JPS6036441A - カルボン酸エステルの、同族体のカルボン酸エステルへの変換方法 - Google Patents
カルボン酸エステルの、同族体のカルボン酸エステルへの変換方法Info
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- JPS6036441A JPS6036441A JP59129047A JP12904784A JPS6036441A JP S6036441 A JPS6036441 A JP S6036441A JP 59129047 A JP59129047 A JP 59129047A JP 12904784 A JP12904784 A JP 12904784A JP S6036441 A JPS6036441 A JP S6036441A
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- B27F—DOVETAILED WORK; TENONS; SLOTTING MACHINES FOR WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES
- B27F7/00—Nailing or stapling; Nailed or stapled work
- B27F7/15—Machines for driving in nail- plates and spiked fittings
- B27F7/155—Machines for driving in nail- plates and spiked fittings for nail plates
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- Y10S269/91—Work holder for prefabricated roof truss or wall frame
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、カルボン酸エステルの同族体化方法に関する
。さらに詳しくは、本発明は、カルボン酸エステルを不
均一系の硫化された触媒の存在下に水素および一酸化炭
素と反応させることによる、カルボン酸エステルの、同
族体のカルボン酸エステルへの変換方法に関する。
。さらに詳しくは、本発明は、カルボン酸エステルを不
均一系の硫化された触媒の存在下に水素および一酸化炭
素と反応させることによる、カルボン酸エステルの、同
族体のカルボン酸エステルへの変換方法に関する。
Ｍ、 ＨｉｄａｉらによるＢｕｌｌ、 Ｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｃ、 Ｊａｐａｎ １５５巻、３９５１〜５２頁（１！
；’８．２）の論文建は、メチルエステルの同族体化、
特に均−系ルテニウムーコバルト触媒およびヨウ化メチ
ル促進剤の存在下に酢酸メチルを合成ガスを用いて酢酸
工チルに変換することが記載されている。
ｃ、 Ｊａｐａｎ １５５巻、３９５１〜５２頁（１！
；’８．２）の論文建は、メチルエステルの同族体化、
特に均−系ルテニウムーコバルト触媒およびヨウ化メチ
ル促進剤の存在下に酢酸メチルを合成ガスを用いて酢酸
工チルに変換することが記載されている。
ヨーロッパ特許出願第００３１６０６ＡＩ号明細吉には
、ルテニウム化合物、■族金属ヨウ化物２よび（または
）臭化物およびざらに■族金属化合物を含有する触媒の
存在下に１個少ない炭素原子を有スるカルボン酸エステ
ル、−酸化炭素および水素からのカルボン酸およびエス
テルの製造が記載されている。
、ルテニウム化合物、■族金属ヨウ化物２よび（または
）臭化物およびざらに■族金属化合物を含有する触媒の
存在下に１個少ない炭素原子を有スるカルボン酸エステ
ル、−酸化炭素および水素からのカルボン酸およびエス
テルの製造が記載されている。
ヨーロッパ特許出顧第００３１７８４Ａ２号明ｆａ Ｉ
’ｌ Ｋ １４ 、ルテニウム、コバルトおよびヨウ化
物ノ独媒糸を用いて、−酸化炭素ふ・よび水素との反応
によって低級同族体からのカルボン酸アルキルの製造が
記載されている。
’ｌ Ｋ １４ 、ルテニウム、コバルトおよびヨウ化
物ノ独媒糸を用いて、−酸化炭素ふ・よび水素との反応
によって低級同族体からのカルボン酸アルキルの製造が
記載されている。
ヨーロッパ特許出顧第ＯＵ４．６１２８ＡＩ号明ｄｏｌ
ｌ ６には、ルテニウム、コバルト、バナジウムおよび
ヨウ化物促進剤の存在下におけるカルボン酸アルキルの
ヒドロカルボニル化および（または）カルボニル比が記
−或されている。
ｌ ６には、ルテニウム、コバルト、バナジウムおよび
ヨウ化物促進剤の存在下におけるカルボン酸アルキルの
ヒドロカルボニル化および（または）カルボニル比が記
−或されている。
本発明は、約１５０℃〜３５０ ’Ｃの範囲内の温度お
よび約５０ Ｌｌ ｐｓｉｇ〜５＋ＯＬＩ Ｏｐｓｉｇ
の範囲内の圧力で、ニッケルまたはコバルトを、任意に
周期表Ｖｌ −Ｂ族の元素から選ばれた助触媒と混合し
て含む不均一系の硫化された触媒の存在下に２個〜約２
０個の炭素原子を有するカルボン酸エステルを、水素お
よび一酸化炭素と、反応させることを特徴とする、カル
ボン酸エステルの同族体σ）カルボン酸への変換方法に
関する。
よび約５０ Ｌｌ ｐｓｉｇ〜５＋ＯＬＩ Ｏｐｓｉｇ
の範囲内の圧力で、ニッケルまたはコバルトを、任意に
周期表Ｖｌ −Ｂ族の元素から選ばれた助触媒と混合し
て含む不均一系の硫化された触媒の存在下に２個〜約２
０個の炭素原子を有するカルボン酸エステルを、水素お
よび一酸化炭素と、反応させることを特徴とする、カル
ボン酸エステルの同族体σ）カルボン酸への変換方法に
関する。
他の要因の中で、本発明は、不均一系σ）硫化された触
媒系を利用することによって、カルボン酸エステルは出
発エステルよりも少な（とも１個多い炭素原子を有する
有用な酸素化生成物に、すぐれた収率２よび選択性にお
いて斐換できると（・５本発明者の発見に基づいている
。
媒系を利用することによって、カルボン酸エステルは出
発エステルよりも少な（とも１個多い炭素原子を有する
有用な酸素化生成物に、すぐれた収率２よび選択性にお
いて斐換できると（・５本発明者の発見に基づいている
。
本発明の方法の利点は、使用する不均一系触媒が、先行
技術の均一系触媒よりも容易に、反応生成物から分離さ
れることにある。
技術の均一系触媒よりも容易に、反応生成物から分離さ
れることにある。
さらに、本方法は、可溶性促、Ｍ刑または助触媒を何ら
必要としないことが分かった。このことは、特に有利で
ある。なぜならば、系中に７・ロデン化物促進剤の不存
在によって、■妬１１ＩＩ］な１１０Ｊ食性装置σ）必
要性がな（なるからである。
必要としないことが分かった。このことは、特に有利で
ある。なぜならば、系中に７・ロデン化物促進剤の不存
在によって、■妬１１ＩＩ］な１１０Ｊ食性装置σ）必
要性がな（なるからである。
本発明の方法において高選択性をもって得られた酸素含
有炭素化合物は、カルボン酸エステルまたは、以後の反
応、例えばエステル交換反応、還元、加水分解、縮合ま
たは脱水において反応条件下にこのカルボン酸エステル
から形成できる二次生成物である。
有炭素化合物は、カルボン酸エステルまたは、以後の反
応、例えばエステル交換反応、還元、加水分解、縮合ま
たは脱水において反応条件下にこのカルボン酸エステル
から形成できる二次生成物である。
代表的なバッチ操作の例示としては、エステル交換反応
器に装入し、次いでニッケルまたはコバルトおよび任意
に周期表Ｖｌ −Ｂ族の元素を含む不均一系の硫化され
た触媒を導入する。反応器を一酸化炭素および水素を含
有する混合物をもって加圧して、望まれる転化率を与え
るに適当な時間加熱する。液体生成物および気体生成物
および反応体は、ろ過、蒸留または他の方法によって触
媒から容易に分離できる。未反応出発物質は書循環でき
る。生成物は、蒸留を初め多数の既知の方法によって単
離できる。ある場合は、生成物をさらに処理するのが有
利であろう。例えは、ゾロピオン戚エチルは、容易にゾ
ロピオン酸に加水分解できるＯ 本発明の方法は、また連続的に行うこともできる。これ
は、特に有利である。なぜならば触媒は反応媒質に不溶
性だからである。固定層、流動層、スラリー層および攪
拌槽反応器を初め、多数の反応器構造が適している。バ
ッチ反応と同様に、未反応出発物質は、容易に再循環で
き、しかも望むならば生成物はさらに処理できる。
器に装入し、次いでニッケルまたはコバルトおよび任意
に周期表Ｖｌ −Ｂ族の元素を含む不均一系の硫化され
た触媒を導入する。反応器を一酸化炭素および水素を含
有する混合物をもって加圧して、望まれる転化率を与え
るに適当な時間加熱する。液体生成物および気体生成物
および反応体は、ろ過、蒸留または他の方法によって触
媒から容易に分離できる。未反応出発物質は書循環でき
る。生成物は、蒸留を初め多数の既知の方法によって単
離できる。ある場合は、生成物をさらに処理するのが有
利であろう。例えは、ゾロピオン戚エチルは、容易にゾ
ロピオン酸に加水分解できるＯ 本発明の方法は、また連続的に行うこともできる。これ
は、特に有利である。なぜならば触媒は反応媒質に不溶
性だからである。固定層、流動層、スラリー層および攪
拌槽反応器を初め、多数の反応器構造が適している。バ
ッチ反応と同様に、未反応出発物質は、容易に再循環で
き、しかも望むならば生成物はさらに処理できる。
本発明において使用するに適したカルボン酸エステルは
、一般に２個〜約２０個、好ましくは２個〜６個の炭素
原子を含有する。好ましいカルボン酸エステルとしては
酢酸メチルおよび酢酸エチルがある。望むならば、反応
体エステルは、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−
メチルピロリジノン、のようなエステル混オロ性溶媒を
もって希釈できる。酢酸メチルを出発エステルとして用
いる場合、主として形成される反応生成物は、酢酸エチ
ルであり、酢酸、メタノールおよびエタノールは一層少
はである。酢酸エチルを出発エステルとして用いる場合
、主として形成される反応生成物はゾロピオン酸エチル
である。
、一般に２個〜約２０個、好ましくは２個〜６個の炭素
原子を含有する。好ましいカルボン酸エステルとしては
酢酸メチルおよび酢酸エチルがある。望むならば、反応
体エステルは、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−
メチルピロリジノン、のようなエステル混オロ性溶媒を
もって希釈できる。酢酸メチルを出発エステルとして用
いる場合、主として形成される反応生成物は、酢酸エチ
ルであり、酢酸、メタノールおよびエタノールは一層少
はである。酢酸エチルを出発エステルとして用いる場合
、主として形成される反応生成物はゾロピオン酸エチル
である。
本発明の方法において使用される不均一系の硫化された
触媒は、ニッケルまたはコバルト成分および任意にＶｌ
−Ｂ族成分の眺化物の複合体を含む。
触媒は、ニッケルまたはコバルト成分および任意にＶｌ
−Ｂ族成分の眺化物の複合体を含む。
ニッケルまたはコバルト成分と混合するに適したＶｌ
−Ｂ族助触媒としては、クロム、モリブデン訃よひタン
グステンがある。特に好ましい触媒系は、ニッケルまた
はコバルトおよびモリブデンな含む。
−Ｂ族助触媒としては、クロム、モリブデン訃よひタン
グステンがある。特に好ましい触媒系は、ニッケルまた
はコバルトおよびモリブデンな含む。
さらに、この触媒系は、任意にリンまたはケイ素をよ有
し”〔もよい。
し”〔もよい。
反応の実施において、本質的ではないが、通常担体上に
触媒を載置するのが望ましい。この方法において使用す
るに適した４■々の担体は先行技術に記載されている。
触媒を載置するのが望ましい。この方法において使用す
るに適した４■々の担体は先行技術に記載されている。
一般に、担体は使用する溶媒に比較的に不溶性である固
体の不活性材料でなけれはならない。適当な担体として
は、種々の処理または未処理イＪ磯および無機担体があ
る。これらには、合成および天然Ｍ（合体、アルミナ、
シリカ、チタニアシリカ−アルミナ、ゼオライト、ガラ
ス、炭素７．Ｃどがある。特に好ましい担体は、アルミ
ナおよびシリカ−アルミナである。
体の不活性材料でなけれはならない。適当な担体として
は、種々の処理または未処理イＪ磯および無機担体があ
る。これらには、合成および天然Ｍ（合体、アルミナ、
シリカ、チタニアシリカ−アルミナ、ゼオライト、ガラ
ス、炭素７．Ｃどがある。特に好ましい担体は、アルミ
ナおよびシリカ−アルミナである。
余端は、含浸、共沈によるような当業界に既知の多くの
方法を用いて、担体に添加できる。触媒を担体上に載置
する方法は、担体の性質および組成によって決まる。一
般に、金檎を担体上に沈積する最適の方法は、金属塩の
溶液を担体に加え、次いで金属塩を不溶形に変換するこ
とによる。
方法を用いて、担体に添加できる。触媒を担体上に載置
する方法は、担体の性質および組成によって決まる。一
般に、金檎を担体上に沈積する最適の方法は、金属塩の
溶液を担体に加え、次いで金属塩を不溶形に変換するこ
とによる。
特に適当な触媒前駆物体は、アルミナに金ｐＡ頃の水溶
液または有機浴液を、 Ｎにまたは逐次含浸し、次いで
乾燥およびか焼して金稍酸化物をイｎることによって１
ＩｉＡすることができる。
液または有機浴液を、 Ｎにまたは逐次含浸し、次いで
乾燥およびか焼して金稍酸化物をイｎることによって１
ＩｉＡすることができる。
触媒は、多（の従来の操作の何れかによってその活性ル
ＩＬ化物形に変換できり。水素または合成ガスの存在下
における、硫化水素または二硫化炭素、二硫化ジメチル
または硫汝のような他の硫黄富有化合物による処理が有
効である。この処理は、エステルカルボニル化の前また
は同時の何れかであり得る。
ＩＬ化物形に変換できり。水素または合成ガスの存在下
における、硫化水素または二硫化炭素、二硫化ジメチル
または硫汝のような他の硫黄富有化合物による処理が有
効である。この処理は、エステルカルボニル化の前また
は同時の何れかであり得る。
本発明の方法において、カルボンｒ唆エステルは、−ｅ
化炭素２よび水素（合成ガス）と反応される。
化炭素２よび水素（合成ガス）と反応される。
炭質材料を水と反応させて生成する合成ガスが適してい
る。二酸化炭素および水素、−酸化炭素および水などの
混合物もまた使用できる。はじめに導入されようと処理
条件下にその場で生成されようと、−酸化炭素および水
素の反応要素が必要である。
る。二酸化炭素および水素、−酸化炭素および水などの
混合物もまた使用できる。はじめに導入されようと処理
条件下にその場で生成されようと、−酸化炭素および水
素の反応要素が必要である。
反応の間に存在する一酸化炭素および水素の相対的モル
鼠は、約１０：１〜１：１０の範囲内、好ましくは約６
＝１〜１：６の範囲内で変わり得る。望むならば、窒素
またはヘリウムのような不活性希釈ＭＩＪＩ２ガス有し
てもよい。
鼠は、約１０：１〜１：１０の範囲内、好ましくは約６
＝１〜１：６の範囲内で変わり得る。望むならば、窒素
またはヘリウムのような不活性希釈ＭＩＪＩ２ガス有し
てもよい。
カルボニル化反応には、生成物の最適選択率および収率
のための比較的晶出が必要である。圧力は、約５ ［Ｊ
Ｏｐｓｉｇ〜５，０００ ｐｓｉｇの範囲内、好まし
くは約８ ＬＪ Ｏｐｓｉｇ〜２０００ ｐｓｉｇの範
囲内に１呆たれる。
のための比較的晶出が必要である。圧力は、約５ ［Ｊ
Ｏｐｓｉｇ〜５，０００ ｐｓｉｇの範囲内、好まし
くは約８ ＬＪ Ｏｐｓｉｇ〜２０００ ｐｓｉｇの範
囲内に１呆たれる。
反応は、温度約１５０℃〜３５ （Ｊ ’Ｃの範囲内、
好ましくは約１９０℃〜２９０ ’Ｃの範囲内で行われ
る。
好ましくは約１９０℃〜２９０ ’Ｃの範囲内で行われ
る。
反応体が触媒と接触する時間は、他の要素の中で温度、
圧力、エステル反応体、触媒、反応器構造および変換の
望まれる水準によって決まる。
圧力、エステル反応体、触媒、反応器構造および変換の
望まれる水準によって決まる。
固体触媒は、例えばろ過、遠心分離、沈降または蒸留に
よって、一般に液体および気体状反応生成物および未反
応出発物質から容易に分離できる。
よって、一般に液体および気体状反応生成物および未反
応出発物質から容易に分離できる。
触媒は、後続の反応において再使用できる。未反応出発
物質は、反応生成物から分離でき、しかもプロセスにお
ける再循環に適している。
物質は、反応生成物から分離でき、しかもプロセスにお
ける再循環に適している。
蒸留のような多（の既知の方法によって単離できる反応
生成物は、一般に溶媒または化学薬品中間体として有用
である。ある場合には、反応生成物を、既知の手段によ
って他の有用な生成物にさらに処理することが有利であ
ろう。例えば、ゾロピオン酸エチルは、プロピオン酸に
加水分解できる。
生成物は、一般に溶媒または化学薬品中間体として有用
である。ある場合には、反応生成物を、既知の手段によ
って他の有用な生成物にさらに処理することが有利であ
ろう。例えば、ゾロピオン酸エチルは、プロピオン酸に
加水分解できる。
下記の例は、本発明の原理により、本発明を具体的に説
明するために提供されるが、冷性の特許請求の範囲によ
って示される以外は、本発明を何ら駆足するとは解釈さ
れない。
明するために提供されるが、冷性の特許請求の範囲によ
って示される以外は、本発明を何ら駆足するとは解釈さ
れない。
仔１１
例 １
１８属のステンレス鋼製反応器に、酢酸メチル５、Ｑｍ
ｅおよびシリカ−アルミナ上に担持されたニッケル（６
％）酸化物およびモリブデン（１５％）酸化物を含み、
６２５℃において水素中の硫化水素１０％をもって前処
理された触媒０．５ｇを装入した。またガスクロマトゲ
多フィー分析用内部標準トして鋤＜１．４−ジオキサン
ｏ、ｉｏｍＪを含有１−た。この反応器を水素および一
酸化炭素の２：１混合物の９００ ｐｓｉをもって加圧
し、次いで２４０℃において４時間振とうしながら加熱
した。
ｅおよびシリカ−アルミナ上に担持されたニッケル（６
％）酸化物およびモリブデン（１５％）酸化物を含み、
６２５℃において水素中の硫化水素１０％をもって前処
理された触媒０．５ｇを装入した。またガスクロマトゲ
多フィー分析用内部標準トして鋤＜１．４−ジオキサン
ｏ、ｉｏｍＪを含有１−た。この反応器を水素および一
酸化炭素の２：１混合物の９００ ｐｓｉをもって加圧
し、次いで２４０℃において４時間振とうしながら加熱
した。
液体生成物の分析により、主生成物としての酢酸ｘ チ
ル（２，２ミリモル）および酢酸（４，４ミ！７ モル
）の形成か分かった。エタノールおよびギ酸メチルの一
層少最も形成された。
ル（２，２ミリモル）および酢酸（４，４ミ！７ モル
）の形成か分かった。エタノールおよびギ酸メチルの一
層少最も形成された。
例 ２
６００ ｍｌ：のステンレスｓ４製オートクレーブに、
酢酸エチルＩＵＬ１ｍｌおよびアルミナ上に担持された
ニッケル（６％）酸化物およびモリブデン（１５％）酸
化物を含４．３２５℃において水素中の硫化水素１０％
をもって前処理された触媒９．７９ 、！ｉ’を装入し
た。この反応器を２５０℃に加熱し、次いで水素および
一酸化炭素の２部１混合物を装入して、圧力１５００ｐ
ｓｉを得た。加熱６時間後−反応器を冷却した。ガスク
ロマトグラフィーによる分析から、下記の主反応生成物 エタノール １１５ミリモル プロピオン酸エチル ロアミリモル 酢 酸 ３２ミリモル 酢酸ｎ−プロピル ８ミリモル ゾロピオン酸 ５ミリモル が分かった。
酢酸エチルＩＵＬ１ｍｌおよびアルミナ上に担持された
ニッケル（６％）酸化物およびモリブデン（１５％）酸
化物を含４．３２５℃において水素中の硫化水素１０％
をもって前処理された触媒９．７９ 、！ｉ’を装入し
た。この反応器を２５０℃に加熱し、次いで水素および
一酸化炭素の２部１混合物を装入して、圧力１５００ｐ
ｓｉを得た。加熱６時間後−反応器を冷却した。ガスク
ロマトグラフィーによる分析から、下記の主反応生成物 エタノール １１５ミリモル プロピオン酸エチル ロアミリモル 酢 酸 ３２ミリモル 酢酸ｎ−プロピル ８ミリモル ゾロピオン酸 ５ミリモル が分かった。
例 ６
触媒１０．２４ ｇおよび最終反応器圧力２５００ｐ８
１を用いて、例２の条件を繰り返した。ガスクロマトグ
ラフィーによる分析によって、下記σ）主反応生成物 エタノール １２１ミリモル ゾロピオン酸エチル ５２ミリモル 酢 酸 ６８ミリモル 酢酸ｎ−プロピル １０ミリモル ゾロピオン酸 １１ミリモル か分かった。
１を用いて、例２の条件を繰り返した。ガスクロマトグ
ラフィーによる分析によって、下記σ）主反応生成物 エタノール １２１ミリモル ゾロピオン酸エチル ５２ミリモル 酢 酸 ６８ミリモル 酢酸ｎ−プロピル １０ミリモル ゾロピオン酸 １１ミリモル か分かった。
例 ４
ろＱＱｍｌ：のオートクレーブにプロピオン酸メチルｉ
ｏｏｍｈよびアルミナ上に担持されたニッケル（６％、
）酸化物およびモリブデン（１５％）酸化物を含み３２
５℃に２いて２．７５時間水素中の硫化水素１Ｕ％をも
って前処理された触媒９・９４ｇを装入した。このオー
トクレーブを、警封し、水素および一酸化炭素の２：１
混合物を装入して最終圧力２６２５ ｐｓｉを得、次い
で２５０℃に加熱した。６時間後、反応器を冷却し、次
いで圧力を抜いた。液体生成物の分析により、下記の主
生成物、 酢酸メチル ６１ミリモル 酢酸エチル １５ミリモル エタノール １６ミリモル ゾロビオン酸エテル １９ミリモル 醋酸メチル ６ミリモル 酢 酸 １８ミリモル ゾロピオン酸 １３６ミリモル が分かった。
ｏｏｍｈよびアルミナ上に担持されたニッケル（６％、
）酸化物およびモリブデン（１５％）酸化物を含み３２
５℃に２いて２．７５時間水素中の硫化水素１Ｕ％をも
って前処理された触媒９・９４ｇを装入した。このオー
トクレーブを、警封し、水素および一酸化炭素の２：１
混合物を装入して最終圧力２６２５ ｐｓｉを得、次い
で２５０℃に加熱した。６時間後、反応器を冷却し、次
いで圧力を抜いた。液体生成物の分析により、下記の主
生成物、 酢酸メチル ６１ミリモル 酢酸エチル １５ミリモル エタノール １６ミリモル ゾロビオン酸エテル １９ミリモル 醋酸メチル ６ミリモル 酢 酸 １８ミリモル ゾロピオン酸 １３６ミリモル が分かった。
ステンレス鋼製反応器管に、アルミナ上に担持されたニ
ッケル（６，１％）酸化物、モリブデン（１２，９％
）酸化物およびリン（２，４％）酸化物を含む触媒６．
８９ ｇを装入した。この触媒を３２５’Ｃにおいて６
時間水素中の硫化水素１０％をもって処理し、次いで窒
素をもってパージングした。水素２部および一酸化炭素
１部を含む脅威がスおよび酢酸メチルを第１表に示す速
度、圧力、醍度および時間において触媒上を通した。酢
酸メチルは、ガスクロマトグラフィー分析の標準として
役立つトルエンの少量を含有した。報告されたＧｌ（Ｓ
Ｖは流出ガスのものである。オンラインガスクロマトグ
ラフィーによって測定された生成物形成の平均速度も、
また第１表に報告されている。
ッケル（６，１％）酸化物、モリブデン（１２，９％
）酸化物およびリン（２，４％）酸化物を含む触媒６．
８９ ｇを装入した。この触媒を３２５’Ｃにおいて６
時間水素中の硫化水素１０％をもって処理し、次いで窒
素をもってパージングした。水素２部および一酸化炭素
１部を含む脅威がスおよび酢酸メチルを第１表に示す速
度、圧力、醍度および時間において触媒上を通した。酢
酸メチルは、ガスクロマトグラフィー分析の標準として
役立つトルエンの少量を含有した。報告されたＧｌ（Ｓ
Ｖは流出ガスのものである。オンラインガスクロマトグ
ラフィーによって測定された生成物形成の平均速度も、
また第１表に報告されている。
表 １ 表
反応条件 □ □
温 度（℃） ２３９ ２４８
圧 力、ｐｓｉ １５２０ １５２０
ＧＲＡＹ （排がス） ２０９６ ２１０１ＬＨ８Ｖ
（フィー１’） 、６６ ．６６条件における時間、ｈ
ｒ ２３．３４ １６．０８メタン １．７４ ２．８
０ 二酸化炭素 、００ １．６９ 水 ８．７４ １０．３０ ジメチルエーテル ４．４４ ５．５４メタノール ｄ
、９２ １２．３０ メチルエチルエーテル １．０５ １．７９エタノール
４．９３ ８．０５ 酢酸メチル（フィード） ３５．３８ ２７．４３酢酸
エチル ９．１５ ９．８２ 酢酸 、００ ．５７ トルエン、内部保革 ２．１９ ２．１９２４９ ２５
０ ２５１ ２０００ ２０００ ２０００ ２３２５ ２２８３ ８４９ ．６７ ．３４ ．３３ ２４．２５ ２４．２５ １９．７６ ３．０８ ３．５２ ４．４８ １．５７ ２．１７ １．７８ １１．８６ １２．５０ １０．８５ ５．０８ ４．２６ ２．９９ １１．８３ ７．０４ ６．６９ １．６５ ２．４２ １．４５ ７．９９ ８．８２ ７．８３ ２７．８５ ７．３９ ９．２６ ８．６６ ４．７０ ５．３７ ．７０ ．７１ ．７７ ２．１９ １．１０ １．１０ 例１０ １０ｌ８のステンレス鋼製反応器に酢酸メチル５、ｏＷ
Ｌｌおよびアルミラー」二に担持されたコバルト（６％
）酸化物およびモリブデン（１２％）酸化物を唇−み、
６２５℃において水素中で硫化水素１ｕ係父もって＋’
＋１処理された触媒０．５ ｇを装入しＪニーｏ まだ
、ガスクロマトグラフィー参照として役Ｍ”：Ｎ、４−
ジオキサ７０．１０ｍ１３をも含有した。
（フィー１’） 、６６ ．６６条件における時間、ｈ
ｒ ２３．３４ １６．０８メタン １．７４ ２．８
０ 二酸化炭素 、００ １．６９ 水 ８．７４ １０．３０ ジメチルエーテル ４．４４ ５．５４メタノール ｄ
、９２ １２．３０ メチルエチルエーテル １．０５ １．７９エタノール
４．９３ ８．０５ 酢酸メチル（フィード） ３５．３８ ２７．４３酢酸
エチル ９．１５ ９．８２ 酢酸 、００ ．５７ トルエン、内部保革 ２．１９ ２．１９２４９ ２５
０ ２５１ ２０００ ２０００ ２０００ ２３２５ ２２８３ ８４９ ．６７ ．３４ ．３３ ２４．２５ ２４．２５ １９．７６ ３．０８ ３．５２ ４．４８ １．５７ ２．１７ １．７８ １１．８６ １２．５０ １０．８５ ５．０８ ４．２６ ２．９９ １１．８３ ７．０４ ６．６９ １．６５ ２．４２ １．４５ ７．９９ ８．８２ ７．８３ ２７．８５ ７．３９ ９．２６ ８．６６ ４．７０ ５．３７ ．７０ ．７１ ．７７ ２．１９ １．１０ １．１０ 例１０ １０ｌ８のステンレス鋼製反応器に酢酸メチル５、ｏＷ
Ｌｌおよびアルミラー」二に担持されたコバルト（６％
）酸化物およびモリブデン（１２％）酸化物を唇−み、
６２５℃において水素中で硫化水素１ｕ係父もって＋’
＋１処理された触媒０．５ ｇを装入しＪニーｏ まだ
、ガスクロマトグラフィー参照として役Ｍ”：Ｎ、４−
ジオキサ７０．１０ｍ１３をも含有した。
この反応器を水素および一酸化炭素の２部１混合物をも
って９υ０ｐｓｉに加圧し、次いで振とうし４Ｃから２
４０ ’０に４時間加熱した。液体生成物の分析から、
主生成物としての酢酸エチル（２，３ミリモル）および
酢酸（３，１ミ！Ｊモル）の形成が分かった。また、エ
タノールおよびギ酸メチルの一へＩ）少ｇｊか形成され
た。
って９υ０ｐｓｉに加圧し、次いで振とうし４Ｃから２
４０ ’０に４時間加熱した。液体生成物の分析から、
主生成物としての酢酸エチル（２，３ミリモル）および
酢酸（３，１ミ！Ｊモル）の形成が分かった。また、エ
タノールおよびギ酸メチルの一へＩ）少ｇｊか形成され
た。
汐！１１１７．ｃ、いし例１５
ステンレス鋼製反応器管に、コバル） （５，２％）酸
化物、モリブデン（１２，４％１ｌＪｅ化物およびリン
（１，７％）酸化物を會みアルミナ上に担持されｔニー
＋４巾嵐７．′）４ｇを非人１．たへ１戸の触纒を水
の形成が止むまで、６２５℃において水素中σ）硫化水
素１０％をもって処理して次いで窒素をもってノ々−ジ
ノグした。水素２部および一酸化炭素１部を含む合成ガ
スおよび酢酸メチルを第２表に示す速度、圧力、温度２
よび時間において触媒上を通した。
化物、モリブデン（１２，４％１ｌＪｅ化物およびリン
（１，７％）酸化物を會みアルミナ上に担持されｔニー
＋４巾嵐７．′）４ｇを非人１．たへ１戸の触纒を水
の形成が止むまで、６２５℃において水素中σ）硫化水
素１０％をもって処理して次いで窒素をもってノ々−ジ
ノグした。水素２部および一酸化炭素１部を含む合成ガ
スおよび酢酸メチルを第２表に示す速度、圧力、温度２
よび時間において触媒上を通した。
酢酸メチルはガスクロマトグラフィー分析の標準として
段重つトルエンの少量を含有した。報告されたＧＨ８Ｖ
は流出ガスのものである。オンラインガスクロマトグラ
フィーによって測廻した生成物形成の平均速度も、また
第２表に報告されている０第 ２ 表 温度、℃２４０ ２５０ 圧力、ｐｓｉ １５７５ １５８０ ＧＨ８Ｖ （排カス）２３７５２６０２ＬＨ８Ｖ（フィ
ード） 、７１ ．６５東件に２ける時間、ｈｒ １７
．９２ ２３．８３メタン １．１５ ２．０８ 二酸化炭素 、７８ １．７４ 水 １０．６５ １．４．９１ ジメチルエーテル ２．０６ ３．０９メタノール ５
．５２ ７．５０ メチルエチルエーテル 、３３ ．８０エタノール ２
．０７ ３．７４ 酢酸メチル（フィード） ４１．０６ ３３．８４酢酸
エチル ８．４１１０．１６ 酢酸 １．５５ ２．００ トルエン、内部標準 ２．１９ ２．１９例 例 例 ２５０、２５０２５０ ２０６０２０００２０３５ ２５５５１９３５１２３８ ．７１．３６．４１ ２１．２５２３．９２２６．２２ ２．６３４．０４５．００ １．７６２．２７２．１９ １５．２７’ １２．５６１２．５９ ３．７２２．９１２．３９ ８．２８５．１５５．２３ １．０８１．５１１．２０ ４．４８５，９９６．１１ ３１．１９９．１２９．４６ １０．４１５．５４−５．６８ １．５６１．５７ ｊ、２９ ２．１９１．１０１．１０ 手続補正書 昭和 ５９年 ８月ユ２日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第 １２９０４７号 カルボン酸エステルへの変換方法 ３、補正をする者 事１′１との関係 特許出願人 住 所 氏 名 （名ａ；） シェブロン リサーチ コンパニー４、代
理人 ５、補正命令の１旧・Ｊ １１ｔ（和 年 月 １」 ６、補ｉ「により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 （１）明細書第６頁第１４行〜第１５行「ｙ−、メチル
ピロリジノン」を「Ｎ−メチルピロリドン」に訂正する
。
段重つトルエンの少量を含有した。報告されたＧＨ８Ｖ
は流出ガスのものである。オンラインガスクロマトグラ
フィーによって測廻した生成物形成の平均速度も、また
第２表に報告されている０第 ２ 表 温度、℃２４０ ２５０ 圧力、ｐｓｉ １５７５ １５８０ ＧＨ８Ｖ （排カス）２３７５２６０２ＬＨ８Ｖ（フィ
ード） 、７１ ．６５東件に２ける時間、ｈｒ １７
．９２ ２３．８３メタン １．１５ ２．０８ 二酸化炭素 、７８ １．７４ 水 １０．６５ １．４．９１ ジメチルエーテル ２．０６ ３．０９メタノール ５
．５２ ７．５０ メチルエチルエーテル 、３３ ．８０エタノール ２
．０７ ３．７４ 酢酸メチル（フィード） ４１．０６ ３３．８４酢酸
エチル ８．４１１０．１６ 酢酸 １．５５ ２．００ トルエン、内部標準 ２．１９ ２．１９例 例 例 ２５０、２５０２５０ ２０６０２０００２０３５ ２５５５１９３５１２３８ ．７１．３６．４１ ２１．２５２３．９２２６．２２ ２．６３４．０４５．００ １．７６２．２７２．１９ １５．２７’ １２．５６１２．５９ ３．７２２．９１２．３９ ８．２８５．１５５．２３ １．０８１．５１１．２０ ４．４８５，９９６．１１ ３１．１９９．１２９．４６ １０．４１５．５４−５．６８ １．５６１．５７ ｊ、２９ ２．１９１．１０１．１０ 手続補正書 昭和 ５９年 ８月ユ２日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第 １２９０４７号 カルボン酸エステルへの変換方法 ３、補正をする者 事１′１との関係 特許出願人 住 所 氏 名 （名ａ；） シェブロン リサーチ コンパニー４、代
理人 ５、補正命令の１旧・Ｊ １１ｔ（和 年 月 １」 ６、補ｉ「により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 （１）明細書第６頁第１４行〜第１５行「ｙ−、メチル
ピロリジノン」を「Ｎ−メチルピロリドン」に訂正する
。
Claims (8)
- （１） 約１５０’Ｏ〜３５０°Ｃの範囲内の温度およ
び約５００ ｐｓ１ｇ〜５，０００ ｐｓｉｇの範囲内
の圧力で、ニッケルまたはコバルトをきむ不均一系の硫
化された触媒の存在下に、２個〜約２０個の炭素原子を
有するカルボン酸エステルを、水素および一酸化炭素と
、反応させることを特許とする、カルボン酸エステルを
、同族体のカルボン酸エステルへ変換する方法。 - （２）ｆｐｆｉｌ化された触媒が、周ｗＪ衣のＭ−Ｂ族
の元累から遠ばれた助触媒をさらに含む、特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 - （３）助Ｊ９：Ｉ＋媒が、モリブデンである、特許請求
の範囲第２項に記載の方法。 - （４） 眺比された触媒が、リンまたはケイ素をさらに
才む、′Ｉ！’ ｉｆ’ｆ詩求の範囲第２項に記載の方
法。 - （５）硫化された触媒が、担体上に存在する、特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 - （６）担体が、アルミナまたはシリカ−アルミナである
、特許請求の範囲第５項に記載の方法。 - （７）酢酸メチルが酢酸エチルに変換される、特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 - （８）酢酸エチルがゾロピオン酸エチルに変換される、
特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US507306 | 1983-06-23 | ||
| US507307 | 1983-06-23 | ||
| US06/507,300 US4524960A (en) | 1981-03-20 | 1983-06-24 | Adjustable jig |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6036441A true JPS6036441A (ja) | 1985-02-25 |
| JPH0412256B2 JPH0412256B2 (ja) | 1992-03-04 |
Family
ID=24018075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59129047A Granted JPS6036441A (ja) | 1983-06-23 | 1984-06-22 | カルボン酸エステルの、同族体のカルボン酸エステルへの変換方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4524960A (ja) |
| JP (1) | JPS6036441A (ja) |
| AU (2) | AU571463B2 (ja) |
| CA (1) | CA1240830A (ja) |
| DE (1) | DE3343215A1 (ja) |
| GB (1) | GB2141962B (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4524960A (en) * | 1981-03-20 | 1985-06-25 | Lepoire Robert A | Adjustable jig |
| US5553838A (en) * | 1992-01-03 | 1996-09-10 | Lee Valley Tools Ltd. | Clamping bench dog |
| US5342030A (en) * | 1992-11-16 | 1994-08-30 | Multinail Truss System Pty., Ltd. | Truss jigging system |
| US6955346B2 (en) * | 2003-04-16 | 2005-10-18 | Mitek Holdings, Inc. | Adjustable locator for assembly of trusses |
| US6978987B2 (en) * | 2003-10-07 | 2005-12-27 | Mitek Holdings, Inc. | Portable locator for assembly of trusses |
| US8244392B2 (en) * | 2007-09-28 | 2012-08-14 | Mitek Holdings, Inc. | Automated truss assembly jig setting system |
| GB2459878B (en) * | 2008-05-09 | 2010-12-29 | Rolls Royce Plc | Clamping system |
| USD824233S1 (en) | 2016-11-02 | 2018-07-31 | Lee Valley Tools Ltd. | Adjustable bench stop clamp |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1049568B (ja) * | 1959-01-29 | |||
| US1475618A (en) * | 1922-12-16 | 1923-11-27 | Anderson Julius | Quick-action vise |
| US1765321A (en) * | 1927-12-17 | 1930-06-17 | Stanley Works | Bench vise |
| US2383008A (en) * | 1942-06-01 | 1945-08-21 | Meister Leo | Work positioning apparatus |
| US2676504A (en) * | 1950-05-26 | 1954-04-27 | Philip E Brugge | Magnetic vise jaw |
| DE1753365U (de) * | 1957-05-25 | 1957-10-03 | Walter Karl Hahnenkratt | Presse, druckluftbetaetigt, drehbar fuer serien-verleimarbeiten. |
| US2988122A (en) * | 1959-03-02 | 1961-06-13 | Stevens | Toggle clamp |
| US3068483A (en) * | 1960-07-22 | 1962-12-18 | Hydro Air Eng Inc | Apparatus for fabricating wood structures |
| US3142787A (en) * | 1962-04-27 | 1964-07-28 | Brown & Sharpe Mfg | Permanent magnetic block |
| US3238867A (en) * | 1963-04-29 | 1966-03-08 | Automated Building Components | Jig assembly with automatic unlocking cam |
| US3428305A (en) * | 1965-12-02 | 1969-02-18 | Donald I Bohn | Multi-layered magnetic shield for a magnetic vise |
| CH551804A (fr) * | 1971-01-29 | 1974-07-31 | Oreal | Appareil d'examen d'un document successivement en differents points de celui-ci. |
| US3854711A (en) * | 1972-06-13 | 1974-12-17 | P Dong | Portable magnetic chuck |
| US3915444A (en) * | 1974-12-20 | 1975-10-28 | Walter George Moehlenpah | Wood structure fabricating apparatus with magnetic hold-downs |
| US3991478A (en) * | 1975-05-27 | 1976-11-16 | Stone Edward P | Mechanism for locating an object |
| US4157819A (en) * | 1977-01-27 | 1979-06-12 | Meyer Richard W | Adjustable work piece clamping system |
| US4125251A (en) * | 1977-05-02 | 1978-11-14 | Jamieson Jr Hugh V | Universal clamping system |
| US4524960A (en) * | 1981-03-20 | 1985-06-25 | Lepoire Robert A | Adjustable jig |
-
1983
- 1983-06-24 US US06/507,300 patent/US4524960A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-10-21 AU AU20462/83A patent/AU571463B2/en not_active Ceased
- 1983-11-02 GB GB08329224A patent/GB2141962B/en not_active Expired
- 1983-11-02 CA CA000440269A patent/CA1240830A/en not_active Expired
- 1983-11-30 DE DE19833343215 patent/DE3343215A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-06-22 JP JP59129047A patent/JPS6036441A/ja active Granted
-
1988
- 1988-02-04 AU AU11322/88A patent/AU584830B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2141962A (en) | 1985-01-09 |
| DE3343215A1 (de) | 1985-01-10 |
| US4524960A (en) | 1985-06-25 |
| AU1132288A (en) | 1988-05-05 |
| JPH0412256B2 (ja) | 1992-03-04 |
| CA1240830A (en) | 1988-08-23 |
| GB8329224D0 (en) | 1983-12-07 |
| GB2141962B (en) | 1986-10-29 |
| CA1256718C (ja) | 1989-07-04 |
| AU2046283A (en) | 1985-01-03 |
| AU571463B2 (en) | 1988-04-21 |
| AU584830B2 (en) | 1989-06-01 |
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