JPS63145242A - エタノ−ルの製造法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、メタノールを一酸化炭素および水素と反応さ
せて選択的にエタノールを製造する方法に関する。更に
詳しくはコバルトホスフィンカルボニル錯体を触媒とし
て使用するエタノールの製造法に関する発明である。
せて選択的にエタノールを製造する方法に関する。更に
詳しくはコバルトホスフィンカルボニル錯体を触媒とし
て使用するエタノールの製造法に関する発明である。
(従来の技術)
コバルトおよびホスフィンを含有する触媒の存在下、メ
タノールと一酸化炭素および水素を反応させてエタノー
ルを製造する方法は、英国特許2036739号、特開
昭55−49236号、特開昭56−25121号、特
開昭57−108027号、特開昭58−26830号
および米国特許4168391号などがある。
タノールと一酸化炭素および水素を反応させてエタノー
ルを製造する方法は、英国特許2036739号、特開
昭55−49236号、特開昭56−25121号、特
開昭57−108027号、特開昭58−26830号
および米国特許4168391号などがある。
例えば英国特許2036739号は、炭化水素溶媒を使
用し、コバルト−ヨウ素または臭素−第三ホスフィン系
触媒の存在下、メタノールを一酸化炭素 ・および水素
を反応させる方法である。また特開昭55−49236
号および特開昭56−25121号は、上記噛媒系に配
位子としてリン、砒素などの第Va族を含む多座配位子
を使用する方法である。更に特開昭57−108027
号および特開昭58−26830号は、コバルト−ルテ
ニウム−ヨウ素系触媒に配位子として多座配位の有機ホ
スフィンを使用してエタノールを製造する方法である。
用し、コバルト−ヨウ素または臭素−第三ホスフィン系
触媒の存在下、メタノールを一酸化炭素 ・および水素
を反応させる方法である。また特開昭55−49236
号および特開昭56−25121号は、上記噛媒系に配
位子としてリン、砒素などの第Va族を含む多座配位子
を使用する方法である。更に特開昭57−108027
号および特開昭58−26830号は、コバルト−ルテ
ニウム−ヨウ素系触媒に配位子として多座配位の有機ホ
スフィンを使用してエタノールを製造する方法である。
米国特許4168391号はヨウ素を含まない触媒系で
あり、コバルトカルボニルを主触媒とし、非極性化合物
や不活性の含酸素化合物を溶媒としてメタノールと一酸
化炭素および水素からエタノールを製造する方法である
。
あり、コバルトカルボニルを主触媒とし、非極性化合物
や不活性の含酸素化合物を溶媒としてメタノールと一酸
化炭素および水素からエタノールを製造する方法である
。
(発明が解決しようとする問題点)
これらのコバルトおよびホスフィンを含有する触媒は、
一括仕込み法で触媒が調製され、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、アセトアルデヒド、ジメトキシエタン
、酢酸、酢酸エチル、蟻酸エチルなどが副生じ、遊離エ
タノールの選択性は必ずしも高くなく、その反応速度も
満足すべきものではない。
一括仕込み法で触媒が調製され、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、アセトアルデヒド、ジメトキシエタン
、酢酸、酢酸エチル、蟻酸エチルなどが副生じ、遊離エ
タノールの選択性は必ずしも高くなく、その反応速度も
満足すべきものではない。
従来の一括仕込み法の触媒調製では反応系内に種々の錯
体が生成しており、そのためエタノール生成の活性に有
効でない錯体柱が多く含まれるために、多くの副反応を
併発するばかりでなく、触媒の活性および選択性の低下
を招いている。これは一括仕込み法では本質的に回避す
ることのできない欠点である。
体が生成しており、そのためエタノール生成の活性に有
効でない錯体柱が多く含まれるために、多くの副反応を
併発するばかりでなく、触媒の活性および選択性の低下
を招いている。これは一括仕込み法では本質的に回避す
ることのできない欠点である。
(問題点を解決するための手段)
本発明者等はコバルトおよびホスフィンを含有する触媒
を使用してエタノールを製造するに際しての以上の如き
問題点を解消すべく鋭意検討を重ねた結果、反応に有効
なコバルトホスフィンカルボニル錯体を見出し、これを
触媒として使用することにより、実質上のエタノール選
択率が向上し、且つ反応速度が著しく大きくなることを
確認し、本発明を完成した。
を使用してエタノールを製造するに際しての以上の如き
問題点を解消すべく鋭意検討を重ねた結果、反応に有効
なコバルトホスフィンカルボニル錯体を見出し、これを
触媒として使用することにより、実質上のエタノール選
択率が向上し、且つ反応速度が著しく大きくなることを
確認し、本発明を完成した。
即ち本発明は、メタノールと一酸化炭素および水素から
エタノールを製造するに際し、反応に有効なコバルトホ
スフィンカルボニル錯体 (Co(CO)3 ・R,
IhR3P −R,R5PO) (R4R5PO〕(
R1、R2,R,、R4およびR6は水素原子または1
〜20個の炭素を有するアルキル、ジクロフルキル、ア
リール基であり、N、O,Sまたはハロゲン原子を含有
しても良く、 またR。
エタノールを製造するに際し、反応に有効なコバルトホ
スフィンカルボニル錯体 (Co(CO)3 ・R,
IhR3P −R,R5PO) (R4R5PO〕(
R1、R2,R,、R4およびR6は水素原子または1
〜20個の炭素を有するアルキル、ジクロフルキル、ア
リール基であり、N、O,Sまたはハロゲン原子を含有
しても良く、 またR。
、RZIR31R4およびR5は互いに同じものでも良
い)を触媒として使用することを特徴とするエタノール
の製造法である。
い)を触媒として使用することを特徴とするエタノール
の製造法である。
触媒となるコバルトホスフィンカルボニル錯体(Co(
CO)、 ’RIR2R3P ’R,R5PO)は
R,R2R3PおよびR−R5P(0)−配位子を結合
したものであり、発明者等が見出した全く新規を化合物
である。
CO)、 ’RIR2R3P ’R,R5PO)は
R,R2R3PおよびR−R5P(0)−配位子を結合
したものであり、発明者等が見出した全く新規を化合物
である。
この化合物の構造はIll、IffC,”0.”IP
NMRスペクトル、IRスペクトル、マススペクトル、
分子it 測定、元素分析などにより支持されている。
NMRスペクトル、IRスペクトル、マススペクトル、
分子it 測定、元素分析などにより支持されている。
R,〜R5が分子量の大きいホスフィンになるとこのコ
バルト錯体は生成しにくくなる。
バルト錯体は生成しにくくなる。
次ぎにコバルトホスフィンカルボニル錯体の調製方法お
よび分離方法を説明する。
よび分離方法を説明する。
まずこのコバルトホスフィンカルボニル錯体を含有した
触媒を調製する。
触媒を調製する。
コバルト化合物とホスフィン化合物を溶媒中において一
酸化炭素および水素の混合ガス(合成ガス)をO〜50
0kg/clT12、好ましくは 50〜300kg/
cm2加圧下、100〜300℃、好ましくは150〜
250°Cで加熱処理する。
酸化炭素および水素の混合ガス(合成ガス)をO〜50
0kg/clT12、好ましくは 50〜300kg/
cm2加圧下、100〜300℃、好ましくは150〜
250°Cで加熱処理する。
本発明において使用するコバルト化合物としてはジコバ
ルトオクタカルボニル、コバルトヒドリドテトラカルボ
ニルなどのコバルトカルボニル以外に水酸化コバルト、
塩基性炭酸コバルト、ハロゲン化コバルトの如き無機コ
バルト化合物3 コハル) 有Rfa塩、コバルトセン
、コバルトアセチルアセテートの如き有機コバルト化合
物など、反応系内でコバルトカルボニルを形成する種々
のコバルト化合物を使用する。
ルトオクタカルボニル、コバルトヒドリドテトラカルボ
ニルなどのコバルトカルボニル以外に水酸化コバルト、
塩基性炭酸コバルト、ハロゲン化コバルトの如き無機コ
バルト化合物3 コハル) 有Rfa塩、コバルトセン
、コバルトアセチルアセテートの如き有機コバルト化合
物など、反応系内でコバルトカルボニルを形成する種々
のコバルト化合物を使用する。
本発明におけるホスフィンとしては、例えばトリエチル
ホスフィン、トリ −n−プロピルホスフィン、トリ
−〇−ブチルホスフィン、トリ −t−ブチルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、4R5PO〕(R1、4−ジフェニルホスフィ
ノブタン、1.6−ビスジフェニルホスフィノヘキサン
などの種々のアルキル、シクロアルキル、アリールホス
フィンが使用し得る。
ホスフィン、トリ −n−プロピルホスフィン、トリ
−〇−ブチルホスフィン、トリ −t−ブチルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、4R5PO〕(R1、4−ジフェニルホスフィ
ノブタン、1.6−ビスジフェニルホスフィノヘキサン
などの種々のアルキル、シクロアルキル、アリールホス
フィンが使用し得る。
またトリスジメチルアミノホスフィン、トリパラメトキ
シフェニルホスフィン、テトラメチルビホスフィンジス
ルフィドおよびトリパラクロルフェニルホスフィンの如
きN、O,Sまたはハロゲンを含有する化合物も使用で
きる。
シフェニルホスフィン、テトラメチルビホスフィンジス
ルフィドおよびトリパラクロルフェニルホスフィンの如
きN、O,Sまたはハロゲンを含有する化合物も使用で
きる。
触媒液の調製においては、コバルトとホスフィンの比率
が重要であり、原子比でコバルトとホスフィンの比率が
l:1〜10、好ましくは1:1〜5である。モル比が
低すぎる・とコバルト錯体は生成するが収率が低く、ま
たモル比が高すぎると生成速度が低下して好ましくない
。
が重要であり、原子比でコバルトとホスフィンの比率が
l:1〜10、好ましくは1:1〜5である。モル比が
低すぎる・とコバルト錯体は生成するが収率が低く、ま
たモル比が高すぎると生成速度が低下して好ましくない
。
触媒液の調製は通常不活性溶媒中で行う。不活性溶媒と
しては特に炭化水素類、エーテル類、エステル類が使用
できる。炭化水素溶媒としてはベンゼン、トルエン、キ
シレンの如き芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンの如
き脂肪族炭化水素およびシクロヘキサンの如き脂環式炭
化水素などが使用でき、エーテル溶媒としてはジメチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどが使用し得る。またエステル溶媒と
しては酢酸メチル、酢酸エチルなどが使用しうる。溶媒
の使用量は、コバルト1グラム原子当たり、0.1〜3
00モル、好ましくは1〜50モルである。
しては特に炭化水素類、エーテル類、エステル類が使用
できる。炭化水素溶媒としてはベンゼン、トルエン、キ
シレンの如き芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンの如
き脂肪族炭化水素およびシクロヘキサンの如き脂環式炭
化水素などが使用でき、エーテル溶媒としてはジメチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどが使用し得る。またエステル溶媒と
しては酢酸メチル、酢酸エチルなどが使用しうる。溶媒
の使用量は、コバルト1グラム原子当たり、0.1〜3
00モル、好ましくは1〜50モルである。
触媒液の調製時の圧力は、0〜500kg/cm”であ
る、Q kg/cm”ということは−酸化炭素および水
素が無くてもコバルト錯体が生成するが、その収率が低
い。500kg/cm2以上でも何等差支えないが、実
用的でない。好ましくは 50〜300kg/cm”で
ある。
る、Q kg/cm”ということは−酸化炭素および水
素が無くてもコバルト錯体が生成するが、その収率が低
い。500kg/cm2以上でも何等差支えないが、実
用的でない。好ましくは 50〜300kg/cm”で
ある。
一/1化炭素と水素のモル比は、10:1〜1:10、
好ましくは5:1〜l:5である。反応に使用する一酸
化炭素および水素には、アルゴン、窒素、炭酸ガス、メ
タンおよびエタンなど、反応に不活性なガスが混入して
も良いが、この場合には一酸化炭素および水素の分圧を
上記範囲に対応させる必要がある。
好ましくは5:1〜l:5である。反応に使用する一酸
化炭素および水素には、アルゴン、窒素、炭酸ガス、メ
タンおよびエタンなど、反応に不活性なガスが混入して
も良いが、この場合には一酸化炭素および水素の分圧を
上記範囲に対応させる必要がある。
反応温度は、一般に100〜300°C1好ましくは1
50〜250℃である。100℃以下でも反応は進行す
るが反応速度が遅(なる。また300℃以上では収率が
低下するので好ましくない。
50〜250℃である。100℃以下でも反応は進行す
るが反応速度が遅(なる。また300℃以上では収率が
低下するので好ましくない。
これらの方法で得られた触媒含有液に対して、カラムク
ロマト法による有効錯体触媒成分の分離回収法が適用で
きる。
ロマト法による有効錯体触媒成分の分離回収法が適用で
きる。
本発明のカラムクロマト法を適用できる多孔性合成樹脂
の単位表面積は大きいほど好ましいが、吸着能に特別な
差異が生じない限りその大小は特に限定されるものでな
い。また樹脂の機械強度、特に耐摩耗性が高い方が好ま
しい。
の単位表面積は大きいほど好ましいが、吸着能に特別な
差異が生じない限りその大小は特に限定されるものでな
い。また樹脂の機械強度、特に耐摩耗性が高い方が好ま
しい。
本発明に用いられる非極性または極性の多孔性樹脂とし
ては、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体〔商
品名;アンバーライl−XAD−2,XAD−4(ロー
ムアンドハース類)、商品名;ハイポーラスポリマー)
IP(日本錬水製)〕のような非極性の合成樹脂、ポリ
アクリルエステル〔商品名;アンバーライトXAD−7
,XAD−8(ロームアンドハース類)〕、スルホキシ
ド〔商品名;アンバーライトXAD−9(ロームアンド
ハース類)〕、アミド〔商品名;アンバーライトXAD
−11(ロームアンドハース類)〕のような極性の合成
樹脂が挙げられる。
ては、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体〔商
品名;アンバーライl−XAD−2,XAD−4(ロー
ムアンドハース類)、商品名;ハイポーラスポリマー)
IP(日本錬水製)〕のような非極性の合成樹脂、ポリ
アクリルエステル〔商品名;アンバーライトXAD−7
,XAD−8(ロームアンドハース類)〕、スルホキシ
ド〔商品名;アンバーライトXAD−9(ロームアンド
ハース類)〕、アミド〔商品名;アンバーライトXAD
−11(ロームアンドハース類)〕のような極性の合成
樹脂が挙げられる。
カラムクロマト法において使用される展開、溶出溶媒と
してはメタノール、エタノール、イソプロパツール、n
−プロパツール、アセトン、メチルエチルケトン、イソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、石油エー
テル、石油ヘンジン、イソペンタン、四塩化炭素、クロ
ロホルム、ジメチルホルムアミド、メチル−t−ブチル
エーテル、水など工業的に安価な極性あるいは非極性の
溶媒を単独で、または種々の割合に混合した混合溶媒と
して使用される。例えばスチレシージビニルベンゼン共
重合体のような非掻性多孔性合成樹脂はメタノールのよ
うな極性溶媒から錯体成分を吸着させ、次ぎにメタノー
ル多こアセトンを加えて極性を弱めた混合溶媒で溶出さ
せる。またアク、リル酸エステル重合体のような穫性多
孔性合成目脂には逆にヘキサンのような非極性合成樹脂
により展開、溶出させる。
してはメタノール、エタノール、イソプロパツール、n
−プロパツール、アセトン、メチルエチルケトン、イソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、石油エー
テル、石油ヘンジン、イソペンタン、四塩化炭素、クロ
ロホルム、ジメチルホルムアミド、メチル−t−ブチル
エーテル、水など工業的に安価な極性あるいは非極性の
溶媒を単独で、または種々の割合に混合した混合溶媒と
して使用される。例えばスチレシージビニルベンゼン共
重合体のような非掻性多孔性合成樹脂はメタノールのよ
うな極性溶媒から錯体成分を吸着させ、次ぎにメタノー
ル多こアセトンを加えて極性を弱めた混合溶媒で溶出さ
せる。またアク、リル酸エステル重合体のような穫性多
孔性合成目脂には逆にヘキサンのような非極性合成樹脂
により展開、溶出させる。
溶出操作が終了した樹脂は触媒錯体が全く吸着しない溶
媒で洗浄すれば再使用が可能である。洗浄溶媒はアセト
ン、イソプロピルエーテル、ベンゼンなどの比較的非極
性の有機溶媒が効果的である。
媒で洗浄すれば再使用が可能である。洗浄溶媒はアセト
ン、イソプロピルエーテル、ベンゼンなどの比較的非極
性の有機溶媒が効果的である。
本発明において特に好ましい錯体分離のカラムクロマト
法としては多孔性合成樹脂として非極性の合成樹脂を用
い、展開、溶出溶媒として水、アルコール類、ケトン類
、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセ
トニトリル等の極性溶媒を使用する方法が適している。
法としては多孔性合成樹脂として非極性の合成樹脂を用
い、展開、溶出溶媒として水、アルコール類、ケトン類
、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセ
トニトリル等の極性溶媒を使用する方法が適している。
この場合に用いられる極性溶媒は一般に炭素数1〜5の
アルコール類、炭素数3〜6のケトン類を基本とする混
合溶媒、例えばメタノールと水、メタノールとアセトン
、メタノールとn−へキサン、アセトンと水などの組合
せが実際的に有利である。
アルコール類、炭素数3〜6のケトン類を基本とする混
合溶媒、例えばメタノールと水、メタノールとアセトン
、メタノールとn−へキサン、アセトンと水などの組合
せが実際的に有利である。
本発明で分離したコバルトホスフィンカルボニル錯体(
Co(CO):I ’R+RzRiP ’R4R5
PO)は特に助触媒を必要としないが、例えばハロゲン
、ルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、レニウム、白
金、パラジウムなどの化合物を適宜併用することもでき
る。通常それらの使用量はコバルト1グラム原子当たり
ハロゲンまたは金属としてo、ooi〜2グラム原子の
範囲である。またこの他に芳香族カルボン酸等の有機酸
、硫酸、スルホン酸、セレン酸等の無機酸を添加するこ
ともできる。
Co(CO):I ’R+RzRiP ’R4R5
PO)は特に助触媒を必要としないが、例えばハロゲン
、ルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、レニウム、白
金、パラジウムなどの化合物を適宜併用することもでき
る。通常それらの使用量はコバルト1グラム原子当たり
ハロゲンまたは金属としてo、ooi〜2グラム原子の
範囲である。またこの他に芳香族カルボン酸等の有機酸
、硫酸、スルホン酸、セレン酸等の無機酸を添加するこ
ともできる。
本発明においてはメタノール、−酸化炭素および水素を
反応させる反応条件は、−酸化炭素と炭素のモル比が5
=1〜1:5、好ましくは3:1〜1:3である。反応
圧力は50kg/、cm”以上で上限に特に制限は無い
が、実用的には100〜500 kg/cm2の範囲が
好適である。反応温度は180〜280℃、好ましくは
200〜250℃の範囲である。これより低い温度では
反応速度が小さくなり、またこれより高い温度では副生
物が多くなるので好ましくない。
反応させる反応条件は、−酸化炭素と炭素のモル比が5
=1〜1:5、好ましくは3:1〜1:3である。反応
圧力は50kg/、cm”以上で上限に特に制限は無い
が、実用的には100〜500 kg/cm2の範囲が
好適である。反応温度は180〜280℃、好ましくは
200〜250℃の範囲である。これより低い温度では
反応速度が小さくなり、またこれより高い温度では副生
物が多くなるので好ましくない。
なお本発明の方法は、回分式および連続式のいずれにお
いても実施できる。
いても実施できる。
(作用および効果)
本発明はメタノールと一酸化炭素および水素からエタノ
ールを製造するに際し、反応に有効なコバルトホスフィ
ンカルボニル錯体〔co(CO)3 ・R1R2R3
P−R4R5PO)を見出したものであり、これを分離
し触媒として使用した場合には著しく高い活性と選択性
が得られ、その学問的および工業的意義は極めて大きい
。このコバルトホスフィンカルボニル錯体は発明者等が
見出した新規な化合物である。
ールを製造するに際し、反応に有効なコバルトホスフィ
ンカルボニル錯体〔co(CO)3 ・R1R2R3
P−R4R5PO)を見出したものであり、これを分離
し触媒として使用した場合には著しく高い活性と選択性
が得られ、その学問的および工業的意義は極めて大きい
。このコバルトホスフィンカルボニル錯体は発明者等が
見出した新規な化合物である。
従来の一括仕込み法の触媒調製法では、反応系内に種々
の錯体が生成しており、そのためエタノールの生成活性
に有効でない錯体種が多く含まれるために触媒の活性お
よび選択性の低下を招いていた。これは一括仕込み法で
は本質的に回避することのできない欠点である。本発明
に従えはカラムクロマト法により有効なコバルトカルボ
ニル錯体のみ分離、回収するのであるから、この欠点を
克服することができる。その結果、有効なコバルトカル
ボニル錯体のみで反応するのであるから、高い活性と選
択性が得られる。またカラムクロマト法により、反応に
使用後活性の低下した触媒液から有効な錯体のみ回収し
、再使用することも可能である。
の錯体が生成しており、そのためエタノールの生成活性
に有効でない錯体種が多く含まれるために触媒の活性お
よび選択性の低下を招いていた。これは一括仕込み法で
は本質的に回避することのできない欠点である。本発明
に従えはカラムクロマト法により有効なコバルトカルボ
ニル錯体のみ分離、回収するのであるから、この欠点を
克服することができる。その結果、有効なコバルトカル
ボニル錯体のみで反応するのであるから、高い活性と選
択性が得られる。またカラムクロマト法により、反応に
使用後活性の低下した触媒液から有効な錯体のみ回収し
、再使用することも可能である。
また本発明によれば、触媒として腐食性の高いハロゲン
化合物および異種金属化合物を特に併用することもなく
、遊離エタノールを高い空時収率で且つ高い選択率で得
ることができる利点があり、工業的に有利なエタノール
製造法である。
化合物および異種金属化合物を特に併用することもなく
、遊離エタノールを高い空時収率で且つ高い選択率で得
ることができる利点があり、工業的に有利なエタノール
製造法である。
(実施例)
次ぎに本発明の方法を実施例により、更に具体的に説明
する。
する。
実施例および比較例におけるメタノール反応率、エタノ
ール選択率、実現可能エタノール選択率は次の如く定義
される。なお本定義式での各量はモル数で表すものとす
る。
ール選択率、実現可能エタノール選択率は次の如く定義
される。なお本定義式での各量はモル数で表すものとす
る。
メタノール反応率(%)=100X
(仕込みメタノール − 未反応メタノール)仕込みメ
タノール エタノール選択率(%)=100X エタノールへ転化したメタノール (仕込みメタノール − 未反応メタノール)注1)、
変換エタノールとはアセトアルデヒド、ジメトキシエタ
ン、エチルエステルなどの水素化または加水分解により
容易に回収されるエタノール分を意味する。
タノール エタノール選択率(%)=100X エタノールへ転化したメタノール (仕込みメタノール − 未反応メタノール)注1)、
変換エタノールとはアセトアルデヒド、ジメトキシエタ
ン、エチルエステルなどの水素化または加水分解により
容易に回収されるエタノール分を意味する。
ン主2)、変換メタノールとはジメトキシエタン、メチ
ルエステルなど加水分解により容易に回収されるメタノ
ール分を意味する。
ルエステルなど加水分解により容易に回収されるメタノ
ール分を意味する。
ス】l生1
(11触媒液の仕込み、活性化処理
内容積500m lのステンレス製攪拌式オートクレー
ブにベンゼン100g 、塩基性炭酸コバルト(2C。
ブにベンゼン100g 、塩基性炭酸コバルト(2C。
CO,,3Co(Off)z、1Izo) 15.2g
(Coとして0.117原子)、トリ −〇−ブチル
ホスフィン47.3g (0,234モル)を仕込み、
水素と一酸化炭素の混合ガス(H。
(Coとして0.117原子)、トリ −〇−ブチル
ホスフィン47.3g (0,234モル)を仕込み、
水素と一酸化炭素の混合ガス(H。
/Co = 1.0モル比)を200kg/cm2に圧
入し、230°Cで1.5時間加熱により活性化処理し
、冷却した後、系内の残留ガスをパージした。
入し、230°Cで1.5時間加熱により活性化処理し
、冷却した後、系内の残留ガスをパージした。
(2)反応に有効な錯体の分離
次ぎに内容液を取り出しロータリーエバポレーターに移
し、窒素雰囲気下60℃、60mgHgM圧にて溶剤ベ
ンゼンを留去し粘調液を得た。この粘調液約70gを0
.57!のメタノールに溶解した。一方、65ΦX90
0Lのガラス製カラムに非極性の多孔性樹脂ハイポーラ
スポリマー11P−20(商品名;日本錬水製)約1.
51をメタノール溶媒で充填した。このカラム内を充分
にメタノールを通過させた後、活性化触媒液のメタノー
ルを室温下で通した。触媒中の有効触媒錯体の選択的吸
着による黄色〜橙色がゲル上に観察された。次ぎにメタ
ノールとアセトンの容積比を1=1の混合溶媒を流下さ
せると、直ちに有効触媒錯体の脱離が生した。)容出液
約22を濃縮、乾固し、有効触媒錯体を得た。
し、窒素雰囲気下60℃、60mgHgM圧にて溶剤ベ
ンゼンを留去し粘調液を得た。この粘調液約70gを0
.57!のメタノールに溶解した。一方、65ΦX90
0Lのガラス製カラムに非極性の多孔性樹脂ハイポーラ
スポリマー11P−20(商品名;日本錬水製)約1.
51をメタノール溶媒で充填した。このカラム内を充分
にメタノールを通過させた後、活性化触媒液のメタノー
ルを室温下で通した。触媒中の有効触媒錯体の選択的吸
着による黄色〜橙色がゲル上に観察された。次ぎにメタ
ノールとアセトンの容積比を1=1の混合溶媒を流下さ
せると、直ちに有効触媒錯体の脱離が生した。)容出液
約22を濃縮、乾固し、有効触媒錯体を得た。
’+1. ”C,”0. ”P NMRスペクトル、I
Rスペクトル、マススペクトル、元素分析などから、こ
の有効触媒錯体は全く新規なコバルトホスフィンカルボ
ニル錯体(Co(Co)+ H(n−Bu)*P・(
n−Bu)zPo )なる構造であることが判明してい
る。
Rスペクトル、マススペクトル、元素分析などから、こ
の有効触媒錯体は全く新規なコバルトホスフィンカルボ
ニル錯体(Co(Co)+ H(n−Bu)*P・(
n−Bu)zPo )なる構造であることが判明してい
る。
(3)触媒活性試験
内容積100m lのステンレス製振とう式オートクレ
ーブにこの新規なコバルトホスフィンカルボニル錯体5
.9g(0,0117モル)、メタノール10.(0,
3121モル)、溶媒ベンゼンLogを仕込み、水素、
−酸化炭素の混合ガス(+12/C0=1.0、モル比
)を200kg/cm”で圧入し、230°Cにおいて
15分間反応させた。反応後オートクレーブを冷却し、
残留ガスをパージして反応生成液をガスクロマトグラフ
ィーにより内部標準法で分析した。
ーブにこの新規なコバルトホスフィンカルボニル錯体5
.9g(0,0117モル)、メタノール10.(0,
3121モル)、溶媒ベンゼンLogを仕込み、水素、
−酸化炭素の混合ガス(+12/C0=1.0、モル比
)を200kg/cm”で圧入し、230°Cにおいて
15分間反応させた。反応後オートクレーブを冷却し、
残留ガスをパージして反応生成液をガスクロマトグラフ
ィーにより内部標準法で分析した。
その結果、メタノール反応率43.2χにおいて、エタ
ノール選択率91.0χとなり、他に少量のアセトアル
デヒド、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、酢
酸メチル、プロパツール等が副生じた。これらを考慮に
入れた実現可能エタノール選択工は93.8χであった
。
ノール選択率91.0χとなり、他に少量のアセトアル
デヒド、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、酢
酸メチル、プロパツール等が副生じた。これらを考慮に
入れた実現可能エタノール選択工は93.8χであった
。
刻缶例2
ホスフィンとしてトリ −〇−プロピルホスフィンを用
いて、実施例1と同様に調製分離し、有効触媒錯体とし
て新規なコバルトホスフィンカルボニル錯体(Co(G
o)3 ・(n−Pr)zP ・(n−Pr)zPo
)を見出した。
いて、実施例1と同様に調製分離し、有効触媒錯体とし
て新規なコバルトホスフィンカルボニル錯体(Co(G
o)3 ・(n−Pr)zP ・(n−Pr)zPo
)を見出した。
内容積Loom Rのステンレス製振とう式オートクレ
ーブにこの新規なコバルトホスフィンカルボニル錯体5
.2g(0,0117モル)、メタノール10g(0゜
3121モル)、溶媒ベンゼンLogを仕込み、水素、
−酸化炭素の混合ガス(Hz/C0・1.0、モル比)
を200kg/cm2で圧太し、230°Cにおいて1
5分間反応させた。反応後オートクレーブを冷却し、残
留ガスをパージして反応生成液をガスクロマトグラフィ
ーにより内部標準法で分析した。
ーブにこの新規なコバルトホスフィンカルボニル錯体5
.2g(0,0117モル)、メタノール10g(0゜
3121モル)、溶媒ベンゼンLogを仕込み、水素、
−酸化炭素の混合ガス(Hz/C0・1.0、モル比)
を200kg/cm2で圧太し、230°Cにおいて1
5分間反応させた。反応後オートクレーブを冷却し、残
留ガスをパージして反応生成液をガスクロマトグラフィ
ーにより内部標準法で分析した。
その結果、メタノール反応率34.0χにおいて、エタ
ノール選択率85.2χとなり、他に少量のアセトアル
デヒド、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、酢
酸メチル、プロパツールが副生した。これらを考慮に入
れた実現可能エタノール選択率は90.4%であった。
ノール選択率85.2χとなり、他に少量のアセトアル
デヒド、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、酢
酸メチル、プロパツールが副生した。これらを考慮に入
れた実現可能エタノール選択率は90.4%であった。
比較例1
実施例1における活性化触媒液から、コバルト0.01
17原子相当分の触媒を取り出し、メタノール10g、
ベンゼン10gを仕込み、実施例1と同様の条件で1.
5時間反応させたが、メタノール反応率は25.3χで
あった。この時のエタノール選択率は80.2χとなり
、その他少量の副生物を考慮した実現可能エタノール選
択率は85.0χであった。
17原子相当分の触媒を取り出し、メタノール10g、
ベンゼン10gを仕込み、実施例1と同様の条件で1.
5時間反応させたが、メタノール反応率は25.3χで
あった。この時のエタノール選択率は80.2χとなり
、その他少量の副生物を考慮した実現可能エタノール選
択率は85.0χであった。
本比較例と比べて実施例1の場合には同じコバルト量に
対して約10倍強の反応速度が得られ、またエタノール
選択率も向上することが判明した。
対して約10倍強の反応速度が得られ、またエタノール
選択率も向上することが判明した。
比較例2
実施例2の活性化触媒液から、コハル) 0.0117
原子相当分の触媒を取り出し、メタノール10g、ヘン
ゼンLogを仕込み、実施例2と同様の条件で1.5時
間反応させたが、メタノール反応率は26゜4χであっ
た。この時のエタノール選択率は73.lχとなり、そ
の他少量の副生物を考慮した実現可能エタノール選1尺
率は76.0χであった。
原子相当分の触媒を取り出し、メタノール10g、ヘン
ゼンLogを仕込み、実施例2と同様の条件で1.5時
間反応させたが、メタノール反応率は26゜4χであっ
た。この時のエタノール選択率は73.lχとなり、そ
の他少量の副生物を考慮した実現可能エタノール選1尺
率は76.0χであった。
本比較例と比べて、実施例2の場合には同じコハル)f
flに対して約8倍の反応速度が得られ、またエタノー
ル選択率も向上することが判明した。
flに対して約8倍の反応速度が得られ、またエタノー
ル選択率も向上することが判明した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 メタノールと一酸化炭素および水素からエタノールを製
造するに際し、反応に有効なコバルトホスフィンカルボ
ニル錯体〔Co(CO)_3・R_1R_2R_3P・
R_4R_5PO〕(R_1、R_2、R_3、R_4
およびR_5は水素原子または1〜20個の炭素を有す
るアルキル、シクロアルキル、アリール基であり、N、
O、Sまたはハロゲン原子を含有しても良く、またR_
1、R_2、R_3、R_4およびR_5は互いに同じ
ものでも良い)を触媒として使用することを特徴とする
エタノールの製造法
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61292425A JPS63145242A (ja) | 1986-12-10 | 1986-12-10 | エタノ−ルの製造法 |
US07/032,257 US4760171A (en) | 1986-12-10 | 1987-03-31 | Process for producing ethanol |
DE19873710588 DE3710588A1 (de) | 1986-12-10 | 1987-03-31 | Verfahren zur herstellung von ethanol |
GB8707602A GB2198437B (en) | 1986-12-10 | 1987-03-31 | Process for producing ethanol |
CA000533456A CA1261884A (en) | 1986-12-10 | 1987-03-31 | Process for producing ethanol |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61292425A JPS63145242A (ja) | 1986-12-10 | 1986-12-10 | エタノ−ルの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63145242A true JPS63145242A (ja) | 1988-06-17 |
JPS642575B2 JPS642575B2 (ja) | 1989-01-18 |
Family
ID=17781619
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61292425A Granted JPS63145242A (ja) | 1986-12-10 | 1986-12-10 | エタノ−ルの製造法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
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JP (1) | JPS63145242A (ja) |
CA (1) | CA1261884A (ja) |
DE (1) | DE3710588A1 (ja) |
GB (1) | GB2198437B (ja) |
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---|---|---|---|---|
JPH032211U (ja) * | 1989-05-29 | 1991-01-10 | ||
US5041574A (en) * | 1990-08-09 | 1991-08-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of phosphine containing cobalt carbonyl complexes |
US8728179B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
US8932372B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
US8747492B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
US8858659B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Processes for producing denatured ethanol |
US8541633B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-09-24 | Celanese International Corporation | Processes for producing anhydrous ethanol compositions |
US8668750B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-11 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
US8460405B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
WO2013103399A1 (en) | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts with cobalt-modified supports |
US9024086B2 (en) | 2012-01-06 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts with acidic sites |
US8981164B2 (en) | 2012-01-06 | 2015-03-17 | Celanese International Corporation | Cobalt and tin hydrogenation catalysts |
US9050585B2 (en) | 2012-02-10 | 2015-06-09 | Celanese International Corporation | Chemisorption of ethyl acetate during hydrogenation of acetic acid to ethanol |
US8772553B2 (en) | 2012-10-26 | 2014-07-08 | Celanese International Corporation | Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol |
US8926718B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-01-06 | Celanese International Corporation | Thermochemically produced ethanol compositions |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5156140A (ja) * | 1974-11-12 | 1976-05-17 | Nippon Telegraph & Telephone | Maikuropuroguramuseigyomemorino seigyohoshiki |
US4190729A (en) * | 1977-09-19 | 1980-02-26 | Monsanto Company | Carbonylation process with stabilized catalyst |
US4168391A (en) * | 1977-12-05 | 1979-09-18 | Celanese Corporation | Production of ethanol from methanol |
JPS55935A (en) * | 1978-06-20 | 1980-01-07 | Fujitsu Ltd | Signal synchronization system |
CA1133513A (en) * | 1978-10-03 | 1982-10-12 | David G. Stewart | Process for the production of ethanol and/or acetaldehyde by reacting methanol with synthesis gas |
GB2036739B (en) * | 1978-11-21 | 1983-02-09 | British Petroleum Co | Use of group viii metals as co-cata-lysts in the homologation of methanol |
DE3042434A1 (de) * | 1980-11-11 | 1982-05-19 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von ethanol und n-propanol aus methanol |
JPS599528B2 (ja) * | 1981-09-07 | 1984-03-03 | 工業技術院長 | エタノ−ルの製造法 |
-
1986
- 1986-12-10 JP JP61292425A patent/JPS63145242A/ja active Granted
-
1987
- 1987-03-31 GB GB8707602A patent/GB2198437B/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-31 CA CA000533456A patent/CA1261884A/en not_active Expired
- 1987-03-31 US US07/032,257 patent/US4760171A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-31 DE DE19873710588 patent/DE3710588A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2198437B (en) | 1991-03-27 |
JPS642575B2 (ja) | 1989-01-18 |
US4760171A (en) | 1988-07-26 |
DE3710588A1 (de) | 1988-06-23 |
DE3710588C2 (ja) | 1991-05-02 |
GB2198437A (en) | 1988-06-15 |
GB8707602D0 (en) | 1987-05-07 |
CA1261884A (en) | 1989-09-26 |
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