JPS6156140A - エタノ−ルの製造法 - Google Patents
エタノ−ルの製造法Info
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- JPS6156140A JPS6156140A JP59176844A JP17684484A JPS6156140A JP S6156140 A JPS6156140 A JP S6156140A JP 59176844 A JP59176844 A JP 59176844A JP 17684484 A JP17684484 A JP 17684484A JP S6156140 A JPS6156140 A JP S6156140A
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- catalyst
- reaction
- hydrogen
- ethanol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、コバルトおよび第３ホスフィンを含有する触
媒の存在下にメタノール、一酸化炭素および水素を反応
させて選択的にエタノールを製造する方法に関する。
媒の存在下にメタノール、一酸化炭素および水素を反応
させて選択的にエタノールを製造する方法に関する。
（従来の技術）
コバルトおよび第５ホスフィンを含有する触媒の存在下
メタノール、一酸化炭素および水素を反応させてエタノ
ールを製造する方法は英国特許２０５６７３９、特開昭
５５−４９３２６、特開昭５６−２５１２１、特開昭５
７−１０８０２７、特開昭５８−２６８５０等により知
られている。
メタノール、一酸化炭素および水素を反応させてエタノ
ールを製造する方法は英国特許２０５６７３９、特開昭
５５−４９３２６、特開昭５６−２５１２１、特開昭５
７−１０８０２７、特開昭５８−２６８５０等により知
られている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、本発明者の検討によれば、上記の如くコ
バルト−ヨウ素又は臭素、およびコバルト−ルテニウム
−ヨウ素又は臭素系の触媒に第３ホスフィンを組合せた
触媒系を使用した場合には、エーテル類の副生が抑制さ
れる傾向を示すが、触媒活性は低下する傾向１こあり、
またメタン等のガス状副生物、アセトアルデヒド、ギ酸
メチル、ジメトキシエタン等、種々の液状生成物が依然
多く副生じ、遊離エタノールへの選択率が必ずしも十分
でない。
バルト−ヨウ素又は臭素、およびコバルト−ルテニウム
−ヨウ素又は臭素系の触媒に第３ホスフィンを組合せた
触媒系を使用した場合には、エーテル類の副生が抑制さ
れる傾向を示すが、触媒活性は低下する傾向１こあり、
またメタン等のガス状副生物、アセトアルデヒド、ギ酸
メチル、ジメトキシエタン等、種々の液状生成物が依然
多く副生じ、遊離エタノールへの選択率が必ずしも十分
でない。
（問題点を解決するための手段）
本発明は以上の如き欠点を解消し、反応副生物の生成を
抑制しつ＼すぐれた触媒活性及び高選択率でメタノール
、一酸化炭素及び水素からエタノールを得る方法に関す
るもので、メタノール、一酸化炭素および水素をコバル
ト化合物及び第３ホスフィンを含有する触媒の存在下反
応させてエタノールを製造するに際し、コバルト化合物
と第６ホスフィンを含有する触媒をあらかじめ不活性溶
媒中１こおいて、一酸化炭素と水素（Ｈ２／ＣＯ≧０．
２５モル比）の混合ガス５０〜５００’！５Ｇの加圧下
、温度１８０〜２８０℃において加熱処理したのち触媒
として使用する方法である。
抑制しつ＼すぐれた触媒活性及び高選択率でメタノール
、一酸化炭素及び水素からエタノールを得る方法に関す
るもので、メタノール、一酸化炭素および水素をコバル
ト化合物及び第３ホスフィンを含有する触媒の存在下反
応させてエタノールを製造するに際し、コバルト化合物
と第６ホスフィンを含有する触媒をあらかじめ不活性溶
媒中１こおいて、一酸化炭素と水素（Ｈ２／ＣＯ≧０．
２５モル比）の混合ガス５０〜５００’！５Ｇの加圧下
、温度１８０〜２８０℃において加熱処理したのち触媒
として使用する方法である。
本発明に用いられる触媒は、コバルト化合物および第３
ホスフィンを含有する触媒である。
ホスフィンを含有する触媒である。
コバルト化合物としては、ジコバルトオクタ力ｊ
ルボニル、ヒドリドテトラカルボニルなどのコ
バルトカルボニル以外に、水酸化コバルト、炭酸コバル
トなどの無機コバルト化合物、コバルト有機酸ｍ、コバ
ルトセン、コバルトアセチルアセトネートなどの有機コ
バルト化合物等コバルトカルボニルを生成する種々のコ
バルト化合物が使用できる。コバルト化合物の使用量は
、メタノール１モル当りコバルト１ｇ子換算１〜６００
叩原子、好ましくは５〜１００ｍｙ原子の範囲である。
ルボニル、ヒドリドテトラカルボニルなどのコ
バルトカルボニル以外に、水酸化コバルト、炭酸コバル
トなどの無機コバルト化合物、コバルト有機酸ｍ、コバ
ルトセン、コバルトアセチルアセトネートなどの有機コ
バルト化合物等コバルトカルボニルを生成する種々のコ
バルト化合物が使用できる。コバルト化合物の使用量は
、メタノール１モル当りコバルト１ｇ子換算１〜６００
叩原子、好ましくは５〜１００ｍｙ原子の範囲である。
これより少ない場合には、反応速度が小さくなり、また
多い場合には悪影響を及ぼさないが経済的でなく、上記
範囲が実用的である。
多い場合には悪影響を及ぼさないが経済的でなく、上記
範囲が実用的である。
本発明ｌこおける第３ホスフィンとしては、・トリエチ
ルホスフィン、トリーローブチルポスフィン、トリー〇
−へキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ
シクロヘキシルホスフィン、１．４−ビストリフェニル
ホスフィノブタンなどが好適に使用できる。
ルホスフィン、トリーローブチルポスフィン、トリー〇
−へキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ
シクロヘキシルホスフィン、１．４−ビストリフェニル
ホスフィノブタンなどが好適に使用できる。
本発明触媒前処理の効果が発揮し得る第６ホスフィンの
使用量は、原子比でコバルトニリン＝１：１−８、好ま
しくは１：１．３〜５の範囲である。これより少ない場
合には副生物が増加し、またこねより多い場合には反応
速度が低下し好ましくない。
使用量は、原子比でコバルトニリン＝１：１−８、好ま
しくは１：１．３〜５の範囲である。これより少ない場
合には副生物が増加し、またこねより多い場合には反応
速度が低下し好ましくない。
本発明方法では、助触媒を特に必要としないが、例えば
、ハロゲン、ルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、レ
ニウム、白金、パラジウム等の化合物を適宜併用するこ
とができる。通常、それらの使用量はコバル）１ｆ原子
当りハロゲ本発明における触媒の活性化は一酸化炭素と
水素との混合ガス加圧下コバルト化合物と第３ホスフィ
ンを含有する触媒を加熱処理すること１こよって行なわ
れる。コバルト化合物と第３ホスフィンの活性化は同時
に行なうことが必要である。活性化に使用するガスは、
一酸化炭素と水素の両者が必須であり、一酸化炭素単独
下では効果がない。一酸化炭素に対する水素の含有量は
）１２／ＣＯ≧０．２５（モル比）であり、好すし＝
５− くは０．５〜３（モル比）の範囲である。活性化圧力は
５０〜Ｇ以上であり、−ｈ限には特に制限ないが、実用
的には１００〜５０ｏＹＩＧの範囲が好適である。こわ
らの混合ガス中には、反応に不活性なガス、例えば、ア
ルゴン、窒素、炭酸ガス、メタンなど混入していても良
いが、この場合１こけ一酸化炭素および水素の分圧を前
記の圧力範囲とする必要がある。
、ハロゲン、ルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、レ
ニウム、白金、パラジウム等の化合物を適宜併用するこ
とができる。通常、それらの使用量はコバル）１ｆ原子
当りハロゲ本発明における触媒の活性化は一酸化炭素と
水素との混合ガス加圧下コバルト化合物と第３ホスフィ
ンを含有する触媒を加熱処理すること１こよって行なわ
れる。コバルト化合物と第３ホスフィンの活性化は同時
に行なうことが必要である。活性化に使用するガスは、
一酸化炭素と水素の両者が必須であり、一酸化炭素単独
下では効果がない。一酸化炭素に対する水素の含有量は
）１２／ＣＯ≧０．２５（モル比）であり、好すし＝
５− くは０．５〜３（モル比）の範囲である。活性化圧力は
５０〜Ｇ以上であり、−ｈ限には特に制限ないが、実用
的には１００〜５０ｏＹＩＧの範囲が好適である。こわ
らの混合ガス中には、反応に不活性なガス、例えば、ア
ルゴン、窒素、炭酸ガス、メタンなど混入していても良
いが、この場合１こけ一酸化炭素および水素の分圧を前
記の圧力範囲とする必要がある。
活性化温度は１８０〜２８０℃、好ましくは２１０〜２
５０℃の範囲である。これより低い温度では活性化効果
は小さく、またこれより高い温度では第３ホスフィンの
安定性の面で好ましくない。
５０℃の範囲である。これより低い温度では活性化効果
は小さく、またこれより高い温度では第３ホスフィンの
安定性の面で好ましくない。
本発明における触媒の活性化処理は不活性溶媒中メタノ
ール不存在下で行なう。溶媒としては、特に炭化水素類
および環状エーテルが好適である。炭化水素類としては
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、およびシ
クロヘキサンなどの脂環式炭化水素などである。
ール不存在下で行なう。溶媒としては、特に炭化水素類
および環状エーテルが好適である。炭化水素類としては
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、およびシ
クロヘキサンなどの脂環式炭化水素などである。
環状エーテルとしては、１．４−ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどが使用できる。
ドロフランなどが使用できる。
溶媒の使用量は、コバル）１ｆ原子当り１〜１００モル
、好ましくは５〜５０モルの範囲である。
、好ましくは５〜５０モルの範囲である。
本発明１こおけるメタノール、一酸化炭素および水素を
反応させる反応条件は、一酸化炭素と水素の混合比がＨ
２／Ｃ０＝０．２５〜４（モル比）、好ましくは０．５
〜３（モル比）の範囲である。
反応させる反応条件は、一酸化炭素と水素の混合比がＨ
２／Ｃ０＝０．２５〜４（モル比）、好ましくは０．５
〜３（モル比）の範囲である。
反応圧力は５０ ＹＪＧで上限に特に制限はないが、実
用的には１００〜５００″ｇＧの範囲が好適である。
用的には１００〜５００″ｇＧの範囲が好適である。
反応温度は１８０〜２８０℃、好ましくは２１０〜２５
０℃の範囲である。これより低い温度では反応速度が小
さくなり、又これより高い温度では副生物が多くなるの
で好ましくない。
０℃の範囲である。これより低い温度では反応速度が小
さくなり、又これより高い温度では副生物が多くなるの
で好ましくない。
（作 用）
本発明方法によりコバルトおよび第３ホスフィンを含有
する触媒を予め活性化処理し反応に使用した場合の最適
Ｐ／ＣＯ（原子比）は一括仕込み法の１．３付近に比べ
て２〜２．５が好ましい。
する触媒を予め活性化処理し反応に使用した場合の最適
Ｐ／ＣＯ（原子比）は一括仕込み法の１．３付近に比べ
て２〜２．５が好ましい。
すなわち、本発明方法によれば、従来の一括仕込み法で
は触媒活性が低く到底成し得ながったＰ／ＣＯ（原子比
）の高い領域で、触媒の安定性共に触媒活性を高め、し
かも高選択率でエタノールが得られる。また、触媒の安
定化により一酸化炭素のみの活性化処理では効果がみら
れないことから、コバルトカルボニルボスフィン錯体の
水素化により生成したヒドリド錯体がメタノール吉一酸
化炭素および水素からエタノールの生成に重要な役割を
果しているとｉｌｌ＋定される。また、触媒の活性化処
理はメタノールの不存在下が好ましいことから、メタノ
ールがヒドリド錯体の生成に対して何らかの阻害作用を
及ぼすものと推察される。
は触媒活性が低く到底成し得ながったＰ／ＣＯ（原子比
）の高い領域で、触媒の安定性共に触媒活性を高め、し
かも高選択率でエタノールが得られる。また、触媒の安
定化により一酸化炭素のみの活性化処理では効果がみら
れないことから、コバルトカルボニルボスフィン錯体の
水素化により生成したヒドリド錯体がメタノール吉一酸
化炭素および水素からエタノールの生成に重要な役割を
果しているとｉｌｌ＋定される。また、触媒の活性化処
理はメタノールの不存在下が好ましいことから、メタノ
ールがヒドリド錯体の生成に対して何らかの阻害作用を
及ぼすものと推察される。
（発明の効果）
本発明によれば、触媒として腐食性の高いハロゲン化物
および異種金属化合物を特に併用することもなく、遊離
エタノールを高空時収率でかつ高選択率で得ることがで
きる利点があり、工業的１こ有利なエタノール製造法で
ある。
および異種金属化合物を特に併用することもなく、遊離
エタノールを高空時収率でかつ高選択率で得ることがで
きる利点があり、工業的１こ有利なエタノール製造法で
ある。
なお、本発明方法は、回分式によっても、また連続式に
よっても好適に実施できる。
よっても好適に実施できる。
（実施例）
次に、本発明の方法を実施例により、さらに具体的に説
明する。
明する。
以下の実施例および比較例におけるメタノール反応率、
エタノール選択率、実質メタノール反応率、および実現
可能エタノール選択率は次の如く定義される。
エタノール選択率、実質メタノール反応率、および実現
可能エタノール選択率は次の如く定義される。
メタノール反応率（％）
仕込みメタノール、モル
各生成物への選択率（％）
＝ ９−
各生成物へ転化したメタノール６モル
実質メタノール反応率（％）
変換可能エタノール選択率（％）
注１）ジメトキシエタン、メチルエステルなど加水分解
により回収されるメタノール分を意味する。
により回収されるメタノール分を意味する。
注２）遊離エタノールおよびアセトアルデヒド、ジメト
キシエタン、メチルエチルエーテルなどの水素化、又は
加水分解により回収させるエタノール分を意味する。
キシエタン、メチルエチルエーテルなどの水素化、又は
加水分解により回収させるエタノール分を意味する。
実施例 １
内容積１００ＩＩＩｌのステンレス製振とぅ式オートク
レーブにベンゼン １０ｒ（０，１２８モル）、ジコバ
ルトオクタカルボニル ２ｆ（０゜００５８モル）、お
よびトリーローブチルホスフィン ４．７３Ｆ（０，０
２３４モル）を仕込み密閉した。これに水素と一酸化炭
素との混合ガス（Ｈ２／Ｃ０＝１モル比） ２００￥Ｉ
Ｇを圧入し、２５０℃で１．５時間加熱することにより
活性化処理した。次に、オートクレーブを冷却して残留
ガスをパージした後、メタノール１０Ｆ（０，５１２１
モル）を仕込み密閉した。
レーブにベンゼン １０ｒ（０，１２８モル）、ジコバ
ルトオクタカルボニル ２ｆ（０゜００５８モル）、お
よびトリーローブチルホスフィン ４．７３Ｆ（０，０
２３４モル）を仕込み密閉した。これに水素と一酸化炭
素との混合ガス（Ｈ２／Ｃ０＝１モル比） ２００￥Ｉ
Ｇを圧入し、２５０℃で１．５時間加熱することにより
活性化処理した。次に、オートクレーブを冷却して残留
ガスをパージした後、メタノール１０Ｆ（０，５１２１
モル）を仕込み密閉した。
再び水素と一酸化炭素との混合ガス（Ｈ２／Ｃ０＝１モ
ル比） ２００１Ｇを圧入し、２３０℃で１．５時間反
応させた。
ル比） ２００１Ｇを圧入し、２３０℃で１．５時間反
応させた。
反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスをパージし
、反応生成液についてガスクロマトグラフによる内部標
準法にて分析を行なった。
、反応生成液についてガスクロマトグラフによる内部標
準法にて分析を行なった。
その結果、メタノール反応率３２．０％においてエタノ
ール選択率８２．０％となり、他の各成分への選択率は
、ジメチルエーテル ０．２１ ５％、アセ
トアルデヒド ０．４０％、ギ酸メチル １．２７％、
メチルエチルエーテル ０゜４９９６、酢酸メチル ０
．１６％、ｎ−プ０１４ノール ２．８７％、ジメトキ
シエタン ０゜５８９６であった。このときの実質メタ
ノール反応率３１．２９６であり、実現可能エタノール
選択率８４．７９６となった。
ール選択率８２．０％となり、他の各成分への選択率は
、ジメチルエーテル ０．２１ ５％、アセ
トアルデヒド ０．４０％、ギ酸メチル １．２７％、
メチルエチルエーテル ０゜４９９６、酢酸メチル ０
．１６％、ｎ−プ０１４ノール ２．８７％、ジメトキ
シエタン ０゜５８９６であった。このときの実質メタ
ノール反応率３１．２９６であり、実現可能エタノール
選択率８４．７９６となった。
実施例 ２〜３
実施例１のＰ／ＣＯ＝２（原子比）１こ対してＰ／ＣＯ
を２．５（実施例２）および１．７（実施例５）の
条件とし、実施例１と同様ｊこ、予め触媒を活性化処理
した後、メタノールとＣ０１Ｈ２を反応させた。
を２．５（実施例２）および１．７（実施例５）の
条件とし、実施例１と同様ｊこ、予め触媒を活性化処理
した後、メタノールとＣ０１Ｈ２を反応させた。
その結果を第１表に示す。
実施例 ４〜６
活性化処理における００分圧、又はＨ２分圧を種々変化
させ、実施例１と同様に、予め触媒を活性化処理した後
、メタノールとＣ０ＩＨ２を反応させた。
させ、実施例１と同様に、予め触媒を活性化処理した後
、メタノールとＣ０ＩＨ２を反応させた。
その結果を第１表１こ示す。
実施例 ７
実施例４１こおいて、メタノールとＣｏ、Ｈ２の反応１
こおける混合ガス（全圧２００％Ｇ）組成をＨ２／ＣＯ
＝ １ （モル比）から２１こ変化させ、実施例４と
同様に実施した。
こおける混合ガス（全圧２００％Ｇ）組成をＨ２／ＣＯ
＝ １ （モル比）から２１こ変化させ、実施例４と
同様に実施した。
その結果を第１表に示す。
実施例 ８
活性化処理の温度を２４５℃とし、実施例１と同様に、
予め触媒を活性化処理した後、メタノールとＣ０１Ｈ２
を反応させた。
予め触媒を活性化処理した後、メタノールとＣ０１Ｈ２
を反応させた。
その結果を第１表に示す。
実施例 ９〜１１
コバルト源として、塩基性炭酸コバルト（実施例９）お
よび酢酸コバルト・４水和物（実施例１０）または、第
５ホスフィンとして、トリーｎ−へキシルホスフィン（
実施例１１）を使用し、実施例１と同様１こ、予め触媒
を活性化処理した後、メタノールとＣｏ、Ｈ２を反応さ
せる１６一 方法で実施した。
よび酢酸コバルト・４水和物（実施例１０）または、第
５ホスフィンとして、トリーｎ−へキシルホスフィン（
実施例１１）を使用し、実施例１と同様１こ、予め触媒
を活性化処理した後、メタノールとＣｏ、Ｈ２を反応さ
せる１６一 方法で実施した。
その結果を第１表に示す。
実施例 １２〜１６
助触媒として、塩化コバルト（実施例１２）および塩化
ルテニウム・４水和物（実施例１３）を使用し、実施例
９と同様に、予め触媒を活性化処理した後、メタノール
とＣＯ，Ｈ２を反応させる方法で実施した。
ルテニウム・４水和物（実施例１３）を使用し、実施例
９と同様に、予め触媒を活性化処理した後、メタノール
とＣＯ，Ｈ２を反応させる方法で実施した。
その結果を第１表に示す。
実施例 １４〜１７
助触媒として安息香酸（実施例１４）、硫酸（実施例１
５）、塩化マンガン（実施例１６）および塩化ニッケル
（実施例１７）をそれぞれ添加し、実施例１と同様あら
かじめ触媒を活性化させた後、第１表記載の反応条件下
反応させた。
５）、塩化マンガン（実施例１６）および塩化ニッケル
（実施例１７）をそれぞれ添加し、実施例１と同様あら
かじめ触媒を活性化させた後、第１表記載の反応条件下
反応させた。
その結果を第１表に示す。
実施例 １８〜２０
溶媒としてデトラリン（実施例１８）、ｎ−オクタン（
実施例１９）、１．４−ジオキサン（実施例１９）を用
い、実施例１と同様あらかじめ触媒を活性化させた後、
第１表記載の反応条件下反応させた。
実施例１９）、１．４−ジオキサン（実施例１９）を用
い、実施例１と同様あらかじめ触媒を活性化させた後、
第１表記載の反応条件下反応させた。
その結果を第１表に示す。
比較例 １
内容積ＩＤＤｉｆ！のステンレス製振とう式オートクレ
ーブにメタノール １ｏｒ（ｏ、３１２１モル）、ベン
ゼン １０ｆ（０，１２８モル）、ジコバルトオクタカ
ルボニル ２９（０，０ｎ５８モル）、およびトリーｎ
−ブチルホスフィン ４．７６ｒ（ｏ、０２！１４モル
）を仕込み密閉した。次に、水素と一酸化炭素との混合
ガス（）Ｔ２／ＣＯ ＝１モル比） ２００％Ｇを圧
入し、２３０℃で１．５時間反応させた。
ーブにメタノール １ｏｒ（ｏ、３１２１モル）、ベン
ゼン １０ｆ（０，１２８モル）、ジコバルトオクタカ
ルボニル ２９（０，０ｎ５８モル）、およびトリーｎ
−ブチルホスフィン ４．７６ｒ（ｏ、０２！１４モル
）を仕込み密閉した。次に、水素と一酸化炭素との混合
ガス（）Ｔ２／ＣＯ ＝１モル比） ２００％Ｇを圧
入し、２３０℃で１．５時間反応させた。
反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスをパージし
、反応生成液についてガスクロマトグラフによる内部標
準法にて分析を行なった。
、反応生成液についてガスクロマトグラフによる内部標
準法にて分析を行なった。
その結果、メタノール反応率５．７２％においてエタノ
ール選択率５５．４％となり、他にギ酸メチルへの選択
率が１７．６％であった。
ール選択率５５．４％となり、他にギ酸メチルへの選択
率が１７．６％であった。
このとき実質メタノール反応率４．７％であり、変換可
能エタノール選択率は６７．０９６となった。
能エタノール選択率は６７．０９６となった。
比較例 ２〜４
比較例１と同様な一括仕込み法により、Ｐ／ＣＯ （原
子比）を１．０（実施例２）、１．３（実施例６）およ
び３（実施例４）と変化させ、２３０℃で３時間反応さ
せた。
子比）を１．０（実施例２）、１．３（実施例６）およ
び３（実施例４）と変化させ、２３０℃で３時間反応さ
せた。
各実験の結果を第２表に示した。
実施例１〜３と比較例１〜４０対比により本発明活性化
処理の効果が明らかである。
処理の効果が明らかである。
比較例 ５
比較例−１において水素と一酸化炭素との混合ガス組成
（Ｈ２／Ｃ０＝２モル比）を変化させ、一括仕込み法で
実施した結果を第２表に示した。
（Ｈ２／Ｃ０＝２モル比）を変化させ、一括仕込み法で
実施した結果を第２表に示した。
実施例７と比較例５との比較より、活性化処理の効果が
明らかである。
明らかである。
鳴
比較例 ６−８
実施例１において活性化処理ガスとしてＣＯ分圧１００
￥ＩＧ（比較例−６）、ＣＯ分圧２゜ＯジＧ（比較例７
）、およびＣＯ分圧１９０ｋｇ／ｃｍ２及びＨ２分圧１
０’ｆｉＧ（比較例８）を圧入し、実施例１と同様に活
性化処理した後、メタノールとＣＯ，Ｈ２を反応させる
方法で実施した。
￥ＩＧ（比較例−６）、ＣＯ分圧２゜ＯジＧ（比較例７
）、およびＣＯ分圧１９０ｋｇ／ｃｍ２及びＨ２分圧１
０’ｆｉＧ（比較例８）を圧入し、実施例１と同様に活
性化処理した後、メタノールとＣＯ，Ｈ２を反応させる
方法で実施した。
その結果を第３表に示した。
実施例１，４，５．および６と比較例６，７および８と
の対比において、活性化処理ガスとしては水素と一酸化
炭素との混合ガスであることが必要条件であり、好まし
い）１２／ＣＯ（モル比）が存在することを示す。
の対比において、活性化処理ガスとしては水素と一酸化
炭素との混合ガスであることが必要条件であり、好まし
い）１２／ＣＯ（モル比）が存在することを示す。
比較例 ９〜１０
比較例５と同様な条件で原料液をオートクレーブに仕込
み、予めＣＯ分圧６６．７製Ｇ（比較例９）または３５
驚Ｇ（比較例１０）を圧入し、室温下（２５℃）で１，
５時間振とうさせた。次に、一旦残留ガスをパージした
後、水素と一酸化炭素との混合ガス（Ｈ２／ＣＯ＝２モ
ル比） ２ＤＯ鴇Ｇを圧入し、２３０℃、１．５時間反
応させた。
み、予めＣＯ分圧６６．７製Ｇ（比較例９）または３５
驚Ｇ（比較例１０）を圧入し、室温下（２５℃）で１，
５時間振とうさせた。次に、一旦残留ガスをパージした
後、水素と一酸化炭素との混合ガス（Ｈ２／ＣＯ＝２モ
ル比） ２ＤＯ鴇Ｇを圧入し、２３０℃、１．５時間反
応させた。
その結果を第６表に示す。
実施例７、比較例５，９．および１０の対比においてメ
タノール共存下、室温でＣＯ加圧処理しても効果がない
ことがわかる。
タノール共存下、室温でＣＯ加圧処理しても効果がない
ことがわかる。
比較例 １１
活性化処理温度１５０℃とした以外は、実施例１と同様
に、予め触媒を活性化処理した後、メタノールとＣＯ，
Ｈ２を反応させる方法で実施した。
に、予め触媒を活性化処理した後、メタノールとＣＯ，
Ｈ２を反応させる方法で実施した。
その結果を第６表に示す。
実施例１の活性化温度２３０℃の場合に比べて反応成績
は大巾に低下し、同様な条件での一括仕込み法である比
較例１と大差でないことから、活性化温度が重要な因子
であることがわが ［る。
は大巾に低下し、同様な条件での一括仕込み法である比
較例１と大差でないことから、活性化温度が重要な因子
であることがわが ［る。
比較例 １２〜１３
ベンゼン溶媒を使用せずメタノール存在下での活性化処
理（実施例１２）、又はベンゼン溶媒にメタノールを一
部共存させて活性化処理を行ない、実施例１と同様に、
メタノールとＣ０１Ｈ２を反応させた。
理（実施例１２）、又はベンゼン溶媒にメタノールを一
部共存させて活性化処理を行ない、実施例１と同様に、
メタノールとＣ０１Ｈ２を反応させた。
各実験の結果を第３表に示した。
実施例１１こ比べて反応成績が大巾に低下することから
、活性化処理はメタノールの不存在下が好ましいことが
わかる。
、活性化処理はメタノールの不存在下が好ましいことが
わかる。
Claims (1)
- メタノール、一酸化炭素および水素をコバルト化合物及
び第３ホスフィンを含有する触媒の存在下、反応させて
エタノールを製造するに際し、コバルト化合物と第３ホ
スフィンを含有する触媒をあらかじめ不活性溶媒中にお
いて、一酸化炭素と水素（Ｈ＿２／ＣＯ≧０．２５モル
比）の混合ガス５０〜５００ｋｇ／ｃｍ＾２の加圧下、
温度１８０〜２８０℃において加熱処理したのち触媒と
して使用することを特徴とするエタノールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59176844A JPS6156140A (ja) | 1984-08-27 | 1984-08-27 | エタノ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59176844A JPS6156140A (ja) | 1984-08-27 | 1984-08-27 | エタノ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6156140A true JPS6156140A (ja) | 1986-03-20 |
| JPS6139292B2 JPS6139292B2 (ja) | 1986-09-03 |
Family
ID=16020815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59176844A Granted JPS6156140A (ja) | 1984-08-27 | 1984-08-27 | エタノ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6156140A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0231248U (ja) * | 1988-08-23 | 1990-02-27 | ||
| JPH0346438U (ja) * | 1988-09-02 | 1991-04-30 |
-
1984
- 1984-08-27 JP JP59176844A patent/JPS6156140A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0231248U (ja) * | 1988-08-23 | 1990-02-27 | ||
| JPH0346438U (ja) * | 1988-09-02 | 1991-04-30 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6139292B2 (ja) | 1986-09-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |