JPS63190837A - アルコ−ルの同族体化法 - Google Patents

アルコ−ルの同族体化法

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JPS63190837A
JPS63190837A JP62022412A JP2241287A JPS63190837A JP S63190837 A JPS63190837 A JP S63190837A JP 62022412 A JP62022412 A JP 62022412A JP 2241287 A JP2241287 A JP 2241287A JP S63190837 A JPS63190837 A JP S63190837A
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宇田 昭知
Kazuo Tanaka
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Motomasa Hosokawa
細川 元征
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、2〜30個の炭素原子を有するアルコールを
一酸化炭素および水素と反応させ、その原料アルコール
より炭素数が少なくとも1個多いアルコールに同族体化
する方法に関する。更に詳しくはコバルトホスフィンカ
ルボニル錯体を触媒として使用するアルコールの同族体
化法に関する。
(従来の技術) アルコールの同族体化法の一つとして、メタノールを一
酸化炭素および水素と反応させて、メタノールより炭素
数が1個多いエタノールを製造するメタノールホモロゲ
ーション反応がある。コバルトおよびホスフィンを含有
する触媒の存在下、この反応を行う方法としては、英国
特許2036739号、特開昭55−49236号、特
開昭56−25121号、特開昭57−108027号
、特開昭58−26830号および米国特許41683
91号などがある。
英国特許2036739号は、炭化水素溶媒を使用し、
コバルト−ヨウ素または臭素−第三ホスフィン系触媒の
存在下、メタノール′を一酸化炭素および水素と反応さ
せる方法である。また特開昭55−49236号および
特開昭56−25121号は、上記触媒系に配位子とし
てリン、砒素などの第Va族元素を含む多座配位子を使
用する方法である。更に特開昭57−108027号お
よび特開昭58−26830号は、コバルト−ルテニウ
ム−ヨウ素系触媒に配位子として多座配位の有機ホスフ
ィンを使用してエタノールを製造する方法である。
更に米国特許4168391号は、ヨウ素を含まない触
媒系であり、コバルトカルボニルを主触媒とし、非極性
化合物や不活性の含酸素化合物を溶媒としてメタノール
と一酸化炭素および水素からエタノールを製造する方法
である。
コバルト触媒を用い、炭素原子が2個以上のアルコール
を一酸化炭素および水素と反応させて同族体化する方法
は、触媒工学講座6.211頁(地人館発行)に記載さ
れている。これによると3−メチルブタノールの如き第
三級アルコールの場合はその反応速度は大きいが、エタ
ノールおよびイソプロパツールの如き第一級および第二
級アルコールの反応速度は、メタノールの場合の174
0以下であり、選択率も低い。
またニッケル・モリブデン・リン/シリカアルミナ触媒
を使用し、エタノールを同族体化する方法が特公昭59
−20236号に記載されているが、収率が1%以下で
あり、選択率も低い。
(発明が解決しようとする問題点) これらのコバルトおよびホスフィンを含有する触媒を用
いてメタノールのホモロゲーション反応によりエタノー
ルを製造するときは、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、アセトアルデヒド、ジメトキシエタン、酢酸、酢
酸エチル、蟻酸エチルなどが副生じ、遊離エタノールの
選択性は必ずしも高くなく、その反応速度も満足すべき
ものでい。
これらの触媒を使用しメタノールの代わりに、エタノー
ル、プロパツール、ブタノールなどの炭素原子が2個以
上のアルコールを用いこれらを同族体化する方法は今ま
でに実施された例が無い。
従来、炭素原子が2個以上のアルコールの同族体化、特
に第一級ないし第二級アルコールの同族体化は非常に困
難な技術とされていた。しかしながら本発明者等はメタ
ノール、−酸化炭素および水素を反応させてエタノール
を製造する研究において極めて高活性で高選択率を有す
る触媒を見出し、この触媒を使用してエタノール、プロ
パツール、ブタノールなど炭素原子が2個以上のアルコ
ールの同族体化を検討したところ、驚くべきことに従来
困難であったアルコールの同族体化が容易に且つ高い選
択率で進行することを発見し、本発明に至った。
(問題点を解決するための手段) 即ち本発明は、2〜30個の炭素原子を有するアルコー
ルを一酸化炭素および水素と反応させ、その原料アルコ
ールより炭素数が少なくとも1個多いアルコールに同族
体化するに際し、次の一般式で示されるコバルトホスフ
ィンカルボニル錯体〔Co(CO) 3  ・RJ□J
sP  −R4R5PO] (R11R21R31R4
およびR3は水素原子または1〜20個の炭素を有する
アルキル、シクロアルキル、了り−ル基であり、N、 
O、Sまたはハロゲン原子を置換基に有していても良く
、またR11 R2t R−、R4およびR5は互いに
同一でも異なっていても良い) を触媒として使用することを特徴とするアルコールの同
族体化法である。
本発明のコバルトホスフィンカルボニル錯体はR1R1
R3PおよびR1R3P(0)−配位子をコバルトカル
ボニルに結合したものであり、発明者等が見出した全く
新規な化合物である。
この化合物の構造は’l+、 ”C,”O,”P NM
Rスペクトル、IRスペクトル、マススペクトル、分子
量測定、元素分析などにより支持されている。R9−R
5の分子量が大きいホスフィンの場合、このコバルト錯
体が生成しにくくなる。
本発明の原料として使用できるアルコールは、2〜30
個の炭素原子を有するアルコールであり、エタノール、
プロパツール、ブタノールの如き第一級アルコール、イ
ソプロピルアルコールの如き第二級アルコール、ターシ
ャリ−ブチルアルコールの如き第三級アルコール、シク
ロヘキサノール、ベンジルアルコールの如き環状および
芳香旅アルコール、エチレングリコール、プロピレング
リコールおよびピロガロールの如きジオールおよびポリ
オールなどがある。またアルコールにはエタノールアミ
ン、2−メルカプトエタノールおよび2−クロロエタノ
ールの如き窒素、硫黄およびハロゲンなどのへテロ原子
を置換基に含有する化合物も使用できる。
次に本発明のコバルトホスフィンカルボニル錯体の調製
方法および分離方法を説明する。
コバルト化合物とホスフィン化合物を溶媒中において一
酸化炭素および水素の混合ガス (合成ガス)を0〜5
00kg/cm2、好ましくは 50〜300kg/c
m2の加圧下、100〜300℃、好ましくは150〜
250℃で加熱処理する。
ここで使用するコバルト化合物としてはジコバルトオク
タカルボニル、コバルトヒドリドテトラカルボニルなど
のコバルトカルボニル以外に水酸化コバル)、m基性1
2コバルト、ハロゲン化コバルトの如き無機コバルト化
合物、コバルト有機酸塩、コバルトセン、コバルトアセ
チルアセテートの如き有機コバルト化合物など、反応系
内でコバルトカルボニルを形成する種々のコバルト化合
物が使用できる。
またホスフィン化合物としては、例えばトリエチルホス
フィン、トリ −n−プロピルホスフィン、トリーロー
ブチルホスフィン、トリ −t−ブチルホスフィン、ト
リシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン
、1.4−ビスジフェニルホスフィノブタン、1.6−
ビスジフェニルホスフィノヘキサンなどの種々のアルキ
ル、シクロアルキル、アリールホスフィンが使用し得る
。またトリスジメチルアミノホスフィン、トリパラメト
キシフェニルホスフィン、テトラメチルビホスフィンジ
スルフィトオヨヒトリパラクロルフェニルホスフィンの
如きN、 O,Sまたはハロゲンを置換基に有する化合
物も使用できる。
触媒液の調製においては、コバルトとホスフィンの比率
が重要であり、原子比でコバルトとホスフィンの比率が
1:1〜10、好ましくは1:1〜5である。モル比が
低すぎるとコバルト錯体は生成するが収率が低く、また
モル比が高すぎると生成速度が低下して好ましくない。
触媒液の調製は通常不活性溶媒中で行う。不活性溶媒と
しては特に炭化水素類、エーテル類、エステル類が使用
できる。炭化水素溶媒としてはベンゼン、トルエン、キ
シレンの如き芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンの如
き脂肪族炭化水素およびシクロヘキサンの如き脂環式炭
化水素などが使用でき、エーテル溶媒としてはジメチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどが使用し得る。またエステル溶媒と
しては酢酸メチル、酢酸エチルなどが使用しうる。溶媒
の使用量は、コバルト 1グラム原子当たり、0.1〜
300モル、好ましくは1〜50モルである。
触媒液の調製時の圧力は、θ〜500kg/cm2であ
る。Q kg/cm2ということは一酸化炭素および水
素が無くてもコバルト錯体が生成するが、その収率が低
い。500kg/cm2以上でも何等差支えないが、実
用的でない。好ましくは 50〜300kg/cm2で
ある。
一酸化炭素と水素のモル比は、10:1〜1:10、好
ましくは5:1〜1:5である。触媒調製反応に使用す
る一酸化炭素および水素には、アルゴン、窒素、炭酸ガ
ス、メタンおよびエタンなど、反応に不活性なガスが混
入していても良いが、この場合には一酸化炭素および水
素の分圧を上記範囲に対応させる必要がある。
触媒調製時の反応温度は、一般に100〜300℃、好
ましくは150〜250℃である。100℃以下でも反
応は進行するが反応速度が遅くなる。また300℃以上
では収率が低下するので好ましくない。
これらの方法で得られた触媒含有液に対して、多孔性合
成樹脂を用いたカラムクロマト法による有効錯体触媒成
分の分離回収法が適用できる。
本発明のカラムクロマト法を適用できる多孔性合成樹脂
の単位表面積は大きいほど好ましいが、吸着能に特別な
差異が生じない限りその大小は特に限定されるものでな
い。また樹脂の機械的強度、特に耐摩耗性が高い方が好
ましい。
本発明に用いられる多孔性合成樹脂としては、例えばス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体〔商品名;アンバー
ライト XAD−2,XAD−4(ロー ム7 ンドハ
ース製)、商品名;ハイポーラスポリマー11P(日木
錬水製)〕のような非極性の合成樹脂、ポリアクリル酸
エステル〔商品名;アンバーライトXAD−7,XAD
−8(0−ム7 ンドハース製)〕、ポリスルホキシド
〔商品名;アンバーライトXAロー9(ロームアンドハ
ース製)〕、ポリアミド〔商品名;アンバーライトXA
D−11(ロームアンドハース製)〕のような極性の合
成樹脂が挙げられる。
カラムクロマト法において使用される展開、溶出溶媒と
してはメタノール、エタノール、イソプロパツール、n
−プロパツール、アセトン、メチルエチルケトン、イソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、石油エー
テル、石油ベンジン、イソペンタン、四塩化炭素、クロ
ロホルム、ジメチルホルムアミド、メチル−t−ブチル
エーテル、水など工業的に安価な極性あるいは非極性の
溶媒を単独で、または種々の割合に混合した混合溶媒と
して使用される。例えばスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体のような非極性多孔性合成樹脂はメタノールのよ
うな極性溶媒から錯体成分を吸着させ、次にメタノール
にアセトンを加えて極性を弱めた混合溶媒で溶出させる
。またアクリル酸エステル重合体のような極性多孔性合
成樹脂には逆にヘキサンのような非極性溶媒により展開
、溶出させる。
溶出操作が終了した樹脂は触媒錯体を全く吸着しない溶
媒で洗浄すれば再使用が可能である。洗浄溶媒はアセト
ン、イソプロピルエーテル、ベンゼンなどの比較的極性
の弱い有機溶媒が効果的である。
本発明において特に好ましい錯体分離のカラムクロマト
法としては多孔性合成樹脂として非極性の合成樹脂を用
い、展開、溶出溶媒として水、アルコール類、ケトン類
、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセ
トニトリル等の極性溶媒を使用する方法が適している。
この場合に用いられる極性溶媒は一般に炭素数1〜5の
アルコール類、炭素数3〜6のケトン類を基本とする混
合溶媒、例えばメタノールと水、メタノールとアセトン
、メタノールとn−ヘキサン、アセトンと水などの組合
せが実際的に有利である。
本発明で分離したコバルトホスフィンカルボニル錯体〔
C0(CD)3 ・R1R2R3P−R4R3POIは
特に助触媒を必要としないが、例えばハロゲン、ルテニ
ウム、鉄、ニッケル、マンガン、レニウム、白金、パラ
ジウムなどの化合物を適宜併用することもできる。通常
それらの使用量はコバルト1グラム原子当たりハロゲン
または金属として0.001〜2グラム原子の範囲であ
る。またこの他に芳香族カルボン酸等の有機酸、硫酸、
スルホン酸、セレン酸等の無機酸を添加することもでき
る。
本発明において原料アルコールと一酸化炭素および水素
を反応させる反応条件は、−酸化炭素と水素のモル比が
5:1〜1:5、好ましくは3:1〜1:3である。反
応圧力は50kg/cm’以上で上限に特に制限は無い
が、実用的には100〜500 kg/cm”の範囲が
好適である。反応温度は180〜280℃、好ましくは
200〜250℃の範囲である。180℃より低い温度
では反応速度が小さくなり、また280℃より高い温度
では副生物が多くなるので好ましくない。触媒の使用量
はアルコール1モルに対して、コバルト原子換算1〜3
00mg原子、好ましくは5〜100mg原子である。
触媒量が少な過ぎる場合は反応速度が遅く、多過ぎても
悪影晋は無いが経済的でない。反応時間は触媒使用量に
よるが、通常0,5〜IO時間である。
本発明の方法は特に溶媒を使用しなくても実施し得るが
、反応に悪影響を及ぼさない不活性溶媒の存在下で実施
しても良い。不活性溶媒としては特に炭化水素類および
エーテル類を使用できる。
炭化水素溶媒としは、ベンゼン、トルエン、キシレンの
如き芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンの如き脂肪族
炭化水泰などが使用でき、エーテル溶媒としてはジメチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等が使用できる。溶媒の使用量は原料
アルコール1モルに対し0〜5モル、好ましくは0〜2
モルである。これより多い場合は反応に何ら差支えない
が、空時収率が小さくなり実用的でない。
なお本発明の方法は、回分式および連続式のいずれにお
いても実施できる。
(作用および効果) 本発明は2〜30個の炭素原子を有するアルコールを水
素および一酸化炭素と反応させ、その原料アルコールよ
り炭素数が少なくとも1個多いアルコールに同族体化す
るに際し、l:co(CO)3  ・R1R。
R,I’  −R2H,I’0]で示されるコバルトホ
スフィンカルボニル錯体が有効であることを見出したも
のであり、この錯体を分離し触媒として使用することに
より高い活性と選択性が得られ、その学問的および工業
的意義は極めて大きい。このコバルトホスフィンカルボ
ニル錯体は発明者等が見出した新規な化合物である。
また本発明によれば、触媒として腐食性の高いハロゲン
化合物および異種金属化合物を特に併用することもなく
、アルコールの同族体化ができるものであり、工業的に
有利な同族体化法である。
(実施例) 次に本発明の方法を実施例により、更に具体的に説明す
る。
実施例1 (1)触媒液の仕込み、活性化処理 内容積500m lのステンレス製撹拌式オートクレー
ブにベンゼン100g 、塩基性炭酸コバルト(2CO
Co3.3Co (Oll) 2.1120) 15.
2g (Coとして0.117原子)、トリーロープチ
ルホスフィン47.3g (0,234モル)を仕込み
、水素と一酸化炭素の混合ガス(11□/CO= 1.
0モル比)を200kg/cm’に圧入し、230℃で
1.5時間加熱して活性化処理し、冷却した後、系内の
残留ガスをパージした。
(2)反応に有効な錯体の分離 次に内容液を取り出しロータリーエバポレーターに移し
、窒素雰囲気下60℃、60+n+++IIg減圧にて
溶剤ベンゼンを留去し粘調液を得た。この粘調液約70
gを0.51のメタノールに溶解した。一方、65ΦX
900Lのガラス製カラムに非極性の多孔性合成樹脂ハ
イポーラスポリマー11P−20(商品名;日本錬水製
)約1.51をメタノール溶媒を用いて充填した。この
カラム内を充分にメタノールを通過させた後、活性化触
媒のメタノール溶液を室温下で通した。触媒中の有効触
媒錯体の選択的吸着による黄色〜橙色がゲル上に観察さ
れた。次にメタノールとアセトンの容積比1:1の混合
溶媒を流下させると、直ちに有効触媒錯体の脱離が生じ
た。溶出液約21を濃縮、乾固し、有効触媒錯体を得た
’I+、 ”[:、 ”0. ”P NMRスペクトル
、IRスペクトル、マススペクトル、元素分析などから
、この有効触媒錯体は全く新規なコバルトホスフィンカ
ルボニル錯体〔Co(CD)s ・(n−Bu)、P 
・(n−Bu)2PO〕なる構造であることが判明して
いる。
(3)同族体化反応試験 内容積100m IIのステンレス製振とう式オートク
レーブに前項で得られたコバルトホスフィンカルボニル
錯体3. Og (0,0059モル)、エタノール7
.19g (0,156モル)、溶媒ベンゼン5.0g
を仕込み、水素、−酸化炭素の混合ガス(II□/C0
=1.0、モル比)を200kg/cm2で圧入し、2
30℃において3時間反応させた。反応後オートクレー
ブを冷却し、残留ガスをパージして反応生成液をガスク
ロマトグラフィーにより内部標準法で分析した。
その結果、エタノール反応率42.9%において、■−
プロパツール選択率74.9%、1−ブタノール選択率
5.9%、2−メチル−1−プロパツール選択率1.7
%であり、その他に少量のジエチルエーテル、エチルプ
ロピルエーテル、1−アミルアルコール等が副生じた。
実施例2 実施例1で得られた触媒錯体を用い、実施例1と同じ条
件で、原料として1−プロパツール9.38g(0,1
56モル)を用いて反応させて同様に分析した。゛その
結果、1−プロパツール反応率42.5%において、■
−ブタノール選択率60.4%、2−メチル−1−プロ
パツール選択率12.7%、1−アミルアルコール選択
率9.6%、2−メチル−1−ブタノール選択率2.6
%であり、その他に少量のプロピルアルデヒド、プロピ
ルブチルアルデヒド等が副生じた。
実施例3 実施例1で得られた触媒錯体を用い、実施例1と同じ条
件で、原料として1−ブタノール11.6g (0,1
56モル)を用い反応させて同様に分析した。その結果
、1−ブタノール反応率44.5%において、1−アミ
ルアルコール選択率58.5%、2−メチルプロパツー
ル選択率14.1%、1−ヘキサノール選択率6.9%
であり、その他生量のブチルペンチルエーテル、2−メ
チル−1−アミルアルコール等が副生じた。
実施例4 実施例1で得られた触媒錯体を用い、実施例1と同じ条
件で、原料としてシクロヘキサノール15、6g (0
,156モル)を用い反応させて同様に分析した。その
結果、シクロヘキサノール反応率51.9%において、
シクロへキシルメタール選択率71.2%が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 2〜30個の炭素原子を有するアルコールを一酸化炭素
    および水素と反応させ、その原料アルコールより炭素数
    が少なくとも1個多いアルコールに同族体化するに際し
    、次の一般式で示されるコバルトホスフィンカルボニル
    錯体 〔Co(CO)_3・R_1R_2R_3P・R_4R
    _5PO〕(R_1、R_2、R_3、R_4およびR
    _5は水素原子または1〜20個の炭素を有するアルキ
    ル、シクロアルキル、アリール基であり、N、O、Sま
    たはハロゲン原子を置換基に有していても良く、またR
    _1、R_2、R_3、R_4およびR_5は互いに同
    一でも異なっていても良い) を触媒として使用することを特徴とするアルコールの同
    族体化法
JP62022412A 1987-02-04 1987-02-04 アルコ−ルの同族体化法 Granted JPS63190837A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007163029A (ja) * 2005-12-14 2007-06-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 熱交換形換気装置
JP2007170712A (ja) * 2005-12-20 2007-07-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 熱交換形換気装置
JP2007170713A (ja) * 2005-12-20 2007-07-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 熱交換形換気装置
US7594539B2 (en) 2004-02-19 2009-09-29 Panasonic Corporation Heat exchange type ventilator

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