JPS6241699B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、エチレングリコールの製造方法に関
するものである。 本発明の方法によれば、一酸化炭素及び水素か
ら比較的温和な条件下にエチレングリコールを高
い選択率で、生成速度も早く製造することができ
る。 公知技術 エチレングリコールは、従来よりエチレンの酸
化反応によつて製造されてきた。近年、エチレン
価格の高騰などの要因によつて、より安価な原料
である一酸化炭素及び水素の合成ガスからの製造
技術が開発されつつある。 例えば特公昭53−31122、同55−43821、同53−
15047、特開昭50−32118、特公昭56−40131、同
55−5497、同55−33694、同55−33697、特開昭51
−125203、特公昭56−10894、同56−40698、特開
昭52−42809、同52−42810、特公昭56−40132、
特開昭53−121714、同54−71094、同54−48703、
同54−92903、同54−16415、同54−122211、同55
−9065、同53−108889、同56−75498、同57−
128645、同57−130941および同57−130942各号公
報、更に米国特許第4013700号、同第4199520号、
同第4133776号、同第4151192号、同第4153623
号、同第4225530号、同第4199521号、同第
4190598号、同第4211719号および同第4302547号
各明細書に開示されているようにロジウム触媒を
使用し、高温、高圧力下に合成ガスを反応させる
方法が知られている。 これら公知技術において、ロジウム触媒は単位
触媒量当りのエチレングリコールの生成速度とい
う点で未だ活性が低く、高価なロジウム触媒を使
用して、工業的規模のエチレングリコールを製造
する実用的価値は未だ充分ではない。 発明の概要 本発明者らは、ロジウム触媒を使用するエチレ
ングリコールの製造方法において、単位ロジウム
原子当りのエチレングリコールの生成速度および
選択率を高めるべく鋭意検討した結果、特定の構
造を有する有機リン化合物、即ち、９−アルキル
−９−ホスフアビシクロ〔3.3.1〕ノナンおよ
び／または９−アルキル−９−ホスフアビシクロ
〔4.2.1〕ノナンを反応系に存在させると、意外に
もエチレングリコールを選択的にかつ高い生成速
度で効率良く製造できることを見い出し本発明を
完成した。 即ち、本発明は、ロジウム含有化合物触媒の存
在下、一酸化炭素及び水素を加熱加圧条件下に反
応させてエチレングリコールを製造する方法にお
いて、反応系に一般式（）及び／又は一般式
（）、 （但し、ＲはC_1〜20のアルキル基又はシクロア
ルキル基）で表わされる有機リン化合物を添加し
て反応を行わせることを特徴とするエチレングリ
コールの製造方法を提供するものである。 発明の具体的説明 本発明の方法に使用される触媒としてのロジウ
ム含有化合物は、特に限定されるものではない
が、例えば金属ロジウム、ロジウムの酸化物、水
酸化物、無機酸塩、有機酸塩あるいは錯化合物な
どを例示することができる。更に具体的には、三
酸化二ロジウム、二酸化ロジウム、水酸化ロジウ
ム、シユウ酸ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジ
ウム、ロジウムトリスアセチルアセトナート、酢
酸ロジウム、プロピオン酸ロジウム、安息香酸ロ
ジウム、オクタン酸ロジウム、ロジウムジカルボ
ニルアセチルアセトナート、テトラロジウムドデ
カカルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカカルボ
ニル、ビス（テトラブチルアンモニウム）ドデカ
ロジウムトリデカカルボニル、ビス（テトラエチ
ルアンモニウム）ヘキサロジウムペンタデカカル
ボニル、ジカルボニル（η−シクロペンタジエニ
ル）ロジウム、（η−シクロペンタジエニル）（η
−シクロオクタジエン）ロジウム、ロドセンなど
を例示することができる。ロジウム含有化合物の
使用量は、反応液中のロジウム原子の濃度として
反応溶液１リツトル当り１×10^-6〜100グラム原
子、好ましくは１×10^-5〜10グラム原子である。 本発明において使用される反応促進剤としての
有機リン化合物は、下記一般式（）及び（）
で示される構造を有するものである。 （ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基または
シクロアルキル基を示す） 上記一般式（）の有機リン化合物は、９−置
換−９−ホスフアビシクロ〔3.3.1〕ノナン、一
般式（）の有機リン化合物は、９−置換−９−
ホスフアビシクロ〔4.2.1〕ノナンとそれぞれ呼
ばれるものであり、更にこの置換基Ｒの具体的な
例としてはメチル基、エチル基、１−プロピル
基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル
基、２−メチル−１−プロピル基、tert−ブチル
基、１−ペンチル基、１−メチル−１−ブチル
基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、１−オク
チル基、１−デシル基、１−ドデシル基、１−エ
イコシル基などのアルキル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シク
ロデシル基、シクロドデシル基などのシクロアル
キル基などを挙げることができる。 上記有機リン化合物は、一般式（）で表わさ
れる化合物及び一般式（）で表わされる化合物
それぞれ単独でも混合しても使用できるが、目的
とするエチレングリコール生成速度及び選択率を
より高くするため一般式（）で表わされる有機
リン化合物を単独又はこの化合物の混合物で使用
するのが好ましい。 これら有機リン化合物の使用量は化合物によつ
て異なるが、使用するロジウム原子に対するリン
原子の原子比が0.1〜500、より好ましくは0.5〜
300の範囲で存在させることが必要である。 本発明の方法においては、反応溶媒を使用する
ことが望ましいが、反応溶媒としては、ロジウム
含有化合物触媒及び上記反応促進剤としての有機
リン化合物を溶解するものであれば良く、以下に
記載するようなものを使用することができる。例
えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類、アセトン、ジエチルケトン、
アセトフエノン等のケトン類、フエノール、メト
キシフエノール等のフエノール類、酢酸メチル、
酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、
γ−ブチロラクトン等のエステル類、スルホラ
ン、ジメチルスルホン等のスルホン類、ジメチル
スルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホ
キシド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジ
ノン、Ｎ−イソプロピルピロリジノン、Ｎ−メチ
ル−２−ピリドン等のアミド類、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチル尿素、Ｎ，N′−ジメチルイミ
ダゾリジノンなどの置換尿素類、ヘキサメチルリ
ン酸トリアミド、トリピペリジノホスフインオキ
シド等のリン酸トリアミド類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、
ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、
デカリンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素、
ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合
物、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル類、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネ
ート等の炭酸エステル類などである。 本発明の方法においては反応は加熱加圧条件下
で実施される。反応圧力としては、通常１〜２，
000Kg／cm²Ｇ、好ましくは30〜１，000Kg／cm²Ｇ、
より好ましくは50〜600Kg／cm²Ｇの範囲である。
この際エチレングリコール製造のための原料ガス
として反応系に供給される一酸化炭素と水素の割
合は、通常水素ガスに対する一酸化炭素のモル比
として0.05〜20、好ましくは0.1〜10の範囲であ
る。また反応温度としては通常50〜350℃、好ま
しくは100〜300℃の範囲である。更に反応時間と
しては通常0.1〜20時間、好ましくは0.3〜10時間
の範囲が使用される。本法はバツチ式、半連続式
又は連続式で実施することができる。 実験例 実施例 １〜10 反応器は600Kg／cm²（ゲージ圧）まで耐える内
容積40mlのハステロイＣ製オートクレーブを使用
した。また反応液の撹拌は、テフロンをコーテイ
ングしたマグネツト回転子を反応器中に入れ、こ
れを外部より磁気誘導によつて回転させる方式を
採用した。 アルゴンガス雰囲気下で、反応器にテトラロジ
ウムドデカカルボニル：18.7ミリグラム（ロジウ
ム原子として0.1ミリグラム原子）、表１に示す有
機リン化合物および溶媒としてＮ，N′−ジメチ
ルイミダゾリジノン：7.5mlをそれぞれ仕込み、
反応器を封じた後に一酸化炭素および水素の等モ
ル混合ガスで反応系内ガスを数回置換したのち、
室温で370Kg／cm²（ゲージ圧）となるまで反応器
に該混合ガスを封入した。この反応器を外部磁気
誘導回転で撹拌しつつ、電気炉を用いて反応液の
温度が220℃となるまで加熱した。この温度を２
時間保つて反応を行なつたところ、時間の経過と
ともにガスの吸収が認められた。220℃での最高
到達圧力および反応終了時の圧力を表１に最高圧
−最低圧として示した。 反応終了後反応器を急冷し室温とした後、未反
応ガスをパージして均一な反応液を得た。これを
ガスクロマトグラフイーによつて定量分析した結
果、主な生成物としてエチレングリコールおよび
メタノールが得られ、また若干の二酸化炭素、ギ
酸メチル、１，２−プロピレングリコール、エチ
レングリコールモノギ酸エステル、グリセリンな
どが得られた。エチレングリコールとメタノール
の収量を表１に示した。

【表】 発明の効果 上記実験例から、本発明の方法によれば目的と
するエチレングリコールを比較的温和な条件下
に、高い生成速度かつ高選択率で収率よく製造で
きることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロジウム含有化合物触媒の存在下、一酸化炭
   素及び水素を加熱加圧条件下に反応させてエチレ
   ングリコールを製造する方法において、反応系に
   一般式（）及び／又は一般式（）、 （但し、ＲはC_1〜20のアルキル基又はシクロア
   ルキル基）で表わされる有機リン化合物を添加し
   て反応を行わせることを特徴とするエチレングリ
   コールの製造方法。