JPS629571B2 - - Google Patents

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JPS629571B2
JPS629571B2 JP59135310A JP13531084A JPS629571B2 JP S629571 B2 JPS629571 B2 JP S629571B2 JP 59135310 A JP59135310 A JP 59135310A JP 13531084 A JP13531084 A JP 13531084A JP S629571 B2 JPS629571 B2 JP S629571B2
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JP
Japan
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rhodium
ethylene glycol
reaction
acid
carried out
Prior art date
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JP59135310A
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English (en)
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JPS6115850A (ja
Inventor
Yoshihisa Watanabe
Shoichiro Mori
Juji Ookago
Mitsuhisa Tamura
Masaru Ishino
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
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Publication date
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、合成ガスすなわち一酸化炭素と水素
との混合ガスからエチレングリコールを製造する
方法に関するものである。 本発明の方法によれば、比較的温和な条件下
に、効率よく含酸素化合物を製造できる。 エチレングリコールは利用範囲の広い重要な基
礎化学品であり、常に工業的に安価な製造法が期
待されるものである。 従来、一酸化炭素および水素を反応させること
によつてエチレングリコールを製造する方法とし
て、ロジウムまたはルテニウムを触媒として使用
する方法が数多く提案されている。ルテニウム触
媒は、選ばれた反応促進剤を適当量添加すること
によつて、ロジウム触媒よりも高いエチレングリ
コール生成速度を得ることができるが、副生成物
も多く、殊にメタノールの生成速度は、エチレン
グリコールの生成速度と比較して、数倍から数十
倍に達する。一酸化炭素および水素の利用効率と
いう観点から、この様な副生成物を抑えることが
できない限り、ルテニウム触媒の実用的価値は大
きいとは言えない。 一方、ロジウム触媒は、エチレングリコール収
量に対する副生成物の収量は比較的少ない為、一
酸化炭素および水素の利用効率は高いものの、エ
チレングリコール生成速度が低く、これを高める
ことが本プロセスの実用化の為の重要な課題とな
つている。 ロジウム触媒のこの様な欠点を改良する為に、
例えば特開昭48−68509号公報には、ルイス塩基
を反応促進剤として使用する方法が提案されてお
り、更に特開昭51−36403号公報には、アルカリ
金属化合物が、特開昭51−32506号公報には、第
四級アンモニウム塩類を使用する方法などが提案
されている。 しかしながら、これらのいずれの方法によつて
も、単位ロジウム原子当りのエチレングリコール
生成速度は、未だ低いのが現状である。 本発明者らは、ロジウム触媒を使用するエチレ
ングリコールの製造において、単位ロジウム原子
当りのエチレングリコールの生成速度及び選択率
を高めるべく鋭意検討した結果、特定のトリアル
キルホスフイン及び脂肪族カルボン酸を、触媒中
のロジウム原子に対して適当量共存させると意外
にもエチレングリコールを選択的に、効率良く製
造できることを見い出し本発明を完成した。 即ち、本発明は、一酸化炭素及び水素を接触的
に反応させてエチレングリコールを製造する方法
において、反応を、 (a) ロジウム含有化合物触媒、 (b) リン原子に結合する炭素が第３級又は第４級
炭素であるトリアルキルホスフイン、および、 (c) 使用するロジウム１グラム原子に対して0.1
〜200モルの低級脂肪族モノカルボン酸又はそ
のハロゲンもしくはフエニル置換体、 の存在下に行わせることを特徴とするエチレング
リコールの製造方法を提供するものである。 本発明の方法に使用されるロジウム化合物は、
特に限定されるものではないが、例えば、金属ロ
ジウム、酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩
あるいは錯化合物などを例示することができる。
更に具体的には、三酸化二ロジウム、二酸化ロジ
ウム、水酸化ロジウム、シユウ酸ロジウム、硝酸
ロジウム、硫酸ロジウム、ロジウムトリスアセチ
ルアセトナート、酢酸ロジウム、プロピオン酸ロ
ジウム、安息香酸ロジウム、オクタン酸ロジウ
ム、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナー
ト、テトラロジウムドデカカルボニル、ヘキサロ
ジウムヘキサデカカルボニル、ビス（テトラブチ
ルアンモニウム）ドデカロジウムトリデカカルボ
ニル、ビス（テトラエチルアンモニウム）ヘキサ
ロジウムペンタデカカルボニル、ビス（トリフエ
ニルホスフイン）イミニウムロジウムテトラカル
ボニル、アセトキシカルボニルビス（トリシクロ
ヘキシルホスフイン）ロジウム、ベンゾキシビス
（トリイソプロピルホスフイン）ロジウム、ジカ
ルボニル（η―シクロペンタジエニル）ロジウ
ム、（η―シクロペンタジエニル）（η―シクロオ
クタジエン）ロジウム、ロドセンなどを例示する
ことができる。ロジウム化合物の使用量は、反応
液中のロジウム原子の濃度として反応溶液１リツ
トル当り１×10-6〜100グラム原子、好ましくは
１×10-5〜10グラム原子である。 本発明に於て使用されるトリアルキルホスフイ
ンは、PR3の構造式で示され、Ｒはリン原子に結
合する炭素が第三級または第四級であるＣ3〜8の
アルキル基である。このアルキル基を例示する
と、２―プロピル基、第二ブチル基、第三ブチル
基、２―ペンチル基、３―ペンチル基、２―ヘキ
シル基、３―ヘキシル基、などが挙げられる。 これらトリアルキルホスフインは、単独又は二
種以上を同時に用いることができる。このいずれ
の場合にも、用いるトリアルキルホスフインの種
類によつて異るが使用ロジウム原子に対するトリ
アルキルホスフインのリン原子の比率を0.2を越
え500以下、好ましくは0.5〜200の範囲で存在さ
せることが必要である。 反応促進剤として使用される脂肪族モノカルボ
ン酸としては炭素数が４以下の脂肪族炭化水素又
は水素にカルボキシル基が結合した低級脂肪族モ
ノカルボン酸及びそのハロゲン又はフエニル置換
体を用いる。このような化合物の具体例として
は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢
酸、トリフロロ酢酸、フエニル酢酸などを例示す
ることができる。 これらの脂肪族カルボン酸の使用量は、ロジウ
ム１グラム原子当り0.1〜200モルの範囲が用いら
れる。脂肪族カルボン酸の使用量があまり少ない
とその促進剤としての効果が小さい場合が多く、
使用量があまり多くなると促進効果が最大限に発
揮できなかつたり、目的生成物であるエチレング
リコールと添加したカルボン酸がエステル体を形
成して、生成物の分離、リサイクル系が複雑化す
るなどの難点が生ずるので、より好ましくはロジ
ウム１グラム原子当り0.5〜100モルの範囲で用い
るのがよい。 本発明の方法においては、反応溶媒を使用する
ことが望ましいが、反応溶媒としては、ロジウム
含有化合物触媒及び上記反応促進剤を溶解するも
のであれば良く、以下に記載するようなものを使
用することができる。例えば、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ア
セトン、ジエチルケトン、アセトフエノン等のケ
トン類、メタノール、エタノール、ｎ―ブタノー
ル、エチレングリコール等のアルコール類、フエ
ノール、メトキシフエノール等のフエノール類、
酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールジ
アセテート、γ―ブチロラクトン等のエステル
類、スルホラン、ジメチルスルホン等のスルホン
類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド等のスルホキシド類、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ―メ
チルピロリジノン、Ｎ―イソプロピルピロリジノ
ン、Ｎ―メチル―２―ピリドン等のアミド類、
Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル尿素、Ｎ，N′―
ジメチルイミダゾリジノンなどの置換尿素類、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、トリピペリジノホ
スフインオキシド等のリン酸トリアミド類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香
族炭化水素、ｎ―ヘキサン、ｎ―オクタン、シク
ロヘキサン、デカリンなどの脂肪族あるいは脂環
族炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン等の
ニトロ化合物、アセトニトリル、ベンゾニトリル
等のニトリル類、ジメチルカーボネート、エチレ
ンカーボネート等の炭酸エステル類などである。 本発明の方法において反応は加熱加圧条件下で
実施される。反応圧力としては、通常１〜2000
Kg／cm2Ｇ、好ましくは30〜1000Kg／cm2Ｇ、より好
ましくは50〜600Kg／cm2Ｇの範囲である。この際
エチレングリコール製造のための原料ガスとして
反応系に供給される一酸化炭素と水素の割合は、
通常水素ガスに対する一酸化炭素のモル比として
0.05〜20、好ましくは0.1〜10の範囲である。ま
た反応温度としては通常50〜350℃、好ましくは
100〜300℃の範囲である。更に反応時間としては
通常0.1〜20時間、好ましくは0.3〜10時間の範囲
が使用される。本法はバツチ式、半連続式又は連
続式で実施することができる。 実施例 １ 反応器は600Kg／cm2Ｇまで耐える、内容積40c.c.
のハステロイＣ製オートクレーブを使用した。ま
た反応液の撹拌は、テフロンをコーテイングした
マグネツト回転子を、反応器外部より磁気誘導に
よる回転で行なつた。 反応器にテトラロジウムドデカカルボニル18.7
ミリグラム（0.1ミリグラム原子）、トリ―Sec―
ブチルホスフイン40.4ミリグラム（0.2ミリモ
ル）、酪酸440ミリグラム（５ミリモル）およびジ
メチルイミダゾリジノン7.5mlを加え、反応器を
封じた後、一酸化炭素と水素の等モル混合ガスで
系内を数回置換した後、室温で370Kg／cm2Ｇとな
るまで混合ガスを圧入した。この反応液を外部磁
気誘導回転方式により撹拌しつつ、電気炉を用い
て反応液が220℃となるまで加熱した。こ温度で
２時間保つて反応を行なつたが、この間にゲージ
圧力は550Kg／cm2から490Kg／cm2まで低下した。 反応終了後、反応器を急冷し、室温とした後、
未反応ガスをパージして均一な反応液を得た。こ
れをガスクロマトグラフイーによつて定量分析し
たところ、主な生成物として、メタノール3.592
ミリモル、エチレングリコール3.358ミリモルが
生成していた。 比較例 １ 実施例１において、酪酸を使用しない他は実施
例１と同様の反応を行なつたところ、主な生成物
として、メタノール1.521ミリモル、エチレング
リコール2.238ミリモルが生成しているにとどま
つた。 実施例 ２〜５ 内容積30mlの振盪式ハステロイＣ製のオートク
レーブの内部を窒素で置換した後に、テトラロジ
ウムドデカカルボニル56.1ミリグラム（ロジウム
原子として0.3ミリグラム原子）、トリイソプロピ
ルホスフイン48ミリグラム（0.3ミリモル）、表１
に示す種々のカルボン酸および、Ｎ―メチルピロ
リジノン7.5mlをそれぞれ加え、反応器を封じた
後、一酸化炭素および水素の等モル混合ガスを所
定の圧力まで圧入し、反応器を振盪しながら電気
炉で加熱し、240℃で２時間の反応を行なつた。
この間反応圧力は表１に示す範囲で低下した。反
応終了後、反応器を急冷し、室温とした後、未反
応ガスをパージして均一な反応液を得た。 これをガスクロマトグラフイーによつて定量分
析したところ、主な生成物として表１に示すメタ
ノールおよびエチレングリコールがそれぞれ生成
していた。
【表】 比較例 ２ 実施例２において、カルボン酸を加えない他は
実施例２と同様の条件で反応を行なつた。主な生
成物としてメタノール5.85ミリモル、エチレング
リコール4.52ミリモルが生成していた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一酸化炭素及び水素を接触的に反応させてエ
    チレングリコールを製造する方法において、反応
    を、 (a) ロジウム含有化合物触媒、 (b) リン原子に結合する炭素が第３級又は第４級
    炭素であるC3〜８のアルキル基よりなるトリ
    アルキルホスフイン、および、 (c) 使用するロジウム１グラム原子に対して0.1
    〜200モルの低級脂肪族モノカルボン酸又はそ
    のハロゲンもしくはフエニル置換体、 の存在下に行わせることを特徴とするエチレング
    リコールの製造方法。
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