JPS6039331B2 - エタノ−ルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタノール、一酸化炭素および水素からエタノ
ールを選択的に製造する方法に関する。

メタノール、一酸化炭素および水素を炭化水素溶媒中コ
バルトーハロゲン化物−第３ホスフィン触媒の存在下反
応させてエタノールを製造する方法は特開昭５１一１４
９２１３として知られている。又コバルトと他の第８族
金属、沃素又は臭素、及び第３ホスフィン触媒存在下反
応させる方法は英国特許第２，０３６，７３９として知
られている。しかしながらこのような方法においては目
的とするエタノール以外に、ジメチルェーテル、メチル
エチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトアルデヒド
、ジメトキシェタン、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、
ギ酸メチル、その他Ｃ３以上の化合物など多数の副生物
が同時に生成し、遊離のエタノールへの選択率が低く、
かつ、反応生成物からのエタノールの分離に複雑な工程
を要するなどの欠点がある。本発明はこのような欠点を
解消し、副生成物が少なく高選択率でエタノールを製造
する方法を提供するもので、メタノール、一酸化炭素お
よび水素を不活性溶媒中、【１１コバルト、‘２１パラ
ジウム、及び糊第３ホスフィンを有効成分とする触媒の
存在下反応させる方法である。

本発明においてヨウ素の存在は必要ではないが、ヨウ素
／コバルトの原子比が０．１以下であればエタノールの
選択率にはご程影響はない。

本発明において使用するコバルト触媒としては、ジコバ
ルトオクタカルボニル、コバルトヒドリドテトラカルポ
ニルなどのコバルトカルポニルの外に、水酸化コバルト
、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、ハロゲン化コバ
ルトの如き無機コバルト化合物、コバルト有機酸塩、コ
バルトセン、コバルトアセチルアセトネートの如き有機
コバルト化合物など、反反系内でコバルトカルポニルを
生成する種々のコバルト化合物を使用しうる。但しョウ
化コバルトを使用する場合は他のコバルト化合物を併用
してヨウ素対コバルトの原子比を０．１以下に対応させ
る必要がある。コバルト化合物の使用量はメタノール１
モルに対し、コバルト原子換算１〜３００柵原子、好ま
しくは５〜１００柵原子である。

これより少なくても反応は進行するが反応速度が遅くな
る。又この範囲より多くても悪影響はないが、経済的で
ない。本発明におけるパラジウムとしてはパラジウムを
含むものであればいずれも使用でき、例えば金属パラジ
ウム、ハロゲン化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジ
ウムアセチルアセトネートなどであり、これらを単独又
は活性炭、レナいそう土、アルミナの如き不活性担体に
担持して使用することができる。但しヨウ素化合物を使
用する場合はヨウ素対コバルトの原子比を０．１以下に
対応させる必要がある。パラジウムの使用量はメタノー
ル１モルに対し、パラジウム原子換算、０．１〜１００
の９原子、好ましくは０．５〜３０他原子である。

本発明における第３ホスフィンとしては例えば、トリ−
ｎーブチルホスフイン、トリフエニルホスフイン、トリ
ーパラートリルホスフイン、トリシクロヘキシルホスフ
イン、１，４−ビストリフエニルホスフイノブタン、１
，６−ビストリフェニルホスフィノヘキサンなどが使用
しうる。

第３ホスフィンの使用量はメタノール１モル当り、リン
原子として２〜６００ミリグラム原子、好ましくは１０
〜２００ミリグラム原子である。これより少ない場合は
エーテル類、ヱステル類の副生を抑制する効果が少なく
、この範囲より多い場合はメタノール反応率およびエタ
ノール選択率が低下し好ましくない。本発明を好適に実
施しうるコバルト：パラジウム：リンの原子比は１：０
．０１〜０．５：０．１〜２、好ましくは１：０．０５
〜０．４：０．５〜１．５である。

この範囲外では、エーテル類、ェステル類高沸点生成物
の創生が多くなり好ましくない。本発明における不活性
溶媒とは反対に悪影響を及ぼさない溶媒を意味し、好ま
しくは炭化水素類又はエーテル類である。

炭化水素溶媒としてはベンゼン、トルェン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族
炭化水素及びシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素が使
用しうる。エーテル溶媒としてはジェチルェーテル・ジ
イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどが使用しうる。溶媒の使用量はメタノール１モル
当り、０．０１〜５モル、好ましくは０．１〜２モルで
ある。

これより少ない場合は共存の効果が少ない。これより多
い場合は反応に何ら差し支えないが、空時収率が小さく
なり実用的でない。反応温度を使用する触媒系及び他の
反応条件により異なるが、一般に１５０ｑｏ〜３０００
０、好ましくは２００ＣＯ〜２６０ｑ０である。

これ以外でも反応は進行するが、反応速度が遅くなる。
この範囲以上では副生物が多くるので好ましくない。反
応圧力は５０ｋｇ／ｃめ以上あればよく、上限は特にな
いが、実用的には１５０〜４５０ｋ９／鮒の範囲が好適
である。

一酸化炭素：水素のモル比は４：１〜１：４、好ましく
は２三１〜１：３の範囲である。反応に使用する一酸化
炭素及び水素には、例えばアルゴン、窒素、炭酸ガス、
メタン及びェタンなど、反応に不活性なガスが混入して
もよいが、この場合には一酸化炭素及び水素の分圧を上
記の圧力範囲に対応させる必要がある。本発明の方法は
回分式および連続式のいずれにおいても実施できる。

本発明によればメタノール、一酸化炭素及び水素から選
択的にエタノールを製造する事が出来る。

以下に示す実施例および比較例におけるメタノール反応
率、エタノール選択率、実質メタノール反応率、実現可
能エタノール選択率は次の如く定義される。

メタノ−ル反応率（％）＝（仕込みメタノール−未反応
メタノール）、モルＸＩ。

〇仕込みメタノール、モル各生成物へ転化したメタノー
ル・モル 各生成物への選択率（％）＝（仕込みメタノール−未反
応メタノール）、モル×１００実質エタノール反応率（
％）（仕込みメタノール−未反応メタノール−変換メタ
ノール）、注１）モルＸＩ。

〇仕込みメタノール、モル実現可能なエタノール選択率
（％） 実現可能なエタノールへ転化したメタノール、注２）モ
ル一（仕込みメタノール一夫反応メタノール‐変換メタ
ノール）、注・）モル×１００注１ ジメトキシメタン
、メチルェステルなど加水分解により容易に回収される
メタノール分を意味する。

注２ 遊離のエタノールおよびアセトアルデヒド、ジメ
トキシエタン、エチルエステルなどの水素化又は加水分
解により容易に回収されるエタノール分を意味する。

実施例 １ 内容積１００の‘のステンレス製振とう式オートクレー
プにメタノール １０夕（０．３１２１モル）、ジコバ
ルトオクタカルボニル ２夕（０．００５８モル）、塩
化パラジウム ０．３５夕（０．００２モル）、トリ−
ｎーブチルホスフイン ３夕（０．０１４８モル）、お
よびトルェン １０夕（０．１０８６モル）を仕込み、
次に水素と一酸化炭素の混合ガス（日２／ＣＯモル比＝
１）２００ｋ９／塊を圧入し、２３０ｏ０で３時間反応
させた。

反応後、オートクレープを冷却して残留ガスをパージし
、反応生成液についてガスクロマトグラフによる内部標
準法にて分析を行なった。

その結果メタノール反応率 ２１．６％、遊離エタノー
ル選択率 ７２．６％となり、その他の各成分への選択
率はギ酸メチル ２．０％、メチルエチルエーテル２．
１％、酢酸メチル１．３％であり、ジメトキシェタンは
痕跡量であった。これは実質メタノール反応率２１．２
％において、実現可能なエタノール選択率８０．３％で
ある。実施例 ２ 塩化パラジウムの代りに５％パラジウム一活性炭触媒
２夕を用いた以外、実施例１と同様にして反応を行なっ
た。

その結果、メタノール反応率２０．５％、遊離エタノー
ルへの選択率 ６９．０％となり、その他の各成分への
選択率はギ酸メチル８．５％、メチルエチルエーテル
２．３％、酢酸メチル ０．１％、ジメトキシエタン
５．９％であった。これは実質メタノール反応率 １８
．４％において、実現可能なエタノールへの選択率 ８
５．８％である。実施例 ３ トルェンの代りにジオキサン １０夕（０．１１３５モ
ル）を用いた以外、実施例１と同様にして反応を行なっ
た。

その結果、メタノール反応率 ３１．７％、遊離エタノ
ールへの選択率 ６８．１％となり、その他の各成分へ
の選択率はギ酸メチル ０．９％、メチルエチルエーテ
ル ２．３％、酢酸メチル０．５％、ジメトキシエタン
２．９％であった。これは実質メタノール反応率 ２
９．６％において、実現可能なェタ／ールへの選択率
７４．５％である。比較例 １〜３ジコバルトオクタカ
ルボニルを主触媒として、パラジウム又はそれらの化合
物、トリ−ｎ−ブチルホスフィン又はトルェンの中から
選ばれた１種又は２種の共存下において、実施例１と同
様の条件で反応を行なった。

結果を第１表に示したが、ジコバルトオクタカルボニル
、パラジウム又はそれらの化合物、トリ−ｎ−ブチルホ
スフィンおよびトルェンの４成分が共存しない場合はエ
ーテル類、ヱステル類などの創生物が多く、遊離のエタ
ノールおよび実現可能なエタノールへの選択率が低いこ
とがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メタノール、一酸化炭素および水素を不活性溶媒中
   （１）コバルト、（２）パラジウム、（３）第３ホスフ
   インを、有効成分とする触媒の存在下反応させることを
   特徴とするエタノールの製造法。