JPH0412256B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、カルボン酸エステルの同族体化方法
に関する。さらに詳しくは、本発明は、カルボン
酸エステルを不均一系の硫化された触媒の存在下
に水素および一酸化炭素と反応させることによ
る、カルボン酸エステルの、同族体のカルボン酸
エステルへの変換方法に関する。 M.HidaiらによるBull.Chem.Soc.Japan、55
巻、3951〜52頁（1982）の論文には、メチルエス
テルの同族体化、特に均一系ルテニウム−コバル
ト触媒およびヨウ化メチル促進剤の存在下に酢酸
メチルを合成ガスを用いて酢酸エチルに変換する
ことが記載されている。 ヨーロツパ特許出願第0031606A1号明細書に
は、ルテニウム化合物、族金属ヨウ化および
（または）臭化物およびさらに族金属化合物を
含有する触媒の存在下に１個少ない炭素原子を有
するカルボン酸エステル、一酸化炭素および水素
からのカルボン酸およびエステルの製造が記載さ
れている。 ヨーロツパ特許出願第0031784A2号明細書に
は、ルテニウム、コバルトおよびヨウ化物触媒系
を用いて、一酸化炭素および水素との反応によつ
て低級同族体からのカルボン酸アルキルの製造が
記載されている。 ヨーロツパ特許出願第0046128A1号明細書に
は、ルテニウム、コバルト、バナジウムおよびヨ
ウ化物促進剤の存在下におけるカルボン酸アルキ
ルのヒドロカルボニル化および（または）カルボ
ニル化が記載されている。 本発明は、約150℃〜350℃の範囲内の温度およ
び約500psig〜5000psigの範囲内の圧力で、ニツ
ケルまたはコバルトを、任意に周期表−Ｂ族の
元素から選ばれた助触媒と混合して含む不均一系
の硫化された触媒の存在下に２個〜約20個の炭素
原子を有するカルボン酸エステルを、水素および
一酸化炭素と、反応させることを特徴とする、カ
ルボン酸エステルの同族体のカルボン酸への変換
方法に関する。 他の要因の中で、本発明は、不均一系の硫化さ
れた触媒系を利用することによつて、カルボン酸
エステルは出発エステルよりも少なくとも１個多
い炭素原子を有する有用な酸素化生成物に、すぐ
れた収率および選択性において変換できるという
本発明者の発見に基づいている。 本発明の方法の利点は、使用する不均一系触媒
が、先行技術の均一系触媒よりも容易に、反応生
成物から分離されることにある。 さらに、本方法は、可溶性促進剤または助触媒
を何ら必要としないことが分かつた。このこと
は、特に有利である。なぜならば、系中にハロゲ
ン化物促進剤の不存在によつて、高価な耐食性装
置の必要性がなくなるからである。 本発明の方法において高選択性をもつて得られ
た酸素含有炭素化合物は、カルボン酸エステルま
たは、以後の反応、例えばエステル変換反応、還
元、加水分解、縮合または脱水において反応条件
下にこのカルボン酸エステルから形成できる二次
生成物である。 代表的なバツチ操作の例示としては、エステル
を高圧反応器に装入し、次いでニツケルまたはコ
バルトおよび任意に周期表−Ｂ族の元素を含む
不均一系の硫化された触媒を導入する。反応器を
一酸化炭素および水素を含有する混合物をもつて
加圧して、望まれる転化率を与えるに適当な時間
加熱する。液体生成物および気体生成物および反
応体は、ろ過、蒸留または他の方法によつて触媒
から容易に分離できる。未反応出発物質は再循環
できる。生成物は、蒸留を初め多数の既知の方法
によつて単離できる。ある場合は、生成物をさら
に処理するのが有利であろう。例えば、プロピオ
ン酸エチルは、容易にプロピオン酸に加水分解で
きる。 本発明の方法は、また連続的に行うこともでき
る。これは、特に有利である。なぜならば触媒は
反応媒質に不溶性だからである。固定層、流動
層、スラリー層および撹拌槽反応器を初め、多数
の反応器構造が適している。バツチ反応と同様
に、未反応出発物質は、容易に再循環でき、しか
も望むならば生成物はさらに処理できる。 本発明において使用するに適したカルボン酸エ
ステルは、一般に２個〜約20個、好ましくは２個
〜６個の炭素原子を含有する。好ましいカルボン
酸エステルとしては酢酸エチルおよび酢酸エチル
がある。望むならば、反応体エステルは、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリド
ン、のようなエステル混和性溶媒をもつて希釈で
きる。酢酸メチルを出発エステルとして用いる場
合、主として形成される反応生成物は、酢酸エチ
ルであり、酢酸、メタノールおよびエタノールは
一層少量である。酢酸エチルを出発エステルとし
て用いる場合、主として形成される反応生成物は
プロピオン酸エチルである。 本発明の方法において使用される不均一系の硫
化された触媒は、ニツケルまたはコバルト成分お
よび任意に−Ｂ族成分の硫化物の複合体を含
む。ニツケルまたはコバルト成分と混合するに適
した−Ｂ族助触媒としては、クロム、モリブデ
ンおよびタングステンがある。特に好ましい触媒
系は、ニツケルまたはコバルトおよびモリブデン
を含む。さらに、この触媒系は、任意にリンまた
はケイ素を含有してもよい。 反応の実施において、本質的ではないが、通常
担体上に触媒を載置するのが望ましい。この方法
において使用するに適した種々の担体は先行技術
に記載されている。一般に、担体は使用する溶媒
に比較的に不溶性である固体の不活性材料でなけ
ればならない。適当な担体としては、種々の処理
または未処理有機および無機担体がある。これら
には、合成および天然重合体、アルミナ、シリ
カ、チタニアシリカ−アルミナ、ゼオライト、ガ
ラス、炭素などがある。特に好ましい担体は、ア
ルミナおよびシリカ−アルミナである。 金属は、含浸、共沈によるような当業界に既知
の多くの方法を用いて、担体に添加できる。触媒
を担体上に載置する方法は、担体の性質および組
成によつて決まる。一般に、金属を担体上に沈積
する最適の方法は、金属塩の溶液を担体に加え、
次いで金属塩を不溶形に変換することによる。 特に適当な触媒前駆物体は、アルミナに金属塩
の水溶液または有機溶液を、一緒にまたは逐次含
浸し、次いで乾燥およびか焼して金属酸化物を得
ることによつて製造することができる。 触媒は、多くの従来の操作の何れかによつてそ
の活性硫化物形に変換できる。水素または合成ガ
スの存在下における、硫化水素または二硫化炭
素、二硫化ジメチルまたは硫黄のような他の硫黄
含有化合物による処理が有効である。この処理
は、エステルカルボニル化の前または同時の何れ
かであり得る。 本発明の方法において、カルボン酸エステル
は、一酸化炭素および水素（合成ガス）と反応さ
れる。炭質材料を水と反応させて生成する合成ガ
スが適している。二酸化炭素および水素、一酸化
炭素および水などの混合物もまた使用できる。は
じめに導入されようと処理条件下にその場で生成
されようと、一酸化炭素および水素の反応要素が
必要である。 反応の間に存在する一酸化炭素および水素の相
対的モル量は、約10：１〜１：10の範囲内、好ま
しくは約３：１〜１：３の範囲内で変わり得る。
望むならば、窒素またはヘリウムのような不活性
希釈剤ガスを含有してもよい。 カルボニル化反応には、生成物の最適選択率お
よび収率のための比較的高圧が必要である。圧力
は、約500psig〜5000psigの範囲内、好ましくは
約800psig〜2000psigの範囲内に保たれる。 反応は、温度約150℃〜350℃の範囲内、好まし
くは約190℃〜290℃の範囲内で行われる。 反応体が触媒と接触する時間は、他の要素の中
で温度、圧力、エステル反応体、触媒、反応器構
造および変換の望まれる水準によつて決まる。 固体触媒は、例えばろ過、遠心分離、沈降また
は蒸留によつて、一般に液体および気体状反応生
成物および未反応出発物質から容易に分離でき
る。触媒は、後続の反応において再使用できる。
未反応出発物質は、反応生成物から分離でき、し
かもプロセスにおける再循環に適している。 蒸留のような多くの既知の方法によつて単離で
きる反応生成物は、一般に溶媒または化学薬品中
間体として有用である。ある場合には、反応生成
物を、既知の手段によつて他の有用な生成物にさ
らに処理することが有利であろう。例えば、プロ
ピオン酸エチルは、プロピオン酸に加水分解でき
る。 下記の例は、本発明の原理により、本発明を具
体的に説明するために提供されるが、添付の特許
請求の範囲によつて示される以外は、本発明を何
ら限定するとは解釈されない。 例 例 １ 18mlのステンレス鋼製反応器に、酢酸メチル
5.0mlおよびシリカ−アルミナ上に担持されたニ
ツケル（６％）酸化物およびモリブデン（15％）
酸化物を含み、325℃において水素中の硫化水素
10％をもつて前処理された触媒0.5ｇを装入した。
またガスクロマトグラフイー分析用内部標準とし
て働く１，４−ジオキサン0.10mlを含有した。こ
の反応器を水素および一酸化炭素の２：１混合物
の900psiをもつて加圧し、次いで240℃において
４時間振とうしながら加熱した。液体生成物の分
析により、主生成物としての酢酸エチル（2.2ミ
リモル）および酢酸（4.4ミリモル）の形成が分
かつた。エタノールおよびギ酸メチルの一層少量
も形成された。 例 ２ 300mlのステンレス鋼製オートクレーブに、酢
酸エチル100mlおよびアルミナ上に担持されたニ
ツケル（３％）酸化物およびモリブデン（15％）
酸化物を含み、325℃において水素中の硫化水素
10％をもつて前処理された触媒9.79ｇを装入し
た。この反応器を250℃に加熱し、次いで水素お
よび一酸化炭素の２：１混合物を装入して、圧力
1500psiを得た。加熱６時間後、反応器を冷却し
た。ガスクロマトグラフイーによる分析から、下
記の主反応生成物 エタノール 115ミリモル プロピオン酸エチル 37ミリモル 酢 酸 32ミリモル 酢酸ｎ−プロピル ８ミリモル プロピオン酸 ５ミリモル が分かつた。 例 ３ 触媒10.24ｇおよび最終反応器圧力2500psiを用
いて、例２の条件を繰り返した。ガスクロマトグ
ラフイーによる分析によつて、下記の主反応生成
物 エタノール 121ミリモル プロピオン酸エチル 52ミリモル 酢 酸 68ミリモル 酢酸ｎ−プロピル 10ミリモル プロピオン酸 11ミリモル が分かつた。 例 ４ 300mlのオートクレーブにプロピオン酸メチル
100mlおよびアルミナ上に担持されたニツケル
（３％）酸化物およびモリブデン（15％）酸化物
を含み325℃において2.75時間水素中の硫化水素
10％をもつて前処理された触媒9.94ｇを装入し
た。このオートクレーブを、密封し、水素および
一酸化炭素の２：１混合物を装入して最終圧力
2625psiを得、次いで250℃に加熱した。６時間
後、反応器を冷却し、次いで圧力を抜いた。液体
生成物の分析により、下記の主生成物、 酢酸メチル 61ミリモル 酢酸エチル 15ミリモル エタノール 13ミリモル プロピオン酸エチル 19ミリモル 酪酸メチル ６ミリモル 酢 酸 18ミリモル プロピオン酸 133ミリモル が分かつた。 例５ないし例９ ステンレス鋼製反応器管に、アルミナ上に担持
されたニツケル（3.1％）酸化物、モリブデン
（12.9％）酸化物およびリン（2.4％）酸化物を含
む触媒6.89ｇを装入した。この触媒を325℃にお
いて３時間水素中の硫化水素10％をもつて処理
し、次いで窒素をもつてパージングした。水素２
部および一酸化炭素１部を含む合成ガスおよび酢
酸メチルを第１表に示す速度、圧力、温度および
時間において触媒上を通した。酢酸メチルは、ガ
スクロマトグラフイー分析の標準として役立つト
ルエンの少量を含有した。報告されたGHSVは
流出ガスのものである。オンラインガスクロマト
グラフイーによつて測定された生成物形成の平均
速度も、また第１表に報告されている。

【表】

【表】 例 10 18mlのステンレス鋼製反応器に酢酸メチル5.0
mlおよびアルミナ上に担持されたコバルト（３
％）酸化物およびモリブデン（12％）酸化物を含
み、325℃において水素中で硫化水素10％をもつ
て前処理された触媒0.5ｇを装入した。また、ガ
スクロマトグラフイー参照として役立つ１，４−
ジオキサン0.10mlをも含有した。この反応器を水
素および一酸化炭素の２：１混合物をもつて
900psiに加圧し、次いで振とうしながら240℃に
４時間加熱した。液体生成物の分析から、主生成
物としての酢酸エチル（2.3ミリモル）および酢
酸（3.1ミリモル）の形成が分かつた。また、エ
タノールおよびギ酸メチルの一層少量が形成され
た。 例11ないし例15 ステンレス鋼製反応器管に、コバルト（3.2％）
酸化物、モリブデン（12.4％）酸化物およびリン
（1.7％）酸化物を含みアルミナ上に担持された触
媒7.23ｇを装入した。この触媒を水の形成が止む
まで、325℃において水素中の硫化水素10％をも
つて処理して次いで窒素をもつてパージングし
た。水素２部および一酸化炭素１部を含む合成ガ
スおよび酢酸メチルを第２表に示す速度、圧力、
温度および時間において触媒上を通した。酢酸メ
チルはガスクロマトグラフイー分析の標準として
役立つトルエンの少量を含有した。報告された
GHSVは流出ガスのものである。オンラインガ
スクロマトグラフイーによつて測定した生成物形
成の平均速度も、また第２表に報告されている。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 約150℃〜350℃の範囲内の温度および約
   500psig〜5000psigの範囲内の圧力で、ニツケル
   またはコバルトを含む不均一系の硫化された触媒
   の存在下に、２個〜約20個の炭素原子を有するカ
   ルボン酸エステルを、水素および一酸化炭素と、
   反応させることを特徴とする、カルボン酸エステ
   ルを、同族体のカルボン酸エステルへ変換する方
   法。 ２ 硫化された触媒が、周期表の−Ｂ族の元素
   から選ばれた助触媒をさらに含む、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ３ 助触媒が、モリブデンである、特許請求の範
   囲第２項に記載の方法。 ４ 硫化された触媒が、リンまたはケイ素をさら
   に含む、特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ５ 硫化された触媒が、担体上に存在する、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 担体が、アルミナまたはシリカ−アルミナで
   ある、特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 酢酸メチルが酢酸エチルに変換される、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 酢酸エチルがプロピオン酸エチルに変換され
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。