JPS6115850A - エチレングリコ−ルの製造方法 - Google Patents
エチレングリコ−ルの製造方法Info
- Publication number
- JPS6115850A JPS6115850A JP59135310A JP13531084A JPS6115850A JP S6115850 A JPS6115850 A JP S6115850A JP 59135310 A JP59135310 A JP 59135310A JP 13531084 A JP13531084 A JP 13531084A JP S6115850 A JPS6115850 A JP S6115850A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rhodium
- atom
- reaction
- ethylene glycol
- acid
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、合成ガスすなわち一酸化炭素と水素との混合
ガスからエチレングリコールを製造する方法に関するも
のである。
ガスからエチレングリコールを製造する方法に関するも
のである。
本発明の方法によれば、比較的温和な条件下に、効率よ
く含酸素化合物を製造できる。
く含酸素化合物を製造できる。
エチレングリコールは利用範囲の広い重要な基礎化学品
であり、常に工業的に安価な製造法が期待されるもので
ある。
であり、常に工業的に安価な製造法が期待されるもので
ある。
従来、−酸化炭素および水素を反応させることによって
エチレングリコールを製造する方法として、ロジウムま
たはルテニウムを触媒として使用する方法が数多く提案
されている。ルテニウム触媒は、選ばれた反応促進剤を
適当量添加することによって、ロジウム触媒よりも高い
エチレングリ・いう観点から、この様な副生成物を抑え
ることがＶ≠きない限り、ルテニウム触媒の実用的価値
は大きいとは言えない。
エチレングリコールを製造する方法として、ロジウムま
たはルテニウムを触媒として使用する方法が数多く提案
されている。ルテニウム触媒は、選ばれた反応促進剤を
適当量添加することによって、ロジウム触媒よりも高い
エチレングリ・いう観点から、この様な副生成物を抑え
ることがＶ≠きない限り、ルテニウム触媒の実用的価値
は大きいとは言えない。
１、。
ぜ“−一方、ロジウム触媒は、エチレングリコール収量
に対する副生成物の収量は比較的少ない為、−ことが本
プロセスの実用化の為の重要な課題となっている。
に対する副生成物の収量は比較的少ない為、−ことが本
プロセスの実用化の為の重要な課題となっている。
ロジウム触媒のこの様な欠点を改良する為に、例えば特
開昭４８−６８５０９号公報には、ルイス塩基を反応促
進剤として使用する方法が提案されており、更に特開昭
５１−３６４０３号公報には、アルカリ金属化合物が、
特開昭５１−３２５０６号公報には、第四級アンモニウ
ム塩類を使用する方法などが提案されている。
開昭４８−６８５０９号公報には、ルイス塩基を反応促
進剤として使用する方法が提案されており、更に特開昭
５１−３６４０３号公報には、アルカリ金属化合物が、
特開昭５１−３２５０６号公報には、第四級アンモニウ
ム塩類を使用する方法などが提案されている。
しかしながら、これらのいずれの方法によっても、単位
ロジウム原子当りのエチレングリコール生成速度は、未
だ低いのが現状である。
ロジウム原子当りのエチレングリコール生成速度は、未
だ低いのが現状である。
本発明者らは、ロジウム触媒を使用するエチレのロジウ
ム原子に対して適当量共存させると意外−ち、本発明は
、一酸化炭素及び水素を接触的に反応させてエチレング
リコールを製造する方法において、反応を、 （ａ） ロジウム含有化合物触媒、 Φ）アルキル基のα位に第３級又は第４級炭素を有スる
トリアルキルホスフィン、および、（ｅ） 使用する
ロジウム１グラム原子に対して０．１〜２００モルの脂
肪族カルボン酸類、 の存在下に行わせることを特徴とするエチレングリコー
ルの製造方法を提供するものである。
ム原子に対して適当量共存させると意外−ち、本発明は
、一酸化炭素及び水素を接触的に反応させてエチレング
リコールを製造する方法において、反応を、 （ａ） ロジウム含有化合物触媒、 Φ）アルキル基のα位に第３級又は第４級炭素を有スる
トリアルキルホスフィン、および、（ｅ） 使用する
ロジウム１グラム原子に対して０．１〜２００モルの脂
肪族カルボン酸類、 の存在下に行わせることを特徴とするエチレングリコー
ルの製造方法を提供するものである。
本発明の方法に使用されるロジウム化合物は、特に限定
されるものではないが、例えば、金属ロジウム、酸化物
、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩あるいは錯化合物など
を例示することができる。
されるものではないが、例えば、金属ロジウム、酸化物
、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩あるいは錯化合物など
を例示することができる。
更に具体的には、三酸化二ロジウム、二酸化ロジウム、
水酸化ロジウム、シュウ酸ロジウム、硝酸ロジウム、硫
酸ロジウム、ロジウムトリスアセチルアセトナート、酢
酸ロジウム、プロピオン酸ロジウム、安息香酸ロジウム
、オクタン酸ロジウム、ロジウムジカルボニルアセチル
アセトナート、テトラロジウムドデカカルボニル、ヘキ
サロジウムへキサデカカルボニル、ビス（テトラブチル
アンモニウム）ドデカロジウムトリデカカルボニル、ビ
ス（テトラエチルアンモニウム）へキサロジウムペンタ
デカカルボニル、ビス（） ＩＪフェニルホスフィン）
イミニウムロジウムテトラカルボニル、アセトキシカル
ボニルビス（） ＩＪシクロヘキシルホスフィン）ロジ
ウム、ベンゾキシビス（トリイソプロピルホスフィン）
ロジウム、ジカルボニル（η−シクロペンタジェニル）
ロジウム、（η−シクロペンタジェニル）（η−シクロ
オクタジエン）ロジウム、ロドセンなどを例示すること
ができる。ロジウム化合物の使用量は、反応液中のロジ
ウム原子の濃度として反応溶液１リットル当りＩ Ｘ
１０＝〜１００グラム原子、好ましくは１×１０−’〜
１０グラム原子である。
水酸化ロジウム、シュウ酸ロジウム、硝酸ロジウム、硫
酸ロジウム、ロジウムトリスアセチルアセトナート、酢
酸ロジウム、プロピオン酸ロジウム、安息香酸ロジウム
、オクタン酸ロジウム、ロジウムジカルボニルアセチル
アセトナート、テトラロジウムドデカカルボニル、ヘキ
サロジウムへキサデカカルボニル、ビス（テトラブチル
アンモニウム）ドデカロジウムトリデカカルボニル、ビ
ス（テトラエチルアンモニウム）へキサロジウムペンタ
デカカルボニル、ビス（） ＩＪフェニルホスフィン）
イミニウムロジウムテトラカルボニル、アセトキシカル
ボニルビス（） ＩＪシクロヘキシルホスフィン）ロジ
ウム、ベンゾキシビス（トリイソプロピルホスフィン）
ロジウム、ジカルボニル（η−シクロペンタジェニル）
ロジウム、（η−シクロペンタジェニル）（η−シクロ
オクタジエン）ロジウム、ロドセンなどを例示すること
ができる。ロジウム化合物の使用量は、反応液中のロジ
ウム原子の濃度として反応溶液１リットル当りＩ Ｘ
１０＝〜１００グラム原子、好ましくは１×１０−’〜
１０グラム原子である。
本発明に於て使用されるトリアルキルホスフィンは、Ｐ
Ｈ１の構造式で示され、Ｒはリン原子に結合する炭素が
第三級または第四級であるＣ３〜２゜のアルキル基であ
る。このアルキル基を例示すると、２−プロピル基、第
ニブチル基、第三ブチル基、２−ペンチル基、３−ペン
チル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロヘキ
シル基などが挙げられる。
Ｈ１の構造式で示され、Ｒはリン原子に結合する炭素が
第三級または第四級であるＣ３〜２゜のアルキル基であ
る。このアルキル基を例示すると、２−プロピル基、第
ニブチル基、第三ブチル基、２−ペンチル基、３−ペン
チル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロヘキ
シル基などが挙げられる。
これらトリアルキルホスフィンは、単独又は二種以上を
同時に用いることができる。このいずれの場合にも、用
いるトリアルキルホスフィンの種類によって異るが使用
ロジウム原子に対するトリアルキルホスフィンのリン原
子の比率を０．２を越え５００以下、好ましくは０．５
〜２００の範囲で存在させることが必要である。
同時に用いることができる。このいずれの場合にも、用
いるトリアルキルホスフィンの種類によって異るが使用
ロジウム原子に対するトリアルキルホスフィンのリン原
子の比率を０．２を越え５００以下、好ましくは０．５
〜２００の範囲で存在させることが必要である。
反応促進剤として使用される脂肪族モノカルボン酸類と
は、通常炭素数が３０以下の直鎖、分岐鎖および脂環式
炭化水素に対して１個のカルボキシル基を有するもので
、炭化水素鎖の中に不飽和二重結合を有するものであっ
てもよい。さらに炭化水素鎖中に各種の置換基、例えば
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルデヒド基、ハロゲノ
基、ニドロ基、アリール基、Ｎ、Ｎ−ジアルキル基、ア
シル基などが置換されたものを使用することもできる。
は、通常炭素数が３０以下の直鎖、分岐鎖および脂環式
炭化水素に対して１個のカルボキシル基を有するもので
、炭化水素鎖の中に不飽和二重結合を有するものであっ
てもよい。さらに炭化水素鎖中に各種の置換基、例えば
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルデヒド基、ハロゲノ
基、ニドロ基、アリール基、Ｎ、Ｎ−ジアルキル基、ア
シル基などが置換されたものを使用することもできる。
このような化合物の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、クロロ
酢酸、トリフロロ酢酸、マレイン酸、コハク酸、クエン
酸、酒石酸、乳酸、アクリル酸、メタクリル酸、シクロ
ペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェ
ニル酢酸、メトキシ酢酸、コハク酸モノメチル、マレイ
ン酸モノエチル、などを例示することができる。
ピオン酸、酪酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、クロロ
酢酸、トリフロロ酢酸、マレイン酸、コハク酸、クエン
酸、酒石酸、乳酸、アクリル酸、メタクリル酸、シクロ
ペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェ
ニル酢酸、メトキシ酢酸、コハク酸モノメチル、マレイ
ン酸モノエチル、などを例示することができる。
また、ポリマー側鎖の中に脂肪族カルボン酸基を含むも
の例えばメタクリル酸またはアクリル酸とジビニルベン
ゼンの共重合物などを使用するとともできる。
の例えばメタクリル酸またはアクリル酸とジビニルベン
ゼンの共重合物などを使用するとともできる。
これらの脂肪族カルボン酸の使用量は、ロジウム１グラ
ム原子当りｏ、ｉ〜２００モルの範囲が用いられる。脂
肪族カルボン酸の使用量があまシ少゛：ないとその促進
剤としての効果が小さい場合が多１・く、使用量があま
り多くなると促進効果が最大限□に発揮できなかったり
、目的生成物であるエチレングリコールと添加したカル
ボン酸がエステル体本発明の方法においては、反応溶媒
を使用することが望ましいが、反応溶媒としては、ロジ
ウム含有化合物触媒及び上記反応促進剤を溶解するもの
であれば良く、以下に記載するようなものを使用するこ
とができ石。例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル類、アセト′ン、ジエチルケトン、アセトフ
ェノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−ブ
タノール、エチレングリコール等のアルコール類、フェ
ノール、メトキシフェノール等のフェノール類、酢酸−
メチル、酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート
、ｒ−ブチロラクトン等のエステル類、スルホラン、ジ
メチルスルホン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド
、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−イソプロピルピロリジ
ノ／、Ｎ−メチル−２−ピリドン等のアミド類、Ｎ、Ｎ
、Ｎ、Ｎ−テトラメチル尿Ｌ Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダ
ゾリジノンなどの置換尿素類、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド、トリピペリジノホスフィンオキシド等のリン酸
トリアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラ
リン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン
、シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族あるいは脂環
族炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ
化合物、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル
類、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の
炭酸エステル類などである。
ム原子当りｏ、ｉ〜２００モルの範囲が用いられる。脂
肪族カルボン酸の使用量があまシ少゛：ないとその促進
剤としての効果が小さい場合が多１・く、使用量があま
り多くなると促進効果が最大限□に発揮できなかったり
、目的生成物であるエチレングリコールと添加したカル
ボン酸がエステル体本発明の方法においては、反応溶媒
を使用することが望ましいが、反応溶媒としては、ロジ
ウム含有化合物触媒及び上記反応促進剤を溶解するもの
であれば良く、以下に記載するようなものを使用するこ
とができ石。例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル類、アセト′ン、ジエチルケトン、アセトフ
ェノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−ブ
タノール、エチレングリコール等のアルコール類、フェ
ノール、メトキシフェノール等のフェノール類、酢酸−
メチル、酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート
、ｒ−ブチロラクトン等のエステル類、スルホラン、ジ
メチルスルホン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド
、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−イソプロピルピロリジ
ノ／、Ｎ−メチル−２−ピリドン等のアミド類、Ｎ、Ｎ
、Ｎ、Ｎ−テトラメチル尿Ｌ Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダ
ゾリジノンなどの置換尿素類、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド、トリピペリジノホスフィンオキシド等のリン酸
トリアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラ
リン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン
、シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族あるいは脂環
族炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ
化合物、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル
類、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の
炭酸エステル類などである。
本発明の方法において反応は加熱加圧条件下で実施され
る。反応圧力としては、通常１〜２，０００胸／−Ｇ、
好ましくは３０〜ｉ、ｏ ｏ ｏ Ｋｇ／ｃｄＧ。
る。反応圧力としては、通常１〜２，０００胸／−Ｇ、
好ましくは３０〜ｉ、ｏ ｏ ｏ Ｋｇ／ｃｄＧ。
より好ましくは５０〜ａｏｏＫ９／ｍＧの範囲である。
この際エチレングリコール製造のだめの原料ガスとして
反応系に供給される一酸化炭素と水素の割合は、通常水
素ガスに対する一酸化炭素のモル比として０．０５〜２
０、好ましくは０．１〜１０の範囲である。また反応温
度としては通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３
００℃の範囲である。更に反応時間としては通常０．１
〜２０時間、好ましくは０．３〜１０時間の範囲が使用
さ些る。
反応系に供給される一酸化炭素と水素の割合は、通常水
素ガスに対する一酸化炭素のモル比として０．０５〜２
０、好ましくは０．１〜１０の範囲である。また反応温
度としては通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３
００℃の範囲である。更に反応時間としては通常０．１
〜２０時間、好ましくは０．３〜１０時間の範囲が使用
さ些る。
水沫はバッチ式、半連続式又は連続式で実施することが
できる。
できる。
実施例１
反応器はｅｏｏＫ９／ｃｎＧまで耐える、内容積４０頭
のハステロイＣ製オートクレーブを使用した。
のハステロイＣ製オートクレーブを使用した。
また反応液の攪拌は、テフロンをコーティングしたマグ
ネット回転子を、反応器外部より磁気誘導による回転で
行なった。
ネット回転子を、反応器外部より磁気誘導による回転で
行なった。
反応器にテトラロジウムドデカカルボニル１８．７ミリ
グラム（０，１ミリグラム原子）、トリシクロヘキシル
ホスフィン５６．θミリグラム（０，２ミリモル）、酢
酸３００ミリグラム（５ミリモル）お−１〇− ・よびジメチルイミダゾリジノン７．５ｙｎｌを加え、
反応器を封じた後、−酸化炭素と水素の等モル混合ガス
で系内を数回置換した後、室温で３７０Ｋｇ／１ｒｌＧ
となるまで混合ガスを圧入しだ。この反応液を外部磁気
誘導回転方式によシ攪拌しつつ、電気炉を用いて反応液
が２２０℃となるまで加熱した。
グラム（０，１ミリグラム原子）、トリシクロヘキシル
ホスフィン５６．θミリグラム（０，２ミリモル）、酢
酸３００ミリグラム（５ミリモル）お−１〇− ・よびジメチルイミダゾリジノン７．５ｙｎｌを加え、
反応器を封じた後、−酸化炭素と水素の等モル混合ガス
で系内を数回置換した後、室温で３７０Ｋｇ／１ｒｌＧ
となるまで混合ガスを圧入しだ。この反応液を外部磁気
誘導回転方式によシ攪拌しつつ、電気炉を用いて反応液
が２２０℃となるまで加熱した。
この温度で２時間保って反応を行なったが、この間にゲ
ージ圧力は５ｓｏＫｙ／ｍから４９０Ｋｇ／ｄまで低下
した。
ージ圧力は５ｓｏＫｙ／ｍから４９０Ｋｇ／ｄまで低下
した。
反応終了後、反応器を急冷し、室温とした後、未反応ガ
スをパージして均一な反応液を得た。
スをパージして均一な反応液を得た。
これをガスクロマトグラフィーによって定量分析したと
ころ、主な生成物として、メタノール３．２８３ミリモ
ル、エチレングリコール２．７４３ミリモルが生成して
いた。
ころ、主な生成物として、メタノール３．２８３ミリモ
ル、エチレングリコール２．７４３ミリモルが生成して
いた。
比較例１
実施例１において、酢酸を使用しない他は実施例１と同
様の反応を行なったところ、主な生成物として、メタノ
ール１．０１８ミリモル、エチレングリコール１．９２
３ミリモルが生成しているにとどまっだ。
様の反応を行なったところ、主な生成物として、メタノ
ール１．０１８ミリモル、エチレングリコール１．９２
３ミリモルが生成しているにとどまっだ。
実施例２〜５
内容積３０１１ｊの振盪式ハステロイＣ製のオートクレ
ーブの内部を窒素で置換した後に、テトラロジウムドデ
カカルボニル５６゜１ミリグラム（ロジウム原子として
０．３ミリグラム原子）、トリイソプロピルホスフィン
４８ミリグラム（０，３ミリモル）、表１に示す種々の
カルボン酸および、Ｎ−メチルピロリジノン７．５＋ｎ
／をそれぞれ加え、反応器を封じた後、−酸化炭素およ
び水素の等モル混合ガスを所定の圧力まで圧入し、反応
器を振盪しながら電気炉で加熱し、２４０℃で２時間の
反応を行なった。この間反応圧力は表１に示す範囲で低
下した。反応終了後、反応器を急冷し、室温とした後、
未反応ガスをパージして均一な反応液を得た。
ーブの内部を窒素で置換した後に、テトラロジウムドデ
カカルボニル５６゜１ミリグラム（ロジウム原子として
０．３ミリグラム原子）、トリイソプロピルホスフィン
４８ミリグラム（０，３ミリモル）、表１に示す種々の
カルボン酸および、Ｎ−メチルピロリジノン７．５＋ｎ
／をそれぞれ加え、反応器を封じた後、−酸化炭素およ
び水素の等モル混合ガスを所定の圧力まで圧入し、反応
器を振盪しながら電気炉で加熱し、２４０℃で２時間の
反応を行なった。この間反応圧力は表１に示す範囲で低
下した。反応終了後、反応器を急冷し、室温とした後、
未反応ガスをパージして均一な反応液を得た。
これをガスクロマトグラフィーによって定量分析したと
ころ、主な生成物として表１に示すメタノールおよびエ
チレングリコールがそれぞれ生成していた。
ころ、主な生成物として表１に示すメタノールおよびエ
チレングリコールがそれぞれ生成していた。
比較例２
実施例２において、カルボン酸を加えない他は実施例２
と同様の条件で反応を行なった。主な生成物としてメタ
ン、−ル５．８５ミリモル、エチレングリコール４．５
２ミリモルが生成していた。
と同様の条件で反応を行なった。主な生成物としてメタ
ン、−ル５．８５ミリモル、エチレングリコール４．５
２ミリモルが生成していた。
Claims (1)
- （１）一酸化炭素及び水素を接触的に反応させてエチレ
ングリコールを製造する方法において、反応を、 （ａ）ロジウム含有化合物触媒、 （ｂ）アルキル基のα位に第３級又は第４級炭素を有す
るトリアルキルホスフィン、およ び、 （ｃ）使用するロジウム１グラム原子に対して０．１〜
２００モルの脂肪族カルボン酸類、の存在下に行わせる
ことを特徴とするエチレングリコールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59135310A JPS6115850A (ja) | 1984-07-02 | 1984-07-02 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59135310A JPS6115850A (ja) | 1984-07-02 | 1984-07-02 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6115850A true JPS6115850A (ja) | 1986-01-23 |
| JPS629571B2 JPS629571B2 (ja) | 1987-02-28 |
Family
ID=15148735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59135310A Granted JPS6115850A (ja) | 1984-07-02 | 1984-07-02 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6115850A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6144832A (ja) * | 1984-08-08 | 1986-03-04 | Agency Of Ind Science & Technol | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6446268U (ja) * | 1987-05-18 | 1989-03-22 | ||
| JPS6434274U (ja) * | 1987-08-07 | 1989-03-02 | ||
| JPS6446269U (ja) * | 1987-09-14 | 1989-03-22 | ||
| JPS6477587A (en) * | 1987-09-18 | 1989-03-23 | Daimatsu Kagaku Kogyo Kk | Postal card and manufacture thereof |
| JPS6477590A (en) * | 1987-09-18 | 1989-03-23 | Daimatsu Kagaku Kogyo Kk | Postal card and manufacture thereof |
| JPH01145472U (ja) * | 1988-03-30 | 1989-10-05 | ||
| JPH01145465U (ja) * | 1988-03-30 | 1989-10-05 | ||
| JPH01145473U (ja) * | 1988-03-30 | 1989-10-05 | ||
| JPH0528060Y2 (ja) * | 1988-04-13 | 1993-07-19 | ||
| JPH056145Y2 (ja) * | 1988-05-13 | 1993-02-17 | ||
| JPH01169374U (ja) * | 1988-05-20 | 1989-11-29 | ||
| JPH01308692A (ja) * | 1988-06-07 | 1989-12-13 | Daimatsu Kagaku Kogyo Kk | はがきおよびその製造方法 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS629571B2 (ja) | 1987-02-28 |
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