JPS6139292B2

JPS6139292B2 -

Info

Publication number: JPS6139292B2
Application number: JP59176844A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Isogai; Takashi Ookawa; Motomasa Hosokawa; Seiji Uchama; Tomoji Tsuji; Kenichi Nakamura
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-08-27
Filing date: 1984-08-27
Publication date: 1986-09-03
Also published as: JPS6156140A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、コバルトおよび第３ホスフインを含
有する触媒の存在下にメタノール、一酸化炭素お
よび水素を反応させて選択的にエタノールを製造
する方法に関する。（従来の技術）コバルトおよび第３ホスフインを含有する触媒
の存在下メタノール、一酸化炭素および水素を反
応させてエタノールを製造する方法は英国特許
2036739、特開昭55―49326、特開昭56―25121、
特開昭57―108027、特開昭58―26830等により知
られている。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、本発明者の検討によれば、上記
の如くコバルト―ヨウ素又は臭素、およびコバル
ト―ルテニウム―ヨウ素又は臭素系の触媒に第３
ホスフインを組合せた触媒系を使用した場合に
は、エーテル類の副生が抑制される傾向を示す
が、触媒活性は低下する傾向にあり、またメタン
等のガス状副生物、アセトアルデヒド、ギ酸メチ
ル、ジメトキシエタン等、種々の液状生成物が依
然多く副生し、遊離エタノールへの選択率が必ず
しも十分でない。（問題点を解決するための手段）本発明は以上の如き欠点を解消し、反応副生物
の生成を抑制しつゝすぐれた触媒活性及び高選択
率でメタノール、一酸化炭素及び水素からエタノ
ールを得る方法に関するもので、メタノール、一
酸化炭素および水素をコバルト化合物及び第３ホ
スフインを含有する触媒の存在下反応させてエタ
ノールを製造するに際し、コバルト化合物と第３
ホスフインを含有する触媒をあらかじめ不活性溶
媒中において、一酸化炭素と水素（H₂／CO≧
0.25モル比）の混合ガス50〜500Kg／cm²Ｇの加圧
下、温度180〜280℃において加熱処理したのち触
媒として使用する方法である。本発明に用いられる触媒は、コバルト化合物第
３ホスフインを含有する触媒である。コバルト化
合物としては、ジコバルトオクタカルボニル、ヒ
ドリドテトラカルボニルなどのコバルトカルボニ
ル以外に、水酸化コバルト、炭酸コバルトなどの
無機コバルト化合物、コバルト有機酸塩、コバル
トセン、コバルトアセチルアセトネートなどの有
機コバルト化合物コバルトカルボニルを生成する
種々のコバルト化合物が使用できる。コバルト化
合物の使用量は、メタノール１モル当りコバルト
原子換算１〜300mg原子、好ましくは５〜100mg原
子の範囲である。これより少ない場合には、反応
速度が小さくなり、また多い場合には悪影響を及
ぼさないが経済的でなく、上記範囲が実用的であ
る。本発明における第３ホスフインとしては、トリ
エチルホスフイン、トリ―ｎ―ブチルホスフイ
ン、トリ―ｎ―ヘキシルホスフイン、トリフエニ
ルホスフイン、トリシクロヘキシルホスフイン、
１，４―ビストリフエニルホスフイノブタンなど
が好適に使用できる。本発明触媒前処理の効果が発揮し得る第３ホス
フインの使用量は、原子比でコバルト：リン＝
１：１〜８、好ましくは１：1.3〜５の範囲であ
る。これより少ない場合には副生物が増加し、ま
たこれより多い場合には反応速度が低下し好まし
くない。本発明方法では、助触媒を特に必要としない
が、例えば、ハロゲン、ルテニウム、鉄、ニツケ
ル、マンガン、レニウム、白金、パルジウム等の
化合物を適宜併用することができる。通常、それ
らの使用量はコバルト１ｇ原子当りハロゲン又は
金属として0.01〜２ｇ原子の範囲である。又この
他に、芳香族カルボン酸等の有機酸、硫酸、スル
ホン酸、セレン酸等の無機酸を添加することもで
きる。本発明における触媒の活性化は一酸化炭素と水
素との混合ガス加圧下コバルト化合物と第３ホス
フインを含有する触媒を加熱処理することによつ
て行なわれる。コバルト化合物と第３ホスフイン
の活性化は同時に行なうことが必要である。活性
化に使用するガスは、一酸化炭素と水素の両者が
必須であり、一酸化炭素単独下では効果がない。
一酸化炭素に対する水素の含有量はH₂／CO≧
0.25（モル比）であり、好ましくは0.5〜３（モ
ル比）の範囲である。活性化圧力は50Kg／cm²Ｇ以
上であり、上限には特に制限ないが、実用的には
100〜500Kg／cm²Ｇの範囲が好適である。これらの
混合ガス中には、反応に不活性なガス、例えば、
アルゴン、窒素、炭酸ガス、メタンなど混入して
いても良いが、この場合には一酸化炭素および水
素の分圧を前記の圧力範囲とする必要がある。活性化温度は180〜280℃、好ましくは210〜250
℃の範囲である。これより低い温度では活性化効
果は小さく、またこれより高い温度では第３ホス
フインの安定性の面で好ましくない。本発明における触媒の活性化処理は不活性溶媒
中メタノール不存在下で行なう。溶媒としては、
特に炭化水素類および環状エーテルが好適であ
る。炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、オク
タンなどの脂肪族炭化水素、およびシクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素などである。環状エーテ
ルとしては、１，４―ジオキサン、テトラヒドロ
フランなどが使用できる。溶媒の使用量は、コバルト１ｇ原子当り１〜
100モル、好ましくは５〜50モルの範囲である。本発明におけるメタノール、一酸化炭素および
水素を反応させる反応条件は、一酸化炭素と水素
の混合比がH₂／CO＝0.25〜４（モル比）、好まし
くは0.5〜３（モル比）の範囲である。反応圧力
は50Kg／cm²Ｇで上限に特に制限はないが、実用的
には100〜500Kg／cm²Ｇの範囲が好適である。反応温度は180〜280℃、好ましくは210〜250℃
の範囲である。これより低い温度では反応速度が
小さくなり、又これより高い温度では副生物が多
くなるので好ましくない。（作用）本発明方法によりコバルトおよび第３ホスフイ
ンを含有する触媒を予め活性化処理し反応に使用
した場合の最適Ｐ／C₀（原子比）は一括仕込み
の法1.3付近に比べて２〜2.5が好ましい。すなわち、本発明方法によれば、従来の一括仕
込み法では触媒活性が低く到底成し得なかつた
Ｒ／C₀（原子比）の高い領域で、触媒の安定性
共に触媒活性を高め、しかも高選択率でエタノー
ルが得られる。また、触媒の安定化により触媒の
回収、再使用が円滑に実施できる利点もある。こ
のように活性化処理により触媒の活性選択性、お
よび安定性が大巾に向上するが、その作用機構自
体は明らかでない。しかしながら、一酸化炭素の
みの活性化処理では効果がみられないことから、
コバルトカルボニルホスフイン鎖体の水素化によ
り生成したヒドリド錯体がメタノールと一酸化炭
素および水素からエタノールの生成に重要な役割
を果していると推定される。また、触媒の活性化
処理はメタノールの不存在下が好ましいことか
ら、メタノールがヒドリド錯体の生成に対して何
らかの阻害作用を及ぼすものと推察される。（発明の効果）本発明によれば、触媒として腐食性の高いハロ
ゲン化物および異種金属化合物を特に併用するこ
ともなく、遊離エタノールを高空時収率でかつ高
選択率で得ることができる利点があり、工業的に
有利なエタノール製造法である。なお、本発明方法は、回分式によつても、また
連続式によつても好適に実施できる。（実施例）なお、本発明の方法を実施例により、さらに具
体的に説明する。以下の実施例および比較例におけるメタノー反
応率、エタノール選択率、実質メタノール反応
率、および実現可能エタノール選択率は次の如く
定義される。メタノール反応率（％）＝（仕込みメタノール―未反応メタノール），モル／仕込みメタノール，モル×100 各生成物への選択率（％）＝各生成物へ転化したメタノール，モル／（仕込みメタノール―未反応メタノール），モル×100 実質メタノール反応率（％）＝（仕込みメタノール―未反応メタノール―変換メタノール）モル／仕込みメタノール，モル×注^） _１００変換可能エタノール選択率（％）＝変換可能なエタノールへ転化したメタノール，モル／（仕込みメタノール―未反応メタノール―変換メタノール
）モル×注^２） _１００注１ジメトキシエタン、メチルエステルなど加
水分解により回収されるメタノール分を意味
する。注２遊離エタノールおよびアセトアルデヒド、
ジメトキシエタン、メチルエチルエーテルな
どの水素化、又は加水分解により回収させる
エタノール分を意味する。実施例１内容積100mlのステンレス製振とう式オートク
レーブにベンゼン 10ｇ（0.128モル）、ジコバル
トオクタカルボニル２ｇ（0.0058モル）、およ
びトリ―ｎ―ブチルホスフイン 4.73ｇ（0.0234
モル）を仕込み密閉した。これに水素と一酸化炭
素との混合ガス（H₂／CO＝１モル比） 200
Kg／cm²Ｇを圧入し、230℃で1.5時間加熱すること
により活性化処理した。次にオートクレーブを冷
却して残留ガスをパージした後、メタノール10ｇ
（0.3121モル）を仕込み密閉した。再び水素と一
酸化炭素との混合ガス（H₂／CO＝１モル比）
200Kg／cm²Ｇを圧入し、230℃で1.5時間反応させ
た。反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスを
パージし、反応生成液についてガスクロマトグラ
フによる内部標準法にて分析を行なつた。その結
果、メタノール反応率32.0％においてエタノール
選択率82.0％となり、他の各成分への選択率は、
ジメチルエーテル 0.25％、アセトアルデヒド
0.40％、ギ酸メチル 1.27％、メチルエチルエー
テル 0.49％、酢酸メチル 0.16％、ｎ―プロパ
ノール 2.87％、ジメトキシエタン 0.58％であ
つた。このときの実質メタノール反応率31.2％で
あり、実現可能エタノール選択率84.7％となつ
た。実施例２〜３実施例１のＰ／C₀＝２（原子比）に対して
Ｐ／C₀を2.5（実施例２）および1.7（実施例３）
の条件とし、実施例１と同様に、予め触媒を活性
化処理した後、メタノールとCO，H₂を反応させ
た。その結果を第１表に示す。実施例４〜６活性化処理におけるCO分圧、又はH₂分圧を
種々変化させ、実施例１と同様に、予め触媒を活
性化処理した後、メタノールとCO，H₂を反応さ
せた。その結果を第１表に示す。実施例７実施例４において、メタノールとCO，H₂の反
応における混合ガス（全圧200Kg／cm²Ｇ）組成を
H₂／CO＝１（モル比）から２に変化させ、実施
例４と同様に実施した。その結果を第１表に示す。実施例８活性化処理の温度を245℃とし、実施例１と同
様に、予め触媒を活性化処理した後、メタノール
とCO，H₂を反応させた。その結果を第１表に示す。実施例９〜11 コバルト源として、塩基性炭酸コバルト（実施
例９）および酢酸コバルト・４水和物（実施例
10）または、第３ホスフインとして、トリ―ｎ―
ヘキシルホスフイン（実施例11）を使用し、実施
例１と同様に、予め触媒を活性化処理した後、メ
タノールとCO，H₂を反応させる方法で実施し
た。その結果を第１表に示す。実施例 12〜13 助触媒として、塩化コバルト（実施例12）およ
び塩化ルテニウム・４水和物（実施例13）を使用
し、実施例９と同様に、予め触媒を活性化処理し
た後、メタノールとCO，H₂を反応させる方法で
実施した。その結果を第１表に示す。実施例 14〜17 助触媒として安息香酸（実施例14）、硫酸（実
施例15）、塩化マンガン（実施例16）および塩化
ニツケル（実施例17）をそれぞれ添加し、実施例
１と同様あらかじめ触媒を活性化させた後、第１
表記載の反応条件下反応させた。その結果を第１表に示す。実施例 18〜20 溶媒としてテトラリン（実施例18）、ｎ―オク
タン（実施例19）、１，４―ジオキサン（実施例
19）を用い、実施例１と同様あらかじめ触媒を活
性化させた後、第１表記載の反応条件下反応させ
た。その結果を第１表に示す。

【表】

【表】比較例１内容積100mlのステンレス製振とう式オートク
レーブにメタノール 10ｇ（0.3121モル）、ベン
ゼン、 10ｇ（0.128モル）、ジコバルトオクタカ
ルボニル２ｇ（0.0058モル）、およびトリ―ｎ
―ブチルホスフイン 4.73ｇ（0.0234モル）を仕
込み密閉した。次に、水素と一酸化炭素との混合
ガス（H₂／CO＝１モル比） 200Kg／cm²Ｇを圧
入し、230℃で15時間反応させた。反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスを
パージし、反応生成液についてガスクロマトグラ
フによる内部標準法にて分析を行なつた。その結果、メタノール反応率5.72％においてエ
タノール選択率55.4％となり、他にギ酸メチルへ
の選択率が17.3％であつた。このとき実質メタノ
ール反応率4.7％であり、変換可能エタノール選
択率は67.0％となつた。比較例２〜４比較例１と同様な一括仕込み法により、Ｐ／
Co（原子比）を1.0（実施例２）、1.3（実施例
３）および３（実施例４）と変化させ、230℃で
３時間反応させた。各実験の結果を第２表に示した。実施例１〜３と比較例１〜４の対比により本発
明活性化処理の効果が明らかである。比較例５比較例―１において水素と一酸化炭素との混合
ガス組成（H₂／CO＝２モル比）を変化させ、一
括仕込み法で実施した結果を第２表に示した。実施例７と比較例５との比較より、活性化処理
の効果が明らかである。

【表】

【表】比較例６〜８実施例１において活性化処理ガスとしてCO分
圧100Kg／cm²Ｇ（比較例―６）、CO分圧200Kg／cm²
Ｇ（比較例７）、およびCO分圧190Kg／cm²Ｇ及び
H₂分圧10Kgcm²Ｇ（比較例８）を圧入し、実施例
１とと同様に活性化処理した後、メタノールと
CO，H₂を反応させる方法で実施した。その結果を第３表に示した。実施例１，４，５，および６と比較例６，７お
よび８との対比において、活性化処理ガスとして
水素と一酸化炭素との混合ガスであることが必要
条件であり、好ましいH₂／CO（モル比）が存在
することを示す。比較例９〜10 比較例５と同様な条件で原料液をオートクレー
ブに仕込み、予めCO分圧66.7Kg／cm²Ｇ（比較例
９）または35Kg／cm²Ｇ（比較例10）を圧入し、室
温下（25℃）で1.5時間振とうさせた。次に、一
旦残留ガスをパージした後、水素と一酸化炭素と
の混合ガス（H₂／CO＝２モル比）200Kg／cm²Ｇ
を圧入し、230℃、1.5時間反応させた。その結果を第３表に示す。実施例７、比較例５，９，および10の対比にお
いてメタノール共存下、室温でCO加圧処理して
も効果がないことがわかる。比較例 11 活性化処理温度150℃とした以外は、実施例１
と同様に、予め触媒を活性化処理した後、メタノ
ールとCO，H₂を反応させる方法で実施した。その結果を第３表に示す。実施例１の活性化温度230℃の場合に比べて反
応成績は大巾に低下し、同様な条件での一括仕込
み法である比較例１と大差でないことから、活性
化温度が重要な因子であることがわかる。比較例 12〜13 ベンゼン溶媒を使用せずメタノール存在下での
活性化処理（実施例12）、又はベンゼン溶媒にメ
タノールを一部共存させて活性化処理を行ない、
実施例１と同様に、メタノールとCO，H₂を反応
させた。各実験の結果を第３表に示した。実施例１に比べて反応成績が大巾に低下するこ
とから、活性化処理はメタノールの不存在下が好
ましいことがわかる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１メタノール、一酸化炭素および水素をコバル
ト化合物及び第３ホスフインを含有する触媒の存
在下、反応させてエタノールを製造するに際し、
コバルト化合物と第３ホスフインを含有する触媒
をあらかじめ不活性溶媒中において、一酸化炭素
と水素（H₂／CO≧0.25モル比）の混合ガス50〜
500Kg／cm²Ｇの加圧下、温度180〜280℃において
加熱処理したのち触媒として使用することを特徴
とするエタノールの製造法。