JPS63190837A - アルコ−ルの同族体化法 - Google Patents
アルコ−ルの同族体化法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、2〜30個の炭素原子を有するアルコールを
一酸化炭素および水素と反応させ、その原料アルコール
より炭素数が少なくとも1個多いアルコールに同族体化
する方法に関する。更に詳しくはコバルトホスフィンカ
ルボニル錯体を触媒として使用するアルコールの同族体
化法に関する。
一酸化炭素および水素と反応させ、その原料アルコール
より炭素数が少なくとも1個多いアルコールに同族体化
する方法に関する。更に詳しくはコバルトホスフィンカ
ルボニル錯体を触媒として使用するアルコールの同族体
化法に関する。
(従来の技術)
アルコールの同族体化法の一つとして、メタノールを一
酸化炭素および水素と反応させて、メタノールより炭素
数が1個多いエタノールを製造するメタノールホモロゲ
ーション反応がある。コバルトおよびホスフィンを含有
する触媒の存在下、この反応を行う方法としては、英国
特許2036739号、特開昭55−49236号、特
開昭56−25121号、特開昭57−108027号
、特開昭58−26830号および米国特許41683
91号などがある。
酸化炭素および水素と反応させて、メタノールより炭素
数が1個多いエタノールを製造するメタノールホモロゲ
ーション反応がある。コバルトおよびホスフィンを含有
する触媒の存在下、この反応を行う方法としては、英国
特許2036739号、特開昭55−49236号、特
開昭56−25121号、特開昭57−108027号
、特開昭58−26830号および米国特許41683
91号などがある。
英国特許2036739号は、炭化水素溶媒を使用し、
コバルト−ヨウ素または臭素−第三ホスフィン系触媒の
存在下、メタノール′を一酸化炭素および水素と反応さ
せる方法である。また特開昭55−49236号および
特開昭56−25121号は、上記触媒系に配位子とし
てリン、砒素などの第Va族元素を含む多座配位子を使
用する方法である。更に特開昭57−108027号お
よび特開昭58−26830号は、コバルト−ルテニウ
ム−ヨウ素系触媒に配位子として多座配位の有機ホスフ
ィンを使用してエタノールを製造する方法である。
コバルト−ヨウ素または臭素−第三ホスフィン系触媒の
存在下、メタノール′を一酸化炭素および水素と反応さ
せる方法である。また特開昭55−49236号および
特開昭56−25121号は、上記触媒系に配位子とし
てリン、砒素などの第Va族元素を含む多座配位子を使
用する方法である。更に特開昭57−108027号お
よび特開昭58−26830号は、コバルト−ルテニウ
ム−ヨウ素系触媒に配位子として多座配位の有機ホスフ
ィンを使用してエタノールを製造する方法である。
更に米国特許4168391号は、ヨウ素を含まない触
媒系であり、コバルトカルボニルを主触媒とし、非極性
化合物や不活性の含酸素化合物を溶媒としてメタノール
と一酸化炭素および水素からエタノールを製造する方法
である。
媒系であり、コバルトカルボニルを主触媒とし、非極性
化合物や不活性の含酸素化合物を溶媒としてメタノール
と一酸化炭素および水素からエタノールを製造する方法
である。
コバルト触媒を用い、炭素原子が2個以上のアルコール
を一酸化炭素および水素と反応させて同族体化する方法
は、触媒工学講座6.211頁(地人館発行)に記載さ
れている。これによると3−メチルブタノールの如き第
三級アルコールの場合はその反応速度は大きいが、エタ
ノールおよびイソプロパツールの如き第一級および第二
級アルコールの反応速度は、メタノールの場合の174
0以下であり、選択率も低い。
を一酸化炭素および水素と反応させて同族体化する方法
は、触媒工学講座6.211頁(地人館発行)に記載さ
れている。これによると3−メチルブタノールの如き第
三級アルコールの場合はその反応速度は大きいが、エタ
ノールおよびイソプロパツールの如き第一級および第二
級アルコールの反応速度は、メタノールの場合の174
0以下であり、選択率も低い。
またニッケル・モリブデン・リン/シリカアルミナ触媒
を使用し、エタノールを同族体化する方法が特公昭59
−20236号に記載されているが、収率が1%以下で
あり、選択率も低い。
を使用し、エタノールを同族体化する方法が特公昭59
−20236号に記載されているが、収率が1%以下で
あり、選択率も低い。
(発明が解決しようとする問題点)
これらのコバルトおよびホスフィンを含有する触媒を用
いてメタノールのホモロゲーション反応によりエタノー
ルを製造するときは、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、アセトアルデヒド、ジメトキシエタン、酢酸、酢
酸エチル、蟻酸エチルなどが副生じ、遊離エタノールの
選択性は必ずしも高くなく、その反応速度も満足すべき
ものでい。
いてメタノールのホモロゲーション反応によりエタノー
ルを製造するときは、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、アセトアルデヒド、ジメトキシエタン、酢酸、酢
酸エチル、蟻酸エチルなどが副生じ、遊離エタノールの
選択性は必ずしも高くなく、その反応速度も満足すべき
ものでい。
これらの触媒を使用しメタノールの代わりに、エタノー
ル、プロパツール、ブタノールなどの炭素原子が2個以
上のアルコールを用いこれらを同族体化する方法は今ま
でに実施された例が無い。
ル、プロパツール、ブタノールなどの炭素原子が2個以
上のアルコールを用いこれらを同族体化する方法は今ま
でに実施された例が無い。
従来、炭素原子が2個以上のアルコールの同族体化、特
に第一級ないし第二級アルコールの同族体化は非常に困
難な技術とされていた。しかしながら本発明者等はメタ
ノール、−酸化炭素および水素を反応させてエタノール
を製造する研究において極めて高活性で高選択率を有す
る触媒を見出し、この触媒を使用してエタノール、プロ
パツール、ブタノールなど炭素原子が2個以上のアルコ
ールの同族体化を検討したところ、驚くべきことに従来
困難であったアルコールの同族体化が容易に且つ高い選
択率で進行することを発見し、本発明に至った。
に第一級ないし第二級アルコールの同族体化は非常に困
難な技術とされていた。しかしながら本発明者等はメタ
ノール、−酸化炭素および水素を反応させてエタノール
を製造する研究において極めて高活性で高選択率を有す
る触媒を見出し、この触媒を使用してエタノール、プロ
パツール、ブタノールなど炭素原子が2個以上のアルコ
ールの同族体化を検討したところ、驚くべきことに従来
困難であったアルコールの同族体化が容易に且つ高い選
択率で進行することを発見し、本発明に至った。
(問題点を解決するための手段)
即ち本発明は、2〜30個の炭素原子を有するアルコー
ルを一酸化炭素および水素と反応させ、その原料アルコ
ールより炭素数が少なくとも1個多いアルコールに同族
体化するに際し、次の一般式で示されるコバルトホスフ
ィンカルボニル錯体〔Co(CO) 3 ・RJ□J
sP −R4R5PO] (R11R21R31R4
およびR3は水素原子または1〜20個の炭素を有する
アルキル、シクロアルキル、了り−ル基であり、N、
O、Sまたはハロゲン原子を置換基に有していても良く
、またR11 R2t R−、R4およびR5は互いに
同一でも異なっていても良い) を触媒として使用することを特徴とするアルコールの同
族体化法である。
ルを一酸化炭素および水素と反応させ、その原料アルコ
ールより炭素数が少なくとも1個多いアルコールに同族
体化するに際し、次の一般式で示されるコバルトホスフ
ィンカルボニル錯体〔Co(CO) 3 ・RJ□J
sP −R4R5PO] (R11R21R31R4
およびR3は水素原子または1〜20個の炭素を有する
アルキル、シクロアルキル、了り−ル基であり、N、
O、Sまたはハロゲン原子を置換基に有していても良く
、またR11 R2t R−、R4およびR5は互いに
同一でも異なっていても良い) を触媒として使用することを特徴とするアルコールの同
族体化法である。
本発明のコバルトホスフィンカルボニル錯体はR1R1
R3PおよびR1R3P(0)−配位子をコバルトカル
ボニルに結合したものであり、発明者等が見出した全く
新規な化合物である。
R3PおよびR1R3P(0)−配位子をコバルトカル
ボニルに結合したものであり、発明者等が見出した全く
新規な化合物である。
この化合物の構造は’l+、 ”C,”O,”P NM
Rスペクトル、IRスペクトル、マススペクトル、分子
量測定、元素分析などにより支持されている。R9−R
5の分子量が大きいホスフィンの場合、このコバルト錯
体が生成しにくくなる。
Rスペクトル、IRスペクトル、マススペクトル、分子
量測定、元素分析などにより支持されている。R9−R
5の分子量が大きいホスフィンの場合、このコバルト錯
体が生成しにくくなる。
本発明の原料として使用できるアルコールは、2〜30
個の炭素原子を有するアルコールであり、エタノール、
プロパツール、ブタノールの如き第一級アルコール、イ
ソプロピルアルコールの如き第二級アルコール、ターシ
ャリ−ブチルアルコールの如き第三級アルコール、シク
ロヘキサノール、ベンジルアルコールの如き環状および
芳香旅アルコール、エチレングリコール、プロピレング
リコールおよびピロガロールの如きジオールおよびポリ
オールなどがある。またアルコールにはエタノールアミ
ン、2−メルカプトエタノールおよび2−クロロエタノ
ールの如き窒素、硫黄およびハロゲンなどのへテロ原子
を置換基に含有する化合物も使用できる。
個の炭素原子を有するアルコールであり、エタノール、
プロパツール、ブタノールの如き第一級アルコール、イ
ソプロピルアルコールの如き第二級アルコール、ターシ
ャリ−ブチルアルコールの如き第三級アルコール、シク
ロヘキサノール、ベンジルアルコールの如き環状および
芳香旅アルコール、エチレングリコール、プロピレング
リコールおよびピロガロールの如きジオールおよびポリ
オールなどがある。またアルコールにはエタノールアミ
ン、2−メルカプトエタノールおよび2−クロロエタノ
ールの如き窒素、硫黄およびハロゲンなどのへテロ原子
を置換基に含有する化合物も使用できる。
次に本発明のコバルトホスフィンカルボニル錯体の調製
方法および分離方法を説明する。
方法および分離方法を説明する。
コバルト化合物とホスフィン化合物を溶媒中において一
酸化炭素および水素の混合ガス (合成ガス)を0〜5
00kg/cm2、好ましくは 50〜300kg/c
m2の加圧下、100〜300℃、好ましくは150〜
250℃で加熱処理する。
酸化炭素および水素の混合ガス (合成ガス)を0〜5
00kg/cm2、好ましくは 50〜300kg/c
m2の加圧下、100〜300℃、好ましくは150〜
250℃で加熱処理する。
ここで使用するコバルト化合物としてはジコバルトオク
タカルボニル、コバルトヒドリドテトラカルボニルなど
のコバルトカルボニル以外に水酸化コバル)、m基性1
2コバルト、ハロゲン化コバルトの如き無機コバルト化
合物、コバルト有機酸塩、コバルトセン、コバルトアセ
チルアセテートの如き有機コバルト化合物など、反応系
内でコバルトカルボニルを形成する種々のコバルト化合
物が使用できる。
タカルボニル、コバルトヒドリドテトラカルボニルなど
のコバルトカルボニル以外に水酸化コバル)、m基性1
2コバルト、ハロゲン化コバルトの如き無機コバルト化
合物、コバルト有機酸塩、コバルトセン、コバルトアセ
チルアセテートの如き有機コバルト化合物など、反応系
内でコバルトカルボニルを形成する種々のコバルト化合
物が使用できる。
またホスフィン化合物としては、例えばトリエチルホス
フィン、トリ −n−プロピルホスフィン、トリーロー
ブチルホスフィン、トリ −t−ブチルホスフィン、ト
リシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン
、1.4−ビスジフェニルホスフィノブタン、1.6−
ビスジフェニルホスフィノヘキサンなどの種々のアルキ
ル、シクロアルキル、アリールホスフィンが使用し得る
。またトリスジメチルアミノホスフィン、トリパラメト
キシフェニルホスフィン、テトラメチルビホスフィンジ
スルフィトオヨヒトリパラクロルフェニルホスフィンの
如きN、 O,Sまたはハロゲンを置換基に有する化合
物も使用できる。
フィン、トリ −n−プロピルホスフィン、トリーロー
ブチルホスフィン、トリ −t−ブチルホスフィン、ト
リシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン
、1.4−ビスジフェニルホスフィノブタン、1.6−
ビスジフェニルホスフィノヘキサンなどの種々のアルキ
ル、シクロアルキル、アリールホスフィンが使用し得る
。またトリスジメチルアミノホスフィン、トリパラメト
キシフェニルホスフィン、テトラメチルビホスフィンジ
スルフィトオヨヒトリパラクロルフェニルホスフィンの
如きN、 O,Sまたはハロゲンを置換基に有する化合
物も使用できる。
触媒液の調製においては、コバルトとホスフィンの比率
が重要であり、原子比でコバルトとホスフィンの比率が
1:1〜10、好ましくは1:1〜5である。モル比が
低すぎるとコバルト錯体は生成するが収率が低く、また
モル比が高すぎると生成速度が低下して好ましくない。
が重要であり、原子比でコバルトとホスフィンの比率が
1:1〜10、好ましくは1:1〜5である。モル比が
低すぎるとコバルト錯体は生成するが収率が低く、また
モル比が高すぎると生成速度が低下して好ましくない。
触媒液の調製は通常不活性溶媒中で行う。不活性溶媒と
しては特に炭化水素類、エーテル類、エステル類が使用
できる。炭化水素溶媒としてはベンゼン、トルエン、キ
シレンの如き芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンの如
き脂肪族炭化水素およびシクロヘキサンの如き脂環式炭
化水素などが使用でき、エーテル溶媒としてはジメチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどが使用し得る。またエステル溶媒と
しては酢酸メチル、酢酸エチルなどが使用しうる。溶媒
の使用量は、コバルト 1グラム原子当たり、0.1〜
300モル、好ましくは1〜50モルである。
しては特に炭化水素類、エーテル類、エステル類が使用
できる。炭化水素溶媒としてはベンゼン、トルエン、キ
シレンの如き芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンの如
き脂肪族炭化水素およびシクロヘキサンの如き脂環式炭
化水素などが使用でき、エーテル溶媒としてはジメチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどが使用し得る。またエステル溶媒と
しては酢酸メチル、酢酸エチルなどが使用しうる。溶媒
の使用量は、コバルト 1グラム原子当たり、0.1〜
300モル、好ましくは1〜50モルである。
触媒液の調製時の圧力は、θ〜500kg/cm2であ
る。Q kg/cm2ということは一酸化炭素および水
素が無くてもコバルト錯体が生成するが、その収率が低
い。500kg/cm2以上でも何等差支えないが、実
用的でない。好ましくは 50〜300kg/cm2で
ある。
る。Q kg/cm2ということは一酸化炭素および水
素が無くてもコバルト錯体が生成するが、その収率が低
い。500kg/cm2以上でも何等差支えないが、実
用的でない。好ましくは 50〜300kg/cm2で
ある。
一酸化炭素と水素のモル比は、10:1〜1:10、好
ましくは5:1〜1:5である。触媒調製反応に使用す
る一酸化炭素および水素には、アルゴン、窒素、炭酸ガ
ス、メタンおよびエタンなど、反応に不活性なガスが混
入していても良いが、この場合には一酸化炭素および水
素の分圧を上記範囲に対応させる必要がある。
ましくは5:1〜1:5である。触媒調製反応に使用す
る一酸化炭素および水素には、アルゴン、窒素、炭酸ガ
ス、メタンおよびエタンなど、反応に不活性なガスが混
入していても良いが、この場合には一酸化炭素および水
素の分圧を上記範囲に対応させる必要がある。
触媒調製時の反応温度は、一般に100〜300℃、好
ましくは150〜250℃である。100℃以下でも反
応は進行するが反応速度が遅くなる。また300℃以上
では収率が低下するので好ましくない。
ましくは150〜250℃である。100℃以下でも反
応は進行するが反応速度が遅くなる。また300℃以上
では収率が低下するので好ましくない。
これらの方法で得られた触媒含有液に対して、多孔性合
成樹脂を用いたカラムクロマト法による有効錯体触媒成
分の分離回収法が適用できる。
成樹脂を用いたカラムクロマト法による有効錯体触媒成
分の分離回収法が適用できる。
本発明のカラムクロマト法を適用できる多孔性合成樹脂
の単位表面積は大きいほど好ましいが、吸着能に特別な
差異が生じない限りその大小は特に限定されるものでな
い。また樹脂の機械的強度、特に耐摩耗性が高い方が好
ましい。
の単位表面積は大きいほど好ましいが、吸着能に特別な
差異が生じない限りその大小は特に限定されるものでな
い。また樹脂の機械的強度、特に耐摩耗性が高い方が好
ましい。
本発明に用いられる多孔性合成樹脂としては、例えばス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体〔商品名;アンバー
ライト XAD−2,XAD−4(ロー ム7 ンドハ
ース製)、商品名;ハイポーラスポリマー11P(日木
錬水製)〕のような非極性の合成樹脂、ポリアクリル酸
エステル〔商品名;アンバーライトXAD−7,XAD
−8(0−ム7 ンドハース製)〕、ポリスルホキシド
〔商品名;アンバーライトXAロー9(ロームアンドハ
ース製)〕、ポリアミド〔商品名;アンバーライトXA
D−11(ロームアンドハース製)〕のような極性の合
成樹脂が挙げられる。
チレン−ジビニルベンゼン共重合体〔商品名;アンバー
ライト XAD−2,XAD−4(ロー ム7 ンドハ
ース製)、商品名;ハイポーラスポリマー11P(日木
錬水製)〕のような非極性の合成樹脂、ポリアクリル酸
エステル〔商品名;アンバーライトXAD−7,XAD
−8(0−ム7 ンドハース製)〕、ポリスルホキシド
〔商品名;アンバーライトXAロー9(ロームアンドハ
ース製)〕、ポリアミド〔商品名;アンバーライトXA
D−11(ロームアンドハース製)〕のような極性の合
成樹脂が挙げられる。
カラムクロマト法において使用される展開、溶出溶媒と
してはメタノール、エタノール、イソプロパツール、n
−プロパツール、アセトン、メチルエチルケトン、イソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、石油エー
テル、石油ベンジン、イソペンタン、四塩化炭素、クロ
ロホルム、ジメチルホルムアミド、メチル−t−ブチル
エーテル、水など工業的に安価な極性あるいは非極性の
溶媒を単独で、または種々の割合に混合した混合溶媒と
して使用される。例えばスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体のような非極性多孔性合成樹脂はメタノールのよ
うな極性溶媒から錯体成分を吸着させ、次にメタノール
にアセトンを加えて極性を弱めた混合溶媒で溶出させる
。またアクリル酸エステル重合体のような極性多孔性合
成樹脂には逆にヘキサンのような非極性溶媒により展開
、溶出させる。
してはメタノール、エタノール、イソプロパツール、n
−プロパツール、アセトン、メチルエチルケトン、イソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、石油エー
テル、石油ベンジン、イソペンタン、四塩化炭素、クロ
ロホルム、ジメチルホルムアミド、メチル−t−ブチル
エーテル、水など工業的に安価な極性あるいは非極性の
溶媒を単独で、または種々の割合に混合した混合溶媒と
して使用される。例えばスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体のような非極性多孔性合成樹脂はメタノールのよ
うな極性溶媒から錯体成分を吸着させ、次にメタノール
にアセトンを加えて極性を弱めた混合溶媒で溶出させる
。またアクリル酸エステル重合体のような極性多孔性合
成樹脂には逆にヘキサンのような非極性溶媒により展開
、溶出させる。
溶出操作が終了した樹脂は触媒錯体を全く吸着しない溶
媒で洗浄すれば再使用が可能である。洗浄溶媒はアセト
ン、イソプロピルエーテル、ベンゼンなどの比較的極性
の弱い有機溶媒が効果的である。
媒で洗浄すれば再使用が可能である。洗浄溶媒はアセト
ン、イソプロピルエーテル、ベンゼンなどの比較的極性
の弱い有機溶媒が効果的である。
本発明において特に好ましい錯体分離のカラムクロマト
法としては多孔性合成樹脂として非極性の合成樹脂を用
い、展開、溶出溶媒として水、アルコール類、ケトン類
、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセ
トニトリル等の極性溶媒を使用する方法が適している。
法としては多孔性合成樹脂として非極性の合成樹脂を用
い、展開、溶出溶媒として水、アルコール類、ケトン類
、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセ
トニトリル等の極性溶媒を使用する方法が適している。
この場合に用いられる極性溶媒は一般に炭素数1〜5の
アルコール類、炭素数3〜6のケトン類を基本とする混
合溶媒、例えばメタノールと水、メタノールとアセトン
、メタノールとn−ヘキサン、アセトンと水などの組合
せが実際的に有利である。
アルコール類、炭素数3〜6のケトン類を基本とする混
合溶媒、例えばメタノールと水、メタノールとアセトン
、メタノールとn−ヘキサン、アセトンと水などの組合
せが実際的に有利である。
本発明で分離したコバルトホスフィンカルボニル錯体〔
C0(CD)3 ・R1R2R3P−R4R3POIは
特に助触媒を必要としないが、例えばハロゲン、ルテニ
ウム、鉄、ニッケル、マンガン、レニウム、白金、パラ
ジウムなどの化合物を適宜併用することもできる。通常
それらの使用量はコバルト1グラム原子当たりハロゲン
または金属として0.001〜2グラム原子の範囲であ
る。またこの他に芳香族カルボン酸等の有機酸、硫酸、
スルホン酸、セレン酸等の無機酸を添加することもでき
る。
C0(CD)3 ・R1R2R3P−R4R3POIは
特に助触媒を必要としないが、例えばハロゲン、ルテニ
ウム、鉄、ニッケル、マンガン、レニウム、白金、パラ
ジウムなどの化合物を適宜併用することもできる。通常
それらの使用量はコバルト1グラム原子当たりハロゲン
または金属として0.001〜2グラム原子の範囲であ
る。またこの他に芳香族カルボン酸等の有機酸、硫酸、
スルホン酸、セレン酸等の無機酸を添加することもでき
る。
本発明において原料アルコールと一酸化炭素および水素
を反応させる反応条件は、−酸化炭素と水素のモル比が
5:1〜1:5、好ましくは3:1〜1:3である。反
応圧力は50kg/cm’以上で上限に特に制限は無い
が、実用的には100〜500 kg/cm”の範囲が
好適である。反応温度は180〜280℃、好ましくは
200〜250℃の範囲である。180℃より低い温度
では反応速度が小さくなり、また280℃より高い温度
では副生物が多くなるので好ましくない。触媒の使用量
はアルコール1モルに対して、コバルト原子換算1〜3
00mg原子、好ましくは5〜100mg原子である。
を反応させる反応条件は、−酸化炭素と水素のモル比が
5:1〜1:5、好ましくは3:1〜1:3である。反
応圧力は50kg/cm’以上で上限に特に制限は無い
が、実用的には100〜500 kg/cm”の範囲が
好適である。反応温度は180〜280℃、好ましくは
200〜250℃の範囲である。180℃より低い温度
では反応速度が小さくなり、また280℃より高い温度
では副生物が多くなるので好ましくない。触媒の使用量
はアルコール1モルに対して、コバルト原子換算1〜3
00mg原子、好ましくは5〜100mg原子である。
触媒量が少な過ぎる場合は反応速度が遅く、多過ぎても
悪影晋は無いが経済的でない。反応時間は触媒使用量に
よるが、通常0,5〜IO時間である。
悪影晋は無いが経済的でない。反応時間は触媒使用量に
よるが、通常0,5〜IO時間である。
本発明の方法は特に溶媒を使用しなくても実施し得るが
、反応に悪影響を及ぼさない不活性溶媒の存在下で実施
しても良い。不活性溶媒としては特に炭化水素類および
エーテル類を使用できる。
、反応に悪影響を及ぼさない不活性溶媒の存在下で実施
しても良い。不活性溶媒としては特に炭化水素類および
エーテル類を使用できる。
炭化水素溶媒としは、ベンゼン、トルエン、キシレンの
如き芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンの如き脂肪族
炭化水泰などが使用でき、エーテル溶媒としてはジメチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等が使用できる。溶媒の使用量は原料
アルコール1モルに対し0〜5モル、好ましくは0〜2
モルである。これより多い場合は反応に何ら差支えない
が、空時収率が小さくなり実用的でない。
如き芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンの如き脂肪族
炭化水泰などが使用でき、エーテル溶媒としてはジメチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等が使用できる。溶媒の使用量は原料
アルコール1モルに対し0〜5モル、好ましくは0〜2
モルである。これより多い場合は反応に何ら差支えない
が、空時収率が小さくなり実用的でない。
なお本発明の方法は、回分式および連続式のいずれにお
いても実施できる。
いても実施できる。
(作用および効果)
本発明は2〜30個の炭素原子を有するアルコールを水
素および一酸化炭素と反応させ、その原料アルコールよ
り炭素数が少なくとも1個多いアルコールに同族体化す
るに際し、l:co(CO)3 ・R1R。
素および一酸化炭素と反応させ、その原料アルコールよ
り炭素数が少なくとも1個多いアルコールに同族体化す
るに際し、l:co(CO)3 ・R1R。
R,I’ −R2H,I’0]で示されるコバルトホ
スフィンカルボニル錯体が有効であることを見出したも
のであり、この錯体を分離し触媒として使用することに
より高い活性と選択性が得られ、その学問的および工業
的意義は極めて大きい。このコバルトホスフィンカルボ
ニル錯体は発明者等が見出した新規な化合物である。
スフィンカルボニル錯体が有効であることを見出したも
のであり、この錯体を分離し触媒として使用することに
より高い活性と選択性が得られ、その学問的および工業
的意義は極めて大きい。このコバルトホスフィンカルボ
ニル錯体は発明者等が見出した新規な化合物である。
また本発明によれば、触媒として腐食性の高いハロゲン
化合物および異種金属化合物を特に併用することもなく
、アルコールの同族体化ができるものであり、工業的に
有利な同族体化法である。
化合物および異種金属化合物を特に併用することもなく
、アルコールの同族体化ができるものであり、工業的に
有利な同族体化法である。
(実施例)
次に本発明の方法を実施例により、更に具体的に説明す
る。
る。
実施例1
(1)触媒液の仕込み、活性化処理
内容積500m lのステンレス製撹拌式オートクレー
ブにベンゼン100g 、塩基性炭酸コバルト(2CO
Co3.3Co (Oll) 2.1120) 15.
2g (Coとして0.117原子)、トリーロープチ
ルホスフィン47.3g (0,234モル)を仕込み
、水素と一酸化炭素の混合ガス(11□/CO= 1.
0モル比)を200kg/cm’に圧入し、230℃で
1.5時間加熱して活性化処理し、冷却した後、系内の
残留ガスをパージした。
ブにベンゼン100g 、塩基性炭酸コバルト(2CO
Co3.3Co (Oll) 2.1120) 15.
2g (Coとして0.117原子)、トリーロープチ
ルホスフィン47.3g (0,234モル)を仕込み
、水素と一酸化炭素の混合ガス(11□/CO= 1.
0モル比)を200kg/cm’に圧入し、230℃で
1.5時間加熱して活性化処理し、冷却した後、系内の
残留ガスをパージした。
(2)反応に有効な錯体の分離
次に内容液を取り出しロータリーエバポレーターに移し
、窒素雰囲気下60℃、60+n+++IIg減圧にて
溶剤ベンゼンを留去し粘調液を得た。この粘調液約70
gを0.51のメタノールに溶解した。一方、65ΦX
900Lのガラス製カラムに非極性の多孔性合成樹脂ハ
イポーラスポリマー11P−20(商品名;日本錬水製
)約1.51をメタノール溶媒を用いて充填した。この
カラム内を充分にメタノールを通過させた後、活性化触
媒のメタノール溶液を室温下で通した。触媒中の有効触
媒錯体の選択的吸着による黄色〜橙色がゲル上に観察さ
れた。次にメタノールとアセトンの容積比1:1の混合
溶媒を流下させると、直ちに有効触媒錯体の脱離が生じ
た。溶出液約21を濃縮、乾固し、有効触媒錯体を得た
。
、窒素雰囲気下60℃、60+n+++IIg減圧にて
溶剤ベンゼンを留去し粘調液を得た。この粘調液約70
gを0.51のメタノールに溶解した。一方、65ΦX
900Lのガラス製カラムに非極性の多孔性合成樹脂ハ
イポーラスポリマー11P−20(商品名;日本錬水製
)約1.51をメタノール溶媒を用いて充填した。この
カラム内を充分にメタノールを通過させた後、活性化触
媒のメタノール溶液を室温下で通した。触媒中の有効触
媒錯体の選択的吸着による黄色〜橙色がゲル上に観察さ
れた。次にメタノールとアセトンの容積比1:1の混合
溶媒を流下させると、直ちに有効触媒錯体の脱離が生じ
た。溶出液約21を濃縮、乾固し、有効触媒錯体を得た
。
’I+、 ”[:、 ”0. ”P NMRスペクトル
、IRスペクトル、マススペクトル、元素分析などから
、この有効触媒錯体は全く新規なコバルトホスフィンカ
ルボニル錯体〔Co(CD)s ・(n−Bu)、P
・(n−Bu)2PO〕なる構造であることが判明して
いる。
、IRスペクトル、マススペクトル、元素分析などから
、この有効触媒錯体は全く新規なコバルトホスフィンカ
ルボニル錯体〔Co(CD)s ・(n−Bu)、P
・(n−Bu)2PO〕なる構造であることが判明して
いる。
(3)同族体化反応試験
内容積100m IIのステンレス製振とう式オートク
レーブに前項で得られたコバルトホスフィンカルボニル
錯体3. Og (0,0059モル)、エタノール7
.19g (0,156モル)、溶媒ベンゼン5.0g
を仕込み、水素、−酸化炭素の混合ガス(II□/C0
=1.0、モル比)を200kg/cm2で圧入し、2
30℃において3時間反応させた。反応後オートクレー
ブを冷却し、残留ガスをパージして反応生成液をガスク
ロマトグラフィーにより内部標準法で分析した。
レーブに前項で得られたコバルトホスフィンカルボニル
錯体3. Og (0,0059モル)、エタノール7
.19g (0,156モル)、溶媒ベンゼン5.0g
を仕込み、水素、−酸化炭素の混合ガス(II□/C0
=1.0、モル比)を200kg/cm2で圧入し、2
30℃において3時間反応させた。反応後オートクレー
ブを冷却し、残留ガスをパージして反応生成液をガスク
ロマトグラフィーにより内部標準法で分析した。
その結果、エタノール反応率42.9%において、■−
プロパツール選択率74.9%、1−ブタノール選択率
5.9%、2−メチル−1−プロパツール選択率1.7
%であり、その他に少量のジエチルエーテル、エチルプ
ロピルエーテル、1−アミルアルコール等が副生じた。
プロパツール選択率74.9%、1−ブタノール選択率
5.9%、2−メチル−1−プロパツール選択率1.7
%であり、その他に少量のジエチルエーテル、エチルプ
ロピルエーテル、1−アミルアルコール等が副生じた。
実施例2
実施例1で得られた触媒錯体を用い、実施例1と同じ条
件で、原料として1−プロパツール9.38g(0,1
56モル)を用いて反応させて同様に分析した。゛その
結果、1−プロパツール反応率42.5%において、■
−ブタノール選択率60.4%、2−メチル−1−プロ
パツール選択率12.7%、1−アミルアルコール選択
率9.6%、2−メチル−1−ブタノール選択率2.6
%であり、その他に少量のプロピルアルデヒド、プロピ
ルブチルアルデヒド等が副生じた。
件で、原料として1−プロパツール9.38g(0,1
56モル)を用いて反応させて同様に分析した。゛その
結果、1−プロパツール反応率42.5%において、■
−ブタノール選択率60.4%、2−メチル−1−プロ
パツール選択率12.7%、1−アミルアルコール選択
率9.6%、2−メチル−1−ブタノール選択率2.6
%であり、その他に少量のプロピルアルデヒド、プロピ
ルブチルアルデヒド等が副生じた。
実施例3
実施例1で得られた触媒錯体を用い、実施例1と同じ条
件で、原料として1−ブタノール11.6g (0,1
56モル)を用い反応させて同様に分析した。その結果
、1−ブタノール反応率44.5%において、1−アミ
ルアルコール選択率58.5%、2−メチルプロパツー
ル選択率14.1%、1−ヘキサノール選択率6.9%
であり、その他生量のブチルペンチルエーテル、2−メ
チル−1−アミルアルコール等が副生じた。
件で、原料として1−ブタノール11.6g (0,1
56モル)を用い反応させて同様に分析した。その結果
、1−ブタノール反応率44.5%において、1−アミ
ルアルコール選択率58.5%、2−メチルプロパツー
ル選択率14.1%、1−ヘキサノール選択率6.9%
であり、その他生量のブチルペンチルエーテル、2−メ
チル−1−アミルアルコール等が副生じた。
実施例4
実施例1で得られた触媒錯体を用い、実施例1と同じ条
件で、原料としてシクロヘキサノール15、6g (0
,156モル)を用い反応させて同様に分析した。その
結果、シクロヘキサノール反応率51.9%において、
シクロへキシルメタール選択率71.2%が得られた。
件で、原料としてシクロヘキサノール15、6g (0
,156モル)を用い反応させて同様に分析した。その
結果、シクロヘキサノール反応率51.9%において、
シクロへキシルメタール選択率71.2%が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 2〜30個の炭素原子を有するアルコールを一酸化炭素
および水素と反応させ、その原料アルコールより炭素数
が少なくとも1個多いアルコールに同族体化するに際し
、次の一般式で示されるコバルトホスフィンカルボニル
錯体 〔Co(CO)_3・R_1R_2R_3P・R_4R
_5PO〕(R_1、R_2、R_3、R_4およびR
_5は水素原子または1〜20個の炭素を有するアルキ
ル、シクロアルキル、アリール基であり、N、O、Sま
たはハロゲン原子を置換基に有していても良く、またR
_1、R_2、R_3、R_4およびR_5は互いに同
一でも異なっていても良い) を触媒として使用することを特徴とするアルコールの同
族体化法
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62022412A JPS63190837A (ja) | 1987-02-04 | 1987-02-04 | アルコ−ルの同族体化法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62022412A JPS63190837A (ja) | 1987-02-04 | 1987-02-04 | アルコ−ルの同族体化法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63190837A true JPS63190837A (ja) | 1988-08-08 |
JPH046692B2 JPH046692B2 (ja) | 1992-02-06 |
Family
ID=12081952
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62022412A Granted JPS63190837A (ja) | 1987-02-04 | 1987-02-04 | アルコ−ルの同族体化法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63190837A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007163029A (ja) * | 2005-12-14 | 2007-06-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 熱交換形換気装置 |
JP2007170712A (ja) * | 2005-12-20 | 2007-07-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 熱交換形換気装置 |
JP2007170713A (ja) * | 2005-12-20 | 2007-07-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 熱交換形換気装置 |
US7594539B2 (en) | 2004-02-19 | 2009-09-29 | Panasonic Corporation | Heat exchange type ventilator |
-
1987
- 1987-02-04 JP JP62022412A patent/JPS63190837A/ja active Granted
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7594539B2 (en) | 2004-02-19 | 2009-09-29 | Panasonic Corporation | Heat exchange type ventilator |
JP2007163029A (ja) * | 2005-12-14 | 2007-06-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 熱交換形換気装置 |
JP2007170712A (ja) * | 2005-12-20 | 2007-07-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 熱交換形換気装置 |
JP2007170713A (ja) * | 2005-12-20 | 2007-07-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 熱交換形換気装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH046692B2 (ja) | 1992-02-06 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |