JPS6036430A - ジアルキルエ−テルの、同族体のカルボン酸エステルおよびアルコ−ルへの変換方法 - Google Patents

ジアルキルエ−テルの、同族体のカルボン酸エステルおよびアルコ−ルへの変換方法

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JPS6036430A
JPS6036430A JP59129048A JP12904884A JPS6036430A JP S6036430 A JPS6036430 A JP S6036430A JP 59129048 A JP59129048 A JP 59129048A JP 12904884 A JP12904884 A JP 12904884A JP S6036430 A JPS6036430 A JP S6036430A
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    • Y02P20/582Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エーテルの、エステルおよびアルコールへの
同族体化方法に関する。さらに詳しくをま、本発明は、
不均一系の硫化された触媒の存在下にシアルキルエーテ
ルを水素および一酸化炭素と反応させることによるジア
ルキルエーテル体のカルボン酸エステルおよびアルコー
ルへの変換方法に関する。
M. HidaiらによるBul工. Cheu+. 
Soc. Japan 。
55巻、6951〜52頁(1982)の論文には、メ
チルエステルの同族体化、特に均一系ルテニウムーコバ
ルト触媒およびヨウ化メチル促進剤の存在下に酢酸メチ
ル乞合成ガスを用いて酢酸エチルに変換することが記載
されている。
ヨーロッパ特許出願第0031606AI号明細、・)
には、ルテニウム化合物、■族金祠ヨウ化物および(ま
たは)臭化物、およびさらに■族金属化合物を宵壱する
触媒の存在下に1個少ない炭素原子ンMするカルボン酸
エステル、−酸化炭素および水素からのカルボン酸およ
びエステルの製造がi己載されている。
ヨーロッパ特許出願第0031784A2号明細語には
、ルテニウム、コバルトおよびヨウ化物触媒系ン用いて
、−酸化炭素および水素の反応によって低級同族体から
のカルボン酸アルキルの製造か記載されている。
ヨーロッパ特許出願第0046128AI号明細書には
、ルテニウム、コバルト、バナジウムおよびヨウ化物促
進剤の存在下におけるカルボン酸アルキルのヒドロカル
ボニル化および(または)カルボニル化が記載されてい
る。
米国特♂1:第2,626.906号明細書には、圧力
LOOOatmより高圧およびコバルト触媒の存在]・
に、第一、第二および第三アルコールは合成ガスと反応
してグリコールエーテルおよびもとのアルコール反応体
よりも1分子当たり少なくとも1個多い炭素原子ン含有
する一価アルコールを形成することが開示されている。
米国特許g 3.2 s 5,948号明細書には、合
成ガスの同族体化反応ン、ヨウ素およびノ・ロダン化ル
テニつムおよびハロゲン化オスミウムから選ばれた金属
ハロゲン化物によって促進され1こコバルト触媒の存在
下に行うことによって、メタノールからのエタノールの
収率の向上が開示されている。
米国特許第4,111,857号明細書においては、メ
タノール可溶性コバルトカルボニルおよびヌクノール不
溶性レニウム金属から本質的になる触媒の存在下にメタ
ノール乞−酸化炭素および水素と反応させることを特徴
とするエタノールの゛、!A遣方法が開示されている。
米国特許第4,504,946号明細書には、反応ン、
硫化コバルトまたは硫化コバルトと窒素含有化合物およ
びリン化合物の少なくとも1檜の混合物の存在下におい
て行うことy!l−特徴とする、メタノール、−酸化炭
素および水素からのメタノールの製造方法が開示されて
いる。
本発明は、約150°C〜350℃の範囲内の温度およ
び約500 psig〜5,000 psigの範囲内
の圧力で、ニッケルヶ任意に周期表W −B族の元系か
ら選ばれた助触媒と混合して含む不均一系の硫化された
触媒の存在下に2個〜約20個の炭素原子ン有するジア
ルキルエーテルン水素および一酸化炭素と、反応させる
ことン特徴とするジアルキルエーテルノ、同族体のカル
ボン酸エステルおよびアルコールへの変換方法に関する
他の安置の中で、本発明は、不均一系の硫化された触媒
系ン利用することによって、ジアルキルエーテルは出発
エーテルよりも少なくとも1個多い炭素原子を有する有
用な酸素化生成物にずぐれ1こ収率および選択率におい
て変換できるという本発明者の発見に基づいている。
本発明の方法の利点は、使用する不均一系触媒か先行技
術の均一系触媒よりも容易に反応生成物から分離される
ことにある。
さらに、本発明の方法は、可俗性促進剤または助触媒な
何ら必要としないことが分かった。このことは特に有利
である。なぜならば、系中に・・ロデン化物促進剤の不
存在によって、高価な耐食性装置の必要性がなくなるか
らである。
本発明の方法において、高選択性をもって得られた酸素
含有炭素化合物は、カルボン酸エステルおよびアルコー
ルまたは以後の反応、例えば還元、加水分解、縮合また
は脱水において反応条件下にこのカルボン酸エステルお
よびアルコールから形成できる二次生成物である。
代表的なバッチ操作の例示としては、ジアルキルエーテ
ルY制圧反応器に装入し、次いでニッケルおよび任意に
周期表Vl −B族の元素を含む不均一系の硫化された
触媒ン導入する。この反応器を一酸化炭素および水素を
含有する混合物ンもって加圧して、望まれる転化率を与
えるに適当な時間加熱する。液体生成物および気体生成
物および反応体はろ過、蒸留または他の方法によって触
媒から容易に分離できる。未反応出発物質は再循環でき
る。生成物は、蒸留を初め多数の既知の方法によって単
離できる。ある場合は、生成物欠さらに処理するのが有
利であろう。例えは、酢酸メチルは容易に酢r式に加水
分解できる。
本発明の方法は、連続的に行うこともできる。
これは、ltイに旬刊である。なぜならば、触媒は反応
媒r1に不溶性だからである。固定層、流動層、スラリ
ー層および攪拌槽反応器ケ初め多数の反応Xl’T 4
’14 jiRが適し、Cいろ。バッチ反応と同様に、
未反I;゛)出う)1物′t′iは、容易に再循環でき
、望むならば生成物はさらに処理できろ。
本発明におい゛〔使用するに適しムニジアルキルエーテ
ルは、一般に2個〜約20個、好ましくは2個〜6個の
炭素原子ケ音有する。適当なシアルキノI・コニ−デル
とシアル、シメチルエープ”ル、シエチルエ〜チル、シ
ソ口ぎルエーデル、メチルエチルエーテル、メチルプL
Uピルエーテルなどがある。
好ましいシアルギルエーテルは、ジメチルニーデルであ
る。、望むならば、反応体ジアルキルエーテルはソオキ
ザン、テトラしドロフラン、N−メチルビ゛ロリジノン
のようなエーテル混和性溶媒ンもって希釈できる。ジメ
チルエーテ’I’Y出発エーテルどして用いる場合、主
として形J民される反応生成物は、酢酸メチルおよびエ
タノールであり、ギ咳メチルおよびプロパツールは一層
少量である。
本発明の方法において用いる不均一系のWIC化さレ−
r、= M Ij&糸は、ニッケル成分および任意にV
l −B族成分の硫化物の複合体ケ含む。ニッケ7L−
成分との混合に適t7たVl = B族助触媒としては
、クロム、七すプデンおよびタングステンかある。!1
屯に好ましい触媒系は、ニッケルおよびモリブデンン含
む。
さらに、この触媒系は任意にリンまたはケイ素乞食んで
もよい。
反応の実施において、本質的ではないが、通常担体上に
触媒馨載置するのが望ましい。この方法において使用す
るに適した独々の担体は先行技術に記載されている。一
般に、担体は使用する溶媒に比較的不溶性である固体の
不活性月相でなければならない。適当な担体としては、
種々の処理または未処理有様および無機担体がある。こ
、ltらには、合成および天然氷置体、アルミナ、シリ
カ、チクニア、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ガラス
、炭素などがある。特に好ましい担体は、アルミナおよ
びシリカ−°γ)Vミナである。
金属は、含浸、共沈によるような当業界に既知の多くの
方法乞用いて、担体に添加できる。触媒Y担体上に載置
する方法は、担体の性質および組成によって決まる。一
般に、金祠Y担体上に沈積する最適の方法は、金属塩の
溶液乞担体に加え、次いで金属塩?不溶形に変換するこ
とによる。
特に適当プよ触媒前駆物質は、アルミナに金属塩の水溶
液または有機溶液を一緒にまたは逐次含浸し、次いで乾
燥およびか焼して金属酸化物乞得ることによって製造す
ることができる。
触媒は、多くの従来の操作の何れかによって、その活性
111fi:化物形に変換できる。水素または合成ガス
の存在下における硫化水素または二硫化炭素、二仙化ジ
メチルまたは硫黄のような他の硫黄含有化合物に、よる
処理が有効である。この処理は、エーテルカル4ζニル
化反応の前または同時の何れかであり14る。
本発明の方法において、シアルキルエーテルは、−酸化
炭素および水素(合成ガス)と反応される。
炭質拐料ン水と反応させて生成する合成ガスが通してい
る。二酸化炭素および水素、−酸化炭素および水などの
混合物もまた使用できる、7はしめに導入されようと処
理条件下にその場で生成されようと一酸化炭素および水
素の反応要素が必要である。
反応の間に存在する一酸化炭素および水素の相対的モル
量は、約10:1〜1:10の前11\囲内、好ましく
は約6:1〜1:6の範囲内で変わり得る。望むならば
、窒素またはヘリウムのよう7′、c不活性希釈剤ガス
乞含有1−てもよい。
カルン1?ニル化反応には、生成物の最適選択率および
収率のための比較的高圧が必要である。圧力は、約50
0 psig〜5+000 psig O)範囲内、好
ましくは約800 psig〜2,000 psigの
範囲内に保たれる。
反応は、温度約150℃〜650℃の範囲内、好ましく
は約190℃〜290′℃の範囲内で行われる。
反応体が触媒と接触する時間は、他の要素の中で温度、
圧力、エーテル反応体、触媒、反応器構造および変換の
望まれる水準によって決まる。
固体触媒は、例えばろ過、遠心分離、沈降または蒸留に
よって、一般に液体および気体状反応生成物および未反
応出発物質から容易に分離できる。
触媒は、後続の反応において再使用できる。未反応出発
物質は、反応生成物から分離でき、しかも70ロセスに
おけろ再循環に適している。
蒸留のような多ぐの既知の方法によって単離でさる反応
主成物は、一般に溶媒または化学薬品中間i不どして有
用である。ある場合には、反応生成物fX:既知の手段
によって他の有用な生成物にさらに処理ずろことが有利
であろう。例えば、酢酸メチルは、酢酸に加水分解でき
ろ。
下記の例は、本発明の原理により、本発明ン具体的に説
明する1こめに提供されるが、添伺の特許請求の範囲に
よって示される以外は本発明ン何ら限足するとは解釈さ
れない。
例 1 18m1のステンレス鋼製反応器に、ジメチルエーテル
6.9gおよびシリカ−アルミナ上に担持さレタ、ニッ
ケル(6%)酸化物およびモリブデン(15%)酸化物
乞含み、625℃において水素中の硫化水素10%ンも
って前処理された触媒0.5 gY装入した。また、ガ
スクロマトグラフィー分析用内部標準として役立つ1,
4−ジオキサン0.10−も含有した。反応器χ、水素
および一酸化炭素の2:1混合物乞もって900 ps
iに加圧し、次いで攪拌しながら240°Cにおいて4
時間加熱した。次いで反応器を水浴中で冷却し、次いで
ガス抜きした。内容物乞メタノール乞もって希釈した。
分析から、主生成物として酢酸メチル(1,8ミリモル
)およびエタノール(0,5ミリモル)が分かった。ま
た、ギ酸メチルおよびプロパツールが一ノー少量で形成
された。
代理人 浅 村 皓 手続補正書 昭和 59年 8月よ20 特許庁長官殿 1、1jJr件の表示 昭和 59年特r「願第 129048号エステルおよ
びアルコールへの変換方法3、補正をする者 IJTI’l・との閃係 持許出願人 住 所 氏 名 (名 杓、)シェフロン リサーチ コンパニー4、代
理人 氏 名 (6669) 浅 村 皓 5、補正命令の日月 昭和 年 月 E1 6、補正により増加する発明の数 7、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 /7−7 8、補正の内容 別紙のとおり 、、ハ(1)明細書第
7頁第19行〜第20行「N−メチルビセリジノン」を
「N−メチルピロリドン」に訂正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)約150’Oないし650 ℃の範囲内の温度お
    よびFJ 500 psigないし5,000 psi
    gの範囲内の圧力でニッケル乞食む不均一系の硫化され
    た触媒の存在下に2個〜約20個の炭素原子yxmする
    ソアルキルエーテルケ水素および一酸化反素と、反応さ
    せ心ことを特徴とす^、ジアルキルエーテルの、同族体
    のカルボン酸エステルおよびアルコールへの変換方法。 (2)卸化された触媒が、周期表のVl −B族の元素
    から選はれ1こ助触媒ゲさらに含む、将許請求の範囲第
    1唄に記載の方法。 に幻 助触媒がモリブデンである、91許Ii#氷の範
    囲第ンJ貝に1尼11戊の方法。 (・ll (D+j化された触媒が担体上に仔征する、
    特許請求の範囲第1項に記載の方法。 (5)担体が、アルミナまたはシリカ−アルミナ″Cあ
    る、特許請求の範囲第4唄に記載の方法。 (6)ジメチルエーテルが酢酸メチルおよびエタノール
    に変換される、特許請求の範囲第1唄に記載の方法。
JP59129048A 1983-06-23 1984-06-22 ジアルキルエ−テルの、同族体のカルボン酸エステルおよびアルコ−ルへの変換方法 Granted JPS6036430A (ja)

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