JPS63190837A - アルコ−ルの同族体化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、２〜３０個の炭素原子を有するアルコールを
一酸化炭素および水素と反応させ、その原料アルコール
より炭素数が少なくとも１個多いアルコールに同族体化
する方法に関する。更に詳しくはコバルトホスフィンカ
ルボニル錯体を触媒として使用するアルコールの同族体
化法に関する。

（従来の技術） アルコールの同族体化法の一つとして、メタノールを一
酸化炭素および水素と反応させて、メタノールより炭素
数が１個多いエタノールを製造するメタノールホモロゲ
ーション反応がある。コバルトおよびホスフィンを含有
する触媒の存在下、この反応を行う方法としては、英国
特許２０３６７３９号、特開昭５５−４９２３６号、特
開昭５６−２５１２１号、特開昭５７−１０８０２７号
、特開昭５８−２６８３０号および米国特許４１６８３
９１号などがある。

英国特許２０３６７３９号は、炭化水素溶媒を使用し、
コバルト−ヨウ素または臭素−第三ホスフィン系触媒の
存在下、メタノール′を一酸化炭素および水素と反応さ
せる方法である。また特開昭５５−４９２３６号および
特開昭５６−２５１２１号は、上記触媒系に配位子とし
てリン、砒素などの第Ｖａ族元素を含む多座配位子を使
用する方法である。更に特開昭５７−１０８０２７号お
よび特開昭５８−２６８３０号は、コバルト−ルテニウ
ム−ヨウ素系触媒に配位子として多座配位の有機ホスフ
ィンを使用してエタノールを製造する方法である。

更に米国特許４１６８３９１号は、ヨウ素を含まない触
媒系であり、コバルトカルボニルを主触媒とし、非極性
化合物や不活性の含酸素化合物を溶媒としてメタノール
と一酸化炭素および水素からエタノールを製造する方法
である。

コバルト触媒を用い、炭素原子が２個以上のアルコール
を一酸化炭素および水素と反応させて同族体化する方法
は、触媒工学講座６．２１１頁（地人館発行）に記載さ
れている。これによると３−メチルブタノールの如き第
三級アルコールの場合はその反応速度は大きいが、エタ
ノールおよびイソプロパツールの如き第一級および第二
級アルコールの反応速度は、メタノールの場合の１７４
０以下であり、選択率も低い。

またニッケル・モリブデン・リン／シリカアルミナ触媒
を使用し、エタノールを同族体化する方法が特公昭５９
−２０２３６号に記載されているが、収率が１％以下で
あり、選択率も低い。

（発明が解決しようとする問題点） これらのコバルトおよびホスフィンを含有する触媒を用
いてメタノールのホモロゲーション反応によりエタノー
ルを製造するときは、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、アセトアルデヒド、ジメトキシエタン、酢酸、酢
酸エチル、蟻酸エチルなどが副生じ、遊離エタノールの
選択性は必ずしも高くなく、その反応速度も満足すべき
ものでい。

これらの触媒を使用しメタノールの代わりに、エタノー
ル、プロパツール、ブタノールなどの炭素原子が２個以
上のアルコールを用いこれらを同族体化する方法は今ま
でに実施された例が無い。

従来、炭素原子が２個以上のアルコールの同族体化、特
に第一級ないし第二級アルコールの同族体化は非常に困
難な技術とされていた。しかしながら本発明者等はメタ
ノール、−酸化炭素および水素を反応させてエタノール
を製造する研究において極めて高活性で高選択率を有す
る触媒を見出し、この触媒を使用してエタノール、プロ
パツール、ブタノールなど炭素原子が２個以上のアルコ
ールの同族体化を検討したところ、驚くべきことに従来
困難であったアルコールの同族体化が容易に且つ高い選
択率で進行することを発見し、本発明に至った。

（問題点を解決するための手段） 即ち本発明は、２〜３０個の炭素原子を有するアルコー
ルを一酸化炭素および水素と反応させ、その原料アルコ
ールより炭素数が少なくとも１個多いアルコールに同族
体化するに際し、次の一般式で示されるコバルトホスフ
ィンカルボニル錯体〔Ｃｏ（ＣＯ）　３　　・ＲＪ□Ｊ
ｓＰ　　−Ｒ４Ｒ５ＰＯ］　（Ｒ１１Ｒ２１Ｒ３１Ｒ４
およびＲ３は水素原子または１〜２０個の炭素を有する
アルキル、シクロアルキル、了り−ル基であり、Ｎ、　
Ｏ、Ｓまたはハロゲン原子を置換基に有していても良く
、またＲ１１　Ｒ２ｔ　Ｒ−、Ｒ４およびＲ５は互いに
同一でも異なっていても良い） を触媒として使用することを特徴とするアルコールの同
族体化法である。

本発明のコバルトホスフィンカルボニル錯体はＲ１Ｒ１
Ｒ３ＰおよびＲ１Ｒ３Ｐ（０）−配位子をコバルトカル
ボニルに結合したものであり、発明者等が見出した全く
新規な化合物である。

この化合物の構造は’ｌ＋、　”Ｃ，”Ｏ，”Ｐ　ＮＭ
Ｒスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル、分子
量測定、元素分析などにより支持されている。Ｒ９−Ｒ
５の分子量が大きいホスフィンの場合、このコバルト錯
体が生成しにくくなる。

本発明の原料として使用できるアルコールは、２〜３０
個の炭素原子を有するアルコールであり、エタノール、
プロパツール、ブタノールの如き第一級アルコール、イ
ソプロピルアルコールの如き第二級アルコール、ターシ
ャリ−ブチルアルコールの如き第三級アルコール、シク
ロヘキサノール、ベンジルアルコールの如き環状および
芳香旅アルコール、エチレングリコール、プロピレング
リコールおよびピロガロールの如きジオールおよびポリ
オールなどがある。またアルコールにはエタノールアミ
ン、２−メルカプトエタノールおよび２−クロロエタノ
ールの如き窒素、硫黄およびハロゲンなどのへテロ原子
を置換基に含有する化合物も使用できる。

次に本発明のコバルトホスフィンカルボニル錯体の調製
方法および分離方法を説明する。

コバルト化合物とホスフィン化合物を溶媒中において一
酸化炭素および水素の混合ガス　（合成ガス）を０〜５
００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは　５０〜３００ｋｇ／ｃ
ｍ２の加圧下、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜
２５０℃で加熱処理する。

ここで使用するコバルト化合物としてはジコバルトオク
タカルボニル、コバルトヒドリドテトラカルボニルなど
のコバルトカルボニル以外に水酸化コバル）、ｍ基性１
２コバルト、ハロゲン化コバルトの如き無機コバルト化
合物、コバルト有機酸塩、コバルトセン、コバルトアセ
チルアセテートの如き有機コバルト化合物など、反応系
内でコバルトカルボニルを形成する種々のコバルト化合
物が使用できる。

またホスフィン化合物としては、例えばトリエチルホス
フィン、トリ　−ｎ−プロピルホスフィン、トリーロー
ブチルホスフィン、トリ　−ｔ−ブチルホスフィン、ト
リシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン
、１．４−ビスジフェニルホスフィノブタン、１．６−
ビスジフェニルホスフィノヘキサンなどの種々のアルキ
ル、シクロアルキル、アリールホスフィンが使用し得る
。またトリスジメチルアミノホスフィン、トリパラメト
キシフェニルホスフィン、テトラメチルビホスフィンジ
スルフィトオヨヒトリパラクロルフェニルホスフィンの
如きＮ、　Ｏ，Ｓまたはハロゲンを置換基に有する化合
物も使用できる。

触媒液の調製においては、コバルトとホスフィンの比率
が重要であり、原子比でコバルトとホスフィンの比率が
１：１〜１０、好ましくは１：１〜５である。モル比が
低すぎるとコバルト錯体は生成するが収率が低く、また
モル比が高すぎると生成速度が低下して好ましくない。

触媒液の調製は通常不活性溶媒中で行う。不活性溶媒と
しては特に炭化水素類、エーテル類、エステル類が使用
できる。炭化水素溶媒としてはベンゼン、トルエン、キ
シレンの如き芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンの如
き脂肪族炭化水素およびシクロヘキサンの如き脂環式炭
化水素などが使用でき、エーテル溶媒としてはジメチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどが使用し得る。またエステル溶媒と
しては酢酸メチル、酢酸エチルなどが使用しうる。溶媒
の使用量は、コバルト　１グラム原子当たり、０．１〜
３００モル、好ましくは１〜５０モルである。

触媒液の調製時の圧力は、θ〜５００ｋｇ／ｃｍ２であ
る。Ｑ　ｋｇ／ｃｍ２ということは一酸化炭素および水
素が無くてもコバルト錯体が生成するが、その収率が低
い。５００ｋｇ／ｃｍ２以上でも何等差支えないが、実
用的でない。好ましくは　５０〜３００ｋｇ／ｃｍ２で
ある。

一酸化炭素と水素のモル比は、１０：１〜１：１０、好
ましくは５：１〜１：５である。触媒調製反応に使用す
る一酸化炭素および水素には、アルゴン、窒素、炭酸ガ
ス、メタンおよびエタンなど、反応に不活性なガスが混
入していても良いが、この場合には一酸化炭素および水
素の分圧を上記範囲に対応させる必要がある。

触媒調製時の反応温度は、一般に１００〜３００℃、好
ましくは１５０〜２５０℃である。１００℃以下でも反
応は進行するが反応速度が遅くなる。また３００℃以上
では収率が低下するので好ましくない。

これらの方法で得られた触媒含有液に対して、多孔性合
成樹脂を用いたカラムクロマト法による有効錯体触媒成
分の分離回収法が適用できる。

本発明のカラムクロマト法を適用できる多孔性合成樹脂
の単位表面積は大きいほど好ましいが、吸着能に特別な
差異が生じない限りその大小は特に限定されるものでな
い。また樹脂の機械的強度、特に耐摩耗性が高い方が好
ましい。

本発明に用いられる多孔性合成樹脂としては、例えばス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体〔商品名；アンバー
ライト　ＸＡＤ−２，ＸＡＤ−４（ロー　ム７　ンドハ
ース製）、商品名；ハイポーラスポリマー１１Ｐ（日木
錬水製）〕のような非極性の合成樹脂、ポリアクリル酸
エステル〔商品名；アンバーライトＸＡＤ−７，ＸＡＤ
−８（０−ム７　ンドハース製）〕、ポリスルホキシド
〔商品名；アンバーライトＸＡロー９（ロームアンドハ
ース製）〕、ポリアミド〔商品名；アンバーライトＸＡ
Ｄ−１１（ロームアンドハース製）〕のような極性の合
成樹脂が挙げられる。

カラムクロマト法において使用される展開、溶出溶媒と
してはメタノール、エタノール、イソプロパツール、ｎ
−プロパツール、アセトン、メチルエチルケトン、イソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、石油エー
テル、石油ベンジン、イソペンタン、四塩化炭素、クロ
ロホルム、ジメチルホルムアミド、メチル−ｔ−ブチル
エーテル、水など工業的に安価な極性あるいは非極性の
溶媒を単独で、または種々の割合に混合した混合溶媒と
して使用される。例えばスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体のような非極性多孔性合成樹脂はメタノールのよ
うな極性溶媒から錯体成分を吸着させ、次にメタノール
にアセトンを加えて極性を弱めた混合溶媒で溶出させる
。またアクリル酸エステル重合体のような極性多孔性合
成樹脂には逆にヘキサンのような非極性溶媒により展開
、溶出させる。

溶出操作が終了した樹脂は触媒錯体を全く吸着しない溶
媒で洗浄すれば再使用が可能である。洗浄溶媒はアセト
ン、イソプロピルエーテル、ベンゼンなどの比較的極性
の弱い有機溶媒が効果的である。

本発明において特に好ましい錯体分離のカラムクロマト
法としては多孔性合成樹脂として非極性の合成樹脂を用
い、展開、溶出溶媒として水、アルコール類、ケトン類
、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセ
トニトリル等の極性溶媒を使用する方法が適している。

この場合に用いられる極性溶媒は一般に炭素数１〜５の
アルコール類、炭素数３〜６のケトン類を基本とする混
合溶媒、例えばメタノールと水、メタノールとアセトン
、メタノールとｎ−ヘキサン、アセトンと水などの組合
せが実際的に有利である。

本発明で分離したコバルトホスフィンカルボニル錯体〔
Ｃ０（ＣＤ）３　・Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ−Ｒ４Ｒ３ＰＯＩは
特に助触媒を必要としないが、例えばハロゲン、ルテニ
ウム、鉄、ニッケル、マンガン、レニウム、白金、パラ
ジウムなどの化合物を適宜併用することもできる。通常
それらの使用量はコバルト１グラム原子当たりハロゲン
または金属として０．００１〜２グラム原子の範囲であ
る。またこの他に芳香族カルボン酸等の有機酸、硫酸、
スルホン酸、セレン酸等の無機酸を添加することもでき
る。

本発明において原料アルコールと一酸化炭素および水素
を反応させる反応条件は、−酸化炭素と水素のモル比が
５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３である。反
応圧力は５０ｋｇ／ｃｍ’以上で上限に特に制限は無い
が、実用的には１００〜５００　ｋｇ／ｃｍ”の範囲が
好適である。反応温度は１８０〜２８０℃、好ましくは
２００〜２５０℃の範囲である。１８０℃より低い温度
では反応速度が小さくなり、また２８０℃より高い温度
では副生物が多くなるので好ましくない。触媒の使用量
はアルコール１モルに対して、コバルト原子換算１〜３
００ｍｇ原子、好ましくは５〜１００ｍｇ原子である。

触媒量が少な過ぎる場合は反応速度が遅く、多過ぎても
悪影晋は無いが経済的でない。反応時間は触媒使用量に
よるが、通常０，５〜ＩＯ時間である。

本発明の方法は特に溶媒を使用しなくても実施し得るが
、反応に悪影響を及ぼさない不活性溶媒の存在下で実施
しても良い。不活性溶媒としては特に炭化水素類および
エーテル類を使用できる。

炭化水素溶媒としは、ベンゼン、トルエン、キシレンの
如き芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンの如き脂肪族
炭化水泰などが使用でき、エーテル溶媒としてはジメチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等が使用できる。溶媒の使用量は原料
アルコール１モルに対し０〜５モル、好ましくは０〜２
モルである。これより多い場合は反応に何ら差支えない
が、空時収率が小さくなり実用的でない。

なお本発明の方法は、回分式および連続式のいずれにお
いても実施できる。

（作用および効果） 本発明は２〜３０個の炭素原子を有するアルコールを水
素および一酸化炭素と反応させ、その原料アルコールよ
り炭素数が少なくとも１個多いアルコールに同族体化す
るに際し、ｌ：ｃｏ（ＣＯ）３　　・Ｒ１Ｒ。

Ｒ，Ｉ’　　−Ｒ２Ｈ，Ｉ’０］で示されるコバルトホ
スフィンカルボニル錯体が有効であることを見出したも
のであり、この錯体を分離し触媒として使用することに
より高い活性と選択性が得られ、その学問的および工業
的意義は極めて大きい。このコバルトホスフィンカルボ
ニル錯体は発明者等が見出した新規な化合物である。

また本発明によれば、触媒として腐食性の高いハロゲン
化合物および異種金属化合物を特に併用することもなく
、アルコールの同族体化ができるものであり、工業的に
有利な同族体化法である。

（実施例） 次に本発明の方法を実施例により、更に具体的に説明す
る。

実施例１ （１）触媒液の仕込み、活性化処理 内容積５００ｍ　ｌのステンレス製撹拌式オートクレー
ブにベンゼン１００ｇ　、塩基性炭酸コバルト（２ＣＯ
Ｃｏ３．３Ｃｏ　（Ｏｌｌ）　２．１１２０）　１５．
２ｇ　（Ｃｏとして０．１１７原子）、トリーロープチ
ルホスフィン４７．３ｇ　（０，２３４モル）を仕込み
、水素と一酸化炭素の混合ガス（１１□／ＣＯ＝　１．
０モル比）を２００ｋｇ／ｃｍ’に圧入し、２３０℃で
１．５時間加熱して活性化処理し、冷却した後、系内の
残留ガスをパージした。

（２）反応に有効な錯体の分離 次に内容液を取り出しロータリーエバポレーターに移し
、窒素雰囲気下６０℃、６０＋ｎ＋＋＋ＩＩｇ減圧にて
溶剤ベンゼンを留去し粘調液を得た。この粘調液約７０
ｇを０．５１のメタノールに溶解した。一方、６５ΦＸ
９００Ｌのガラス製カラムに非極性の多孔性合成樹脂ハ
イポーラスポリマー１１Ｐ−２０（商品名；日本錬水製
）約１．５１をメタノール溶媒を用いて充填した。この
カラム内を充分にメタノールを通過させた後、活性化触
媒のメタノール溶液を室温下で通した。触媒中の有効触
媒錯体の選択的吸着による黄色〜橙色がゲル上に観察さ
れた。次にメタノールとアセトンの容積比１：１の混合
溶媒を流下させると、直ちに有効触媒錯体の脱離が生じ
た。溶出液約２１を濃縮、乾固し、有効触媒錯体を得た
。

’Ｉ＋、　”［：、　”０．　”Ｐ　ＮＭＲスペクトル
、ＩＲスペクトル、マススペクトル、元素分析などから
、この有効触媒錯体は全く新規なコバルトホスフィンカ
ルボニル錯体〔Ｃｏ（ＣＤ）ｓ　・（ｎ−Ｂｕ）、Ｐ　
・（ｎ−Ｂｕ）２ＰＯ〕なる構造であることが判明して
いる。

（３）同族体化反応試験 内容積１００ｍ　ＩＩのステンレス製振とう式オートク
レーブに前項で得られたコバルトホスフィンカルボニル
錯体３．　Ｏｇ　（０，００５９モル）、エタノール７
．１９ｇ　（０，１５６モル）、溶媒ベンゼン５．０ｇ
を仕込み、水素、−酸化炭素の混合ガス（ＩＩ□／Ｃ０
＝１．０、モル比）を２００ｋｇ／ｃｍ２で圧入し、２
３０℃において３時間反応させた。反応後オートクレー
ブを冷却し、残留ガスをパージして反応生成液をガスク
ロマトグラフィーにより内部標準法で分析した。

その結果、エタノール反応率４２．９％において、■−
プロパツール選択率７４．９％、１−ブタノール選択率
５．９％、２−メチル−１−プロパツール選択率１．７
％であり、その他に少量のジエチルエーテル、エチルプ
ロピルエーテル、１−アミルアルコール等が副生じた。

実施例２ 実施例１で得られた触媒錯体を用い、実施例１と同じ条
件で、原料として１−プロパツール９．３８ｇ（０，１
５６モル）を用いて反応させて同様に分析した。゛その
結果、１−プロパツール反応率４２．５％において、■
−ブタノール選択率６０．４％、２−メチル−１−プロ
パツール選択率１２．７％、１−アミルアルコール選択
率９．６％、２−メチル−１−ブタノール選択率２．６
％であり、その他に少量のプロピルアルデヒド、プロピ
ルブチルアルデヒド等が副生じた。

実施例３ 実施例１で得られた触媒錯体を用い、実施例１と同じ条
件で、原料として１−ブタノール１１．６ｇ　（０，１
５６モル）を用い反応させて同様に分析した。その結果
、１−ブタノール反応率４４．５％において、１−アミ
ルアルコール選択率５８．５％、２−メチルプロパツー
ル選択率１４．１％、１−ヘキサノール選択率６．９％
であり、その他生量のブチルペンチルエーテル、２−メ
チル−１−アミルアルコール等が副生じた。

実施例４ 実施例１で得られた触媒錯体を用い、実施例１と同じ条
件で、原料としてシクロヘキサノール１５、６ｇ　（０
，１５６モル）を用い反応させて同様に分析した。その
結果、シクロヘキサノール反応率５１．９％において、
シクロへキシルメタール選択率７１．２％が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ２〜３０個の炭素原子を有するアルコールを一酸化炭素
   および水素と反応させ、その原料アルコールより炭素数
   が少なくとも１個多いアルコールに同族体化するに際し
   、次の一般式で示されるコバルトホスフィンカルボニル
   錯体 〔Ｃｏ（ＣＯ）＿３・Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３Ｐ・Ｒ＿４Ｒ
   ＿５ＰＯ〕（Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ
   ＿５は水素原子または１〜２０個の炭素を有するアルキ
   ル、シクロアルキル、アリール基であり、Ｎ、Ｏ、Ｓま
   たはハロゲン原子を置換基に有していても良く、またＲ
   ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は互いに同
   一でも異なっていても良い） を触媒として使用することを特徴とするアルコールの同
   族体化法