ガス、すなわち一酸化炭素と水
素との混合物からエタノール及びｎ−プロパノールを製
造する方法に関する。
この反応（これは同族体化と呼称される）は、メタノー
ルから出発し、１個又はそれ以上のＣＨ２基を導入する
ことによつて同族体の高級アルコールの製造を可能にす
る。この同族体化は、それが石油の使用に依存せずに高
級アルコールを製造するための１方法を解明するので著
しく重要である。
装入物質としては、合成ガスないしはこれから製造され
るメタノールが必要とされ；合成ガスは、例えば石炭又
は天然ガスから工業的に有効な種々の方法により入手し
得る。メタノールと、水素及び一酸化炭素とを水溶性コ
バルト触媒の存在下で高い温度及び圧力で反応させ、エ
タノールに変換することは、久しく公知である（例えば
、西ドイツ国特許第８６７８４９号明細書、参照）。
この反応は、次式によリ経過する：この場合、第二次的
に高級アルコールは、に応じて形成され得る。
元来、この反応には専らコバルトが触媒として使用され
たが、時がたつにつれて多成分触媒が重要な意義をもつ
ようになつた。
米国特許第３２８５９４８号明細書には、コバルトを触
媒として使用し、沃素又は沃素化合物を第１の促進剤と
して使用し、かつハロゲン化ルテニウム又は塩化オスミ
ウムを他の促進剤として使用し、メタノールからエタノ
ールを製造することが記載されている。
ここで主張された手段は、エタノールに対する反応の選
択性を増大させるはずである。同じ目的は、西ドイツ国
特許公開公報第２６２５６２７号に記載の方法により、
コバルト、促進剤としてのハロゲン化物及び第三ホスフ
インからなる触媒系を用いて得る努力がなされ；この反
応は、溶剤としての炭化水素中で行なわれる。
米国特許第４１３３９６６号明細書に記載の思想によれ
ば、コバルトアセチルアセトナト、周期律第Ａ族の元素
の有機化合物、ルテニウム化合物及び沃素化合物からな
る触媒の使用下でメタノル及び合成ガスからエタノール
が得られる。前記手段にも拘らず、これら反応により得
られる選択性は、工業的に使用するためには不十分であ
る。この場合には、副生成物が大量に生じるだけでなく
、多数の異なる個々の化合物の形で生じることも考慮に
人れることができる。すなわち、所望のアルコール以外
に、例えばメタン、エタン、プロパン、種々のエーテル
並びに酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロビル、アセト
アルデヒド−ジメチルアセタール、アセトアルデヒド−
メチルエチルアセタール及びアセトアルデヒド−ジエチ
ルアセタールが形成される。従つて、前記方法を工業的
に利用する場合には、副生成物から獲得可能な有用生成
物含分を、例えば水素添加、酸化及び蒸留によつて単離
するために、高い費用が必要とされる。溶剤を反応成分
に添加することによつて反応の選択性を改善することは
、反応器容量及び時間に対して変換率の著しい減少を生
じる。
公知方法によれば、メタノールは満足な選択性で高級ア
ルコールに変換されるが、この場合僅かな変換率が達成
されるにすぎないか、又は低い選択性の場合には高い変
換率が達成されるかのいずれかである。
従つて、メタノールを高い選択性及び高い変換率でエタ
ノール及びｎ−プロパノールに変換し、ならびに副生成
物の数を著しく減少させることができ、したがつて反応
混合物を簡単な方法で分離することができる作業法を開
発するという課題が設定された。
本発明は、メタノールと一酸化炭素及び水素とを高めら
れた圧力及び１５０℃〜２５０℃の温度でコバルト化合
物、ルテニウム化合物、沃素又は沃化物及び有機燐化合
物を含有する触媒の存在下で反応させることによつてエ
タノール及びｎ−プロパノールを製造する方法によりこ
の課題を解決ｊ］する。
この方法は、有機燐化合物が二座配位子でぁり、一般式
：〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一か又は異な
り、水素原子、メチル基又はフエニル基を表わすか、又
はＲ，とＲ２ないしＲ３とＲ４は相互に結合したエチレ
ン基であり、ａは０又は１を表わし、ｎは１、２、３、
４、５又は６の数を表わす〕に相当し、反応を２００〜
６００バールの圧力でメタノールに対して水５〜２５重
量％の存在で実施することを特徴とする。
基Ｒ，及びＲ４は、酸素原子を介して燐原子と結合する
ことができる。
同じ事が、ａの意味に応じてアルキル基を介しての双方
の燐原子の結合に当てはまる。本発明による作業法の範
囲内で使用ゞ，される前記式に相応する化合物の例は、
１・３一ビス一（モノフエニルホスフイノ）−プロパン
（１）、１・３−ビス−（ジフエニルホスフイノ）−プ
ロパン（２）、ビス一（モノフエニルホスフイノ）−メ
タン（３１、ビス一（ジフエニルホスフイノ）−メタン
（４）、１・３−ビス−〔１・３・２−ジオキサホスホ
ラニル一（２）〕−プロパン（５）、ビス〔１・３・２
−ジオキサホスホラニルＨ２）〕−メタン（６）、１・
３−ビス（ジフエノキシホスフイノ）−プロパン（７）
であり、有利には１・３−ピス一゛（ジフェニルホスフ
ィノ）−プロパン（２）、ビス一（ジフエニルホスフィ
ノ）−メタン（４）が使用される。前記の燐化合物は、
コバルト化合物及びルテニウム化合物と一緒に、さらに
一酸化炭素及び水素を含有することができるという反応
条件下で錯化合物を形成する。この化合物は、活性触媒
系の成分である。コバルトは、一般に２−エチルヘキサ
ン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト、ハロゲン
化コバルト、硝酸コバルトの形で酸化物又は水酸化物と
して反応混合物に添加される。
炭酸コバルトが特に有効である。しかし、金属コバルト
を微粒子状で使用することも可能である。重要なことは
、コバルトないしはコバルト化合物がコバルト−カルボ
ニル又は−ヒドロカルボニルの形成下で一酸化炭素及び
水素と反応することである。
新規方法に応じた触媒系の他の成分は、反応混合物に反
応条件下でカルボニル錯化合物、例えばハロゲン化ルテ
ニウム、２−エチルヘキサン酸ルテニウム、ルテニウム
アセチルアセトナト、（ＮＨ４）４〔ＲＵ２ＯＣｌｌＯ
〕 に変換される化合物として、有利に塩化物のＲｕＣ
ｌ３として添加されるルテニウムである。
最後に、触媒系は、なお分子の形又はイオンの形の沃素
を含有する。
沃素の塩としては、アルカリ金属塩及び特に有利に沃化
コバルトを使用することができる。本発明方法で使用さ
れる触媒系は、その個々の成分の形で反応混合物に供給
することができる。
触媒系の成分である金属錯化合物の予備形成は、必要で
ない。この触媒系は、繰り返し使用可能である。カルボ
ニルを形成する触媒ないしは触媒成分は、ジエチレング
リコールエーテル（ＤｉｇｌｙｒＩｌｅ）、テトラエチ
レングリコールエーテル（Ｔｅｔｒａｇｌｙ兜）、．ネ
オペンチルグリコール（２・２−ジメチル−１・３−プ
ロパンジオール）、エチレングリコール又は２−エチル
ヘキサノールのような高沸点溶剤中に懸濁ないしは溶解
することができる。
溶剤ないしは懸濁剤として特に好適なのは、エタノール
ないしはｎ−プロパノールよりも高い沸点を有する反応
の有機副生成物である。出発物質として使用されるメタ
ノールは、工業用装置中で製造された、含水率４〜６％
を有する生成物の形で使用することができる。
付加的な精 ク製は、必要でない。元来使用された反応
混合物は、メタノールに対して水５〜２５重量％を含有
する。
変換率の増大は、水の添加によつて惹起される。より高
い水量は、重要でない程度にのみ変換率を調節するにす
ぎず、より少ない水量は、変換率の増大を生じないか又
は僅かに変換率の増大を生じるにすぎない。水は、メタ
ノールと一緒に反応器に供給するのが有利である。コバ
ルト対メタノールのモル比は、１：２０〜１：１０００
０１殊に゛１：３０〜１：２０００である。
コバルト及びホスフインないしはホスフイツトは、１：
１〜１：２０、有利に１：１〜１：５のモル比で使用さ
れる。コバルト対ルテニウムの原子比は、１： ０６０００５〜１：０．５、有利に１：０．０５〜１：
０．１である。
コバルト及び沃素は、１：０．０２〜１：２、殊に１：
０．１〜１：１のモル比で使用される。
一酸化炭素／水素一混合物は、触媒系の活性を調節する
硫黄のような不純物を含有してはならない。全混合物に
対して５容量％までの二酸化炭素及び／又は窒素は、支
障がない。新規な方法は、非連続的にも連続的にも実施
することができる。
一般に、メタノール、一酸化炭素及び水素の反応は、１
５０℃〜２５０℃、殊に１６０℃〜２３０℃で温度で行
なわれる。圧力は、２００〜６００バールの間、有利に
４５０〜６００バールの間の値に保持される。合成ガス
中の水素対一酸化炭素のモル比は、１：１〜１０：１で
ある。本発明を次の実施例につき詳説する。
例１ 往復動攪拌装置、温度測定装置、試料抽出管及びガス状
成分を捕集するために使用されるガス溜めを備えた鋼製
オートクレーブ（容積１１）中にメタノール６．２５モ
ル（２００Ｖ）、水１．１モル（１９．８０７）、ＣＯ
ｌ７ミリモル（ＣＯＣＯ３２．Ｏ２ｙ）、沃化物６，７
ミリモル（ＮａＩｌ．ＯＯ７）、１・３−ビス−（ジフ
エニルホスフイノ）プロパン２２．１ミリモル（９．１
１７）及びＲｕｌミリモル（ＲｕＣｌ３・３Ｈ２００．
２６７）を装入する。
引続き合成ガス（ＣＯ：Ｈ２−１：３）で圧力を５５０
バールに調節し、１８５℃に加熱し、反応を合成ガスの
後加圧下で６時間継続させる。反応混合物を冷却しかつ
ガス溜めを放圧した後、平均的試料を取出し、この場合
この試料のガスクロマトグラフイ一による組成は、下記
の表に記載されている。例２ 例１による装置の鋼製オートクレーブ沖にメタノール４
．５モル（１４４７）、水０．８モル（１４．４０ｙ）
、ＣＯｌ３４ミリモル（ＣＯＣＯ３ｌ５．９５（Ｉｔ）
、沃化物５３ミリモル（ＮａＩ７．９５ｙ）、１・３−
ビス−（ジフエニル申スフイノ）一プロパン１４６ミリ
モル（６０．１５７）及びＲｕ７．９Ｏミリモル（Ｒｕ
（１１！ｌアセチルアセトナト３．１５ｔ）を装入する
。
引続き、合成ガス（ＣＯ：Ｈ２−１：３）で圧力を２８
０バールに調節し、１８５℃に加熱し、反応を合成ガス
の後加圧下で３時間継続させる。試料の抽出は、例１の
記載と同様に行なわれ試験した試料のガスクロマトグラ
フイ一による組成は、下記の表に記載されている。
例３ 例２で生じた反応混合物から蒸留により全ての揮発性成
分を遊離し、乾燥残滓を、メタノール４．５モル（１４
４．０７）及び水０．８モル（１４．４ｔ）を有する触
媒系の代りに、例２の記載と同様にして改めて反応に使
用する。
引続き、合成ガス（１：Ｈ２＝１：３）で圧力を５５０
バールに調節し、１８５℃に加熱し、反応を合成ガスの
後加圧下で３時間継続させる。試料の抽出は、例１の記
載と同様に行なわれ、試験した試料のガスクロマトグラ
フイ一による組成は、下記の表に記載されている。
例４ 例１の記載と同じ条件を保持するが、１・３一）ビス一
（ジフエニルホスフイノ）−プロパンの代りにビス（ジ
フエニルホスフイノ）−メタン２２．１ミリモル（８．
４９７）を使用する。
反応を例１の記載と同様にして実施する。例５ 例４で生じた反応混合物から蒸留により全ての揮発性成
分を遊離し、乾燥残滓をメタノール６．２５モル（２０
０，０７）及び水１．１モル（１９．８０７）と一緒に
例４の記載と同様に改めて反応に使用する。
例１の記載と同じ条件を保持・する。例６ 例１による装置の鋼製オートクレーブ沖にメタノール９
．３７５モル（３００．０７）、水１．６６７モル（３
０．０７）、ＣＯ２５．５Ｏミリモル（ＣＯＣＯ３３．
Ｏ３７）、沃化物１０ミリモル（Ｎａｌｌ．５Ｏ７）、
Ｒｕｌ．５Ｏミリモル（Ｒｕ叫アセチルアセトナト０．
６０Ｖ）及び１・３−ビス−（モノフエニルホスフイノ
）−プロパン２８．１０ミリモル（７．３０ｙ）を装入
し、例１の記載と同様にして後処理する。
例７ 例６の記載と同じ条件を保持するが、１・３ビス一（モ
ノフエニルホスフイノ）−プロパンの代りに、１・３−
ビス−〔１・３・２−ジオキサホスホラニル一（２）〕
−プロパン２８．１０ミリモル（６．３０７）を使用す
る。
反応を例１の記載と同様にして実施する。結果は、次の
第１表及び第２表から知ることができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ メタノールと、一酸化炭素及び水素とを高められた
    圧力及び１５０℃〜２５０℃の温度でコバルト化合物、
    ルテニウム化合物、沃素又は沃化物及び有機燐化合物を
    含有する触媒の存在下で反応させることによつてエタノ
    ール及びｎ−プロパノールを製造する方法において、該
    有機燐化合物は二座配位子であり、一般式：▲数式、化
    学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は同一か又
    は異なり、水素原子、メチル基又はフェニル基を表わす
    か、又はＲ＿１とＲ＿２ないしはＲ＿３とＲ＿４は相互
    に結合したエチレン基であり、ａは０又は１を表わし、
    ｎは１、２、３、４、５又は６の数を表わす〕に相当し
    、該反応を２００〜６００バールの圧力でメタノールに
    対して水５〜２５重量％の存在下で実施することを特徴
    とする、メタノールからエタノール及びｎ−プロパノー
    ルを製造する方法。 ２ コバルト対メタノールのモル比は１：２０〜１：１
    ００００、有利に１：３０〜２０００であり、コバルト
    対ホスフィンないしはホスフイツトのモル比は１：１〜
    １：２０、有利に１：１〜１：５である、特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ３ コバルト対ルテニウムの原子比は１：０．０００５
    〜１：０．５、有利に１：０．０５〜１：０．１である
    、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ コバルト対沃素のモル比は１：０．０２〜１：２、
    有利に１：０．１〜１：１である、特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2535711B1 (fr) * 1982-11-05 1986-06-27 Inst Francais Du Petrole Procede d'homologation d'alcools par l'intermediaire de cetals catalysee par les complexes carbonyles du cobalt
CA1234147A (en) * 1983-07-06 1988-03-15 Eit Drent Process for the preparation of ethanol and/or ethyl acetate
JPS60136525A (ja) * 1983-12-26 1985-07-20 Agency Of Ind Science & Technol エタノ−ルの製造法
JPS61282329A (ja) * 1985-06-10 1986-12-12 Agency Of Ind Science & Technol エタノ−ルの製造法
US4954665A (en) * 1985-11-07 1990-09-04 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Methanol homologation
JPS63145242A (ja) * 1986-12-10 1988-06-17 Agency Of Ind Science & Technol エタノ−ルの製造法
US4727200A (en) * 1987-03-27 1988-02-23 Union Carbide Corporation Alcohol homologation
DE3728981A1 (de) * 1987-08-29 1989-03-09 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von ethanol im gemisch mit propanol und butanol
US7288689B2 (en) 2003-11-19 2007-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methanol and fuel alcohol production for an oxygenate to olefin reaction system
US7199276B2 (en) * 2003-11-19 2007-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Controlling the ratio of ethylene to propylene produced in an oxygenate to olefin conversion process
US7196239B2 (en) 2003-11-19 2007-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methanol and ethanol production for an oxygenate to olefin reaction system
US20060149109A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Ruziska Philip A Converting methanol and ethanol to light olefins
CN113861237B (zh) * 2020-06-30 2023-11-10 南方科技大学 有机磷配体及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3248432A (en) * 1961-12-12 1966-04-26 Commercial Solvents Corp Process for the production of ethyl alcohol
US3387043A (en) 1964-12-28 1968-06-04 Commercial Solvents Corp Homologation process
US4133966A (en) 1977-12-23 1979-01-09 Gulf Research & Development Company Selective formation of ethanol from methanol, hydrogen and carbon monoxide
CA1133513A (en) 1978-10-03 1982-10-12 David G. Stewart Process for the production of ethanol and/or acetaldehyde by reacting methanol with synthesis gas
US4239924A (en) * 1979-05-25 1980-12-16 Gulf Research & Development Company Ethanol from methanol
GB2053915A (en) 1979-07-07 1981-02-11 British Petroleum Co Process for the conversion of methanol to other organic compounds
US4233466A (en) * 1979-11-15 1980-11-11 Union Carbide Corporation Homologation process for the production of ethanol from methanol
US4352947A (en) 1981-08-03 1982-10-05 Gulf Research & Development Company Process for producing ethanol

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