JPS6042211B2 - エタノ−ルの製造法 - Google Patents
エタノ−ルの製造法Info
- Publication number
- JPS6042211B2 JPS6042211B2 JP57062345A JP6234582A JPS6042211B2 JP S6042211 B2 JPS6042211 B2 JP S6042211B2 JP 57062345 A JP57062345 A JP 57062345A JP 6234582 A JP6234582 A JP 6234582A JP S6042211 B2 JPS6042211 B2 JP S6042211B2
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- JP
- Japan
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- cobalt
- ethanol
- reaction
- selectivity
- methanol
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- Expired
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメタノール、一酸化炭素及び水素からエタノー
ルを選択的に製造する方法に関する。
ルを選択的に製造する方法に関する。
従来、メタノールと一酸化炭素及び水素からエタノール
を製造する方法としては、触媒としてコバルト化合物を
使用し、必要に応じこの他にヨウ素又はヨウ化物、ルテ
ニウム、オスミウム化合物を併用する方法が知られてい
る。しかしこの方法はエタノール以外にジメチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、アセト
アルデヒド、ジメトキシエタン、酢酸、酢酸メチル、酢
酸エチル、ギ酸メチル、その他Ｃｏ以上の化合物など多
数の副生物が同時に生成し、遊離のエタノールヘの選択
率が低く、かつ、反応生成物からのエタノールの分離に
複雑な工程を要するなどの欠点があつた。近年ては、上
記触媒系に加え促進剤として第３ホスフィン、第３アル
シン、第３アンチモン、等の各種配位子を組合せた触媒
系が提案されている。
を製造する方法としては、触媒としてコバルト化合物を
使用し、必要に応じこの他にヨウ素又はヨウ化物、ルテ
ニウム、オスミウム化合物を併用する方法が知られてい
る。しかしこの方法はエタノール以外にジメチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、アセト
アルデヒド、ジメトキシエタン、酢酸、酢酸メチル、酢
酸エチル、ギ酸メチル、その他Ｃｏ以上の化合物など多
数の副生物が同時に生成し、遊離のエタノールヘの選択
率が低く、かつ、反応生成物からのエタノールの分離に
複雑な工程を要するなどの欠点があつた。近年ては、上
記触媒系に加え促進剤として第３ホスフィン、第３アル
シン、第３アンチモン、等の各種配位子を組合せた触媒
系が提案されている。
例えば、英国特許１、５４６、４２８はコバルト−ヨウ
化物又は臭化物−第３ホスフィン触媒の存在下、炭化水
素を溶媒としてメタノール、一酸化炭素及び水素を反応
させる方法であり、特許請求の範囲によれば、コバルト
（ｇ原子）対ホスフィン（モル）の比１：２〜１：４
、ヨウ化物又は臭化物（ｇ原子）対ホスフィン（モル）
の比１：１〜１：２の範囲で実施されている。
化物又は臭化物−第３ホスフィン触媒の存在下、炭化水
素を溶媒としてメタノール、一酸化炭素及び水素を反応
させる方法であり、特許請求の範囲によれば、コバルト
（ｇ原子）対ホスフィン（モル）の比１：２〜１：４
、ヨウ化物又は臭化物（ｇ原子）対ホスフィン（モル）
の比１：１〜１：２の範囲で実施されている。
英国特許２、０３６、７３９はコバルトとルテニウム又
はオスミウムを組合せた触媒を使用し、促進剤として第
３ホスフィンの存在下、ヨウ化物対コバルトのモル比３
：１〜１：１０の範囲のヨウ化物の存在下で反応させる
方法である。しかしながら、本発明者に検討によれば、
上記で代表される如き、多量のヨウ化物の存在下て第３
ホスフィン等の配位子を組合せる方法では、アセトアル
デヒド、ジメトキシエタン及びガスクロマトクラブによ
る分析ては検出不可能な高沸点生成物が多くなり、遊離
のエタノＪ−ルヘの選択性は必ずしも充分でない。本発
明者は従来法における種々の欠点を解消すべく、鋭意検
討を重ねた結果、メタノールと一酸化炭素及び水素をコ
バルト及び第３ホスフィンを有効成分とする触媒の存在
下反応させてエタノーｉルを製造するに際し、助触媒と
して塩酸を使用し、ヨウ化物の非存在下で反応させるこ
とにより、種々の副生物を著しく減少せしめ、高選択率
でエタノールを製造しうることを見い出し、本発明を完
成した。
はオスミウムを組合せた触媒を使用し、促進剤として第
３ホスフィンの存在下、ヨウ化物対コバルトのモル比３
：１〜１：１０の範囲のヨウ化物の存在下で反応させる
方法である。しかしながら、本発明者に検討によれば、
上記で代表される如き、多量のヨウ化物の存在下て第３
ホスフィン等の配位子を組合せる方法では、アセトアル
デヒド、ジメトキシエタン及びガスクロマトクラブによ
る分析ては検出不可能な高沸点生成物が多くなり、遊離
のエタノＪ−ルヘの選択性は必ずしも充分でない。本発
明者は従来法における種々の欠点を解消すべく、鋭意検
討を重ねた結果、メタノールと一酸化炭素及び水素をコ
バルト及び第３ホスフィンを有効成分とする触媒の存在
下反応させてエタノーｉルを製造するに際し、助触媒と
して塩酸を使用し、ヨウ化物の非存在下で反応させるこ
とにより、種々の副生物を著しく減少せしめ、高選択率
でエタノールを製造しうることを見い出し、本発明を完
成した。
本発明においてはコバルト、第３ホスフィン及び塩酸の
３成分が共存することが必要であり、これらの１成分あ
るいは２成分の組合せてはエタノールへの選択率は低く
なる。
３成分が共存することが必要であり、これらの１成分あ
るいは２成分の組合せてはエタノールへの選択率は低く
なる。
本発明におけるコバルト触媒としては、ジコバルトオク
タカルボニル、コバルトヒドリドテトラカルホニルなど
のコバルトカルボニル以外に、水酸化コバルト、炭酸コ
バルト、塩基性炭酸コバルトの如き無機コバルト化合物
、コバルト有機酸塩、コバルトセン、コバルトアセチル
アセトネートの如き有機コバルト化合物など、反応系内
でコバルトカルボニルを生成する種々のコバルト化合物
を使用しうる。
タカルボニル、コバルトヒドリドテトラカルホニルなど
のコバルトカルボニル以外に、水酸化コバルト、炭酸コ
バルト、塩基性炭酸コバルトの如き無機コバルト化合物
、コバルト有機酸塩、コバルトセン、コバルトアセチル
アセトネートの如き有機コバルト化合物など、反応系内
でコバルトカルボニルを生成する種々のコバルト化合物
を使用しうる。
コバルト化合物の使用量はメタノール１モルに対し、コ
バルト原子換算１〜３００ｍ９原子、好ましくは５〜１
００ｍ９原子てある。
バルト原子換算１〜３００ｍ９原子、好ましくは５〜１
００ｍ９原子てある。
これより少なくても反応は進行するが反応速度が遅くな
る。この範囲より多くても影響はないが経済的でない。
本発明における塩酸としては種々の濃度の水溶液が使用
しうるが、１重量％以上が好ましい。
る。この範囲より多くても影響はないが経済的でない。
本発明における塩酸としては種々の濃度の水溶液が使用
しうるが、１重量％以上が好ましい。
これ以下ではエタノールの空時収率が低下し、経済的で
ない。塩酸の使用量はコバルト１ｙ原子当り、０．０１
〜２ｙ原子、好ましくは０．０５〜１ｙ原子である。本
発明における第３ホスフィンとしては例えば、トリーｎ
−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−
バラートリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィ
ン、１，４−ビスジフエニルホスフイノブタン、１，６
−ビスジフエニルホスフイノブタンなどが使用しうる。
ない。塩酸の使用量はコバルト１ｙ原子当り、０．０１
〜２ｙ原子、好ましくは０．０５〜１ｙ原子である。本
発明における第３ホスフィンとしては例えば、トリーｎ
−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−
バラートリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィ
ン、１，４−ビスジフエニルホスフイノブタン、１，６
−ビスジフエニルホスフイノブタンなどが使用しうる。
第３ホスフィンの使用量はメタノール１モル当り、リン
原子として２〜６００ミリグラム原子、好！ましくは１
０〜２００ミリグラム原子である。
原子として２〜６００ミリグラム原子、好！ましくは１
０〜２００ミリグラム原子である。
これより少ない場合はエーテル類、エステル類の副生を
抑制する効果が少なく、この範囲より多い場合はメタノ
ール反応率およびエタノール選択率が低下し好ましくな
い。本発明を好適に実施しうるコバルトニ塩酸（塩酸原
子換算）．リンの原子比は１：０．０１〜２：０．１〜
２、好ましくは１：０．０５〜１：０．５〜１．８てあ
る。
抑制する効果が少なく、この範囲より多い場合はメタノ
ール反応率およびエタノール選択率が低下し好ましくな
い。本発明を好適に実施しうるコバルトニ塩酸（塩酸原
子換算）．リンの原子比は１：０．０１〜２：０．１〜
２、好ましくは１：０．０５〜１：０．５〜１．８てあ
る。
この範囲外では、エーテル類、エステル類、高沸点生成
物の副生が多くなり好ましくない。本発明の方法は特に
溶媒を使用しなくても実施し得るが、反応に悪影響を及
ぼさない不活性溶媒の存在下で実施した場合さらにその
効果を高める。不活性溶媒としては特に炭化水素類、エ
ーテルフ類、エステル類が好ましい。
物の副生が多くなり好ましくない。本発明の方法は特に
溶媒を使用しなくても実施し得るが、反応に悪影響を及
ぼさない不活性溶媒の存在下で実施した場合さらにその
効果を高める。不活性溶媒としては特に炭化水素類、エ
ーテルフ類、エステル類が好ましい。
炭化水素溶媒はベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳
香族炭化水素、ヘキサン、オクタンの如き脂肪族炭化水
素及びシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素などである
。エーテル溶媒としてはジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが
使用しうる。エステル溶媒としては酢酸メチル、酢酸エ
チルなどが使用しうる。溶媒の使用量はメタノール１モ
ル当りＯ〜５モル、好ましくはＯ〜２モルである。これ
より多く゛とも反応に何ら差し支えないが、空時収率が
小さくなり実用的でない。反応温度は使用する触媒系及
び他の反応条件により異なるが、一般に１５００Ｃ〜３
００℃、好ましくは２００℃〜２６０℃である。
香族炭化水素、ヘキサン、オクタンの如き脂肪族炭化水
素及びシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素などである
。エーテル溶媒としてはジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが
使用しうる。エステル溶媒としては酢酸メチル、酢酸エ
チルなどが使用しうる。溶媒の使用量はメタノール１モ
ル当りＯ〜５モル、好ましくはＯ〜２モルである。これ
より多く゛とも反応に何ら差し支えないが、空時収率が
小さくなり実用的でない。反応温度は使用する触媒系及
び他の反応条件により異なるが、一般に１５００Ｃ〜３
００℃、好ましくは２００℃〜２６０℃である。
これ以下でも反応は進行するが反応速度が遅くなる。こ
の範囲以上では副生物が多くなるので好ましない。反応
圧力は５０ｋ９／ｄ以上あれはよく、上限は特にないが
、実用的には１５０〜４５０ｋ９／ｄの範囲が好適であ
る。
の範囲以上では副生物が多くなるので好ましない。反応
圧力は５０ｋ９／ｄ以上あれはよく、上限は特にないが
、実用的には１５０〜４５０ｋ９／ｄの範囲が好適であ
る。
一酸化炭素：水素のモル比は４：１〜１：４、好ましく
は２：１〜１：３の範囲である。反応に使用する一酸化
炭素及び水素には、例えばアルゴン、窒素、炭酸ガス、
メタン及びエタンなど、反応に不活性なガスが混入して
いてもよいが、この場合には一酸化炭素及び水素の分圧
を上記の圧力範囲に対応させる必要がある。本発明の方
法は回分式および連続式のいずれにおいても実施できる
。
は２：１〜１：３の範囲である。反応に使用する一酸化
炭素及び水素には、例えばアルゴン、窒素、炭酸ガス、
メタン及びエタンなど、反応に不活性なガスが混入して
いてもよいが、この場合には一酸化炭素及び水素の分圧
を上記の圧力範囲に対応させる必要がある。本発明の方
法は回分式および連続式のいずれにおいても実施できる
。
実施例および比較例におけるメタノール反応率、エタノ
ール選択率、実質メタノール反応率、実現可能エタノー
ル選択率は次の如く定義される。
ール選択率、実質メタノール反応率、実現可能エタノー
ル選択率は次の如く定義される。
注１ ジメトキシメタン、メチルエステルなど加水分解
により容易に回収されるメタノール分を意味する。
により容易に回収されるメタノール分を意味する。
注２遊離のエタノールおよびアセトアルデヒド、ジメト
キシエタン、エチルエステルなどの水素化又は加水分解
により容易に回収されるエタノール分を意味する。
キシエタン、エチルエステルなどの水素化又は加水分解
により容易に回収されるエタノール分を意味する。
実施例１
内容積１００Ｔ！ＩＬのステンレス製振とう式オートク
レーブにメタノール１０ｙ（０．３１２１モル）、ジコ
バルトオクタカルボニル２ｙ（イ）．００５８モル）、
３６％塩酸水溶液０．４ｑ（イ）．００４モル）、トリ
ーｎ−ブチルホスフィン３Ｖ（０．０１４８モル）を仕
込み、次に水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ２／ＣＯモ
ル比＝１）２００ｋ９／Ｃｄを圧入し、２３０゜Ｃで３
時間反応させた。
レーブにメタノール１０ｙ（０．３１２１モル）、ジコ
バルトオクタカルボニル２ｙ（イ）．００５８モル）、
３６％塩酸水溶液０．４ｑ（イ）．００４モル）、トリ
ーｎ−ブチルホスフィン３Ｖ（０．０１４８モル）を仕
込み、次に水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ２／ＣＯモ
ル比＝１）２００ｋ９／Ｃｄを圧入し、２３０゜Ｃで３
時間反応させた。
反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスをパージし
、反応生成液についてガスクロマトグラフによる内部標
準法にて分析を行なつた。
、反応生成液についてガスクロマトグラフによる内部標
準法にて分析を行なつた。
その結果、メタノール反応率２４．４％、遊離エタノー
ル選択率７０．４％となり、その他の各成分への選択は
ギ酸メチル１．０％、メチルエチルエーテル１．６％、
酢酸メチル２．０％であり、ジメトキシエタンは痕跡量
であつた。これは実質メタノール反応率２３．０％にお
いて実現可能なエタノール選択率７６．４％である。実
施例２ 実施例１においてトルエン１０ｑ（０．１０８６モル）
を更に加えて反応を行なつた。
ル選択率７０．４％となり、その他の各成分への選択は
ギ酸メチル１．０％、メチルエチルエーテル１．６％、
酢酸メチル２．０％であり、ジメトキシエタンは痕跡量
であつた。これは実質メタノール反応率２３．０％にお
いて実現可能なエタノール選択率７６．４％である。実
施例２ 実施例１においてトルエン１０ｑ（０．１０８６モル）
を更に加えて反応を行なつた。
その結果、メタノール反応率２２．０％、遊離エタノー
ル選択率７９．５％となり、その他の各成分への選択率
はギ酸メチル２．７％、メチルエチルエーテル１．４％
、酢酸メチル及びジメトキシエタンは痕跡量であつた。
これは実質メタノール反応率２１．３％において、実現
可能なエタノール選択率８３．２％である。実施例３ト
ルエンの代りにジオキサン１０９（０．１１３５モル）
を用いた以外実施例２と同様にして反応を行なつた。
ル選択率７９．５％となり、その他の各成分への選択率
はギ酸メチル２．７％、メチルエチルエーテル１．４％
、酢酸メチル及びジメトキシエタンは痕跡量であつた。
これは実質メタノール反応率２１．３％において、実現
可能なエタノール選択率８３．２％である。実施例３ト
ルエンの代りにジオキサン１０９（０．１１３５モル）
を用いた以外実施例２と同様にして反応を行なつた。
その結果、メタノール反応率３２．７％、遊離エタノー
ル選択率７３．３％となり、その他の各成分への選択率
はギ酸メチル０．７％、メチルエチルエーテル１．７％
、酢酸メチル１．８％、ジメトキシエタン２．７％であ
つた。これは実質メタノール２９．５％において、実現
可能なエタノール選択率８０．２％である。比較例１〜
３ トルエン溶媒下、ジコバルトオクタカルボニル、塩酸、
トリーｎ−ブチルホスフィンの中から選ばれた１種又は
２種の共存下において、実施例２と同様にして反応を行
なつた。
ル選択率７３．３％となり、その他の各成分への選択率
はギ酸メチル０．７％、メチルエチルエーテル１．７％
、酢酸メチル１．８％、ジメトキシエタン２．７％であ
つた。これは実質メタノール２９．５％において、実現
可能なエタノール選択率８０．２％である。比較例１〜
３ トルエン溶媒下、ジコバルトオクタカルボニル、塩酸、
トリーｎ−ブチルホスフィンの中から選ばれた１種又は
２種の共存下において、実施例２と同様にして反応を行
なつた。
結果を第１表に示したが、ジコパルＩ・オクタカルボニ
ル、塩酸、トリーｎ−ブチルホスフィンの３成分が共存
しない場合はエーテル類、エステル゛類などの副生が多
く、遊離のエタノールおよび実現可能なエタノールの選
択率が低いことがわかる。
ル、塩酸、トリーｎ−ブチルホスフィンの３成分が共存
しない場合はエーテル類、エステル゛類などの副生が多
く、遊離のエタノールおよび実現可能なエタノールの選
択率が低いことがわかる。
比較例４〜５
ジコバルトオクタカルボニルの代りにヨウ化コバルト１
ｙ（イ）．００３２モル）を用いた比較例４、塩酸の代
りに５７％ヨウ素酸０．８８ｆ（イ）．００４モル）を
用いた比較例５を反応温度を２００℃、反応時間を１時
間とした以外、実施例２と同様にして行なつた。
ｙ（イ）．００３２モル）を用いた比較例４、塩酸の代
りに５７％ヨウ素酸０．８８ｆ（イ）．００４モル）を
用いた比較例５を反応温度を２００℃、反応時間を１時
間とした以外、実施例２と同様にして行なつた。
結果を第２表に示したが、ヨウ化物が存在するとアセト
アルデヒド、ジメトキシエタンの生成が多くなり、遊離
のエタノール選択率が低いことがわかる。比較例６ ジコバルトオクタカルボニル及び塩酸水溶液の代りに塩
化コバルト・６水和物２．８ｙ（０．０１１６モル）を
用いた以外実施例２と同様にして反応を行なつた。
アルデヒド、ジメトキシエタンの生成が多くなり、遊離
のエタノール選択率が低いことがわかる。比較例６ ジコバルトオクタカルボニル及び塩酸水溶液の代りに塩
化コバルト・６水和物２．８ｙ（０．０１１６モル）を
用いた以外実施例２と同様にして反応を行なつた。
Claims (1)
- １ メタノール、一酸化炭素および水素をコバルト及び
第３ホスフィンを有効成分とする触媒の存在下で反応さ
せエタノールを製造するに際し、助触媒として塩酸を使
用し、ヨウ化物の非存在下で反応させることを特徴とす
るエタノールの製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57062345A JPS6042211B2 (ja) | 1982-04-16 | 1982-04-16 | エタノ−ルの製造法 |
| US06/484,267 US4451678A (en) | 1982-04-16 | 1983-04-12 | Process for producing ethanol |
| CA000425704A CA1194040A (en) | 1982-04-16 | 1983-04-12 | Process for producing ethanol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57062345A JPS6042211B2 (ja) | 1982-04-16 | 1982-04-16 | エタノ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58180438A JPS58180438A (ja) | 1983-10-21 |
| JPS6042211B2 true JPS6042211B2 (ja) | 1985-09-20 |
Family
ID=13197437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57062345A Expired JPS6042211B2 (ja) | 1982-04-16 | 1982-04-16 | エタノ−ルの製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4451678A (ja) |
| JP (1) | JPS6042211B2 (ja) |
| CA (1) | CA1194040A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61282329A (ja) * | 1985-06-10 | 1986-12-12 | Agency Of Ind Science & Technol | エタノ−ルの製造法 |
| US5527971A (en) * | 1995-04-24 | 1996-06-18 | Albemarle Corporation | Process for the preparation of tetrabromobisphenol-A |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55145622A (en) * | 1979-05-02 | 1980-11-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of ethanol |
-
1982
- 1982-04-16 JP JP57062345A patent/JPS6042211B2/ja not_active Expired
-
1983
- 1983-04-12 CA CA000425704A patent/CA1194040A/en not_active Expired
- 1983-04-12 US US06/484,267 patent/US4451678A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1194040A (en) | 1985-09-24 |
| US4451678A (en) | 1984-05-29 |
| JPS58180438A (ja) | 1983-10-21 |
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