JPS61215338A - エチレングリコ−ルの製造法 - Google Patents
エチレングリコ−ルの製造法Info
- Publication number
- JPS61215338A JPS61215338A JP60056071A JP5607185A JPS61215338A JP S61215338 A JPS61215338 A JP S61215338A JP 60056071 A JP60056071 A JP 60056071A JP 5607185 A JP5607185 A JP 5607185A JP S61215338 A JPS61215338 A JP S61215338A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene glycol
- rhodium
- group
- reaction
- phosphabicyclo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、エチレングリコールの製造法に関するもので
ある。
ある。
本発明の方法によれば、一酸化炭素及び水素から比較的
温和な条件下にエチレングリコールを高い選択率でかつ
生成速度も早く製造することができる。
温和な条件下にエチレングリコールを高い選択率でかつ
生成速度も早く製造することができる。
公知技術
エチレングリコールは、従来よりエチレンの酸執例えば
特公昭５３−３１１２２、同５５−４３ｒ］二（：・・ １、？７、同５５−３３６９４、同５５−３３６９７１
．−一 ４１１Ｆ開昭５１−１２５２０３、特公昭５６−１０８
９４、同５６−４０６９８、特開昭５２−４２８０９、
同５２−４２８１０、特公昭５６−４０１３２、特開昭
５３−１２１７１４、同５４−７１０９４、同５４−４
８７０３、同５４−９２９０３、同５４−１６４１５、
同５４−１２２２１１、同５５−９０６５、同５３−１
０８８８９、同５６−７５４９８、同５７−１２８６４
５、同５７−１３０９４１および同５７−１３０９４２
各号公報、更に米国特許第４０１３７００号、同第４１
９９５２０号、同第４１３３７７６号、同第４１５１１
９２号、同第４１５３６２３号、同第４２２５５３０号
、同第４１９９５２１号、同第４１９０５９８号、同に
４２１１７１９号および同第４３０２５４７号各明細書
等に開示されているようにロジウム触媒を使用し、高温
、高圧力下に含塵ガスを反応させる方法が知られている
。
特公昭５３−３１１２２、同５５−４３ｒ］二（：・・ １、？７、同５５−３３６９４、同５５−３３６９７１
．−一 ４１１Ｆ開昭５１−１２５２０３、特公昭５６−１０８
９４、同５６−４０６９８、特開昭５２−４２８０９、
同５２−４２８１０、特公昭５６−４０１３２、特開昭
５３−１２１７１４、同５４−７１０９４、同５４−４
８７０３、同５４−９２９０３、同５４−１６４１５、
同５４−１２２２１１、同５５−９０６５、同５３−１
０８８８９、同５６−７５４９８、同５７−１２８６４
５、同５７−１３０９４１および同５７−１３０９４２
各号公報、更に米国特許第４０１３７００号、同第４１
９９５２０号、同第４１３３７７６号、同第４１５１１
９２号、同第４１５３６２３号、同第４２２５５３０号
、同第４１９９５２１号、同第４１９０５９８号、同に
４２１１７１９号および同第４３０２５４７号各明細書
等に開示されているようにロジウム触媒を使用し、高温
、高圧力下に含塵ガスを反応させる方法が知られている
。
これら公知技術において、ロジウム触媒は単位触媒１当
りのエチレングリコールの生成速度という点て未だ活性
が低く、高価なロジウム触媒を使用して、工業的規模の
エチレングリコールを製造ングリコールの製造方法にお
いて、単位ロジウム原子当りのエチレングリコールの生
成速度および選択率を高めるべく鋭意検討した結果、特
定の構造を有する有機リン化合物、即ち、９−アルキル
−９−ホスファビシクロ（３，３，１）ノナンおよび／
マタは９−アルキル−９−ホスファビシクロ（４，２，
１）ノナンならびに特定の第三級アミンを反応系に存在
させると、意外にもエチレングリコールを選択的にかつ
高い生成速度で効率よく製造できることを見い出し本発
明を完成した。
りのエチレングリコールの生成速度という点て未だ活性
が低く、高価なロジウム触媒を使用して、工業的規模の
エチレングリコールを製造ングリコールの製造方法にお
いて、単位ロジウム原子当りのエチレングリコールの生
成速度および選択率を高めるべく鋭意検討した結果、特
定の構造を有する有機リン化合物、即ち、９−アルキル
−９−ホスファビシクロ（３，３，１）ノナンおよび／
マタは９−アルキル−９−ホスファビシクロ（４，２，
１）ノナンならびに特定の第三級アミンを反応系に存在
させると、意外にもエチレングリコールを選択的にかつ
高い生成速度で効率よく製造できることを見い出し本発
明を完成した。
即ち、本発明は、ロジウム含有化合物触媒の存在下、一
酸化炭素及び水素を加熱加圧条件下に反応させてエチレ
ングリコールを製造する方法において、反応系に、 （Ａ）ニ一般式ＣＩ）及び／又は一般式（ＩＩ）、（但
し、ＲはＯｓ−２ｏのアルキル基又はシフロアを添加し
て反応を行わせることを特徴とするエチレングリコール
の製造法を提供するものである。
酸化炭素及び水素を加熱加圧条件下に反応させてエチレ
ングリコールを製造する方法において、反応系に、 （Ａ）ニ一般式ＣＩ）及び／又は一般式（ＩＩ）、（但
し、ＲはＯｓ−２ｏのアルキル基又はシフロアを添加し
て反応を行わせることを特徴とするエチレングリコール
の製造法を提供するものである。
発明の詳細な説明
本発明の方法に使用される触媒としてのロジウム含有化
合物は、特に限定さルるものではないが、例えば、金属
ロジウム、ロジウムの酸化物、水酸化物、無機酸塩、有
機酸塩あるいは錯化合物などを例示することができる。
合物は、特に限定さルるものではないが、例えば、金属
ロジウム、ロジウムの酸化物、水酸化物、無機酸塩、有
機酸塩あるいは錯化合物などを例示することができる。
更に具体的には、三酸化二ロジウム、二酸化ロジウム、
水酸化ロジウム、シュウ酸ロジウム、硝酸ロジウム、硫
酸ロジウム、ロジウムトリスアセチルアセトナート、酢
酸ロジウム、プロピオン酸ロジウム、安息香酸ロジウム
、オクタン酸ロジウム、ロジウムジカルボニルアセチル
アセトナート、テトラロジウムドグ力カルボニル、ヘキ
サロジウムへキサデカカルボニル、ビス（テトラブチル
アンモニウム）ドデカロジウムジウム原子の濃度として
反応溶液１リットル当りｔ ｘ ｔ ｏ””〜１００グ
ラム原子、好ましくは１×１０〜１０グラム原子である
。
水酸化ロジウム、シュウ酸ロジウム、硝酸ロジウム、硫
酸ロジウム、ロジウムトリスアセチルアセトナート、酢
酸ロジウム、プロピオン酸ロジウム、安息香酸ロジウム
、オクタン酸ロジウム、ロジウムジカルボニルアセチル
アセトナート、テトラロジウムドグ力カルボニル、ヘキ
サロジウムへキサデカカルボニル、ビス（テトラブチル
アンモニウム）ドデカロジウムジウム原子の濃度として
反応溶液１リットル当りｔ ｘ ｔ ｏ””〜１００グ
ラム原子、好ましくは１×１０〜１０グラム原子である
。
本発明において使用される有機リン化合物は、下記一般
式（１）及び（Ｉｔ）で示される構造を有するものであ
る。
式（１）及び（Ｉｔ）で示される構造を有するものであ
る。
（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基ま九はシクロ
アルキル基を示す） 上記一般式（１）で表わされる有機リン化合物は、９−
置換−９−ホスファビシクロ（３，３，１）ノナン、一
般式（Ｉ［）で表わされる９−置換−９−ホス−プロピ
ル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２１−オクチル基
、２−オクチル基、１−デシル基、２−デシル基、１−
ドデシル基、２−ドデシル基、１−エイコシル基、２−
エイコシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、
シクロドデシル基などのシクロアルキル基などを挙げる
ことができる。
アルキル基を示す） 上記一般式（１）で表わされる有機リン化合物は、９−
置換−９−ホスファビシクロ（３，３，１）ノナン、一
般式（Ｉ［）で表わされる９−置換−９−ホス−プロピ
ル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２１−オクチル基
、２−オクチル基、１−デシル基、２−デシル基、１−
ドデシル基、２−ドデシル基、１−エイコシル基、２−
エイコシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、
シクロドデシル基などのシクロアルキル基などを挙げる
ことができる。
上記有機リン化合物は、一般式（１）で表わされる化合
物及び一般式（■）で表わされる化合物それぞれ単独で
も混合しても使用できるが、目的とするエチレングリコ
ールの生成速度及び選択率をより高くするため、一般式
（１）で表わされる有機リン化合物を単独又はこの化合
物の混合物で使用するのが好ましい。
物及び一般式（■）で表わされる化合物それぞれ単独で
も混合しても使用できるが、目的とするエチレングリコ
ールの生成速度及び選択率をより高くするため、一般式
（１）で表わされる有機リン化合物を単独又はこの化合
物の混合物で使用するのが好ましい。
これら有機リン化合物の使用量は化合物によって異なる
が、使用するロジウム原子に対するリン原子の原子比が
０．１〜５００、より好ましくは予肉の総炭素数が３〜
３６でありかつ分子内に窒チルーｎ−ヘキシルアミン、
エチル−ジ−ｎ−ヘキシルアミン、トリオ、クチルアミ
ン、トリラウリルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、
トリフェニルアミン、ジメチルナフチルアミンなどの芳
香族アミン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、２−ヒド
ロキシピリジン、キノリンなどのピリジン系アミン、１
−メチルピロリジン、１−メチルピペリジン、１−メチ
ルモリホリン、１−メチルヘキサメチレンイミンなどの
脂肪族環状アミン、１゜１．４．４−テトラメチルエチ
レンジアミン、１，１，５゜５−テトラメチルトリメチ
レンジアミン、１，１，６゜６−チトラメチルテトラメ
チレンジアミン、１，１゜゛８，８−テトラメチルへキ
サメチレンジアミン、１゜１．１０．１０ −テトラメ
チルオクタメチレンジアミン、などの脂肪族ジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメチ藁゛−オルトフェニレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトンなどのアミノ基置換ピ
リジン、１，４−ジメチル′−“猶ペラジン、１．３−
ジメチルピリミジン、１．４二族環状ジアミン、１−メ
チルイミダゾール、ｌ−エチルイミダゾール、ｌ−メチ
ルベンズイミダゾールなどのイミダゾール類などを例示
することができる。更に分子内に３個以上の窒素を含有
する化合物の例としてはへキサメチレンテトラミン、１
．３．５−）リス（ジメチルアミノ）ベンゼンなどを挙
げることができる。
が、使用するロジウム原子に対するリン原子の原子比が
０．１〜５００、より好ましくは予肉の総炭素数が３〜
３６でありかつ分子内に窒チルーｎ−ヘキシルアミン、
エチル−ジ−ｎ−ヘキシルアミン、トリオ、クチルアミ
ン、トリラウリルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、
トリフェニルアミン、ジメチルナフチルアミンなどの芳
香族アミン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、２−ヒド
ロキシピリジン、キノリンなどのピリジン系アミン、１
−メチルピロリジン、１−メチルピペリジン、１−メチ
ルモリホリン、１−メチルヘキサメチレンイミンなどの
脂肪族環状アミン、１゜１．４．４−テトラメチルエチ
レンジアミン、１，１，５゜５−テトラメチルトリメチ
レンジアミン、１，１，６゜６−チトラメチルテトラメ
チレンジアミン、１，１゜゛８，８−テトラメチルへキ
サメチレンジアミン、１゜１．１０．１０ −テトラメ
チルオクタメチレンジアミン、などの脂肪族ジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメチ藁゛−オルトフェニレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトンなどのアミノ基置換ピ
リジン、１，４−ジメチル′−“猶ペラジン、１．３−
ジメチルピリミジン、１．４二族環状ジアミン、１−メ
チルイミダゾール、ｌ−エチルイミダゾール、ｌ−メチ
ルベンズイミダゾールなどのイミダゾール類などを例示
することができる。更に分子内に３個以上の窒素を含有
する化合物の例としてはへキサメチレンテトラミン、１
．３．５−）リス（ジメチルアミノ）ベンゼンなどを挙
げることができる。
これらのアミンの使用量は化合物により、また併用する
有機リン化合物の種類と使用量によって異なるが、一般
には使用する有機リン化合物に対するモル比として０．
１〜５００、より好ましくは０．５〜３００の範囲で存
在させることが必要でるる。
有機リン化合物の種類と使用量によって異なるが、一般
には使用する有機リン化合物に対するモル比として０．
１〜５００、より好ましくは０．５〜３００の範囲で存
在させることが必要でるる。
本発明の方法においては、反応溶媒を使用することが望
ましいが、反応溶媒としては、ロジウム含有化合物触媒
及び上記有機リン化合物及び第三級アミンを溶解するも
のであれば良く、以下に記ル、テトラエチレンクリコー
ルジメチルエーテルでフェノール等のフェノール類、酢
酸メチル、酢１エテル、エチレングリコールジアセテー
ト、γ−ブチロラクトン等のエステル類、スルホラン、
ジメチルスルホン等のスルホン類、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−イングロビルビロリ
ジノン、Ｎ−メチル−２−ピリドン等のアミド類、Ｎ、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチル
イミダゾリジノンなどの置換尿素類、ヘキサメチルリン
酸トリアミド、トリピペリジノホスフィンオキシド等の
リン酸トリアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
テトラリン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−オ
クタン、シクロヘキサン、°デカリンなどの脂肪族ある
いは脂環族炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン等
のニトロ化合物、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の
ニトリル類、ジメチルスルホンＡｙ７ａｉａ、 好ま
しくは３０〜１，０００ ｋｌ／ ｃｄＧ、・１ よ゛シ好ましくは５０〜６００Ａｙ／ｃｊＧの範囲であ
る。この際エチレングリコール製造のための原料、１ノ ガスとして反応系に供給される一酸化炭素と水素の割合
は、通常水素ガスに対する一酸化炭素のモル比として０
．０５〜２０．好ましくは０．１〜１０の範囲である。
ましいが、反応溶媒としては、ロジウム含有化合物触媒
及び上記有機リン化合物及び第三級アミンを溶解するも
のであれば良く、以下に記ル、テトラエチレンクリコー
ルジメチルエーテルでフェノール等のフェノール類、酢
酸メチル、酢１エテル、エチレングリコールジアセテー
ト、γ−ブチロラクトン等のエステル類、スルホラン、
ジメチルスルホン等のスルホン類、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−イングロビルビロリ
ジノン、Ｎ−メチル−２−ピリドン等のアミド類、Ｎ、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチル
イミダゾリジノンなどの置換尿素類、ヘキサメチルリン
酸トリアミド、トリピペリジノホスフィンオキシド等の
リン酸トリアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
テトラリン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−オ
クタン、シクロヘキサン、°デカリンなどの脂肪族ある
いは脂環族炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン等
のニトロ化合物、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の
ニトリル類、ジメチルスルホンＡｙ７ａｉａ、 好ま
しくは３０〜１，０００ ｋｌ／ ｃｄＧ、・１ よ゛シ好ましくは５０〜６００Ａｙ／ｃｊＧの範囲であ
る。この際エチレングリコール製造のための原料、１ノ ガスとして反応系に供給される一酸化炭素と水素の割合
は、通常水素ガスに対する一酸化炭素のモル比として０
．０５〜２０．好ましくは０．１〜１０の範囲である。
また反応温度としては通常５０〜３５０℃、好ましくは
１００〜３００℃の範囲である。更に反応時間としては
通常０．１〜２０時間、好ましくは０．３〜１０時間の
範囲が使用される。
１００〜３００℃の範囲である。更に反応時間としては
通常０．１〜２０時間、好ましくは０．３〜１０時間の
範囲が使用される。
拳法はバッチ式、半連続式又は連続式で実施することが
できる。
できる。
実験例
実施列１〜６
反応器は６ Ｇ Ｏｋｆ ／ ｃｙｌ （ゲージ圧）ま
で耐える内容積４０ｄのハステロイＣ製オートクレーブ
を使用した。また反応液の攪拌はテフロンをコーティン
グしたマグネット回転子を反応器中に入れ、これを外部
より磁気誘導によって回転させる方式を採用した。
で耐える内容積４０ｄのハステロイＣ製オートクレーブ
を使用した。また反応液の攪拌はテフロンをコーティン
グしたマグネット回転子を反応器中に入れ、これを外部
より磁気誘導によって回転させる方式を採用した。
コピルー９−ホスファビシクロ（３，３，１）ノナン器
を封じた後に一酸化炭素および水素の等モル混毎ガスで
反応系内ガスを数回置換したのち、室温で３７０ｋｇ／
ｉ（ゲージ圧）となるまで反応器に該混合ガスを封入し
た。この反応器を外部磁気誘導回転で攪拌しつつ、電気
炉を用いて反応液の温度が２４０℃となるまで加熱した
。この温度を１時間保って反応を行なつ九ところ、時間
の経過とともにガスの吸収が認められた。２４０℃での
最高到達圧力および反応終了時の圧力を表１に最高圧−
最低圧として示した。
を封じた後に一酸化炭素および水素の等モル混毎ガスで
反応系内ガスを数回置換したのち、室温で３７０ｋｇ／
ｉ（ゲージ圧）となるまで反応器に該混合ガスを封入し
た。この反応器を外部磁気誘導回転で攪拌しつつ、電気
炉を用いて反応液の温度が２４０℃となるまで加熱した
。この温度を１時間保って反応を行なつ九ところ、時間
の経過とともにガスの吸収が認められた。２４０℃での
最高到達圧力および反応終了時の圧力を表１に最高圧−
最低圧として示した。
反応終了後反応器を急冷し室温とした後、未反応ガスを
パージして均一な反応液を得た。これをガスクロマトグ
ラフィーによって定量分析した結果、主な生成物として
エチレングリコールおよびメタノールが得られ、また若
干の二酸化炭素、ギ酸メチル、１．２−７’ロ゛ピレン
グリコール、エチレングリコールモノギ酸エステル、グ
リーヒリンなど実施例７〜１０ 実施例１において有機リン化合物として表２に物である
エチレングリコールおよびメタノールの収量を表２に示
した。
パージして均一な反応液を得た。これをガスクロマトグ
ラフィーによって定量分析した結果、主な生成物として
エチレングリコールおよびメタノールが得られ、また若
干の二酸化炭素、ギ酸メチル、１．２−７’ロ゛ピレン
グリコール、エチレングリコールモノギ酸エステル、グ
リーヒリンなど実施例７〜１０ 実施例１において有機リン化合物として表２に物である
エチレングリコールおよびメタノールの収量を表２に示
した。
（以下余白）
３」１８飢（
上記実施例から、本発明の方法によれば目的とするエチ
レングリコールを比較的温和な条件下に、生成速度が早
くかつ高い選択率で収率よく製造できることが明らかで
ある。
レングリコールを比較的温和な条件下に、生成速度が早
くかつ高い選択率で収率よく製造できることが明らかで
ある。
Claims (1)
- （１）ロジウム含有化合物触媒の存在下、一酸化炭素及
び水素を加熱加圧条件下に反応させてエチレングリコー
ルを製造する方法において、反応系に、 （Ａ）：一般式（ I ）及び／又は一般式（II）、▲数
式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （但し、ＲはＣ＿１＿〜＿２＿０のアルキル基又はシク
ロアルキル基）で表わされる有機リン化合 物及び、 （Ｂ）：分子内の総炭素数が３〜３６でありかつ分子内
に１個以上の窒素原子を有する第 三級アミン、 を添加して反応を行わせることを特徴とするエチレング
リコールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60056071A JPS61215338A (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | エチレングリコ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60056071A JPS61215338A (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | エチレングリコ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61215338A true JPS61215338A (ja) | 1986-09-25 |
| JPS6241700B2 JPS6241700B2 (ja) | 1987-09-04 |
Family
ID=13016850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60056071A Granted JPS61215338A (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | エチレングリコ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61215338A (ja) |
-
1985
- 1985-03-22 JP JP60056071A patent/JPS61215338A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6241700B2 (ja) | 1987-09-04 |
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